CN111566856B - 二次电池用负极活性物质和二次电池 - Google Patents

二次电池用负极活性物质和二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111566856B
CN111566856B CN201880083028.2A CN201880083028A CN111566856B CN 111566856 B CN111566856 B CN 111566856B CN 201880083028 A CN201880083028 A CN 201880083028A CN 111566856 B CN111566856 B CN 111566856B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
active material
silicate
negative electrode
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880083028.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111566856A (zh
Inventor
内山洋平
山本格久
明乐达哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN111566856A publication Critical patent/CN111566856A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111566856B publication Critical patent/CN111566856B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

作为本实施方式的一例的负极活性物质颗粒(10)具备母颗粒(13)，所述母颗粒(13)具有硅酸盐相(11)和分散于硅酸盐相(11)中的硅颗粒(12)，硅酸盐相(11)包含：Na；选自M、M1、M2、M3和M4(M为碱土金属，M1、M2、M3、M4为除碱金属、碱土金属、Si以外的元素)中的至少任1种的元素；和，Si，硅酸盐相(11)中的各元素的含量如下：Na为9～52摩尔％、M、M1、M2、M3和M4为3～50摩尔％、Si为25摩尔％以上。

Description

二次电池用负极活性物质和二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池用负极活性物质和二次电池。
背景技术
已知的是，硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积中可以吸储大量锂离子等离子。
例如专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其将SiOx与石墨混合而形成负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用硅颗粒作为负极活性物质的二次电池中，期望改善充放电循环特性。
因此，本公开的目的在于，提供：能抑制使用硅颗粒作为负极活性物质的二次电池的充放电循环特性的降低的二次电池用负极活性物质和二次电池。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的二次电池用负极活性物质的特征在于，具备：硅酸盐相，其包含Na、Si和Mx(Mx为除碱金属、Si以外的元素)；和，硅颗粒，其分散于前述硅酸盐相中，各元素相对于前述硅酸盐相中的除氧以外的合计的含量如下：Na为9～52摩尔％、Mx为3～50摩尔％、Si为25摩尔％以上。
作为本公开的一方式的二次电池的特征在于，具备：具有上述二次电池用负极活性物质的负极；正极；和，电解质。
发明的效果
根据本公开的一方式，能抑制使用硅颗粒作为负极活性物质的二次电池的充放电循环特性的降低。
附图说明
图1为示意性示出作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒的剖视图。
具体实施方式
例如，使用硅颗粒作为锂离子二次电池的负极活性物质的情况下，该二次电池的充放电时，例如引起下述反应。
充电：Si+4Li++4e-→Li4Si
放电：Li4Si→Si+4Li++4e-
通常，硅颗粒的伴有上述充放电反应的体积变化大，因此，如果重复充放电循环，则颗粒结构被破坏，电池的充放电循环特性降低。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使硅颗粒分散于具有规定成分的硅酸盐相，从而可以抑制伴有充放电反应的硅颗粒的体积变化，可以抑制颗粒结构的破坏，至此想到了以下所示的方式的负极活性物质。
作为本公开的一方式的二次电池用负极活性物质具备：硅酸盐相，其包含Na、Si和Mx(Mx为除碱金属、Si以外的元素)；和，硅颗粒，其分散于前述硅酸盐相中，各元素相对于前述硅酸盐相中的除氧以外的合计的含量如下：Na为9～52摩尔％、Mx为3～50摩尔％、Si为25摩尔％以上。上述硅酸盐相具有抑制伴有充放电反应的硅颗粒的体积变化所需的充分的硬度，因此认为，通过使硅颗粒分散于该硅酸盐相，从而可以降低伴有充放电反应的Si颗粒的体积变化。其结果，认为，伴有充放电循环的颗粒结构的破坏被抑制，电池的充放电循环特性的降低被抑制。需要说明的是，该硅酸盐相对于锂离子等离子体现良好的离子传导性，因此认为，在充放电时，锂离子等离子在硅酸盐相内较顺利地移动，与分散于硅酸盐相内的硅颗粒有效地反应。
作为本公开的一方式的二次电池用负极活性物质例如适合作为锂离子二次电池用的负极活性物质使用。以下，以锂离子二次电池为例，对作为本公开的一方式的二次电池用负极活性物质进行说明。以下的实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时不同于实际物体。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。
作为实施方式的一例的锂离子二次电池具备：负极、正极和电解质。适合地在正极与负极之间设置分隔件。作为锂离子二次电池的结构的一例，可以举出：将电解质以及正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体收纳于外壳体的结构。电极体不限定于卷绕型的电极体，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。锂离子二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[正极]
正极例如适合的是，由包含金属箔等的正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体中可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层适合的是，包含正极活性物质，此外还包含导电材料和粘结材料。另外，正极活性物质的颗粒表面可以由氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒所覆盖。
作为正极活性物质，可以示例含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。
作为导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以将这些树脂、与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[负极]
负极例如适合的是，由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体中可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质(以下说明的负极活性物质颗粒)，且还包含粘结材料。作为粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料的情况下，优选使用CMC或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等、以及部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
图1中示出作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒的剖视图。图1所示的负极活性物质颗粒10为负极复合材料层中所含的负极活性物质，其具备母颗粒13，所述母颗粒13具有：硅酸盐相11；和，分散于该相中的硅颗粒12。母颗粒13例如具有在硅酸盐的基质中分散微细的硅颗粒12而成的海岛结构。如图1所示那样，负极活性物质颗粒10优选具有形成于母颗粒13的表面的导电层14。
硅颗粒12与石墨等碳材料相比，可以吸储更多的锂离子，因此，可以实现电池的高容量化。在硅颗粒12的表面，有时形成有作为自然氧化膜的SiO2。作为自然氧化膜的SiO2如果变多，则有时导致电池容量、充放电循环特性等的降低，因此，自然氧化膜的SiO2的含量相对于母颗粒13的总质量，优选低于10质量％、更优选低于7质量％。
对于母颗粒13中的硅颗粒12的含量，从高容量化和充放电循环特性的改善等的观点出发，相对于母颗粒13的总质量，优选20质量％～95质量％、更优选35质量％～75质量％。硅颗粒12的含量如果过低，则例如充放电容量降低，而且由于锂离子的扩散不良而负荷特性有时降低。硅颗粒12的含量如果过高，则例如充放电循环特性的降低抑制效果有时降低。
硅颗粒12的平均粒径例如在初次充电前为500nm以下，优选200nm以下，更优选50nm以下。在充放电后，优选400nm以下，更优选100nm以下。通过使硅颗粒12微细化，从而充放电时的体积变化变小，变得容易抑制电极结构的崩解。硅颗粒12的平均粒径通过用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质颗粒10的截面而测定，具体而言，将100个硅颗粒12的最长径平均而求出。
硅酸盐相11包含Na、Si和Mx(除碱金属和Si以外的元素)，硅酸盐相11中的除氧以外的元素的含量如下：Na为9～52摩尔％、Mx为3～50摩尔％、Si为25摩尔％以上。如此，具有规定量的特定成分的硅酸盐相11如上述，具有抑制硅颗粒12的体积变化所需的充分的硬度，而且具有高的离子传导性。分散于这样的硅酸盐相11的硅颗粒12可以降低伴有充放电反应的体积变化，充放电循环所导致的颗粒结构的破坏被抑制，因此，电池的充放电循环特性的降低被抑制。需要说明的是，Mx为M、M1、M2、M3和M4中的任一种，M、M1、M2、M3和M4分别为构成MO、M1 2O3、M2O2、M3 2O5和M4O的元素。亦即，认为：硅酸盐相11为Na2O、与MO、M1O2、M2 2O3、M3 2O5和M4O3等氧化物、与SiO2彼此结合而成的结构。
硅酸盐相11例如优选通过将MO混合并烧结而制造，从而包含碱土金属M。具体而言，优选MO为MgO、CaO、SrO、BaO、RaO、PbO和CuO中的至少任1种，将它们混合并烧结，从而硅酸盐相11包含Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Pb和Cu中的任一种元素，特别优选将MgO、CaO中的至少任1种混合并烧结，从而包含Mg或Ca。将上述氧化物混合并烧结，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低被进一步抑制，或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11例如优选将M1O2混合并烧结而制造，从而包含M1。具体而言，优选M1O2为ZrO2、GeO2和TiO2中的至少任1种，将它们混合并烧结，从而硅酸盐相11包含Zr、Ge和Ti中的任一种元素，特别优选将TiO2、ZrO2中的至少任1种混合并烧结，从而包含Mg或Ca。将上述氧化物混合并烧结，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低被进一步抑制，或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11例如优选将M2 2O3混合并烧结而制造，从而包含M2。具体而言，优选M2 2O3为Al2O3、B2O3、Bi2O3、Y2O3和Sb2O3中的至少任1种，将它们混合并烧结，从而硅酸盐相11包含Al、B、Bi、Y和Sb中的任一种元素，特别优选将Y2O3、B2O3、Al2O3中的至少任1种混合并烧结，从而包含Y、B或Al。将上述氧化物混合并烧结，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低被进一步抑制，或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11例如优选将M3 2O5混合并烧结而制造，从而包含M3。具体而言，优选M3 2O5为Nb2O5、La2O5、Ta2O5、P2O5和V2O5中的至少任1种，将它们混合并烧结，从而硅酸盐相11包含Nb、La、Ta、P和V中的任一种元素，特别优选将Nb2O5、V2O5、La2O5、Ta2O5中的至少任1种混合并烧结，从而包含Nb、V、La或Ta。将上述氧化物混合并烧结，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低被进一步抑制，或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11例如优选将M4O3混合并烧结而制造，从而包含M4。具体而言，优选M4O3为WO3，将它们混合并烧结，从而硅酸盐相11优选包含Nb、La、Ta、P和V中的任一种元素。将上述氧化物混合并烧结，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性上升，有时充放电循环特性的降低被进一步抑制，或可以实现电池的高容量化。
作为更优选的硅酸盐相11的组成和含量，包含：Na；Mg、Ca、Ti、Zr、Y、B、Al、Nb、V、La、Ta、W中的至少任1种元素；和，Si，各元素相对于硅酸盐相11中的Na、Si、除氧以外的合计的含量如下：Na为9～52摩尔％、前述元素为3～50摩尔％、Si为25摩尔％以上。或者，包含：Na；Mg的元素A；包含Ca、Ti、Zr、Y、B、Al、Nb、V、La、Ta、W中的至少任1种的元素B；和，Si，各元素相对于硅酸盐相11中的除氧以外的元素的合计的含量如下：Na为9～52摩尔％、前述元素A的元素为3～12摩尔％、前述元素B的元素为3～50摩尔％、Si为50摩尔％以上。通过设为上述组成和含量，从而硅酸盐相11的硬度或者离子传导性改善，有时充放电循环特性的降低被进一步抑制，或可以实现电池的高容量化。
硅酸盐相11可以包含：Na；选自M、M1、M2、M3和M4(M为碱土金属，M1、M2、M3、M4为除碱金属、碱土金属、Si以外的元素)中的至少任1种的元素；和，Si以外的化合物，对于除Na以外的碱金属(Li、K等)，优选实质上不含。具体而言，硅酸盐相11中的除Na以外的碱金属的含量优选低于5摩尔％。如果硅酸盐相11中包含5摩尔％以上的除Na以外的碱金属，则通过该碱金属与Na的相互作用，妨碍锂离子的移动，抑制充放电循环特性的降低的效果有时降低。
硅酸盐相11中的各金属氧化物的定量可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)通过以下的方法而推定。
首先，将硅酸盐相11的试样在加热后的酸溶液(氢氟酸与硝酸、硫酸的混酸)中全部溶解，将溶解残渣的碳过滤并去除后，对得到的滤液以ICP-AES进行分析，测定各金属元素的光谱强度。用市售的金属元素的标准溶液制成标准曲线，算出硅酸盐相11中所含的各金属元素的含量。对于硅、硼，以碳酸钠熔解，过滤后同样地进行测定。
而且，由各金属元素的含量也可以算出推定金属氧化物量。例如，金属元素为Al的情况下，将假定全部Al形成Al2O3而算出的Al2O3量作为推定Al氧化物量。另外，金属元素为Ca的情况下，将假定全部Ca形成CaO而算出的CaO量作为推定Ca氧化物量。
对于钠硅酸盐相11的含量，从充放电循环特性的改善等的观点出发，相对于母颗粒13的总质量，优选5质量％～80质量％、更优选25质量％～65质量％。
从高容量化和循环特性的改善等的观点出发，负极活性物质颗粒10的平均粒径优选1～15μm、更优选4～10μm。此处，负极活性物质颗粒10的平均粒径是指，用激光衍射散射法(例如使用HORIBA制“LA-750”)测定的粒度分布中体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。负极活性物质颗粒10的平均粒径如果过度变小，则表面积变大，因此，与电解质的反应量增大，有容量降低的倾向。另一方面，平均粒径如果过度变大，则充放电所产生的体积变化量变大，因此，充放电循环特性的降低抑制效果有时降低。需要说明的是，优选在负极活性物质颗粒10(母颗粒13)的表面形成导电层14，但导电层14的厚度薄，因此，对负极活性物质颗粒10的平均粒径基本不产生影响(负极活性物质颗粒10的粒径≒母颗粒13的粒径)。
负极复合材料层中，作为负极活性物质，可以仅单独使用负极活性物质颗粒10，还可以将其他活性物质组合使用。作为其他活性物质，例如优选石墨等碳材料。组合使用碳材料的情况下，负极活性物质颗粒10与碳材料的比例从高容量化和充放电循环特性的改善等方面出发，以质量比计，优选1：99～30：70。
母颗粒13例如经下述的工序1～4而制作。以下的工序优选均在非活性气氛中进行，但工序1也可以在大气气氛中进行。
(1)将Na原料、与Si原料、与包含M原料、M1原料、M2原料、M3原料及M4原料中的至少任1者的原料以规定量混合，将得到的混合物加热熔融，使熔液通过金属辊而薄片化，制作硅酸盐。之后，通过热处理使薄片化后的硅酸盐在大气气氛中、在玻璃化转变点以上且熔点以下的温度下结晶。需要说明的是，薄片化后的硅酸盐也可以不结晶而使用。而且，也可以不使规定量混合后的混合物熔融，在晶体熔点以下的温度下进行焙烧，通过固相反应制造硅酸盐。Na原料例如可以举出氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠等。Si原料可以举出氧化硅等。M原料可以举出碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物等。另外，M1原料、M2原料、M3原料及M4原料可以举出除碱金属、碱土金属、Si以外的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物等。除钠以外的碱金属(锂、钾等)存在于硅酸盐时，离子传导降低，因此，优选尽量避免钠以外的碱金属的混入。然而，作为不可避免的杂质的除钠以外的碱金属会混入至硅酸盐的情况下，优选设为低于5摩尔％。
(2)将上述硅酸盐粉碎成平均粒径为几μm～几十μm左右而得到的硅酸盐粉末、与平均粒径为几μm～几十μm左右的Si粉末以例如20：80～95：5的重量比进行混合，制作混合物。
(3)接着，使用球磨机，将上述混合物粉碎并微粒化。需要说明的是，也可以将各自的原料粉末微粒化后制作混合物。粉碎处理时间期望设为如下时间：对于粉碎后的粉末，由通过XRD测定得到的XRD谱图的Si(111)面的衍射峰的半值宽度，根据Scherrer公式算出的微晶尺寸成为25nm以下的时间。具体的微晶尺寸的测定条件等如下述。
测定装置：试样水平型多用途X射线衍射装置UltimaIV(RigakuCorporation制)
解析软件：集成粉末X射线解析软件PDXL(Rigaku Corporation制)
测定条件：20～90°、使用Si(111)面的衍射峰(2θ＝28～29°)、峰顶5000count以上
对阴极：Cu-Kα
管电流/电压：40mA/40kV
计数时间：1.0秒
发散狭缝：2/3°
发散垂直限制狭缝：10mm
散射狭缝：2/3°
接收狭缝：0.3mm
试样旋转：60rpm
(4)对粉碎后的混合物在例如600～1000℃下进行热处理。该热处理中，如热压那样施加压力，可以制作上述混合物的烧结体。另外，可以不使用球磨机而将Si粉末和硅酸盐粉末混合并进行热处理，从而也可以制作母颗粒13。
上述(1)中制作好的硅酸盐构成前述硅酸盐相11，具有高的硬度。因此，上述(3)中，具有高的硬度的硅酸盐粉末与Si粉末接触，因此，Si粉末容易微粒化，可以缩短达到至限定的粉碎水平的时间。
作为构成导电层14的导电材料，优选电化学上稳定的材料，优选选自由碳材料、金属和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料中，与正极复合材料层的导电材料同样地，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和这些2种以上的混合物等。该金属中，可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍、和它们的合金等。作为该金属化合物，可以示例铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层例如可以通过化学镀形成于母颗粒13的表面)。其中，特别优选使用碳材料。
作为将母颗粒13的表面用碳材料覆盖的方法，可以示例：将利用了乙炔、甲烷等的CVD法、煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母颗粒13混合，进行热处理的方法等。另外，也可以用粘结材料使炭黑、科琴黑等固着于母颗粒13的表面。
导电层14适合的是，覆盖母颗粒13的表面的大致整个区域。考虑导电性的确保与锂离子对母颗粒13的扩散性，导电层14的厚度优选1～200nm、更优选5～100nm。导电层14的厚度如果过度变薄，则导电性降低，而且变得难以均匀地覆盖母颗粒13。另一方面，导电层14的厚度如果过度变厚，则妨碍锂离子对母颗粒13的扩散，有容量降低的倾向。导电层14的厚度可以通过利用SEM或TEM等的颗粒的截面观察而测量。
[电解质]
电解质包含溶剂、和溶解于溶剂的电解质盐。电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。溶剂中，例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和由它们的2种以上的混合溶剂等形成的非水溶剂、水系溶剂。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐可以使用锂盐等。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选相对于每1L非水溶剂设为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件中可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件也可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[负极活性物质的制作]
将二氧化硅、氧化钠、氧化钙进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/CaO＝60/35/5。将该混合物在非活性气氛中、以1500℃熔解5小时，使熔液通过金属辊形成薄片状，通过750℃、5小时的热处理而晶化，制作包含Si、Na和Ca的硅酸盐。
将上述硅酸盐粉碎直至平均粒径成为10μm，得到硅酸盐粉末。然后，在非活性气氛中，将Si粉末(3N、10μm粉碎品)和上述硅酸盐粉末以42：58的质量比进行混合，填充至行星式球磨机(Fritsch制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)。在该罐中放入24个SUS制球(直径20mm)，密闭盖子，以200rpm进行25小时粉碎处理。之后，在非活性气氛中取出粉末，在温度600℃的条件下，进行非活性气氛·4小时的热处理。将热处理后的粉末(以下，称为母颗粒)进行粉碎，通过40μm的网后，与煤炭沥青(JFE ChemicalCorporation制、MCP250)混合，在温度800℃的条件下，进行非活性气氛·5小时的热处理，用碳覆盖母颗粒的表面，形成导电层。碳的覆盖量相对于包含母颗粒、导电层的颗粒的总质量为5质量％。之后，用肘式射流分级机(elbow jet classifier)，得到平均粒径调整为5μm的负极活性物质。
[负极活性物质的分析]
以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。各氧化物的含量通过ICP发射光谱分析法测定各金属的含量并算出。需要说明的是，Si包含硅酸盐相的氧化物和粉碎工序中混合的Si粉末，需要区分两者。通过ICP发射光谱分析法，测定负极活性物质整体中所含的Si量，将硅酸盐相中的Si颗粒在真空气氛中、进行950℃×10小时加热使其结晶，根据该粉末的XRD分析中的Si峰积分值算出Si含量，通过演算测定硅酸盐相中的Si氧化物的量。其结果，硅酸盐相中的各元素的含量如下：Si为44.4摩尔％、Na为51.9摩尔％、Ca为3.7摩尔％。
[负极的制作]
接着，将上述负极活性物质和聚丙烯腈(PAN)以95：5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(Thinky制、脱泡搅拌机)进行搅拌，制备负极复合材料浆料。然后，在铜箔的单面涂布该浆料，使得负极复合材料层的每1m2的质量成为25g，在大气中、以105℃使涂膜干燥后进行压延，从而制作负极。负极复合材料层的填充密度设为1.50g/cm3。
[非水电解液的制备]
在以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，添加LiPF6使其浓度成为1.0mol/L，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在非活性气氛中，使安装有Ni极耳的上述负极和锂金属箔隔着聚乙烯制分隔件对置配置，从而制作电极体。将该电极体放入由铝层压薄膜构成的电池外壳体内，将非水电解液注入电池外壳体内，密封电池外壳体，制作非水电解质二次电池。
<实施例2＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钙进行混合使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/CaO＝55/35/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Ca的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为40.7摩尔％、Na为51.9摩尔％、Ca为7.4摩尔％。
<实施例3＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钙进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/CaO＝50/35/15，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Ca的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为37摩尔％、Na为51.9摩尔％、Ca为11.1摩尔％。
<实施例4＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化硼、氧化铝进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/B2O3/Al2O3＝59/15/6/20，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na、B和Al的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为41.8摩尔％、Na为21.3摩尔％、B为8.5摩尔％、Al为28.4摩尔％。
<实施例5＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化硼、氧化铝进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/B2O3/Al2O3＝54/10/6/30，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na、B和Al的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，通过ICP发射光谱分析法，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为37摩尔％、Na为13.7摩尔％、B为8.2摩尔％、Al为41.1摩尔％。
<实施例6＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化硼进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/B2O3＝55/35/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Mg的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为40.7摩尔％、Na为51.9摩尔％、Mg为7.4摩尔％。SiO2为55摩尔％、Na2O为35摩尔％、MgO为10摩尔％。
<实施例7＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化硼进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/B2O3＝50/35/15，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Mg的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为37摩尔％、Na为51.9摩尔％、Mg为11.1摩尔％。
<实施例8＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钙、氧化钇进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/CaO/Y2O3＝59/30/1/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na、Ca和Y的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为42.1摩尔％、Na为42.9摩尔％、Ca为0.7摩尔％、Y为14.3摩尔％。
<实施例9＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钛进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/TiO2＝60/30/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Ti的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为46.2摩尔％、Na为46.2摩尔％、Ti为7.7摩尔％。
<实施例10＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化锆进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/ZrO2＝60/30/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Zr的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为46.2摩尔％、Na为46.2摩尔％、Zr为7.7摩尔％。
<实施例11＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钛、氧化锆进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/TiO2/ZrO2＝60/30/5/5，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na、Zr和Ti的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为46.2摩尔％、Na为46.2摩尔％、Ti为3.8摩尔％、Zr为3.8摩尔％。
<实施例12＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化铌进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/Nb2O5＝60/30/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Nb的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为42.9摩尔％、Na为42.9摩尔％、Nb为14.3摩尔％。
<实施例13＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钒进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/V2O5＝60/30/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和V的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为42.9摩尔％、Na为42.9摩尔％、V为14.3摩尔％。
<实施例14＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化镧进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/La2O5＝60/30/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和La的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为42.9摩尔％、Na为42.9摩尔％、La为14.3摩尔％。
<实施例15＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钽进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/Ta2O5＝60/30/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Ta的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为42.9摩尔％、Na为42.9摩尔％、Ta为14.3摩尔％。
<实施例16＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钨进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/WO3＝60/30/10，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和W的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为46.2摩尔％、Na为46.2摩尔％、W为7.7摩尔％。
<实施例17＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钇、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/Y2O3/Al2O3/TiO2/ZrO2/Nb2O5＝60/30/2/2/2/2/2，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含SiO2、Na、Y、Al、Ti、Zr和Nb的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为44.1摩尔％、Na为44.1摩尔％、Y为2.9摩尔％、Al为2.9摩尔％、Ti为1.5摩尔％、Zr为1.5摩尔％、Nb为2.9摩尔％。
<实施例18＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钇、氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化镧进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/Y2O3/TiO2/ZrO2/V2O5/La2O5＝60/30/2/2/2/2/2，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na、Y、Ti、Zr、V和La的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为44.1摩尔％、Na为44.1摩尔％、Y为2.9摩尔％、Ti为1.5摩尔％、Zr为1.5摩尔％、V为2.9摩尔％、La为2.9摩尔％。
<实施例19＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化锆进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/ZrO2＝90/5/5，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Zr的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为85.7摩尔％、Na为9.5摩尔％、Zr为4.8摩尔％。
<实施例20＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化镁、氧化锆进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/MgO/ZrO2＝60/30/5/5，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na、Mg和Zr的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为46.2摩尔％、Na为46.2摩尔％、Mg为3.8摩尔％、Zr为3.8摩尔％。
<比较例1＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化锆进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/ZrO2＝94/1/5，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Zr的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为93.1摩尔％、Na为2摩尔％、Zr为5摩尔％。
<比较例2＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化锆进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/ZrO2＝94/5/1，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na和Zr的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为89.5摩尔％、Na为9.5摩尔％、Zr为1摩尔％。
<比较例3＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化镧进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/MgO/CaO/ZrO2/La2O5＝45/5/15/5/15/15，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na、Mg、Ca、Zr和La的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为37.5摩尔％、Na为8.3摩尔％、Mg为12.5摩尔％、Ca为4.2摩尔％、Zr为12.5摩尔％、La为25摩尔％。
<比较例4＞
将二氧化硅、氧化钠、氧化钙、氧化锆进行混合，使得以摩尔比计成为SiO2/Na2O/CaO/ZrO2＝30/45/20/5，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作包含Si、Na、Ca和Zr的硅酸盐。然后，使用上述硅酸盐，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制作负极活性物质和非水电解质二次电池。以SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果Si颗粒的平均粒径低于100nm。另外，利用与实施例1同样的方法，测定硅酸盐相中的各元素的含量，结果如下：Si为20.7摩尔％、Na为62.1摩尔％、Ca为13.8摩尔％、Zr为3.4摩尔％。
[充放电循环试验]
对于各实施例和各比较例的电池，以以下的方法进行充放电循环试验。
·充电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
·放电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间设为10分钟。
·充放电循环
进行100个循环的上述充放电。
表1、2中，归纳了涉及硅酸盐相的事项、和根据以下式算出的容量维持率的结果。需要说明的是，容量维持率越高，表示充放电循环特性的降低越被抑制。
容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[表1]
Figure GDA0002549953210000221
[表2]
Figure GDA0002549953210000231
如表2所示那样，实施例1～20的电池使用如下负极活性物质：其具备包含Na、选自M、M1、M2、M3和M4(M为碱土金属，M1、M2、M3、M4为除碱金属、碱土金属、Si以外的元素)中的至少任1种的元素、和Si的硅酸盐相；和，分散于前述硅酸盐相中的硅颗粒，各元素相对于前述硅酸盐相中的Na、Si、M、M1、M2、M3和M4的合计的含量如下：Na为9～52摩尔％、M、M1、M2、M3和M4为3～50摩尔％、Si为25摩尔％以上。另一方面，比较例1～4的电池使用硅酸盐相中的各元素的含量不满足上述范围的负极活性物质。如果比较这些实施例1～20和比较例1～4，则实施例1～20与比较例1～4相比，示出容量维持率均高，充放电循环特性的降低均被抑制的结果。
附图标记说明
10负极活性物质颗粒、11硅酸锂相、12硅颗粒、13母颗粒、14导电层。

Claims (4)

1.一种二次电池用负极活性物质，其具备：
硅酸盐相，其包含Na、Si和Mx，Mx为除碱金属和Si以外的元素且包含Mg、Ca、Ti、Zr、Y、B、Al、Nb、V、La、Ta、W中的至少任1种；和，
硅颗粒，其分散于所述硅酸盐相中，
在所述硅酸盐相中的各元素相对于所述硅酸盐相中的除氧以外的合计的含量如下：Na为9～52摩尔％、Mx为3～50摩尔％、Si为25摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述Mx具有：Mg的元素A；和，包含Ca、Ti、Zr、Y、B、Al、Nb、V、La、Ta、W中的至少任1种的元素B，
在所述硅酸盐相中的各元素相对于所述硅酸盐相中的除氧以外的合计的含量如下：Na为9～52摩尔％、Mg为3～12摩尔％、所述元素B为3～50摩尔％、Si为25摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相包含低于5摩尔％的除所述Na以外的碱金属。
4.一种二次电池，其具备：具有权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质的负极；正极；和，电解质。
CN201880083028.2A 2017-12-27 2018-12-26 二次电池用负极活性物质和二次电池 Active CN111566856B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-252456 2017-12-27
JP2017252456 2017-12-27
PCT/JP2018/047755 WO2019131724A1 (ja) 2017-12-27 2018-12-26 二次電池用負極活物質及び二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111566856A CN111566856A (zh) 2020-08-21
CN111566856B true CN111566856B (zh) 2023-06-16

Family

ID=67066436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880083028.2A Active CN111566856B (zh) 2017-12-27 2018-12-26 二次电池用负极活性物质和二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11936034B2 (zh)
EP (1) EP3716371B1 (zh)
JP (1) JP7257626B2 (zh)
CN (1) CN111566856B (zh)
WO (1) WO2019131724A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210320299A1 (en) * 2018-08-30 2021-10-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
US20210242453A1 (en) * 2018-08-30 2021-08-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
JP7336690B2 (ja) * 2018-08-30 2023-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池
WO2021020226A1 (ja) * 2019-07-31 2021-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池
WO2021199587A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105406050A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合硅负极材料、制备方法和用途
CN105849953A (zh) * 2013-12-25 2016-08-10 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
CN107210442A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107408682A (zh) * 2015-02-23 2017-11-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011077654A1 (ja) 2009-12-21 2011-06-30 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極活物質およびその製造方法
JP4868556B2 (ja) 2010-04-23 2012-02-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JPWO2012067249A1 (ja) * 2010-11-19 2014-05-19 旭硝子株式会社 ケイ酸化合物、二次電池用正極、二次電池、およびそれらの製造方法
US9786947B2 (en) * 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
JP5831268B2 (ja) * 2012-02-07 2015-12-09 株式会社豊田自動織機 二次電池用活物質およびその製造方法
JP6237093B2 (ja) 2012-12-18 2017-11-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6114178B2 (ja) * 2013-12-25 2017-04-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
GB201409154D0 (en) * 2014-05-22 2014-07-09 Faradion Ltd Sodium transition metal silicates
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
US10833314B2 (en) 2015-08-11 2020-11-10 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Negative electrode active material for electricity storage devices
PL3343677T3 (pl) * 2016-06-02 2023-10-30 Lg Energy Solution, Ltd. Materiał aktywny katody, zawierająca go katoda i zawierająca go litowa bateria akumulatorowa
CN107863512B (zh) * 2017-10-26 2020-02-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种核壳结构的硅碳负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105849953A (zh) * 2013-12-25 2016-08-10 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法
CN107210442A (zh) * 2015-01-28 2017-09-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107408682A (zh) * 2015-02-23 2017-11-28 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、和非水电解质二次电池
CN105406050A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合硅负极材料、制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3716371B1 (en) 2022-07-27
US11936034B2 (en) 2024-03-19
JP7257626B2 (ja) 2023-04-14
EP3716371A4 (en) 2021-01-20
US20200321611A1 (en) 2020-10-08
CN111566856A (zh) 2020-08-21
EP3716371A1 (en) 2020-09-30
JPWO2019131724A1 (ja) 2020-12-10
WO2019131724A1 (ja) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111566856B (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池
CN107112522B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
US11715822B2 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell
JP6962838B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6836369B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN107112521B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
JP7182132B2 (ja) 二次電池用負極活物質及び二次電池
CN111684628B (zh) 二次电池用负极活性物质和二次电池
CN111357138B (zh) 锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池
CN107210436B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质及非水电解质二次电池
WO2020208966A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
CN111492514B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
JPWO2019087771A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
CN107210435B (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
WO2020129374A1 (ja) リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2020208873A1 (ja) リチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
KR20210151086A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법
CN116706053A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant