JP7336690B2 - 二次電池用負極活物質および二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、主として二次電池用負極活物質の改良に関する。
近年、二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素(シリコン)を含む材料の利用が期待されている。中でもSiO2中に微細なシリコンを分散させた材料(SiOx)は、シリコンの膨張と収縮に起因する微細化を抑制し得ることから注目されてきた。
しかし、SiOxは不可逆容量が大きいため、初期の充放電効率が低いという問題がある。また、気相法で合成されるSiOxが含み得るシリコン量には制限があり、x値が1付近の材料しか得ることができず、高容量化に限界がある。
そこで、不可逆容量に相当するリチウムを予め含むリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子を用いることが提案されている(特許文献1)。シリコン粒子が、充放電反応(可逆的なリチウムの吸蔵および放出)に寄与する。リチウムシリケート相とシリコン粒子との複合粒子は、ガラス状のリチウムシリケート粉末とシリコン粒子との混合物を高温かつ高圧雰囲気中で焼結させることにより製造される。複合粒子に含まれるシリコン粒子量は、リチウムシリケート粉末とシリコン粒子との混合割合により任意に制御し得る。
焼結工程では、リチウムシリケート粉末が溶融し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、リチウムシリケート相の海部とシリコン粒子の島部とを有する海島構造が形成される。緻密な海島構造が形成されることで、シリコン粒子の膨張と収縮に起因する複合粒子の劣化が抑制される。すなわち、電池のサイクル特性を向上させるには、緻密な複合粒子を形成することが求められる。
焼結工程では、焼結温度でのリチウムシリケートの低粘度化が求められる。また、リチウムシリケートの結晶化が進行し得る。リチウムシリケートが部分的に結晶化すると、その流動性が低下し、シリコン粒子間の隙間を十分に埋めることができない。その結果、空隙を含んだ複合粒子が生成し、電池のサイクル特性を十分に向上させることが困難になる。
以上に鑑み、本発明の一側面は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含むシリケート複合粒子を備え、前記シリケート相は、SiとOとアルカリ金属とを含む酸化物相であり、前記アルカリ金属が、少なくともNaとLiとを含み、NaのLiに対する原子比:Na/Liが、0.1~7.1である、二次電池用負極活物質に関する。
本開示によれば、焼結工程におけるシリケートの結晶化が抑制され、空隙の少ないシリケート複合粒子を得ることができるため、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含むシリケート複合粒子を備える。換言すると、シリケート複合粒子は、海島構造の海部であるシリケート相と、島部であるシリコン粒子とを有する。シリケート相は、SiとOとアルカリ金属とを含む酸化物相である。ここで、シリケート相は、アルカリ金属として、少なくともNaとLiとを含み、NaのLiに対する原子比:Na/Liは0.1以上、7.1以下であり、例えば0.4以上、5.0以下でもよく、0.7以上~2.0以下でもよい。
一般に、複数種のアルカリ金属を含むガラスは、単独のアルカリ金属を含むガラスに比べてイオン伝導性が低くなる。このような現象は混合アルカリ効果と称される。電池の負極活物質として用いられるシリケート複合粒子は、一定のイオン伝導性を有することが要求される。そのため、従来はSiとOとLi単独とを含むシリケート相が有利と考えられてきた。
しかし、実際には、シリケート相が少なくともNaとLiとを含み、Na/Li比が0.1以上、7.1以下を満たすことで、様々なメリットを享受できる。第1に、NaとLiとを含むシリケート相は、従来よりも安価で製造し得る。これはNaの資源量が多く、原料を安価に入手できるためである。
第2に、NaとLiとを含むシリケート相は、Li単独を含むシリケート相に比べて結晶化しにくく、溶融状態の粘度も低く、流動性に優れている。そのため、焼結工程において、シリコン粒子間の隙間を埋めやすく、緻密な複合粒子を生成しやすい。
第3に、シリケート複合粒子に含まれるシリコン粒子の含有量が多くなり、島部の割合が大きくなるほど、溶融状態のシリケートの流動は阻害される。そのため、流動性に優れたシリケートを用いる必要性が大きくなる。NaとLiとを含むシリケートは流動性に優れるため、島部の割合が大きい場合でもシリコン粒子間の隙間を埋めやすい。すなわちNaとLiとを含むシリケートを用いることで、高容量かつ緻密なシリケート複合粒子を得やすくなる。
なお、NaとLiとを含むシリケート相を用いる場合でも、Li単独を含むシリケート相を用いる場合に比べて電池反応が阻害されることはなく、十分な電池性能が発揮される。
コスト低減の観点からは、高価なLi含有量が少ない方が有利である。ただし、Na/Li比が7.1を超えるほどNaが多くなり、Liが少なくなると、任意の焼結温度においてシリケート相が十分に低粘度化せず、緻密な複合粒子を形成するためには、より高い焼結温度を要する場合がある。焼結温度を高くすると、シリコン粒子のサイズが大きくなりやすく、充放電時のシリコン粒子の膨張と収縮が大きくなりやすい。その結果、サイクル特性が低下することがある。よって、シリケート相におけるNa/Li比は、上記範囲内であることが望ましい。Na/Li比が0.1未満になるほどNaが少なくなり、Liが多い場合も、上記と同様の理由から、上記第1~3のメリットがほとんど得られなくなる。
シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、例えば、Na含有量は7モル%以上、Li含有量は7モル%以上、NaとLiとの合計含有量は70モル%以下である。各元素の含有量を上記範囲にすることで、より安価で、溶融状態の流動性にも優れたシリケート相を得やすくなる。Na含有量は10モル%以上でもよく、15モル%以上でもよく、20モル%以上でもよい。また、Li含有量は10モル%以上でもよく、15モル%以上でもよく、20モル%以上でもよい。また、NaとLiとの合計含有量は60モル%以下でもよく、50モル%以下でもよく、45モル%以下でもよく、40モル%以下でもよい。
アルカリ金属は、更に、Kを含んでもよい。Li、NaおよびKを含む3種以上のアルカリ金属を含ませることで、溶融状態の流動性に更に優れたシリケート相が生成し得る。
シリケート相が2種または3種以上のアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属のうち、含有量が最大の第1アルカリ金属以外のアルカリ金属の合計含有量は、シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、例えば、7モル%以上であり、10モル%以上でもよく、15モル%以上でもよい。このときシリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、アルカリ金属の含有量は80モル%以下とすることが好ましく、70モル%以下でもよく、50モル%以下でもよく、45モル%以下でもよく、40モル%以下でもよい。
シリケート相は、更に、第2族元素を含んでもよい。一般に、シリケート相はアルカリ性を呈するが、第2族元素はシリケート相からのアルカリ金属の溶出を抑制する作用を有する。よって、負極活物質を含むスラリーを調製する際にスラリー粘度が安定化しやすい。シリケート複合粒子のアルカリ成分を中和するための処理(例えば酸処理)の必要性も低くなる。
第2族元素としては、Be、Mg、Ca、Sr、BaおよびRaよりなる群から選択される少なくとも1種を用い得る。中でもCaはシリケート相のビッカース硬度を向上させ、サイクル特性を更に向上させ得る点で好ましい。
シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、第2族元素の含有量は、例えば20モル%以下であり、15モル%以下であってもよく、10モル%以下であってもよく、5モル%以下であってもよく、4モル%以下であってもよい。
シリケート相は、更に、上記以外の元素Mを含んでもよい。元素Mは、例えば、B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F、およびWよりなる群から選択される少なくとも1種であり得る。中でもBは融点が低く、溶融状態のシリケートの流動性を向上させるのに有利である。また、Al、Zr、Nb、TaおよびLaは、シリケート相のイオン伝導性を保持したままでビッカース硬度を向上させ得る。
シリケート相は、溶融状態での流動性を考慮すると、焼結工程中にはアモルファス状態になっていることが好ましい。焼結工程後のシリケート複合粒子のX線回折パターンにおいて、単体Siの(111)面に帰属される回折ピークの積分値に対する、他の全てのそれぞれの回折ピークの積分値の比は、いずれも例えば0.5以下であり、0.3以下であってもよく、0.1以下であってもよく、0(ゼロ)でもよい。なお、単体Siの(111)面に帰属される回折ピークは2θ=28°付近に観測される。
上記実施形態によれば、シリケート複合粒子の空隙率は、例えば5体積%未満となり、3体積%以下とすることも可能であり、1体積%以下にもなり得る。
空隙率を測定する際には、シリケート複合粒子を流動パラフィン(例えば比重0.85程度)中に浸漬し、真空減圧し、空隙内の空気を流動パラフィンで置換する。次に、浸漬前後の比重差から空隙率を求める。具体的には、比重の増加分は空隙に侵入した流動パラフィンの質量に依存する。空隙に侵入した流動パラフィンの質量から空隙の体積が算出される。その他の空隙率の測定方法として、クロスセクションポリッシャ(CP)を用いてシリケート複合粒子の断面を得た後、SEMによる断面画像解析から複合粒子の断面に占める空隙の面積割合(空隙率)を求めてもよい。例えば最大径が5μm以上のシリケート複合粒子を無作為に10個選び出し、それぞれについて空隙率を求め、10個の平均値を求めればよい。
次に、シリケート相に含まれるB、Na、KおよびAlの含有量はJIS R3105(1995)(ほうけい酸ガラスの分析方法)に準拠して定量分析し、Ca含有量はJIS R3101(1995)(ソーダ石灰ガラスの分析方法)に準拠して定量分析する。
その他の含有元素は、以下の手法により求められる。まず、シリケート相もしくはこれを含むシリケート複合粒子の試料を、加熱した酸溶液(フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸)中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、シリケート相に含まれる各元素の含有量を算出する。
シリケート複合粒子中には、シリケート相とシリコン粒子とが存在するが、Si-NMRを用いることにより両者を区別して定量することができる。上記のようにICP-AESにより得られたSi含有量は、シリコン粒子を構成するSi量とシリケート相中のSi量との合計である。一方、シリコン粒子を構成するSi量は、別途、Si-NMRを用いて定量し得る。よって、ICP-AESにより得られたSi含有量からシリコン粒子を構成するSi量を差し引くことで、シリケート相中のSi量を定量し得る。なお、定量のために必要な標準物質には、Si含有量が既知のシリケート相とシリコン粒子とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
以下に、望ましいSi-NMRの測定条件を示す。
<Si-NMR測定条件>
測定装置:バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置(INOVA‐400)
プローブ:Varian 7mm CPMAS-2
MAS:4.2kHz
MAS速度:4kHz
パルス:DD(45°パルス+シグナル取込時間1Hデカップル)
繰り返し時間:1200sec~3000sec
観測幅:100kHz
観測中心:-100ppm付近
シグナル取込時間:0.05sec
積算回数:560
試料量:207.6mg
シリケート複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、電池を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解液を除去する。次に、銅箔から負極合剤を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で1時間乾燥し、弱く煮立てた6M塩酸に10分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るNa、Li等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して200℃で1時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、900℃で焼成して炭素成分を除去することで、シリケート複合粒子だけを単離することができる。
測定装置:バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置(INOVA‐400)
プローブ:Varian 7mm CPMAS-2
MAS:4.2kHz
MAS速度:4kHz
パルス:DD(45°パルス+シグナル取込時間1Hデカップル)
繰り返し時間:1200sec~3000sec
観測幅:100kHz
観測中心:-100ppm付近
シグナル取込時間:0.05sec
積算回数:560
試料量:207.6mg
シリケート複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、電池を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解液を除去する。次に、銅箔から負極合剤を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で1時間乾燥し、弱く煮立てた6M塩酸に10分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るNa、Li等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して200℃で1時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、900℃で焼成して炭素成分を除去することで、シリケート複合粒子だけを単離することができる。
本開示の実施形態に係る二次電池は、正極、負極、電解質および正極と負極との間に介在するセパレータを備え、負極は、集電体と負極活物質層とを含む。ここで、負極活物質層は、本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質(もしくはシリケート複合粒子)を含む。負極活物質層は、他の活物質材料(例えば黒鉛等の炭素材料、リチウムチタン酸化物等)を含んでもよい。
放電状態における負極活物質層の断面SEM-EDX分析(走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分析)において、Naに帰属される強度とOに帰属される強度との比:I(Na/O)は、例えば0.02以上、0.7以下である。なお、NaのLiに対する原子比:Na/Liが0.1以上、7.1以下(特に0.7以上、2以下)である場合、通常、I(Na/O)は上記範囲内に入るといえる。一方、I(Na/O)が上記範囲内であれば、通常、シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、Na含有量は7モル%以上であり、Li含有量も7モル%以上であるといえる。なお、所定の元素に帰属される強度とは、バックグラウンドを除いた正味の強度を意味し、以下同様である。
放電状態における負極活物質層の断面SEM-EDX分析において、Caに帰属される強度とOに帰属される強度との比:I(Ca/O)は、例えば0.5以下である。このとき、シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、Ca含有量は15モル%以下であるといえる。
なお、放電状態とは、電池の定格容量をCとするとき、0.05×C以下の充電状態(SOC:State of Charge)となるまで放電させた状態をいう。例えば0.05Cの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。
以下に、望ましい断面SEM-EDX分析の測定条件を示す。
<SEM-EDX測定条件>
加工装置:JEOL製、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件:加速電圧6kV
電流値:140μA
真空度:1×10-3~2×10-3Pa
測定装置:電子顕微鏡HITACHI製SU-70
分析時加速電圧:10kV
フィールド:フリーモード
プローブ電流モード:Medium
プローブ電流範囲:High
アノード Ap.:3
OBJ Ap.:2
分析エリア:1μm四方
分析ソフト:EDAX Genesis
CPS:20500
Lsec:50
時定数:3.2
また、放電状態における負極活物質層に含まれるシリケート複合粒子中の各元素の定量は、SEM-EDX分析の他、オージェ電子分光分析(AES)、レーザアブレーションICP質量分析(LA-ICP-MS)、X線光電子分光分析(XPS)などでも可能である。
加工装置:JEOL製、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件:加速電圧6kV
電流値:140μA
真空度:1×10-3~2×10-3Pa
測定装置:電子顕微鏡HITACHI製SU-70
分析時加速電圧:10kV
フィールド:フリーモード
プローブ電流モード:Medium
プローブ電流範囲:High
アノード Ap.:3
OBJ Ap.:2
分析エリア:1μm四方
分析ソフト:EDAX Genesis
CPS:20500
Lsec:50
時定数:3.2
また、放電状態における負極活物質層に含まれるシリケート複合粒子中の各元素の定量は、SEM-EDX分析の他、オージェ電子分光分析(AES)、レーザアブレーションICP質量分析(LA-ICP-MS)、X線光電子分光分析(XPS)などでも可能である。
シリケート相は、電子伝導性に乏しいため、シリケート複合粒子の導電性も低くなりがちである。一方、シリケート複合粒子の表面を導電性材料で被覆して導電層を形成することで、シリケート複合粒子の導電性を飛躍的に高めることができる。導電性材料としては導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
導電性材料により形成される導電層は、実質上シリケート複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、1~200nmが好ましく、5~100nmがより好ましい。導電層の厚さは、SEMまたはTEM(透過型電子顕微鏡)を用いた粒子の断面観察により計測できる。
炭素化合物としては、例えば、炭素および水素を含む化合物、炭素、水素および酸素を含む化合物が挙げられる。炭素質物としては、結晶性の低い無定形炭素、結晶性の高い黒鉛などを用いることができる。無定形炭素としては、カーボンブラック、石炭、コークス、木炭、活性炭などが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が挙げられる。中でも硬度が低く、充放電で体積変化するシリコン粒子に対する緩衝作用が大きいことから無定形炭素が好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)でもよく、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)でもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
次に、シリケート複合粒子の製造方法について、詳述する。
工程(i)
シリケートの原料には、Si原料と、Na原料と、Li原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いればよい。原料混合物は、必要に応じてK原料、第2族元素の原料および/または元素Mの原料を含み得る。原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してシリケートを作製する。なお、シリコン粉砕工程の生産性が向上する場合などは、フレーク化したシリケートを結晶化して硬度を高くして使用することも可能である。また、原料混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
シリケートの原料には、Si原料と、Na原料と、Li原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いればよい。原料混合物は、必要に応じてK原料、第2族元素の原料および/または元素Mの原料を含み得る。原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してシリケートを作製する。なお、シリコン粉砕工程の生産性が向上する場合などは、フレーク化したシリケートを結晶化して硬度を高くして使用することも可能である。また、原料混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
Si原料には、酸化ケイ素(例えばSiO2)を用いることができる。アルカリ金属、第2族元素および元素Mの原料には、アルカリ金属、第2族元素および元素Mの炭酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。中でも炭酸塩、酸化物、水酸化物等が好ましい。
工程(ii)
次に、シリケートに原料シリコンを配合して両者を複合化する。例えば、以下の工程(a)~(c)を経てシリケート複合粒子が作製される。
次に、シリケートに原料シリコンを配合して両者を複合化する。例えば、以下の工程(a)~(c)を経てシリケート複合粒子が作製される。
工程(a)
まず、原料シリコンの粉末とシリケートの粉末とを、例えば20:80~95:5の質量比で混合する。原料シリコンには平均粒径が数μm~数十μm程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
まず、原料シリコンの粉末とシリケートの粉末とを、例えば20:80~95:5の質量比で混合する。原料シリコンには平均粒径が数μm~数十μm程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
工程(b)
次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとシリケートの混合物を微粒子化しながら攪拌する。シリケートを結晶化した場合でも、この粉砕工程でシリケートがアモルファス化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加し、湿式粉砕することが好ましい。所定量の有機溶媒を、粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとシリケートの混合物を微粒子化しながら攪拌する。シリケートを結晶化した場合でも、この粉砕工程でシリケートがアモルファス化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加し、湿式粉砕することが好ましい。所定量の有機溶媒を、粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
原料シリコンとシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子およびシリケートナノ粒子を作製し、これらを混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法(例えばプラズマ法)や液相法(例えば液相還元法)などの公知の手法を用いればよい。
工程(c)
次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気(例えばアルゴン、窒素などの雰囲気)中で加圧しながら450℃~1000℃で加熱し、焼結させる。焼結には、ホットプレス、放電プラズマ焼結など、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが溶融し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。
次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気(例えばアルゴン、窒素などの雰囲気)中で加圧しながら450℃~1000℃で加熱し、焼結させる。焼結には、ホットプレス、放電プラズマ焼結など、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが溶融し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。
得られた焼結体を粉砕すれば、シリケート複合粒子が得られる。粉砕条件を適宜選択することにより、所定の平均粒径のシリケート複合粒子を得ることができる。シリケート複合粒子の平均粒径は、例えば1~20μmである。シリケート複合粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される体積粒度分布において、体積積算値が50%となる粒径(体積平均粒径)を意味する。
工程(iii)
次に、シリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料でシリケート複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるCVD法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などをシリケート複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックをシリケート複合粒子の表面に付着させてもよい。
次に、シリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料でシリケート複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるCVD法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などをシリケート複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックをシリケート複合粒子の表面に付着させてもよい。
工程(iv)
シリケート複合粒子(表面に導電層を有する場合を含む。)を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、複合粒子の表面に存在し得る微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。ただし、シリケート相が第2族元素を含む場合には、酸性水溶液で複合粒子を洗浄する必要性は低い。
シリケート複合粒子(表面に導電層を有する場合を含む。)を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、複合粒子の表面に存在し得る微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。ただし、シリケート相が第2族元素を含む場合には、酸性水溶液で複合粒子を洗浄する必要性は低い。
図1に、シリケート複合粒子20の一例の断面を模式的に示す。シリケート複合粒子20は、通常、複数の一次粒子24が凝集した二次粒子である母粒子23を備える。各一次粒子24は、シリケート相21と、シリケート相21内に分散しているシリコン粒子22とを備える。母粒子23は、シリケート相21と、そのマトリックス中に分散した微細シリコン粒子22とを具備する海島構造を有する。シリコン粒子22は、シリケート相21内に略均一に分散している。シリケート複合粒子内にほとんど空隙は見られず、空隙率は大きくとも5体積%未満である。
母粒子23の内部において、隣り合う一次粒子24の界面の少なくとも一部には炭素領域25が存在し得る。炭素領域25は、シリケート複合粒子の製造プロセスの工程(b)で使用される有機溶媒の残渣を主成分とする。炭素領域25は、シリケート複合粒子のイオン導電性の低下を抑制するとともに、充放電時のシリコン粒子の膨張と収縮に伴うシリケート相に生じる応力の緩和に寄与する。
シリケート複合粒子20は、更に、母粒子23の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料(導電層26)を備える。この場合、炭素領域25の母粒子23の表面側の端部が、導電層26に接していることが好ましい。これにより、母粒子23の表面から内部にかけて良好な導電ネットワークが形成される。
シリケート相21およびシリコン粒子22は、いずれも微細粒子が集合することにより構成されている。シリケート相21は、シリコン粒子22よりも更に微細な粒子から構成され得る。この場合、シリケート複合粒子20のX線回折(XRD)パターンにおいて、単体Siの(111)面に帰属される回折ピークの積分値に対する、他の全てのそれぞれの回折ピークの積分値の比は、いずれも例えば0.5以下になる。
Si-NMRにより測定される母粒子23に占めるシリコン粒子22(単体Si)の含有量は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、20質量%~95質量%が好ましく、35質量%~75質量%がより好ましい。これにより、高い充放電容量を確保できる。
母粒子23は、シリケート相21、シリコン粒子22および炭素領域25以外に、他の成分を含んでもよい。例えばシリケート複合粒子20は、結晶性または非晶質のSiO2などを少量含んでもよい。ただし、Si-NMRにより測定される母粒子23中に占めるSiO2含有量は、例えば7質量%未満が好ましい。また、母粒子23の強度向上の観点から、ZrO2などの酸化物もしくは炭素領域25として炭化物などの補強材を、母粒子23に対して10質量%未満まで含ませてもよい。
シリケート相21は、NaおよびLiを含むことで、分相しにくい組成となっている。分相が起こると結晶化しやすくなり、結晶が生成するとシリケート相の流動性が低下する。よって、分相は起きない方が好ましい。
一次粒子24の平均粒径は、例えば0.2~10μmであり、2~8μmが好ましい。
これにより、充放電に伴うシリケート複合粒子の体積変化による応力を更に緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。また、シリケート複合粒子の表面積が適度になるため、電解質との副反応による容量低下も抑制される。
一次粒子24の平均粒径は、シリケート複合粒子の断面を、SEMを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の100個の一次粒子24の断面積の相当円(一次粒子の断面積と同じ面積を有する円)の直径を平均して求められる。
シリコン粒子22の平均粒径は、初回充電前において500nm以下であり、200nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましい。シリコン粒子22を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。シリコン粒子22の平均粒径は、シリケート複合粒子の断面をSEMまたはTEMを用いて観察することにより測定される。具体的には任意の100個のシリコン粒子22の最大径を平均して求められる。
以下、本開示の実施形態に係る二次電池が備える、負極、正極、電解質およびセパレータについて説明する。
[負極]
負極は、例えば、負極集電体と負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、少なくともシリケート複合粒子を含む。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成される。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極活物質層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。
負極は、例えば、負極集電体と負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、少なくともシリケート複合粒子を含む。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成される。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極活物質層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。
負極活物質は、更に他の活物質材料を含んでもよい。他の活物質材料としては、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素系活物質を含むことが好ましい。シリケート複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、シリケート複合粒子と炭素系活物質とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。シリケート複合粒子と炭素系活物質との合計に占めるシリケート複合粒子の割合は、例えば3~30質量%が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素系活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極集電体としては、無孔の導電性基板(金属箔など)、多孔性の導電性基板(メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど)が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、1~50μmが好ましく、5~20μmがより望ましい。
結着剤は、少なくとも第1樹脂として、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。ポリアクリル酸塩としては、Li塩若しくはNa塩が好ましく用いられる。中でも架橋型ポリアクリル酸リチウムを用いることが好ましい。
負極活物質層における第1樹脂の含有量は、2質量%以下が好ましく、より好ましくは0.2質量%以上、2質量%以下である。
第1樹脂に、第2樹脂を組み合わせてもよい。第2樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;アラミド樹脂などのポリアミド樹脂;ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂;ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエーテルサルフォン;スチレン-ブタジエン共重合ゴム(SBR)などのゴム状材料などが例示できる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。第2樹脂は、第1樹脂以外のアクリル樹脂であってもよい。第1樹脂以外のアクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、エチレン-アクリル酸共重合体、ポリアクリルニトリル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩およびそれらの誘導体が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類;フッ化カーボン;アルミニウムなどの金属粉末類;酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその変性体(Na塩などの塩も含む)、メチルセルロースなどのセルロース誘導体(セルロースエーテルなど);ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物;ポリエーテル(ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど)などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
[正極]
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極活物質層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極活物質層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含み得る。
正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4Fが挙げられる。ここで、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、およびBよりなる群から選択される少なくとも1種である。Meは、少なくとも遷移元素(例えば、Mn、Fe、Co、Niよりなる群から選択される少なくとも1種)を含む。0≦a≦1.2、0≦b≦0.9、2.0≦c≦2.3である。なお、リチウムのモル比を示すa値は、放電状態の値であり、活物質作製直後の値に対応し、充放電により増減する。
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
[電解質]
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、0.5~2mol/Lである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、0.5~2mol/Lである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)などが挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10など)、フッ素含有酸のリチウム塩(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2など)、フッ素含有酸イミドのリチウム塩(LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2など)、リチウムハライド(LiCl、LiBr、LiIなど)などが使用できる。リチウム塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[セパレータ]
通常、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。セパレータは、イオン透過度が高くて適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。
通常、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。セパレータは、イオン透過度が高くて適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。
二次電池の構造の一例としては、正極、負極およびセパレータを捲回してなる電極群と電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。捲回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群も用いられる。また、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
図2は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。電池は、有底角形の電池ケース4と、電池ケース4内に収容された電極群1および電解質(図示せず)と、電池ケース4の開口部を封口する封口板5とを備えている。電極群1は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極、正極およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより電極群1が形成される。封口板5は、封栓8で塞がれた注液口と、ガスケット7で封口板5から絶縁された負極端子6とを有する。
負極の負極集電体には、負極リード3の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード2の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード3の他端は、負極端子6に電気的に接続される。正極リード2の他端は、封口板5に電気的に接続される。電極群1の上部には、電極群1と封口板5とを隔離するとともに負極リード3と電池ケース4とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例1》
[シリケート複合粒子の調製]
工程(i)
炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび二酸化ケイ素を、Na/Li/Siのモル比が50/7.1/42.9となるように混合して原料混合物を得た。原料混合物を不活性雰囲気中で、1500℃で5時間加熱して溶解し、融液を金属ローラに通してフレーク状とし、Na、LiおよびSiを含むシリケートを得た。得られたシリケートは平均粒径10μmになるように粉砕した。
[シリケート複合粒子の調製]
工程(i)
炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび二酸化ケイ素を、Na/Li/Siのモル比が50/7.1/42.9となるように混合して原料混合物を得た。原料混合物を不活性雰囲気中で、1500℃で5時間加熱して溶解し、融液を金属ローラに通してフレーク状とし、Na、LiおよびSiを含むシリケートを得た。得られたシリケートは平均粒径10μmになるように粉砕した。
工程(ii)
平均粒径10μmのシリケートと原料シリコン(3N、平均粒径10μm)とを、50:50の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル(フリッチュ社製、P-5)のポット(SUS製、容積:500mL)に充填し、SUS製ボール(直径20mm)を24個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、200rpmで混合物を25時間粉砕処理した。上記において、ポットに充填した上記混合物に、有機溶媒としてエタノールを添加した。エタノールの添加量は、シリケートおよび原料シリコンとの混合物100質量部あたり0.016質量部とした。
平均粒径10μmのシリケートと原料シリコン(3N、平均粒径10μm)とを、50:50の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル(フリッチュ社製、P-5)のポット(SUS製、容積:500mL)に充填し、SUS製ボール(直径20mm)を24個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、200rpmで混合物を25時間粉砕処理した。上記において、ポットに充填した上記混合物に、有機溶媒としてエタノールを添加した。エタノールの添加量は、シリケートおよび原料シリコンとの混合物100質量部あたり0.016質量部とした。
次に、シリケートおよび原料シリコンとの混合物を取り出し、不活性雰囲気中で混合物に圧力を印加しながら600℃で4時間焼成して、シリケートの焼結体を得た。焼結体の空隙率は1%であった。
工程(iii)
その後、焼結体を粉砕してシリケート複合粒子とし、40μmのメッシュに通した後、石炭ピッチ(JFEケミカル株式会社製、MCP250)と混合し、シリケート複合粒子とピッチとの混合物を不活性雰囲気中で、800℃で5時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して5質量%とした。その後、篩を用いて、シリケート複合粒子とその表面に形成された導電層とを備える平均粒径10μmの粒子(シリケート複合粒子A1)を分別した。導電層の厚さは、概ね200nmと推測される。
その後、焼結体を粉砕してシリケート複合粒子とし、40μmのメッシュに通した後、石炭ピッチ(JFEケミカル株式会社製、MCP250)と混合し、シリケート複合粒子とピッチとの混合物を不活性雰囲気中で、800℃で5時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して5質量%とした。その後、篩を用いて、シリケート複合粒子とその表面に形成された導電層とを備える平均粒径10μmの粒子(シリケート複合粒子A1)を分別した。導電層の厚さは、概ね200nmと推測される。
《実施例2~12》
各元素のモル比が表1に示す割合となるように材料を混合して原料混合物を得たこと以外、実施例1と同様にシリケート複合粒子A2~A12を製造した。
各元素のモル比が表1に示す割合となるように材料を混合して原料混合物を得たこと以外、実施例1と同様にシリケート複合粒子A2~A12を製造した。
炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび二酸化ケイ素以外に用いた材料は、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、リン酸である。
《比較例1~4》
各元素のモル比が表1に示す割合となるように材料を混合して原料混合物を得たこと以外、実施例1と同様にシリケート複合粒子B1~B4を製造した。
各元素のモル比が表1に示す割合となるように材料を混合して原料混合物を得たこと以外、実施例1と同様にシリケート複合粒子B1~B4を製造した。
表1では、実施例1~12で得られたシリケート複合粒子をそれぞれA1~A12と称し、比較例1~4で得られたシリケート複合粒子をそれぞれB1~B4と称する。
[負極の作製]
導電層を有するシリケート複合粒子と黒鉛とを5:95の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)と、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸リチウム塩とを96.5:1:1.5:1の質量比で含む負極合剤に水を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に1m2当りの負極合剤の質量が190gとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度1.5g/cm3の負極活物質層が形成された負極を作製した。
導電層を有するシリケート複合粒子と黒鉛とを5:95の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)と、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸リチウム塩とを96.5:1:1.5:1の質量比で含む負極合剤に水を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に1m2当りの負極合剤の質量が190gとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度1.5g/cm3の負極活物質層が形成された負極を作製した。
[正極の作製]
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを95:2.5:2.5の質量比で含む正極合剤にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度3.6g/cm3の正極活物質層が形成された正極を作製した。
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを95:2.5:2.5の質量比で含む正極合剤にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度3.6g/cm3の正極活物質層が形成された正極を作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で含む混合溶媒にLiPF6を1.0mol/L濃度で溶解して電解液を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で含む混合溶媒にLiPF6を1.0mol/L濃度で溶解して電解液を調製した。
[二次電池の作製]
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、105℃で2時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池を得た。
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、105℃で2時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池を得た。
表1では、粒子A1~A12および粒子B1~B4を用いて得られた電池についても同様にそれぞれA1~A12およびB1~B4と称する。
[シリケート複合粒子の分析]
(a)断面観察
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてシリケート複合粒子の断面を観察したところ、シリケート複合粒子は、一次粒子(平均粒径3μm)が凝集した二次粒子で構成されることが確認された。また、Na、LiおよびSiを含む酸化物相のマトリックス中に、平均粒径50nmのシリコン粒子が略均一に分散していることが確認された。
(a)断面観察
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてシリケート複合粒子の断面を観察したところ、シリケート複合粒子は、一次粒子(平均粒径3μm)が凝集した二次粒子で構成されることが確認された。また、Na、LiおよびSiを含む酸化物相のマトリックス中に、平均粒径50nmのシリコン粒子が略均一に分散していることが確認された。
(b)Si以外の元素の定量
シリケート相に含まれるNa、BおよびAlの含有量はJIS R3105(1995)(ほうけい酸ガラスの分析方法)に、Ca含有量はJIS R3101(1995)(ソーダ石灰ガラスの分析方法)に準拠して定量分析した。それ以外の元素については、ICP発光分光分析法(ICP-AES)により、シリケート相における各元素の含有量を算出した。
シリケート相に含まれるNa、BおよびAlの含有量はJIS R3105(1995)(ほうけい酸ガラスの分析方法)に、Ca含有量はJIS R3101(1995)(ソーダ石灰ガラスの分析方法)に準拠して定量分析した。それ以外の元素については、ICP発光分光分析法(ICP-AES)により、シリケート相における各元素の含有量を算出した。
(c)シリコン粒子を構成するSi元素の定量
Si-NMRによりシリコン粒子を構成するSi量を定量した。
Si-NMRによりシリコン粒子を構成するSi量を定量した。
(d)シリケート相に含まれるSi元素の定量
上記(b)においてICP-AESにより得られた全Si量からシリコン粒子を構成するSi量を差し引き、シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対するSiの割合を求めた。なお、SiO2の含有量は検出下限値未満であった。
上記(b)においてICP-AESにより得られた全Si量からシリコン粒子を構成するSi量を差し引き、シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対するSiの割合を求めた。なお、SiO2の含有量は検出下限値未満であった。
いずれの例においても各元素の分析値と、表1の仕込み比に大きな差はなかった。
(e)結晶化率
工程(i)で得られたフレーク状のシリケート(以下、ガラスフレークとも称する。)を930℃で10時間加熱し、シリケート相の結晶化率が100%の標準試料を得た。標準試料を粉砕した後、X線回折法(XRD)により、2θが10°から40°の範囲内の全ての回折ピークの積分値の合計値(A)を求めた。一方、ガラスフレークを600℃で5時間加熱し、粉砕した後、XRDにより2θが10°から40°の範囲内の全ての回折ピークの積分値の合計値(B)を求めた。(B/A)×100で算出されるAに対するBの割合を結晶化率(%)とした。
工程(i)で得られたフレーク状のシリケート(以下、ガラスフレークとも称する。)を930℃で10時間加熱し、シリケート相の結晶化率が100%の標準試料を得た。標準試料を粉砕した後、X線回折法(XRD)により、2θが10°から40°の範囲内の全ての回折ピークの積分値の合計値(A)を求めた。一方、ガラスフレークを600℃で5時間加熱し、粉砕した後、XRDにより2θが10°から40°の範囲内の全ての回折ピークの積分値の合計値(B)を求めた。(B/A)×100で算出されるAに対するBの割合を結晶化率(%)とした。
(f)粘度
ガラスフレークを1400℃で溶融し、金属表面に垂らして急冷し、ガラスカレットを作製した。ガラスカレットを研磨後、カッティングして厚さ5mm~8mm×20~30mmΦサイズの試料片に加工した。次に、試料片を広範囲粘度計にセットし、毎分5℃の速度で昇温しながら、ZrO2球の貫入深さ、貫入完了後は粘度計が具備する平行板間の変位、平行板変位後は平行板の回転速度から600℃における粘度を算出した。
ガラスフレークを1400℃で溶融し、金属表面に垂らして急冷し、ガラスカレットを作製した。ガラスカレットを研磨後、カッティングして厚さ5mm~8mm×20~30mmΦサイズの試料片に加工した。次に、試料片を広範囲粘度計にセットし、毎分5℃の速度で昇温しながら、ZrO2球の貫入深さ、貫入完了後は粘度計が具備する平行板間の変位、平行板変位後は平行板の回転速度から600℃における粘度を算出した。
[初回充放電]
各電池について、25℃で、1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.2Vの電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。休止期間10分後、1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
各電池について、25℃で、1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.2Vの電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。休止期間10分後、1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
初回放電後の電池を分解し、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ(CP)を用いて負極活物質層の断面を得た。SEMによる負極活物質層の断面画像から、粒子の最大径が5μm以上のシリケート複合粒子を無作為に10個選び出して、それぞれについて画像解析を行い、複合粒子の断面に占める空隙の面積割合(空隙率)を求めた。ここでは、10個の複合粒子の測定値を平均した。なお、画像解析は複合粒子の断面の周端縁から1μm内側の範囲に対して行った。
次に、A7について、負極活物質層のSEM-EDX分析を行った。Naに帰属される強度とOに帰属される強度との比:I(Na/O)は0.32であった。SEM-EDX分析では、粒径が約10μmのシリケート複合粒子の粒子中央部に対して1μm四方のビームを用いた。
[充放電サイクル試験]
下記条件で充放電を繰り返し行った。
下記条件で充放電を繰り返し行った。
<充電>
25℃で、1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.2Vの電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。
25℃で、1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.2Vの電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。
<放電>
25℃で、1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
25℃で、1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
充電と放電との間の休止期間は10分とした。1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率とし、比較例1のサイクル数を100として他を規格化した。サイクル維持率が100以上であればサイクル特性は良好であると判断した。評価結果を表1に示す。
表1より、NaとLiとを併用することにより、シリケート相の結晶化が抑制され、溶融状態におけるシリケートの粘度が低下することが理解できる。その結果、シリケート複合粒子の空隙率が顕著に低減され、サイクル維持率が大きく向上している。
NaとLiとCaとを併用することにより、更に空隙率が低減し、サイクル維持率が上昇する傾向が見られる。更に、元素Mを適量含むことで、サイクル維持率が上昇する傾向も見られる。
本開示によれば、高容量かつ良好なサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
1 電極群
2 正極リード
3 負極リード
4 電池ケース
5 封口板
6 負極端子
7 ガスケット
8 封栓
20 LSX粒子
21 シリケート相
22 シリコン粒子
23 母粒子
24 一次粒子
25 炭素領域
26 導電層
2 正極リード
3 負極リード
4 電池ケース
5 封口板
6 負極端子
7 ガスケット
8 封栓
20 LSX粒子
21 シリケート相
22 シリコン粒子
23 母粒子
24 一次粒子
25 炭素領域
26 導電層
Claims (9)
- シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含むシリケート複合粒子を備え、
前記シリケート相は、SiとOとアルカリ金属とを含む酸化物相であり、
前記アルカリ金属が、少なくともNaとLiとを含み、
NaのLiに対する原子比:Na/Liが0.1以上、7.1以下である、二次電池用負極活物質。 - 前記シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、
Na含有量は7モル%以上、
Li含有量は7モル%以上、
LiとNaとの合計含有量は70モル%以下である、請求項1に記載の二次電池用負極活物質。 - 前記シリケート相は、更に、第2族元素を含み、
前記シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、
前記第2族元素の含有量は20モル%以下である、請求項1または2に記載の二次電池用負極活物質。 - 前記シリケート相は、更に、元素Mを含み、
前記Mは、B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、FおよびWよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質。 - 前記シリケート複合粒子のX線回折パターンにおいて、単体Siの(111)面に帰属される回折ピークの積分値に対する、他の全てのそれぞれの回折ピークの積分値の比が、いずれも0.5以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質。
- 前記シリケート複合粒子の空隙率が5体積%未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質。
- 正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
前記負極が、集電体と、負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層が、請求項1~6のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。 - 放電状態における前記負極活物質層の断面SEM-EDX分析において、
Naに帰属される強度のOに帰属される強度に対する比:I(Na/O)が0.02以上、0.7以下である、請求項7に記載の二次電池。 - 放電状態における前記負極活物質層の断面SEM-EDX分析において、
Caに帰属される強度とOに帰属される強度との比:I(Ca/O)が0.5以下である、請求項7または8に記載の二次電池。
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