JP6237093B2 - 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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[1].(A)SiO2中にSiが分散した粒子と、(B)o−トリジン骨格を有するモノマー成分を含むものから合成され、前記モノマー成分が全モノマー成分の25〜50モル%、引張弾性率が2,500〜4,218MPa、引張伸度が21.0%以下のポリアミドイミド樹脂とを含有する非水電解質二次電池用負極。
[2].引張弾性率が2,956〜4,218MPa、引張伸度が9.5〜21.0%である[1]記載の非水電解質二次電池用負極。
[3].(A)粒子が、更にカーボンで被覆された被覆粒子である[1]又は[2]記載の非水電解質二次電池用負極。
[4].非水電解質二次電池用負極中の(A)成分の含有量が70〜99.9質量%であり、(B)成分の含有量が0.1〜30質量%である[1]〜[3]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
[5].更に、黒鉛を含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
[6].[1]〜[5]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、(A)SiO2中にSiが分散した粒子と、(B)o−トリジン骨格を有するモノマー成分を含むものから合成され、前記モノマー成分が全モノマー成分の25〜50モル%、引張弾性率が2,500〜4,218MPa、引張伸度が21.0%以下のポリアミドイミド樹脂とを含有するものである。
この粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な粒子である。Siの粒子がSiO2中に分散した状態、その粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法等により確認することができ、Si粒子の粒径は0.1〜50μmが好ましく、1〜20μmがより好ましい。
本発明のポリアミドイミド樹脂は、具体的には下記に示す、乾燥皮膜の引張弾性率(以下、弾性率と記載する場合がある)が2,500MPa以上、引張伸度が25%以下であり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。弾性率が2,500MPaより小さい場合、又は引張伸度が25%を超える場合は、非水電解質二次電池としての充放電サイクル特性が悪くなり、目的とする効果を得ることができない。引張弾性率は2,500〜7,000MPaが好ましく、引張伸度は3〜25%が好ましい。
本発明において、ポリアミドイミド樹脂の弾性率は下記の方法により測定される。
ポリエステルフィルム上にポリアミドイミド樹脂の溶液を採りガラス棒で塗工する。これを120℃で15分間乾燥させた後、皮膜をはく離して240℃で2時間乾燥をさせ乾燥皮膜を得る。得られた皮膜を20mm/min.の速度で引っ張り、応力−ひずみ曲線を得て弾性率と引張伸度を算出する。また。同様の方法でポリイミド樹脂等を測定することができる。
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、
(I)多価カルボン酸無水物及び/又は多価カルボン酸から選ばれる酸成分と、
(II)多価イソシアネート及び/又は多価アミン類から選ばれる成分とを反応させて得ることができる。
なお、トリメリット酸無水物等酸無水物とカルボキシル基の両方を官能基として有する化合物を用いる場合は多価カルボン酸を用いなくてもポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、(A)SiO2中にSiが分散した粒子と、(B)ポリアミドイミド樹脂とを含有するものである。(A)成分の含有量は、負極に対して70〜99.9質量%が好ましく、80〜99質量%がより好ましい。(B)成分の含有量は、負極に対して0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。なお、上記は固形分含有量である。
また、連続式乾燥装置を用いて同様の温度で乾燥することが出来る。
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極を用いる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、非水溶媒、セパレータ、集電体等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等を1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
<導電性粒子の調製>
平均粒子径が5μm、BET比表面積が3.5m2/gの珪素酸化物SiOx(x=1.01)100gをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を1,000℃に昇温し、1,000℃に達した後にCH4ガスを0.3NL/min流入し、5時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は800Paであった。処理後は降温し、97.5gのSiO2中にSiが分散した粒子をカーボン被覆した黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径5.2μm、BET比表面積が6.5m2/gで、黒色粒子に対するカーボン被覆量5.1質量%の導電性粒子であった。
2Lの4つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物192g(1.0モル)、多価イソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート132g(0.5モル)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート120g(0.48モル)、NMP1105gを仕込み100℃まで昇温した(o−トリジン骨格を有するモノマー成分は25モル%)。3時間後に温度を160℃まで昇温しそのまま6時間反応を行った後、NMP416gにて希釈を行い冷却した。
90℃になったところでブロックイソシアネートとして、バイエル社製DesmodurCT−stable12gを投入し3時間撹拌した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液をJIS C2351の方法で試験を行い、不揮発分22.5%(200℃、2時間)、粘度は110dPa・s/30℃の値を得た。また乾燥皮膜の弾性率は2,956MPa、引張伸度は20.4%であった。
上記導電性粒子90質量部と上記ポリアミドイミド樹脂溶液10質量部とを混合し、更にNMP20質量部を加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ12μmの銅箔に塗工時のギャップを変えて数種類の厚さで塗布し、80℃で1時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を350℃で1時間真空乾燥した後、2cm2に打ち抜き、負極とした。
日本化学工業社製LiCoO2(商品名 セルシードC−10)94質量部を用いて、電気化学工業社製アセチレンブラック3質量部と呉羽化学社製ポリフッ化ビニリデン(PVdF)(商品名 KF−ポリマー)3質量部とを混合し、更にNMP30質量部を加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布し、80℃で1時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を150℃で10時間真空乾燥した後、2cm2に打ち抜き、正極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極に金属リチウムを使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1/1(体積比)混合液に1モル/Lの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ30μmのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス中で調製した。
<ポリアミドイミド樹脂溶液の合成2>
2Lの4つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物96g(0.5モル)、二価カルボン酸としてイソフタル酸83g(0.5モル)、多価イソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート250.8g(0.95モル)、NMP1039gを仕込み100℃まで昇温した(o−トリジン骨格を有するモノマー成分は49モル%)。3時間後に温度を180℃まで昇温しそのまま6時間反応を行った後、NMP466gにて希釈を行い冷却した。
90℃になったところでブロックイソシアネートとして、バイエル社製DesmodurCT−stable30gを投入し3時間撹拌した。得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は21.6%(200℃、2時間)、粘度は41.0dPa・s/30℃で、乾燥皮膜の弾性率は4,218MPa、引張伸度は21.0%であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例1と同様にして試験を行った。結果を表1に示す。
<ポリアミドイミド樹脂溶液の合成3>
2Lの4つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物96g(0.5モル)、二価カルボン酸としてイソフタル酸83g(0.5モル)、多価イソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート224.4g(0.85モル)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート32.5g(0.13モル)、NMP1049gを仕込み100℃まで昇温した(o−トリジン骨格を有するモノマー成分は43モル%)。3時間後に温度を160℃まで昇温しそのまま6時間反応を行った後、NMP350gにて希釈を行い冷却した。90℃になったところでブロックイソシアネートとして、バイエル社製DesmodurCT−stable12gを投入し3時間撹拌した。得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は22.1%(200℃、2時間)、粘度は200dPa・s/30℃であった。また乾燥皮膜の弾性率は3,260MPa、引張伸度は9.5%であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例1と同様にして試験を行った。結果を表1に示す。
<ポリアミドイミド樹脂溶液の合成4>
2Lの4つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物192g(1.0モル)、多価イソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート39.6g(0.15モル)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート207.5g(0.83モル)、NMP1090gを仕込み100℃まで昇温した(o−トリジン骨格を有するモノマー成分は7.5モル%)。3時間後に温度を160℃まで昇温しそのまま6時間反応を行った後、NMP411gにて希釈を行い冷却した。
90℃になったところでブロックイソシアネートとして、バイエル社製DesmodurCT−stable12gを投入し3時間撹拌した。得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は22.2%(200℃、2時間)、粘度は28.0dPa・s/30℃で、乾燥皮膜の弾性率は2,316MPa、引張伸度は13.1%であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例1と同様にして試験を行った。結果を表1に示す。
<ポリアミドイミド樹脂溶液の合成5>
2Lの4つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物192g(1.0モル)、多価イソシアネートとして4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート250g(1.0モル)、NMP719gを仕込み80℃まで昇温した(o−トリジン骨格を有するモノマー成分は0モル%)。3時間後に温度を120℃まで昇温しそのまま6時間反応を行った後、NMP263gにて希釈を行い冷却した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は29.5%(200℃、2時間)、粘度は37.5dPa・s/30℃で、乾燥皮膜の弾性率は2,452MPa、引張伸度は8.8%であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例1と同様にして試験を行った。結果を表1に示す。
<ポリアミドイミド樹脂溶液の合成6>
2Lの4つ口フラスコ内に窒素ガスを流しながら、多価カルボン酸無水物としてトリメリット酸無水物192g(1.0モル)、多価イソシアネートとしてo−トリジンジイソシアネート66.0g(0.25モル)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート178.5g(0.75モル)、重合触媒としてトリエチレンジアミン0.36g、NMP1430gを仕込み100℃まで昇温した(o−トリジン骨格を有するモノマー成分は12.5モル%)。3時間後に温度を180℃まで昇温しそのまま6時間反応を行った後、NMP596gにて希釈を行い冷却した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は16.4%(200℃、2時間)、粘度は205dPa・s/30℃で、乾燥皮膜の弾性率は2,709MPa、引張伸度は26.7%であった。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いた以外は、全て実施例1と同様にして試験を行った。結果を表1に示す。
Claims (6)
- (A)SiO2中にSiが分散した粒子と、(B)o−トリジン骨格を有するモノマー成分を含むものから合成され、前記モノマー成分が全モノマー成分の25〜50モル%、引張弾性率が2,500〜4,218MPa、引張伸度が21.0%以下のポリアミドイミド樹脂とを含有する非水電解質二次電池用負極。
- 引張弾性率が2,956〜4,218MPa、引張伸度が9.5〜21.0%である請求項1記載の非水電解質二次電池用負極。
- (A)粒子が、更にカーボンで被覆された被覆粒子である請求項1又は2記載の非水電解質二次電池用負極。
- 非水電解質二次電池用負極中の(A)成分の含有量が70〜99.9質量%であり、(B)成分の含有量が0.1〜30質量%である請求項1〜3のいずれか1項記載の非水電解質二次電池用負極。
- 更に、黒鉛を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の非水電解質二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
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