WO2019031516A1 - 負極活物質およびその製造方法、電池ならびに電子機器 - Google Patents

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WO2019031516A1
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battery
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伊藤　大輔
須藤　業
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株式会社村田製作所
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode active material, a method of manufacturing the same, a battery, and an electronic device.
  • Si-based materials As a high-capacity negative electrode material exceeding carbon-based materials is underway worldwide.
  • Si-based materials silicon oxide (SiO x ) is mentioned as one of the materials having the best cycle characteristics. Silicon oxide has the advantage that the stability of the Si-O-Si bond by oxygen can suppress the structural collapse due to expansion and contraction. On the other hand, silicon oxide is known to have low initial charge and discharge efficiency.
  • Patent Document 2 in order to suppress the progress of irreversible reaction between silicon oxide and a conductive ion such as lithium ion, silicon oxide and a transition metal oxide are mixed, and heat treatment is performed in a non-oxidative atmosphere.
  • a technology for producing a negative electrode active material containing a silicon oxide and a silicate compound has been proposed.
  • An object of the present disclosure is to provide a negative electrode active material capable of improving initial charge and discharge efficiency, a method of manufacturing the same, a battery, and an electronic device including the battery.
  • the first disclosure relates to an oxide of at least one of silicon dioxide and germanium dioxide, and at least one of tin, zinc, lead, bismuth, indium, gold and cadmium.
  • a first aggregate including the first element and at least one second element of silicon and germanium, and including the first element is a negative electrode active material.
  • a first element of at least one of tin, zinc, lead, bismuth, indium, gold, silver and cadmium, a second element of at least one of silicon and germanium, and A method of manufacturing a negative electrode active material including forming a negative electrode active material by heating and vaporizing a material containing an oxide of a second element of a species, and heat treating the formed negative electrode active material.
  • the third disclosure is a battery including a negative electrode including the negative electrode active material of the first disclosure, a positive electrode, and an electrolyte.
  • a fourth disclosure is an electronic device that includes the battery of the third disclosure and receives power supply from the battery.
  • the initial charge and discharge efficiency can be improved.
  • the effects described herein are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present disclosure or effects different from them.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line VI-VI of FIG.
  • FIG. 5 It is a block diagram which shows an example of a structure of the electronic device as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the vehicle as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the electrical storage system as an application example.
  • FIG. 10 is a cross-sectional SEM image of Si particles doped with Sn by heat treatment at 800 ° C.
  • FIG. 11A is a surface SEM image of a Sn-doped SiO x thin film without heat treatment.
  • FIG. 11B is a surface SEM image of a Sn-added SiO x thin film with a heat treatment of 800 ° C.
  • FIG. 12A is a graph showing an XPS spectrum inside the additive-free SiO x thin film.
  • FIG. 10 is a cross-sectional SEM image of Si particles doped with Sn by heat treatment at 800 ° C.
  • FIG. 11A is a surface SEM image of a Sn-doped SiO
  • FIG. 12B is a graph showing an XPS spectrum of the inside of the Fe-added SiO x thin film.
  • FIG. 12C is a graph showing an XPS spectrum of the inside of a Ni-added SiO x thin film.
  • FIG. 12D is a graph showing an XPS spectrum of the inside of a Sn-added SiO x thin film.
  • FIG. 13A is a structural image of the inside of the additive-free SiO x thin film with heat treatment.
  • FIG. 13B is a structural image diagram of the inside of the Fe-added SiO x thin film with heat treatment.
  • FIG. 13C is a structural image diagram of the inside of the heat treatment Ni-added SiO x thin film.
  • FIG. 13D is a structural image diagram of the inside of the Sn-doped SiO x thin film with heat treatment. Ellingham diagrams of Sn and Si (Gibbs free energy to oxygen).
  • FIG. 15A is a low magnification TEM image of a Sn-doped SiO x thin film without heat treatment.
  • FIG. 15B is a low magnification TEM image of a Sn-doped SiO x thin film with heat treatment.
  • FIG. 16A is a high-magnification TEM image of an additive-free SiO x thin film (with heat treatment at 800 ° C.).
  • FIG. 16B is an FFT image of the high-magnification TEM image of FIG. 16A.
  • FIG. 17A is a high-magnification TEM image of a Sn-added SiO x thin film (with heat treatment at 800 ° C.).
  • FIG. 17B is an FFT image of the high-magnification TEM image of FIG. 17A. Shows a STEM-EDX mapping Sn added SiO x thin film (800 ° C. There heat treatment).
  • FIG. 19A is a STEM-HAADF image of a Sn-added SiO x thin film (with heat treatment at 800 ° C.).
  • FIG. 19B is a diagram in which the STEM image of the Sn-added SiO x thin film (with heat treatment at 800 ° C.) and the Sn elemental map are superimposed.
  • the negative electrode active material according to the first embodiment of the present disclosure includes a powder of negative electrode active material particles.
  • This negative electrode active material is, for example, for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • the negative electrode active material particles, as shown in FIG. 1, include a matrix 111 and aggregates 112 dispersed in the matrix 111.
  • the matrix 111 contains at least one oxide of silicon dioxide and germanium dioxide.
  • silicon dioxide includes those having a slight oxygen deficiency, and specifically includes those represented by an average composition SiO 2 -x (x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • Shall be Germanium dioxide also includes those with a slight oxygen deficiency, and specifically includes those represented by the average composition GeO 2-y (y is 0 ⁇ y ⁇ 0.5). It shall be.
  • the average composition can be measured, for example, by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
  • the matrix 111 is preferably amorphous. This is because structural collapse of the negative electrode active material particles due to expansion and contraction can be suppressed. The fact that the matrix 111 is amorphous can be confirmed by cross-sectional TEM (Transmission Electron Microscope) observation of negative electrode active material particles.
  • the aggregate 112 includes at least one first element selected from tin (Sn), zinc (Zn), lead (Pb), bismuth (Bi), indium (In), gold (Au), and cadmium (Cd).
  • Metal element may constitute a metal phase.
  • the first element is difficult to form a bond with silicon and germanium (the second element), and can diffuse in silicon, germanium, silicon oxide and germanium oxide (the second element and its oxide) It has the characteristic of being difficult.
  • the average size of the aggregate 112 is preferably 10 nm or less. If the average size of the aggregates 112 exceeds 10 nm, the amount of expansion displacement of the aggregates 112 may increase, and the cycle characteristics may be degraded.
  • the lower limit value of the average size of the aggregate 112 is not particularly limited, and is, for example, 2 nm or more.
  • the average size of the aggregates 112 is determined as follows. First, a cross section of negative electrode active material particles is cut out by a focused ion beam (FIB). Next, a cross-sectional TEM image of the negative electrode active material particles is photographed using a TEM, ten aggregates 112 are randomly selected from the photographed TEM image, and the area of the cross section of the aggregates 112 is measured by image processing. Assuming that the cross section of the aggregate 112 is circular, the particle size (diameter) of each particle is determined. Subsequently, the particle sizes of the 10 particles thus obtained are simply averaged (arithmetic mean) to obtain an average particle size, which is used as the average size of the aggregate 112.
  • FIB focused ion beam
  • the aggregate 112 is preferably in an amorphous state or a mixed state of an amorphous phase and a crystalline phase.
  • the crystalline phase may be a minute crystal grain.
  • the average size of the crystal grains is, for example, 2 nm or less.
  • At least one of the matrix 111 and the aggregate 112 contains at least one second element (semiconductor element) of silicon (Si) and germanium (Ge).
  • the aggregate 112 containing the first element and the second element is (a) an amorphous phase containing the first element and the second element, or (b) a crystalline or amorphous first phase containing the first element
  • the average size of the first and second fine particles is, for example, 2 nm or less.
  • the average size of the first and second fine particles is determined by the same calculation method as the average size of the aggregate 112 described above.
  • this amorphous phase is an amorphous phase containing a first element and an amorphous phase containing a second element It may be a mixture with a phase.
  • the second element may be dispersed in the matrix 111.
  • the second element may constitute fine particles having an average size of 2 nm or less, and the fine particles may be dispersed in the matrix 111.
  • the fine particles may be crystalline or amorphous, but are preferably amorphous. This is because structural collapse of the negative electrode active material particles due to expansion and contraction can be suppressed.
  • the average size of the fine particles is determined by the same calculation method as the average size of the aggregates 112 described above. In addition, the fact that the fine particles are amorphous can be confirmed by cross-sectional TEM observation of negative electrode active material particles.
  • content of the 1st element with respect to the total amount of 1st element, 2nd element, and oxygen is 30 at% or more and 70 at% or less. It is preferable that content of the 2nd element with respect to the total amount of 1st element, 2nd element, and oxygen is 1 at% or more and 50 at% or less.
  • the content of oxygen relative to the total amount of the first element, the second element and oxygen is preferably 20 at% or more and 70 at% or less.
  • the contents of the first and second elements and oxygen can be measured by XPS.
  • the negative electrode active material particles do not contain a first compound in which the first element and the second element are bonded, and a second compound in which the first element and the oxygen are bonded. This is because the first element does not normally form a bond with the second element, and the first element and oxygen do not form a bond in the method of manufacturing the negative electrode active material described later. .
  • the second element is silicon
  • the first compound is a silicide compound
  • the second compound is a silicate compound.
  • the negative electrode active material has a peak top in the range of binding energy 484 eV or more and 486 eV or less in the Sn3d waveform obtained from XPS.
  • the peak having a peak top in the range of binding energy 484 eV or more and 486 eV or less is a peak due to the Sn—Sn bond.
  • a powder of at least one first element of tin, zinc, lead, bismuth, indium, gold, silver and cadmium, a powder of at least one second element of silicon and germanium, and An oxide of one second element is mixed to obtain a mixture.
  • this mixture is immersed in a solvent such as water and uniformly dispersed by an ultrasonic cleaner or the like, and then the solvent is dried to obtain a solidified mixture.
  • a solvent such as water and uniformly dispersed by an ultrasonic cleaner or the like
  • one having a particularly low melting point is preferably a small particle size powder of 5 ⁇ m or less.
  • a thin film is deposited on the substrate by a co-evaporation method using the solidified mixture as a deposition source.
  • the solidified mixture is placed in a crucible in a vacuum chamber, the mixture is heated and evaporated by an electron beam, and deposited on a substrate opposite to the crucible. Thereby, a thin film (negative electrode active material layer) is obtained.
  • the thin film contains silicon oxide (SiO x ), silicon oxide is converted to silicon dioxide by the action of the first element during the heat treatment.
  • silicon oxide is converted to silicon dioxide by the action of the first element during the heat treatment.
  • germanium oxide is changed to germanium dioxide by the action of the first element during the heat treatment.
  • the first element is aggregated in the thin film to form an aggregate 112. By this aggregation, the first element may form a metal phase.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 600 ° C. or more, more preferably 730 ° C. or more, to promote the change from silicon oxide (SiO x ) to silicon dioxide and from germanium oxide (GeO x ) to germanium dioxide.
  • the temperature is more preferably 800 ° C. or more, particularly preferably 900 ° C. or more.
  • the matrix 111 contains at least one of silicon dioxide and germanium dioxide. Since silicon dioxide and germanium dioxide are in a stable or nearly stable state, the reactivity between lithium and oxygen is reduced, and lithium loss is reduced. Therefore, the first charge and discharge efficiency can be improved.
  • the negative electrode active material of Patent Document 2 contains a silicon oxide represented by a general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a silicate compound. Further, in Patent Document 2, it is possible to block the entry of conductive ions into Si defects by thus causing silicon oxide SiO x and the silicate compound to coexist, and it is effective to progress the progression of the chain irreversible reaction. It is possible to suppress irreversible side reaction between SiO x and a conductive ion such as lithium ion.
  • the negative electrode active material according to the first embodiment and the negative electrode active material of Patent Document 2 differ in the configuration and the mechanism of improvement of the initial charge and discharge efficiency.
  • the negative electrode active material of Patent Document 1 since the oxygen site and lithium are combined, lithium may be eluted to the outside of the particles, and the safety may be reduced.
  • the negative electrode active material according to the first embodiment since the oxygen site and lithium are not bonded, lithium does not elute outside the particle. Therefore, the first charge and discharge efficiency can be improved, and the safety of the negative electrode active material can be improved.
  • the aggregate 112 functions as an active material because it contains at least one first element of tin, zinc, lead, bismuth, indium, gold and cadmium. Therefore, the capacity reduction due to the addition of the first element can be suppressed.
  • the thin film formed by the co-evaporation method contains silicon oxide (SiO x )
  • the function of the first element Changes the silicon oxide into silicon dioxide.
  • germanium oxide GeO x
  • germanium oxide is changed to germanium dioxide by the action of the first element.
  • the first element is aggregated in the thin film, and the aggregate 112 is formed. Furthermore, the first element suppresses the crystallization of the second element in the thin film or the enlargement of crystal grains containing the second element. Therefore, even when crystal grains containing the second element are formed, it is possible to suppress an increase in the amount of expansion and displacement of the crystal grains. Therefore, cycle characteristics can be improved.
  • the first element contains the second element By suppressing the enlargement of the crystal grains, it is possible to suppress the decrease in load characteristics. Further, by suppressing the enlargement of the crystal containing the second element, it is possible to suppress the decrease in the number of nanoparticles containing the second element, which will be lithium ion paths.
  • the first element is a metal element and the second element is a semiconductor element, the first element has higher electron conductivity than the second element. Therefore, when the negative electrode active material contains the first element, the electron conductivity of the negative electrode active material can be improved, and good current collection can be obtained. Thus, the load characteristics can be improved.
  • the negative electrode active material particles may further include the aggregates 113 dispersed in the matrix 111 as shown in FIG.
  • the aggregate 113 contains at least one second element of silicon and germanium.
  • the aggregate 113 is preferably in an amorphous state or a mixed state of an amorphous phase and a crystalline phase.
  • the crystalline phase may be a minute crystal grain.
  • the average size of the crystal grains is, for example, 2 nm or less.
  • the average size of the crystal grains can be obtained by the same calculation method as the average size of the above-mentioned aggregate 112.
  • the average size of the aggregates 113 is preferably 10 nm or less. If the average size of the aggregate 113 exceeds 10 nm, the amount of expansion displacement of the aggregate 113 may increase, and the cycle characteristics may be degraded.
  • the lower limit value of the average size of the aggregates 113 is not particularly limited, and is, for example, 2 nm or more.
  • the average size of the aggregates 113 is determined by the same calculation method as the average size of the aggregates 112 described above.
  • the shape of the negative electrode active material is not limited to powder, and may be thin film or block.
  • a thin film electrode is formed by directly forming a thin film (negative electrode active material layer) on the negative electrode current collector by co-evaporation using a negative electrode current collector as a substrate on which the thin film (negative electrode active material layer) is deposited. You may make it produce.
  • the negative electrode active material layer can be formed without using a binder or a conductive additive.
  • the powdery negative electrode active material is obtained by pulverizing the thin film
  • the powdery negative electrode active material may be synthesized by the co-evaporation method.
  • the chamber of the vacuum deposition apparatus may be configured to be cooled, the mixture as the deposition source may be evaporated, and the powder may be synthesized by cooling and aggregating.
  • the mixture (vapor deposition source) may be heated by a heating unit other than the electron beam.
  • a heating means capable of heating the mixture (vapor deposition source) to 1700 ° C. is preferable.
  • the particle size of the powder of the first element is preferably 10 ⁇ m or less. This is because generation of metal droplets (particles of molten single metal) can be suppressed.
  • the form of the oxide of the first, second and second elements is preferably in the form of powder as in the first embodiment described above, but is not limited thereto.
  • the deposition source is manufactured by mixing the powder of the first element, the powder of the second element, and the powder of the oxide of the second element.
  • the production method is not limited to this.
  • oxides, nitrides, chlorides, carbides, sulfides, sulfides, bromides, fluorides, iodides, sulfates, carbonates of the first element Powders of at least one of nitrate, acetate and organometallic may be used.
  • metal silicide may be used instead of silicon as the second element, or metal silicate may be used instead of silicon dioxide as the oxide of the second element.
  • the heat treatment is performed on the thin film formed on the substrate.
  • the powdery negative electrode active material is produced. Heat treatment may be performed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”) according to the second embodiment of the present disclosure will be described.
  • This battery is, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component by insertion and extraction of lithium which is an electrode reactant.
  • This battery is a so-called cylindrical type, and is wound by stacking a pair of strip-shaped positive electrodes 21 and a strip-shaped negative electrode 22 with a separator 23 in between in a substantially hollow cylindrical battery can 11.
  • the mold electrode body 20 is provided.
  • the battery can 11 is made of iron (Fe) plated with nickel, and one end is closed and the other end is opened.
  • An electrolytic solution as a liquid electrolyte is injected into the inside of the battery can 11 and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are disposed perpendicularly to the winding circumferential surface so as to sandwich the wound electrode assembly 20.
  • a battery cover 14 At the open end of the battery can 11, a battery cover 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery cover 14 and a positive temperature coefficient element (PTC element) 16 are provided via a sealing gasket 17. It is attached by being crimped. Thereby, the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery cover 14, and when the internal pressure of the battery becomes a certain level or more due to internal short circuit or external heating, the disc plate 15A is reversed to wind the battery cover 14 and winding. The electrical connection with the circular electrode body 20 is cut off.
  • the sealing gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.
  • a center pin 24 is inserted at the center of the wound electrode assembly 20.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound electrode assembly 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel (Ni) or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by welding to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and electrically connected.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of a positive electrode current collector 21A. Although not shown, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain at least one of a conductive agent and a binder as needed.
  • a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium phosphorus oxide, lithium sulfide or an interlayer compound containing lithium is suitable, and two or more of these may be mixed and used.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element and oxygen is preferable.
  • a lithium-containing compound for example, a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure shown in Formula (A), a lithium composite phosphate having an olivine type structure shown in Formula (B), etc. It can be mentioned.
  • the lithium-containing compound contains at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn) and iron as a transition metal element.
  • a lithium-containing compound for example, a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure shown in the formula (C), the formula (D) or the formula (E), a spinel type shown in the formula (F) Lithium complex oxide having a structure or a lithium complex phosphate having an olivine type structure shown in the formula (G), etc.
  • LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 Li a CoO 2 (a ⁇ 1), Li b NiO 2 (b ⁇ 1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1 ⁇ 1,0 ⁇ c2 ⁇ 1), Li d Mn 2 O 4 (d ⁇ 1) or li e FePO 4 (e ⁇ 1 ) and the like.
  • M 1 represents at least one element selected from Groups 2 to 15 excluding nickel and manganese.
  • X represents at least one of Group 16 elements and Group 17 elements other than oxygen.
  • P, q, y, z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ It is a value within the range of z ⁇ 0.2)
  • Li a M 2 b PO 4 (B) (Wherein, in the formula (B), M2 represents at least one of elements selected from Groups 2 to 15. a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0, 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0) Values within the range of
  • M 3 represents cobalt, magnesium (Mg), aluminum, boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron, copper (Cu), zinc, And at least one member selected from the group consisting of zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin, calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W), f, g, h, j and k are 0 .8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g + h ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ j ⁇ 0.2, 0 ⁇ k ⁇ 0.1 Note that the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents the value in the fully discharged state.)
  • M 4 represents at least one of the group consisting of cobalt, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium and tungsten
  • m, n, p and q are such that 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0. The value is in the range of 1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents the value in the fully discharged state.
  • Li r Co (1-s) M 5 s O (2-t) F u (E) (Wherein, in the formula (E), M 5 represents at least one of the group consisting of nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium and tungsten)
  • R, s, t and u each represent 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, 0 ⁇ u ⁇ 0.1 Note that the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in the fully discharged state.
  • M 6 represents at least one of the group consisting of cobalt, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium and tungsten
  • V, w, x and y each satisfy 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in the fully discharged state.
  • Li z M7 PO 4 (G) (Wherein, in the formula (G), M 7 is composed of cobalt, manganese, iron, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, niobium (Nb), copper, zinc, molybdenum, calcium, strontium, tungsten and zirconium) Represents at least one member of the group, z is a value within the range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1, and the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of z is a completely discharged state Represents the value in
  • lithium composite oxides containing Ni examples include lithium composite oxides (NCM) containing lithium, nickel, cobalt, manganese and oxygen, lithium composite oxides (NCA) containing lithium, nickel, cobalt, aluminum and oxygen, etc. May be used.
  • NCM lithium composite oxides
  • NCA lithium composite oxides
  • the lithium composite oxide containing Ni one represented by the following formula (H) or formula (I) may be used.
  • Li v1 Ni w1 M1 ' x 1 O z1 (H) (Wherein, 0 ⁇ v1 ⁇ 2, w1 + x1 ⁇ 1, 0.2 ⁇ w1 ⁇ 1, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.7, 0 ⁇ z ⁇ 3, and M1 ′ is cobalt, iron, manganese, copper, At least one or more elements composed of transition metals such as zinc, aluminum, chromium, vanadium, titanium, magnesium and zirconium)
  • Li v2 Ni w2 M2 ' x 2 O z2 (I) (Wherein, 0 ⁇ v2 ⁇ 2, w2 + x2 ⁇ 1, 0.65 ⁇ w2 ⁇ 1, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.35, 0 ⁇ z2 ⁇ 3, and M2 ′ is cobalt, iron, manganese, copper, At least one or more elements composed of transition metals such as zinc, aluminum, chromium, vanadium, titanium, magnesium and zirconium)
  • inorganic compounds containing no lithium such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, MoS and the like can also be mentioned.
  • the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium may be other than those described above. Moreover, 2 or more types of positive electrode materials illustrated above may be mixed by arbitrary combinations.
  • Binding agent As a binder, for example, resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC), and resins thereof At least one selected from copolymers mainly composed of materials is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, ketjen black and carbon nanotubes, and one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed. You may use it.
  • a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as long as the material has conductivity.
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of a negative electrode current collector 22A. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain at least one of a binder and a conductive agent, as necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, lithium metal is not deposited on the negative electrode 22 during charging. Is preferred.
  • the negative electrode active material according to the first embodiment is used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material according to the first embodiment may be used together with a carbon material. In this case, high energy density can be obtained, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Examples of the carbon material used together with the negative electrode active material according to the first embodiment include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compounds
  • a carbon material such as a sintered body, carbon fiber or activated carbon can be mentioned.
  • cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body is a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as a phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and in part, non-graphitizable carbon or graphitizable carbon Some are classified as These carbon materials are preferable because the change of the crystal structure occurring during charge and discharge is very small, high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • one having a low charge / discharge potential specifically one having a charge / discharge potential close to that of lithium metal is preferable because high energy density of the battery can be easily realized.
  • the binder is, for example, at least one selected from polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, resin materials such as styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly composed of these resin materials. Is used.
  • the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, ketjen black and carbon nanotubes, and one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed. You may use it.
  • a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as long as the material has conductivity.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit of current due to the contact of the both electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of a resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, and may have a structure in which two or more of these porous films are laminated.
  • a porous membrane made of polyolefin is preferable because it is excellent in the short circuit preventing effect and can improve the safety of the battery by the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material for forming the separator 23 because the shutdown effect can be obtained in the range of 100 ° C.
  • the porous membrane may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • the separator 23 may have a configuration including a base and a surface layer provided on one side or both sides of the base.
  • the surface layer includes electrically insulating inorganic particles, and a resin material that bonds the inorganic particles to the surface of the base material and bonds the inorganic particles to each other.
  • the resin material may have, for example, a fibrillated three-dimensional network structure in which fibrils are continuously connected to each other.
  • the inorganic particles can be held in a dispersed state without being connected to each other by being supported by the resin material having this three-dimensional network structure.
  • the resin material may bind the surface of the substrate and the inorganic particles without fibrillation. In this case, higher integrity can be obtained.
  • the substrate is a porous layer having porosity. More specifically, the substrate is a porous film composed of an insulating film having high ion permeability and a predetermined mechanical strength, and the electrolyte is held in the pores of the substrate. It is preferable that the base material has a predetermined mechanical strength as a main part of the separator, but also has a high resistance to the electrolyte, a low reactivity, and a property of being difficult to expand.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin or a nylon resin as the resin material constituting the base material.
  • polyethylenes such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or low molecular weight wax components thereof, or polyolefin resins such as polypropylene are suitably used because they have suitable melting temperatures and are easy to obtain.
  • a structure in which two or more types of porous membranes are laminated, or a porous membrane formed by melt-kneading two or more types of resin materials may be used. What contains the porous membrane which consists of polyolefin resin is excellent in the separation nature of positive electrode 21 and negative electrode 22, and can reduce the fall of an internal short circuit further.
  • a nonwoven fabric may be used as a base material.
  • Aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, nylon fibers or the like can be used as the fibers constituting the non-woven fabric. Moreover, it is good also as a nonwoven fabric by mixing these 2 or more types of fibers.
  • the inorganic particles contain at least one of metal oxides, metal nitrides, metal carbides and metal sulfides.
  • metal oxides aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2) And silicon oxide (silica, SiO 2 ) or yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ), etc. can be suitably used.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN) or the like can be suitably used.
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B4C) can be suitably used.
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be suitably used.
  • zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as layered silicates, titanates Minerals such as barium (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used.
  • alumina, titania in particular, one having a rutile structure
  • silica or magnesia is preferably used, and alumina is more preferably used.
  • the inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side facing the positive electrode containing the inorganic particles has high resistance to the oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of spherical, plate, fibrous, cubic and random shapes can be used.
  • resin materials constituting the surface layer include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene -Butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, rubber such as polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose Cellu
  • resin materials may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride are preferable from the viewpoint of oxidation resistance and flexibility, and it is preferable to contain an aramid or polyamideimide from the viewpoint of heat resistance.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain, and even if it can be obtained, it is not cost effective. On the other hand, when it is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, the sufficient amount of the active material can not be obtained in a limited space, and the battery capacity becomes low.
  • a slurry composed of a matrix resin, a solvent and an inorganic substance is applied on a substrate (porous membrane), and passed through a poor solvent of matrix resin and a solvent bath of the above solvent.
  • a method of separating and drying can be used.
  • the inorganic particle mentioned above may be contained in the porous film as a base material.
  • the surface layer may be made of only a resin material without containing inorganic particles.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution which is a liquid electrolyte.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolytic solution may contain known additives in order to improve the battery characteristics.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly a mixture of both. It is because cycle characteristics can be improved.
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or methyl propyl carbonate are preferably mixed and used. It is because high ion conductivity can be obtained.
  • the solvent preferably further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can improve the cycle characteristics. Therefore, it is preferable to mix and use these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • the compound which substituted the hydrogen of at least one part of these non-aqueous solvents by the fluorine may improve the reversibility of electrode reaction depending on the kind of electrode to combine, it may be preferable.
  • Examples of the electrolyte salt include lithium salts, and one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • lithium salts LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF) 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, lithium difluoro [oxolato-O, O ′] borate, lithium bisoxalate borate, LiBr and the like.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.
  • the positive electrode potential (vs Li / Li + ) in the fully charged state is preferably more than 4.20 V, more preferably 4.25 V or more, still more preferably more than 4.40 V, particularly preferably 4.45 V or more, most preferably Is 4.50 V or more.
  • the positive electrode potential (vs Li / Li + ) in the fully charged state may be 4.20 V or less.
  • the upper limit value of the positive electrode potential (vs Li / Li + ) in the fully charged state is not particularly limited, but is preferably 6.00 V or less, more preferably 5.00 V or less, still more preferably 4.80 V or less Particularly preferably, it is 4.70 V or less.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press machine or the like to form the positive electrode 21.
  • the negative electrode active material according to the first embodiment and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a paste-like negative electrode mixture slurry is prepared.
  • a carbon material may be further added and mixed.
  • this negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and compression molding is performed using a roll press machine or the like to form the negative electrode active material layer 22B, thereby producing the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound via the separator 23.
  • the leading end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the leading end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the wound positive and negative electrodes 21 and 22 are a pair of insulating plates 12 and 13.
  • the battery is housed inside the battery can 11.
  • the electrolytic solution is injected into the inside of the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery cover 14, the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the sealing gasket 17. Thereby, the battery shown in FIG. 3 is obtained.
  • the negative electrode 22 is provided on the both surfaces of the negative electrode current collector 22A and the negative electrode current collector 22A and includes the negative electrode active material layer 22B including powder of negative electrode active material particles.
  • the configuration of the negative electrode 22 is not limited to this.
  • the negative electrode 22 may be a thin film electrode including a negative electrode current collector and thin films provided on both sides of the negative electrode current collector.
  • the thin film is made of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is the same as the negative electrode active material according to the first embodiment except that it has a thin film shape.
  • the battery according to the third embodiment of the present disclosure is a so-called laminate film type battery, and the wound type electrode assembly 30 to which the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached is covered with a film. It is accommodated in the inside of the member 40, and miniaturization, weight reduction and thickness reduction are possible.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are respectively directed from the inside to the outside of the package member 40, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are respectively made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode assembly 30 face each other, and the respective outer edge portions are adhered to each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 41 is inserted between the package member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent the outside air from entering.
  • the adhesive film 41 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described aluminum laminated film.
  • a laminated film in which a polymer film is laminated on one side or both sides of an aluminum film as a core material may be used.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the wound electrode assembly 30 shown in FIG. 5 taken along the line VV.
  • the wound electrode assembly 30 is formed by laminating and winding the positive electrode 33 and the negative electrode 34 with the separator 35 and the electrolyte layer 36 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on one side or both sides of a positive electrode current collector 33A.
  • the negative electrode 34 has a structure in which the negative electrode active material layer 34B is provided on one side or both sides of the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are disposed to face each other. There is.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode in the second embodiment, respectively.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound to be a holder that holds the electrolytic solution, and is in a so-called gel state.
  • the gel electrolyte layer 36 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can prevent battery leakage.
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution according to the second embodiment.
  • the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • polyvinyl acetate polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate.
  • polyacrylonitrile polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferred.
  • the electrolyte layer 36 may contain inorganic particles. It is because heat resistance can be improved more.
  • an inorganic particle the thing similar to the inorganic particle contained in the surface layer of the separator 23 of 2nd Embodiment can be used.
  • an electrolyte may be used instead of the electrolyte layer 36.
  • a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent is evaporated to form the electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the end of the positive electrode current collector 33A by welding
  • the negative electrode lead 32 is attached to the end of the negative electrode current collector 34A by welding.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are stacked with the separator 35 interposed therebetween to form a stacked body, and the stacked body is wound in the longitudinal direction to form the protective tape 37 on the outermost peripheral portion. Bonding is performed to form a wound electrode assembly 30.
  • the wound electrode body 30 is sandwiched between the package members 40, and the outer edge portions of the package members 40 are closely attached by heat fusion or the like and sealed.
  • the adhesive film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the package member 40. Thereby, the battery shown in FIGS. 5 and 6 is obtained.
  • this battery may be manufactured as follows. First, as described above, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured, and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound, and the protective tape 37 is adhered to the outermost periphery to form a wound body. Next, the wound body is sandwiched by the exterior member 40, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 40.
  • composition for electrolyte including a solvent, an electrolyte salt, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator and, if necessary, other materials such as a polymerization inhibitor, Inject into the interior of 40.
  • the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • heat is applied to polymerize the monomers to form a polymer compound, whereby the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • the battery shown in FIGS. 5 and 6 is obtained.
  • the electronic device 400 includes the electronic circuit 401 of the electronic device main body and the battery pack 300.
  • the battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401 via the positive electrode terminal 331a and the negative electrode terminal 331b.
  • the electronic device 400 has, for example, a configuration in which the user can attach and detach the battery pack 300.
  • the configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user can not remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be
  • the positive electrode terminal 331a and the negative electrode terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of a charger (not shown), respectively.
  • the positive electrode terminal 331a and the negative electrode terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the electronic circuit 401, respectively.
  • the electronic device 400 for example, a laptop personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), a display device (LCD, EL display, electronic paper, etc.), imaging Devices (eg digital still cameras, digital video cameras etc.), audio devices (eg portable audio players), game machines, cordless handsets, electronic books, electronic dictionaries, radios, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, Electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting devices, toys, medical devices, robots, road conditioners, traffic lights, etc. It is, but not such limited thereto.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU, a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • Battery pack 300 includes battery assembly 301 and charge / discharge circuit 302.
  • the battery assembly 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301 a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected to, for example, n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 7 shows an example in which six secondary batteries 301 a are connected in two parallel three series (2P3S).
  • the battery according to the second or third embodiment is used as the secondary battery 301a.
  • the battery pack 300 includes the assembled battery 301 configured of the plurality of secondary batteries 301a
  • the configuration in which the battery pack 300 includes the single rechargeable battery 301a instead of the assembled battery 301 is described. It may be adopted.
  • the charge and discharge circuit 302 is a control unit that controls charge and discharge of the assembled battery 301. Specifically, at the time of charging, the charge and discharge circuit 302 controls charging of the battery assembly 301. On the other hand, at the time of discharge (that is, when the electronic device 400 is used), the charge / discharge circuit 302 controls discharge to the electronic device 400.
  • FIG. 8 schematically shows an example of the configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present disclosure is applied.
  • the series hybrid system is a car that travels by a power drive conversion device using power generated by a generator driven by an engine or power stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 7200 includes an engine 7201, a generator 7202, an electric power driving force converter 7203, a driving wheel 7204 a, a driving wheel 7204 b, a wheel 7205 a, a wheel 7205 b, a battery 7208, a vehicle control device 7209, various sensors 7210, and a charging port 7211. Is mounted.
  • the power storage device of the present disclosure described above is applied to the battery 7208.
  • Hybrid vehicle 7200 travels using electric power / driving force conversion device 7203 as a power source.
  • An example of the electric power driving force converter 7203 is a motor.
  • the electric power driving force converter 7203 is operated by the electric power of the battery 7208, and the rotational force of the electric power driving force converter 7203 is transmitted to the driving wheels 7204a and 7204b.
  • DC-AC direct current to alternating current
  • AC to DC conversion AC to DC conversion
  • the power drive conversion device 7203 can be applied to either an alternating current motor or a direct current motor.
  • the various sensors 7210 control the engine speed via the vehicle control device 7209 and control the opening degree (throttle opening degree) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 7210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational power of the engine 7201 is transmitted to the generator 7202, which can store the power generated by the generator 7202 in the battery 7208.
  • the battery 7208 can be connected to a power supply external to the hybrid vehicle to receive power from the external power supply using the charging port 211 as an input port, and store the received power.
  • an information processing apparatus may be provided which performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery.
  • an information processing apparatus there is, for example, an information processing apparatus that displays a battery remaining amount based on information on a battery remaining amount.
  • the present disclosure is also effective for a parallel hybrid vehicle in which the engine and motor outputs are both drive sources, and the engine only travels, the motor alone travels, and the engine and motor travel are appropriately switched and used. It is applicable. Furthermore, the present disclosure can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels by driving only by a drive motor without using an engine.
  • the example of the hybrid vehicle 7200 to which the technology according to the present disclosure can be applied has been described above.
  • the technology according to the present disclosure can be suitably applied to the battery 7208 among the configurations described above.
  • the house 9001 is provided with a power generation device 9004, a power consumption device 9005, a power storage device 9003, a control device 9010 for controlling each device, a smart meter 9007, and a sensor 9011 for acquiring various information.
  • the respective devices are connected by a power network 9009 and an information network 9012.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used as the power generation device 9004, and the generated electric power is supplied to the power consumption device 9005 and / or the power storage device 9003.
  • the power consumption device 9005 is, for example, a refrigerator 9005a, an air conditioner 9005b, a television receiver 9005c, and a bath 9005d.
  • the power consumption device 9005 includes an electric vehicle 9006.
  • An electric vehicle 9006 is an electric car 9006 a, a hybrid car 9006 b, and an electric bike 9006 c.
  • Power storage device 9003 is formed of a secondary battery or a capacitor.
  • the lithium ion battery may be a stationary type or may be used in the electric vehicle 9006.
  • the smart meter 9007 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to the power company.
  • the power network 9009 may combine one or more of direct current feed, alternating current feed, and non-contact feed.
  • the various sensors 9011 are, for example, a human sensor, an illuminance sensor, an object detection sensor, a power consumption sensor, a vibration sensor, a contact sensor, a temperature sensor, an infrared sensor, and the like. Information acquired by the various sensors 9011 is transmitted to the control device 9010. By the information from the sensor 9011, the state of the weather, the state of a person, etc. are grasped, and the power consumption device 9005 can be automatically controlled to minimize energy consumption. Furthermore, the control device 9010 can transmit information on the home 9001 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 9008 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • a communication method of the information network 9012 connected to the control device 9010 a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transmitter: transmission / reception circuit for asynchronous serial communication), Bluetooth (registered trademark), ZigBee (registered trademark) , Wi-Fi, and other wireless communication standards.
  • the Bluetooth (registered trademark) system is applied to multimedia communication, and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee (registered trademark) uses the physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4. IEEE 802.15.4 is a name of a short distance wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 9010 is connected to an external server 9013.
  • the server 9013 may be managed by any one of a house 9001, a power company, and a service provider.
  • the information transmitted and received by the server 9013 is, for example, power consumption information, life pattern information, power rates, weather information, natural disaster information, and information on power transactions.
  • These pieces of information may be transmitted and received from a home power consumption device (for example, a television receiver), but may be transmitted and received from a device outside the home (for example, a cellular phone or the like).
  • These pieces of information may be displayed on a device having a display function, for example, a television receiver, a mobile phone, a PDA (Personal Digital Assistants), or the like.
  • a control device 9010 that controls each unit is configured of a central processing unit (CPU), a random access memory (RAM), a read only memory (ROM), and the like, and is stored in the power storage device 9003 in this example.
  • Control device 9010 is connected to power storage device 9003, household power generation device 9004, power consumption device 9005, various sensors 9011, server 9013, and information network 9012, and has a function to adjust, for example, the usage amount of commercial power and the power generation amount. have. In addition, it may be provided with the function etc. which trade in the electric power market.
  • the power storage device 9003 may store the generated power of not only the centralized power system 9002 such as the thermal power 9002 a, the nuclear power 9002 b, and the hydraulic power 9002 c but also the home power generation device 9004 (solar power generation, wind power generation). it can. Therefore, even if the power generated by the household power generation device 9004 fluctuates, control can be performed such that the amount of power to be transmitted to the outside can be made constant or discharge can be performed as necessary.
  • the power obtained by solar power generation is stored in power storage device 9003, and late-night power with low charge is stored in power storage device 9003 at night, and the power stored by power storage device 9003 is discharged in the time zone where the charge in the daytime is high. Can also be used.
  • control device 9010 is stored in power storage device 9003
  • it may be stored in smart meter 9007 or may be configured alone.
  • power storage system 9100 may be used for a plurality of households in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • the solidified mixture is placed in a vacuum chamber as a deposition source, evaporated by electron beam heating, and a thin film (film thickness: 9 ⁇ m, size: 10 cm ⁇ 20 cm) is deposited on the opposed Cu foil (deposition substrate) I did. Thereby, a laminate was obtained.
  • a thin film film thickness: 9 ⁇ m, size: 10 cm ⁇ 20 cm
  • Cu foil in order to suppress film peeling by charge / discharge, Cu boronization foil was used.
  • the laminated body was subjected to vacuum heat treatment at 600 ° C. in an infrared vacuum furnace.
  • the target thin film electrode negative electrode
  • Embodiment 1-2 A thin film electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the laminate was subjected to vacuum heat treatment at 800 ° C. in an infrared vacuum furnace.
  • Example 2-1 and 2-2, Reference Example 2-1 Si powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.), SiO 2 powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.), and Zn powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) by mass ratio
  • TEM transmission electron microscope
  • Device JEOL JEM-ARM300F Measurement: Acceleration voltage 300 kV, TEM-bright field image, STEM-HAADF image, STEM-EDX map image FIB (Focused Ion Beam) was used for sample thinning.
  • TEM images were randomly taken at five fields of view near the surface of the electrode and near a depth of 200 nm from the surface.
  • a local EDX map image was acquired in the STEM mode.
  • a coin-shaped half cell of 2016 size (20 mm in diameter and 1.6 mm in height) (hereinafter referred to as "coin cell") having a thin film electrode (negative electrode) as a working electrode and a lithium metal foil as a counter electrode is as follows. Made.
  • the thin film electrode (negative electrode) was punched into a circular shape of 15 mm in diameter.
  • a lithium metal foil punched into a circular shape with a diameter of 15 mm as a counter electrode, and a microporous film made of polyethylene as a separator were prepared.
  • the positive electrode and the negative electrode were laminated via a microporous film to form a laminate, and the non-aqueous electrolyte was accommodated in the inside of the outer cup and the outer can together with the laminate and caulked via a gasket. Thereby, the desired coin cell was obtained.
  • the initial impedance shown in Table 1 is a numerical value at a frequency of 1 kHz.
  • Cycle characteristics OCV after discharge
  • 1st cycle Charge 0V CCCV 0.05C (0.04mA cut)
  • 2nd Cycle Charge 0V CCCV 0.5C (0.04mA cut)
  • Cycle characteristic [%] (discharge capacity at 50th cycle / discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100
  • OCV Open Circuit Voltage
  • Table 1 shows the structures and evaluation results of the thin film electrodes of Examples 1-1 to 2-2, Reference Examples 1-1 and 2-1, and Comparative Examples 1-1 to 5-3.
  • N / A not applicable (not applicable)
  • RT Room Temperature (without heat treatment)
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the Sn composition ratio by XPS is about 1 at% (each element preparation amount is 10% by mass, and Sn as a heavy element is relatively low composition ratio (at%) (10% by mass of Sn is almost equal to 2at% of Sn) )), And the efficiency improvement of more than 6% (the efficiency improvement for the heat treated additive-free SiO x thin film at 800 ° C.) can not be explained by the oxygen compensation effect by Sn.
  • the O / Si ratio also does not change before and after heat treatment, nor is the oxygen reduction effect by reduction.
  • 2.5V discharge cycle characteristics Sn added SiO x thin film that seems to be robust and related SiO bond is equivalent to additive-free SiO x thin film, dramatic effect such as Cu addition observed Absent. From the above results, it is considered that the improvement of the initial charge and discharge efficiency of the Sn-added SiO x thin film is an effect due to the structure and mechanism which are completely different from the above-mentioned Cu-added thin film.
  • Sn is an element that can hardly diffuse in Si. Furthermore, it is also known that Sn does not alloy with Si (does not form a solid solution) even when 0.001 at% of Sn is added, and Sn silicide formation can not occur.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional SEM image of Si particles doped with Sn by heat treatment at 800 ° C. As described above, since Sn can not almost diffuse in Si, Sn is deposited on the surface, and particulate or fibrous precipitates are formed. In addition, when the coin cell was assembled using the powder of this Si particle, charging / discharging was not able to be performed.
  • FIGS. 11A and 11B show surface SEM images of the Sn-added SiO x thin film. A grain structure of 2 to 10 ⁇ m is confirmed, and it can be seen that columnar deposition is performed on the current collector foil. Moreover, it is confirmed from EDX mapping that no Sn precipitates are observed on the surface regardless of the presence or absence of heat treatment, and there is no local precipitation. The melting point of Sn metal is as low as 232 ° C., and if it is surface precipitated, it should be confirmed after heat treatment at 800 ° C. In view of the low Sn diffusion property described above, it is difficult to think that Sn diffuses and precipitates to the surface, and it is inferred that Sn remains inside SiO x .
  • FIGS. 13A, 13B, 13C, and 13D respectively show structural image drawings of the inside of a heat treatment-free, Fe-added, Ni-added, Sn-added SiO x thin film.
  • the heat treatment reduces the SiO 2 component and increases the Si component. That is, the additive-free SiO x thin film is expected to have a structure in which nano Si is formed in a matrix of SiO 2 -x by heat treatment.
  • the heat treatment does not change the SiO 2 component, and the Si component and the silicide component increase. It shows that Fe2p and Ni2p are Fe silicide and Ni silicide, respectively, and they are already silicided at the time of thin film formation because they do not change even by heat treatment.
  • the Fe, Ni-added SiO x thin film seems to have a structure in which nano Si and nano silicide are dispersed in a matrix of SiO 2 -x .
  • the addition of Fe and Ni is less effective in improving the initial charge and discharge efficiency than Sn, and the formation of nanosilicide seems to be less related to the initial charge and discharge efficiency.
  • the Sn-added SiO x thin film whose first charge / discharge efficiency is improved is largely different from the non-added SiO x thin film or Fe / Ni-added SiO x thin film.
  • the heat treatment did not change the bonding state of Si, suggesting that nano-Si was not formed, and that Sn was present in the metal state. That is, Sn is neither bonded to oxygen nor to Si, and the Sn-added SiO x thin film after 800 ° C. treatment has a completely different structure from oxygen compensation pre-doping (Li, Cu, etc.) or silicidation (Fe, Co, Ni, etc.) It is considered to have
  • FIG. 14 shows Elingham diagrams of Sn and Si. It can be seen that the SnO line is the most unstable and the SnO 2 line also reverses at 730 ° C. with the SiO line. In addition, SiO 2 has the lowest energy (most stable). That is, the following reactions can occur under the vacuum heat treatment conditions of 800 ° C. 2SnO ⁇ Sn + SnO 2 SnO 2 + 2SiO ⁇ Sn + 2SiO 2
  • nano Si reaction disproportionation reaction; SiO + SiO ⁇ Si + SiO 2 ) generated in non-added SiO x , and therefore Sn oxide and SiO are consumed. Therefore, it is speculated that “nano Sn + SiO 2 ” formation in the absence of Sn oxide or nano Si is a factor for improving the initial charge / discharge efficiency by the addition of Sn. Here, it is added that SiO 2 is in a stable state, so that it is difficult to cause Li loss.
  • the thin film without heat treatment no aggregates were observed, but in the thin film with heat treatment at 800 ° C., many fine aggregates ( ⁇ 5 nm) with high contrast were observed.
  • 16A and 16B show a high-magnification TEM image of an additive-free SiO x vapor deposition film (with heat treatment at 800 ° C.) and its FFT image.
  • 17A and 17B show a high-magnification TEM image of a Sn-added SiO x vapor deposited film (with heat treatment at 800 ° C.) and its FFT image.
  • a crystalline Si phase of 2 to 10 nm is detected by heat treatment at 800 ° C.
  • aggregates of 2 to 6 nm were observed, but were in the amorphous phase. The average size of the aggregates was 4 nm. STEM analysis was performed on the aggregates (FIGS.
  • germanium is a Group 14 element like silicon, and has characteristics similar to silicon as a negative electrode active material. Therefore, when using germanium as the second element, it is presumed that the same effect as when using silicon as the second element can be obtained. In addition, also in the case where silicon and germanium are used in combination as the second element, it is presumed that the same effect as in the case where silicon and germanium are used alone as the second element can be obtained.
  • this indication is not limited to the above-mentioned embodiment, its modification, and an example, and is not limited to this indication.
  • Various modifications based on technical ideas are possible.
  • the shape of a battery is not specifically limited.
  • a secondary battery such as a square or coin type, or to a flexible battery or the like mounted on a smart watch, a head mounted display, or a wearable terminal such as iGlass (registered trademark). It is also possible to apply the disclosure.
  • a positive electrode and a negative electrode the structure of a battery is not limited to this,
  • a positive electrode and a negative electrode The present disclosure is also applicable to a stacked battery (stacked battery) in which a plurality of separators are stacked via a separator, or a battery in which a positive electrode and a negative electrode are folded with the separator interposed therebetween.
  • the present disclosure may be applied to an all solid state battery such as an all solid state lithium ion secondary battery.
  • the electrode demonstrated the structure provided with a collector and an active material layer as an example, the structure of an electrode is not limited to this, either.
  • the electrode may be configured of only the active material layer.
  • the present disclosure can adopt the following configurations.
  • the first aggregate is a mixture of crystalline or amorphous first fine particles containing the first element and crystalline or amorphous second fine particles containing the second element.
  • the silicon dioxide is represented by SiO 2 -x (x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5)
  • the content of the first element with respect to the total amount of the first element, the second element and oxygen is 30 at% or more and 70 at% or less, The content of the second element with respect to the total amount is 1 at% or more and 50 at% or less,
  • the negative electrode according to any one of (1) to (12) which does not include a first compound in which the first element and the second element are bonded, and a second compound in which the first element and oxygen are bonded. Active material.
  • the first element contains tin, In the Sn3d waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy, it has a peak top in the range of binding energy 484 eV or more and 486 eV or less,
  • the negative electrode active material is formed by heating and vaporizing a material containing an oxide of Heat-treating the formed negative electrode active material.
  • the temperature of the heat treatment is 600 ° C.
  • a negative electrode comprising the negative electrode active material according to any one of (1) to (15), Positive electrode, A battery comprising an electrolyte.
  • (21) A current collector, and a thin film provided on the current collector;
  • the thin film is a thin film electrode comprising the negative electrode active material according to any one of (1) to (15).

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Abstract

負極活物質は、二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種の酸化物と、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素とを含み、第１元素を含む第１の凝集体が、構成されている。

Description

負極活物質およびその製造方法、電池ならびに電子機器
　本開示は、負極活物質およびその製造方法、電池ならびに電子機器に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池の高容量化技術開発が急務となっている。炭素系材料を超える高容量化負極材料として、Ｓｉ系材料の開発が世界中で進められている。Ｓｉ系材料のうち、最もサイクル特性が良好な材料の１つとしてケイ素酸化物（ＳｉＯx）が挙げられる。ケイ素酸化物は、酸素によるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の安定性が膨張収縮による構造崩壊を抑制可能であるという利点を有している。一方、ケイ素酸化物は初回充放電効率が低いことが知られている。
　特許文献１では、初回充放電効率の低下を抑制するために、ケイ素酸化物にリチウム（Ｌｉ）をプレドープする技術が提案されている。具体的には、電位規制および電流規制を行いながら、ケイ素系材料にリチウムを挿入する技術が提案されている。
　特許文献２では、シリコン酸化物とリチウムイオン等の伝導イオンとの不可逆反応の進行を抑制するために、シリコン酸化物と遷移金属酸化物とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱処理することで、シリコン酸化物とシリケート化合物とを含む負極活物質を製造する技術が提案されている。
特開２０１５－１１１５４７号公報 特開２０１３－８５６７号公報
　本開示の目的は、初回充放電効率を向上することができる負極活物質およびその製造方法、電池ならびにその電池を備える電子機器を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、第１の開示は、二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種の酸化物と、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素とを含み、第１元素を含む第１の凝集体が、構成されている負極活物質である。
　第２の開示は、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金、銀およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、少なくとも１種の第２元素の酸化物とを含む材料を加熱、気化することにより、負極活物質を形成し、形成した負極活物質を熱処理することを含む負極活物質の製造方法である。
　第３の開示は、第１の開示の負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを備える電池である。
　第４の開示は、第３の開示の電池を備え、電池から電力の供給を受ける電子機器である。
　本開示によれば、初回充放電効率を向上することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
本開示の第１の実施形態に係る負極活物質の構成の一例を示す断面図である。 本開示の第１の実施形態の変形例に係る負極活物質の構成の一例を示す断面図である。 本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。 図３に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本開示の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図５のＶＩ－ＶＩ線に沿った断面図である。 応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 応用例としての車両の構成の一例を示す概略図である。 応用例としての蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 図１０は、８００℃で熱処理することによりＳｎをドープしたＳｉ粒子の断面ＳＥＭ像である。 図１１Ａは、熱処理無しのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の表面ＳＥＭ像である。図１１Ｂは、８００℃の熱処理有りのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の表面ＳＥＭ像である。 図１２Ａは、無添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１２Ｂは、Ｆｅ添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１２Ｃは、Ｎｉ添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１２Ｄは、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 図１３Ａは、熱処理有りの無添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図である。図１３Ｂは、熱処理有りのＦｅ添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図である。図１３Ｃは、熱処理有りのＮｉ添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図である。図１３Ｄは、熱処理有りのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図である。 ＳｎおよびＳｉのエリンガムダイアグラム（酸素に対するギブスの自由エネルギー）である。 図１５Ａは、熱処理無しのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の低倍率ＴＥＭ像である。図１５Ｂは、熱処理有りのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の低倍率ＴＥＭ像である。 図１６Ａは、無添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）の高倍率ＴＥＭ像である。図１６Ｂは、図１６Ａの高倍率ＴＥＭ像のＦＦＴ像である。 図１７Ａは、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）の高倍率ＴＥＭ像である。図１７Ｂは、図１７Ａの高倍率ＴＥＭ像のＦＦＴ像である。 Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）のＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピングを示す図である。 図１９Ａは、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）のＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像である。図１９Ｂは、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜（８００℃熱処理有り）のＳＴＥＭ像とＳｎ元素マップとを重ね書きした図である。
　本開示の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（負極活物質の例）
２　第２の実施形態（円筒型電池の例）
３　第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４　応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
５　応用例２（車両の例）
６　応用例３（蓄電システムの例）
＜１　第１の実施形態＞
［負極活物質の構成］
　本開示の第１の実施形態に係る負極活物質は、負極活物質粒子の粉末を含む。この負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用のものである。負極活物質粒子は、図１に示すように、マトリックス１１１と、マトリックス１１１に分散された凝集体１１２とを含む。
　マトリックス１１１は、二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種の酸化物を含む。ここで、二酸化ケイ素には、僅かな酸素欠損のあるものも含まれ、具体的には平均組成ＳｉＯ2-x（ｘは０≦ｘ≦０．５である。）で表されるものも含まれるものとする。また、二酸化ゲルマニウムには、僅かな酸素欠損のあるものも含まれ、具体的には平均組成ＧｅＯ2-y（ｙは０≦ｙ≦０．５である。）で表されるものも含まれるものとする。上記平均組成は、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により測定することができる。マトリックス１１１は、非晶質であることが好ましい。膨張収縮による負極活物質粒子の構造崩壊を抑制することができるからである。マトリックス１１１が非晶質であることは、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察により確認することができる。
　凝集体１１２は、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）およびカドミウム（Ｃｄ）のうちの少なくとも１種の第１元素（金属元素）を含む。第１元素は、金属相を構成していてもよい。第１元素は、ケイ素およびゲルマニウム（第２元素）とは結合を形成することが困難であり、かつケイ素、ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化ゲルマニウム（第２元素およびその酸化物）中を拡散することが困難であるという特性を有している。
　凝集体１１２の平均サイズが、１０ｎｍ以下であることが好ましい。凝集体１１２の平均サイズが１０ｎｍを超えると、凝集体１１２の膨張変位量が増大し、サイクル特性が低下する虞がある。凝集体１１２の平均サイズの下限値は特に限定されるものではないが、例えば２ｎｍ以上である。
　凝集体１１２の平均サイズは次のようにして求められる。まず、負極活物質粒子の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切り出す。次に、ＴＥＭを用い、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ像を撮影し、撮影したＴＥＭ像から無作為に１０個の凝集体１１２を選び出し、凝集体１１２の断面の面積を画像処理により測定し、凝集体１１２の断面が円形状と仮定して各粒子の粒径（直径）のを求める。続いて、求めた１０個の粒子の粒径を単純に平均（算術平均）して平均粒径を求め、これを凝集体１１２の平均サイズとする。
　凝集体１１２は、非晶質状態、または非晶質相と結晶質相との混合状態であることが好ましい。上記混合状態において結晶質相は、微小な結晶粒であってもよい。この場合、結晶粒の平均サイズは、例えば２ｎｍ以下である。凝集体１１２が上記のように非晶質状態または混合状態であると、膨張収縮による負極活物質粒子の構造崩壊を抑制することができる。なお、凝集体１１２が非晶質状態または混合状態であることは、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ観察により確認することができる。また、結晶粒の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。
　マトリックス１１１および凝集体１１２のうちの少なくとも一方が、ケイ素（Ｓｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの少なくとも１種の第２元素（半導体元素）を含む。凝集体１１２が第２元素を含む場合、第１元素と第２元素とは結合を形成しない。第１元素と第２元素とを含む凝集体１１２は、（ａ）第１元素と第２元素とを含む非晶質相、または（ｂ）第１元素を含む結晶質または非晶質の第１の微小粒と、第２元素を含む結晶質または非晶質の第２の微小粒との混合体を含む。第１、第２の微小粒の平均サイズは、例えば２ｎｍ以下である。なお、第１、第２の微小粒の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。凝集体１１２が（ａ）第１元素と第２元素とを含む非晶質相を含む場合、この非晶質相は、第１元素を含む非晶質相と第２元素を含む非晶質相との混合体であってもよい。
　マトリックス１１１が第２元素を含む場合、第２元素は、マトリックス１１１中に分散されていてもよい。第２元素が平均サイズ２ｎｍ以下の微小粒を構成し、この微小粒がマトリックス１１１中に分散されていてもよい。微小粒は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。膨張収縮による負極活物質粒子の構造崩壊を抑制することができるからである。なお、微小粒の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。また、微小粒が非晶質であることは、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ観察により確認することができる。
　第１元素、第２元素および酸素の総量に対する第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であることが好ましい。第１元素、第２元素および酸素の総量に対する第２元素の含有量が、１ａｔ％以上５０ａｔ％以下であることが好ましい。第１元素、第２元素および酸素の総量に対する酸素の含有量は、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であることが好ましい。第１、第２元素および酸素の含有量は、ＸＰＳにより測定することができる。
　負極活物質粒子は、第１元素と第２元素とが結合した第１の化合物、および第１元素と酸素とが結合した第２の化合物を含まない。これは、第１元素は第２元素とは通常、結合を形成することがなく、また第１元素と酸素とは、後述する負極活物質の製造方法において結合を形成することがないためである。なお、第２元素がケイ素である場合、第１の化合物はシリサイド化合物であり、第２の化合物はシリケート化合物である。
　第１元素がスズを含む場合、負極活物質は、ＸＰＳから得られるＳｎ３ｄ波形において、結合エネルギー４８４ｅＶ以上４８６ｅＶ以下の範囲にピークトップを有する。結合エネルギー４８４ｅＶ以上４８６ｅＶ以下の範囲にピークトップを有するピークは、Ｓｎ－Ｓｎ結合に起因するピークである。
［負極活物質の製造方法］
　以下、第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法の一例について説明する。この負極活物質の製造方法は、共蒸着法を用いて負極活物質を合成するものである。
　まず、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金、銀およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素の粉末と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素の粉末と、当該少なくとも１種の第２元素の酸化物とを混合し、混合物を得る。次に、この混合物を水等の溶媒に浸漬し、超音波洗浄機等により均一分散させた後に、溶媒を乾燥させ、固化した混合物を得る。液体に浸漬された粉末が固化する際には、表面張力によって粒子間に発生する毛管吸引力が発生する。この毛管吸引力により、蒸着材料としての粉末が均一な状態で固化する。なお、第１元素の粉末の粒径が小さいほどスプラッシュ（不均一蒸発により噴射される溶融粒）が少なく、均一な膜となる。第１元素のうちのでも特に融点の低いものは、５μｍ以下の小粒径粉末であることが好ましい。
　続いて、固化した混合物を蒸着源として、共蒸着法により基板上に薄膜を堆積させる。具体的には、固化した混合物を真空チャンバ内のるつぼに入れ、電子ビームにより混合物を加熱し蒸発させ、るつぼに対向配置された基板に堆積させる。これにより、薄膜（負極活物質層）が得られる。
　その後、得られた薄膜に対して熱処理を施す。薄膜が酸化ケイ素（ＳｉＯx）を含む場合には、上記熱処理の際に、第１元素の作用により、酸化ケイ素が二酸化ケイ素に変化する。また、薄膜が酸化ゲルマニウム（ＧｅＯx）を含む場合には、上記熱処理の際に、第１元素の作用により、酸化ゲルマニウムが二酸化ゲルマニウムに変化する。また、上記熱処理の際に、第１元素が薄膜内において凝集し、凝集体１１２が形成される。この凝集によって、第１元素が金属相を形成してもよい。
　熱処理の温度は、酸化ケイ素（ＳｉＯx）から二酸化ケイ素への変化、および酸化ゲルマニウム（ＧｅＯx）から二酸化ゲルマニウムへの変化を促すためには、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７３０℃以上、さらにより好ましくは８００℃以上、特に好ましくは９００℃以上である。最後に、基板から薄膜を剥離し、粉砕する。これにより、粉末状の負極活物質が得られる。
［効果］
　第１の実施形態に係る負極活物質粒子は、マトリックス１１１が二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種を含む。二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムは安定状態またはほぼ安定状態であるため、リチウムと酸素の反応性が低下し、リチウムロスが低減する。したがって、初回充放電効率を向上することができる。
　これに対して、特許文献２の負極活物質は、一般式ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表わされるシリコン酸化物と、シリケート化合物とを含有するものである。また、特許文献２では、このようにシリコン酸化物ＳｉＯxとシリケート化合物とを共存させることによって、Ｓｉ欠陥への伝導イオンの入り込みを阻止することが可能となり、連鎖的な不可逆反応の進行を効果的に抑制することができ、これにより、ＳｉＯxとリチウムイオン等の伝導イオンとの不可逆的な副反応を抑制できる。
　したがって、第１の実施形態に係る負極活物質と、特許文献２の負極活物質とは、構成および初回充放電効率の向上のメカニズムが異なっている。
　特許文献１の負極活物質では、酸素サイトとリチウムとを結合させているため、リチウムが粒子外部へ溶出し、安全性が低下する虞がある。これに対して、第１の実施形態に係る負極活物質では、酸素サイトとリチウムとを結合させていないので、リチウムが粒子外部へ溶出することがない。したがって、初回充放電効率を向上させることができると共に、負極活物質の安全性を向上させることができる。
　また、凝集体１１２は、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素を含むので、活物質として機能する。したがって、第１元素の添加による容量低下を抑制することができる。
　第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法では、共蒸着法により成膜した薄膜が酸化ケイ素（ＳｉＯx）を含む場合には、薄膜に対して熱処理を施すと、第１元素の作用により、酸化ケイ素が二酸化ケイ素に変化する。また、共蒸着法により成膜した薄膜が酸化ゲルマニウム（ＧｅＯx）を含む場合には、薄膜に対して熱処理を施すと、第１元素の作用により、酸化ゲルマニウムが二酸化ゲルマニウムに変化する。
　また、負極活物質の熱処理の際に、第１元素が薄膜内において凝集し、凝集体１１２が形成される。更に、第１元素は、薄膜内において第２元素が結晶化すること、または第２元素を含む結晶粒が肥大化することを抑制する。したがって、第２元素を含む結晶粒が形成された場合にも、その結晶粒の膨張変位量の増大を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上することができる。
　第２元素を含む結晶は電子導電性が低いため、第２元素を含む結晶粒が肥大化すると、負荷特性が低下する虞があるが、第１元素が、上述のように第２元素を含む結晶粒の肥大化を抑制することで、負荷特性の低下を抑制できる。また、第２元素を含む結晶の肥大化を抑制することで、リチウムイオンパスとなる、第２元素を含むナノ粒子の個数の低下を抑制することができる。
　第１元素は金属元素であり、第２元素は半導体元素であるため、第１元素は第２元素よりも高い電子導電性を有している。したがって、負極活物質が第１元素を含むことで、負極活物質の電子導電性を向上することができ、良好な集電性を得ることができる。よって、負荷特性を向上することができる。
［変形例］
　負極活物質粒子が、図２に示すように、マトリックス１１１に分散された凝集体１１３をさらに含んでいてもよい。凝集体１１３は、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素を含む。凝集体１１３は、非晶質状態、または非晶質相と結晶質相との混合状態であることが好ましい。上記混合状態において結晶質相は、微小な結晶粒であってもよい。この場合、結晶粒の平均サイズは、例えば２ｎｍ以下である。凝集体１１３が上記のように非晶質状態または混合状態であると、膨張収縮による負極活物質粒子の構造崩壊を抑制することができる。なお、凝集体１１３が非晶質状態または混合状態であることは、負極活物質粒子の断面ＴＥＭ観察により確認することができる。また、結晶粒の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。
　凝集体１１３の平均サイズが、１０ｎｍ以下であることが好ましい。凝集体１１３の平均サイズが１０ｎｍを超えると、凝集体１１３の膨張変位量が増大し、サイクル特性が低下する虞がある。凝集体１１３の平均サイズの下限値は特に限定されるものではないが、例えば２ｎｍ以上である。なお、凝集体１１３の平均サイズは、上述の凝集体１１２の平均サイズと同様の算出方法により求められる。
　負極活物質の形状は粉末状に限定されるものではなく、薄膜状またはブロック状等であってもよい。
　薄膜（負極活物質層）を堆積する基板として負極集電体を用い、共蒸着法により負極集電体上に薄膜（負極活物質層）を直接成膜することで、薄膜電極（負極）を作製するようにしてもよい。この場合、バインダーや導電助剤を用いずに、負極活物質層を形成することができる。
　上述の第１の実施形態では、薄膜を粉砕することにより、粉末状の負極活物質を得る場合について説明したが、共蒸着法により粉末状の負極活物質を合成するようにしてもよい。より具体的には、真空蒸着装置のチャンバを冷却可能な構成とし、蒸着源としての混合物を蒸発させ、冷却凝集させることにより、粉末状の負極活物質を合成するようにしてもよい。
　上述の第１の実施形態では、電子ビームにより混合物（蒸着源）を加熱する場合について説明したが、電子ビーム以外の加熱手段で混合物（蒸着源）を加熱するようにしてもよい。但し、混合物（蒸着源）を１７００℃まで加熱可能な加熱手段が好ましい。なお、酸素との反応性を示すエリンガムダイアグラム上、例えば炭素や金属等の異元素と混合することで１１００℃程度まで低温化が可能であり、加熱温度は１７００℃に限定されるものではない。
　負極活物質の製造工程において、第１元素の粉末の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。金属ドロップレット（溶融した金属単体の粒子）発生を抑制することができるからである。第１、第２元素および第２元素の酸化物の形態は、上述の第１の実施形態におけるように粉末状であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
　上述の第１の実施形態では、第１元素の粉末と、第２元素の粉末と、第２元素の酸化物の粉末とを混合し、蒸着源を作製する場合について説明したが、蒸着源の作製方法はこれに限定されるものではない。例えば、第１元素の粉末に代えて、または第１元素の粉末と共に、第１元素の酸化物、窒化物、塩化物、炭化物、硫化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩および有機金属のうちの少なくとも１種の粉末を用いてもよい。また、第２元素としてケイ素に代えて金属ケイ化物を用いてもよいし、第２元素の酸化物として二酸化ケイ素に代えて金属ケイ酸塩を用いてもよい。
　上述の第１の実施形態では、基板上に成膜した薄膜に対して熱処理を行う場合について説明したが、薄膜を粉砕し、粉末状の負極活物質を作製した後に、粉末状の負極活物質に対して熱処理を行うようにしてもよい。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る負極活物質を含む負極を備える二次電池について説明する。
［電池の構成］
　以下、図３を参照しながら、本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。この電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケルのめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
　以下、図４を参照しながら、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）等がある。
　ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉaＭ２bＰＯ4　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉzＭ７ＰＯ4　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムと酸素とを含むリチウム複合酸化物（ＮＣＡ）等を用いてもよい。Ｎｉを含むリチウム複合酸化物としては、具体的には、以下の式（Ｈ）または式（Ｉ）に示したものを用いてもよい。
　Ｌｉv1Ｎｉw1Ｍ１’x1Ｏz1　・・・（Ｈ）
（式中、０＜ｖ１＜２、ｗ１＋ｘ１≦１、０．２≦ｗ１≦１、０≦ｘ１≦０．７、０＜ｚ＜３であり、Ｍ１’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウム等の遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
　Ｌｉv2Ｎｉw2Ｍ２’x2Ｏz2　・・・（Ｉ）
（式中、０＜ｖ２＜２、ｗ２＋ｘ２≦１、０．６５≦ｗ２≦１、０≦ｘ２≦０．３５、０＜ｚ２＜３であり、Ｍ２’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウム等の遷移金属からなる元素を少なくとも１種類以上である。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤および導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、第１の実施形態に係る負極活物質が用いられる。第１の実施形態に係る負極活物質を炭素材料と共に用いるようにしてもよい。この場合、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
　第１の実施形態に係る負極活物質と共に用いる炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等の樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
　基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
　基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
　基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等の少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
　セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
　溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等が挙げられる。
　なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［正極電位］
　満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、更により好ましくは４．４０Ｖを超え、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、４．２０Ｖ以下であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、更により好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本開示の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
　また、例えば、第１の実施形態に係る負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。なお、第１の実施形態に係る負極活物質および結着剤に加えて炭素材料をさらに添加して混合するようにしてもよい。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
　次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３に示した電池が得られる。
［効果］
　第２の実施形態に係る電池では、正極活物質層２１Ｂが第１の実施形態に係る正極活物質を含んでいるので、初回充放電効率を向上することができる。
［変形例］
　第２の実施形態では、負極２２が、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられ、負極活物質粒子の粉末を含む負極活物質層２２Ｂとを備える例について説明したが、負極２２の構成はこれに限定されるものではない。例えば、負極２２が、負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた薄膜とを備える薄膜電極であってもよい。薄膜は、負極活物質により構成されている。負極活物質は、薄膜状を有する点以外では、第１の実施形態に係る負極活物質と同様である。
＜３　第３の実施形態＞
［電池の構成］
　図５に示すように、本開示の第３の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネートフィルム型電池であり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
　図６は、図５に示した巻回型電極体３０のＶ－Ｖ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
　正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
　電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第２の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
　なお、電解質層３６が無機粒子を含んでいてもよい。より耐熱性を向上できるからである。無機粒子としては、第２の実施形態のセパレータ２３の表面層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができる。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
［電池の製造方法］
　次に、本開示の第３の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５、６に示した電池が得られる。
　また、この電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
　次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５、６に示した電池が得られる。
＜４　応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
　応用例１では、第２または第３の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
［電池パックおよび電子機器の構成］
　以下、図７を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図７では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
＜５　応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
　本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。図８に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
　このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサー７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
　ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モーターである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モーターでも直流モーターでも適用可能である。各種センサー７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサー７２１０には、速度センサー、加速度センサー、エンジン回転数センサーなどが含まれる。
　エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
　バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モーターのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
　以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
＜６　応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
　本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図９を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
　蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
　各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
　パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ－Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）は、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
　各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
　以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１－１］
　まず、Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｓｎ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｃｕ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合し、混合物を得た。次に、得られた混合物を溶媒としての水に適量添加し、超音波洗浄機にて均一分散させた後に、溶媒を乾燥させ、固化した混合物を得た。続いて、固化した混合物を蒸着源として真空チャンバ内に設置し、電子ビーム加熱にて蒸発させ、対向させたＣｕ箔（蒸着基板）に薄膜（膜厚：９μｍ、寸法：１０ｃｍ×２０ｃｍ）を堆積させた。これにより、積層体が得られた。なお、Ｃｕ箔としては、充放電による膜剥離を抑止するためにＣｕ租化箔を用いた。その後、積層体に赤外線真空炉にて６００℃で真空熱処理を施した。以上により、目的とする薄膜電極（負極）が得られた。
［実施例１－２］
　積層体に赤外線真空炉にて８００℃で真空熱処理を施したこと以外は実施例１－１と同様にして薄膜電極を得た。
［参考例１－１］
　積層体に真空熱処理を施さなかったこと以外は実施例１－１と同様にして薄膜電極を得た。
［実施例２－１、２－２、参考例２－１］
　Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｚｎ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｚｎ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１－１、１－２、参考例１－１と同様にして薄膜電極を得た。
［比較例１－１、１－２、１－３］
　Ｓｎ粉末を混合しなかったこと以外は実施例１－１、１－２、参考例１－１と同様にして薄膜電極を得た。
［比較例２－１、２－２、２－３］
　Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｃｕ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｃｕ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１－１、１－２、参考例１－１と同様にして薄膜電極を得た。
［比較例３－１、３－２、３－３］
　Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｃｏ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｃｏ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１－１、１－２、参考例１－１と同様にして薄膜電極を得た。
［比較例４－１、４－２、４－３］
　Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｆｅ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｆｅ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１－１、１－２、参考例１－１と同様にして薄膜電極を得た。
［比較例５－１、５－２、５－３］
　Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）と、ＳｉＯ2粉末（（株）高純度化学研究所製）と、Ｎｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）とを、質量比でＳｉ粉末：ＳｉＯ2粉末：Ｎｉ粉末＝１：１：０．１となるように秤量、混合したこと以外は実施例１－１、１－２、参考例１－１と同様にして薄膜電極を得た。
［評価］
（ＸＰＳ）
　薄膜電極についてＸＰＳにより分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
　装置：ＪＥＯＬ　ＪＰＳ９０１０
　測定：ワイドスキャン、ナロースキャン（Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃｕ２ｐ）
　すべてのピークは、Ｃ１ｓの２４８．４ｅＶで補正し、バックグラウンド除去とピークフィッティングを行うことにより結合状態を解析した。
（ＳＥＭ）
　薄膜電極について走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
　装置：日立ハイテクＳ－４８００
　測定：表面観察（加速電圧５ｋＶ）、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）測定（加速電圧１５ｋＶ）
（ＴＥＭ）
　薄膜電極について透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により分析を行った。以下に測定装置および測定条件を示す。
　装置：ＪＥＯＬ　ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ
　測定：加速電圧３００ｋＶ、ＴＥＭ－明視野像、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像、ＳＴＥＭ－ＥＤＸマップ像
　試料薄片化にはＦＩＢ（Focused Ion Beam）を用いた。また、薄膜電極の平均情報を取得するために、電極表面近傍と表面から深さ２００ｎｍ付近とでそれぞれ無作為に５視野ずつＴＥＭ像を撮像した。また、ＳＴＥＭモードにて局所ＥＤＸマップ像を取得した。
（電池特性）
　薄膜電極（負極）を作用極とし、リチウム金属箔を対極とする、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型の半電池（以下「コインセル」という。）を以下のようにして作製した。
　まず、薄膜電極（負極）を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いた。次に、対極として直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いたリチウム金属箔と、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔フィルムとを準備した。続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比でＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ＝４０：１０：５０となるように混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
　次に、正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、目的とするコインセルが得られた。
（初回充電容量、初回充放電効率、初期インピーダンス）
　まず、得られたコインセルに対して、以下の条件にて充放電を行い、初回充電容量および初回放電容量を求めた。
　Charge 0V CCCV(Constant Current/Constant Voltage) 0.05C (0.04mA cut)
　Discharge 1.5V CC(Constant Current) 0.05C
　次に、以下の式により初回充放電効率を求めた。
　初回充放電効率［％］＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
　また、初回放電後に室温２５℃にて交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを作成することにより、初期インピーダンスを求めた。なお、表１に示す初期インピーダンスは周波数１ｋＨｚにおける数値である。
（サイクル特性、放電後ＯＣＶ）
　まず、得られたコインセルに対して、以下の条件にて充放電を行い、１サイクル目および５０サイクル目の放電容量を求めた。
　1st cycle: Charge 0V CCCV 0.05C (0.04mA cut), Discharge 1.5V CC 0.05C
　After 2nd Cycle: Charge 0V CCCV 0.5C (0.04mA cut), Discharge 1.5V CC 0.5C
　次に、以下の式によりサイクル特性を求めた。
　サイクル特性［％］＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　また、５０サイクル放電後にＯＣＶ（Open Circuit Voltage）を測定した。
［結果］
　表１は、実施例１－１～２－２、参考例１－１、２－１、比較例１－１～５－３の薄膜電極の構成および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　Ｎ／Ａ：not applicable（該当せず）
　ＲＴ：Room Temperature（熱処理なし）
　ＯＣＶ：Open Circuit Voltage
　表１に示すように、Ｃｕ添加ＳｉＯx薄膜では、熱処理無しでも高い初回充放電効率が得られた。これは、Ｃｕと酸素とが結合することで、不定比酸素によるＬｉトラップ現象（すなわちＬｉロスの発生）が抑制されるためである。一方、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉ添加ＳｉＯx薄膜のうち、８００℃熱処理を施したＳｎ添加ＳｉＯx薄膜では、７４．９％と最も高い初回充放電効率が得られた。但し、ＸＰＳによるＳｎ組成比は１ａｔ％程度（各元素仕込み量は１０質量％であり、重元素のＳｎは相対的に低い組成比（ａｔ％）となる（Ｓｎ１０質量％はＳｎ２ａｔ％にほぼ等しい））であり、６％を超える効率改善（８００℃熱処理した無添加ＳｉＯx薄膜に対する効率改善）はＳｎによる酸素補償効果では説明できない。Ｏ／Ｓｉ比も熱処理前後で変化なく、還元による酸素減少効果でもない。また、Ｓｉ－Ｏ結合の強固さと関連があると思われる２．５Ｖ放電サイクル特性もＳｎ添加ＳｉＯx薄膜は無添加ＳｉＯx薄膜と同等であり、Ｃｕ添加のような劇的な効果は見られない。以上の結果より、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜の初回充放電効率改善は、上述のＣｕ添加薄膜とは全く異なる構造およびメカニズムに起因した効果と考えられる。
　また、表１に示したように、ＳｎはＳｉ内ではほぼ拡散できない元素である。さらに、０．００１ａｔ％のＳｎ添加においても、ＳｎはＳｉと合金化しない（固溶もしない）ことも知られており、Ｓｎシリサイド形成も起こり得ない。
　図１０に、８００℃で熱処理することによりＳｎをドープしたＳｉ粒子の断面ＳＥＭ像を示す。上述のように、ＳｎはＳｉ内ではほぼ拡散できないため、Ｓｎが表面に析出し、粒子状や繊維状の析出物が形成された。なお、このＳｉ粒子の粉末を用いてコインセルを組み立てたところ、充放電はできなかった。
　図１１Ａ、１１Ｂに、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜の表面ＳＥＭ像を示す。２～１０μｍのグレイン構造が確認され、集電体箔上に柱状堆積していることがわかる。また、熱処理の有無にかかわらず表面にＳｎ析出物は観察されず、局所析出も無いことをＥＤＸマッピングから確認している。Ｓｎ金属の融点は２３２℃と低く、表面析出するならば、８００℃熱処理後に確認されるはずである。上述のＳｎ拡散性の低さから考えて、Ｓｎが表面まで拡散および析出することは考えにくく、ＳｎはＳｉＯx内部に留まっているものと推測される。
　図１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、１２Ｄはそれぞれ、無添加、Ｆｅ添加、Ｎｉ添加、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜内部のＸＰＳスペクトルを示す。図１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ｄはそれぞれ、熱処理有りの無添加、Ｆｅ添加、Ｎｉ添加、Ｓｎ添加ＳｉＯx薄膜内部の構造イメージ図を示す。
　無添加ＳｉＯx薄膜の場合、熱処理によってＳｉＯ2成分が減少し、Ｓｉ成分が増加していることが分かる。つまり、無添加ＳｉＯx薄膜は、熱処理によってＳｉＯ2-xのマトリックスにナノＳｉが生成した構造を有すると予想される。Ｆｅ、Ｎｉ添加ＳｉＯx薄膜の場合、熱処理によってＳｉＯ2成分は変化なく、Ｓｉ成分およびシリサイド成分が増大している。Ｆｅ２ｐおよびＮｉ２ｐはそれぞれＦｅシリサイドやＮｉシリサイドであることを示しており、熱処理でも変化しないことから薄膜形成時点で既にシリサイド化していると考えられる。したがって、Ｆｅ、Ｎｉ添加ＳｉＯx薄膜は、ＳｉＯ2-xのマトリックスにナノＳｉおよびナノシリサイドが分散している構造を有すると思われる。ＦｅおよびＮｉ添加はＳｎと比べ初回充放電効率の改善効果が小さく、ナノシリサイド形成は初回充放電効率と関連性が薄いと思われる。
　一方、初回充放電効率が改善したＳｎ添加ＳｉＯx薄膜は、無添加ＳｉＯx薄膜やＦｅ、Ｎｉ添加ＳｉＯx薄膜と大きく異なる。熱処理によってＳｉの結合状態は変化せず、ナノＳｉが生成していないこと、ならびにＳｎが金属状態で存在していることが示唆された。つまり、Ｓｎは酸素ともＳｉとも結合しておらず、８００℃処理後のＳｎ添加ＳｉＯx薄膜は酸素補償プレドープ（Ｌｉ、Ｃｕ等）やシリサイド化（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）とは全く異なる構造を有すると考えられる。
　図１４に、ＳｎおよびＳｉのエリンガムダイアグラムを示す。ＳｎＯのラインは最も不安定であり、ＳｎＯ2のラインもＳｉＯのラインと７３０℃で逆転することがわかる。また、ＳｉＯ2は最もエネルギーが低い（最も安定）。つまり、８００℃真空熱処理条件下では以下の反応が起こり得る。
　２ＳｎＯ　→　Ｓｎ＋ＳｎＯ2
　ＳｎＯ2＋２ＳｉＯ　→　Ｓｎ＋２ＳｉＯ2
　上記反応は、無添加ＳｉＯxで発生するナノＳｉ反応（不均化反応；ＳｉＯ＋ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ2）よりも反応性が高いためＳｎ酸化物やＳｉＯを消費してしまう。したがって、Ｓｎ酸化物もナノＳｉも存在しない「ナノＳｎ＋ＳｉＯ2」形成がＳｎ添加による初回充放電効率改善の要因であると推測される。ここで、ＳｉＯ2は安定状態なため、Ｌｉロスを生じにくいことも付け加えておく。
　図１５Ａ、１５Ｂにそれぞれ、熱処理無しのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜、熱処理有りのＳｎ添加ＳｉＯx薄膜の低倍率ＴＥＭ像を示す。熱処理無しの薄膜では全く凝集体が確認できなかったが、８００℃熱処理有りの薄膜ではコントラストの高い微小凝集体（～５ｎｍ）が多く観察された。
　図１６Ａ、１６Ｂは、無添加ＳｉＯx蒸着膜（８００℃熱処理有り）の高倍率ＴＥＭ像およびそのＦＦＴ像を示す。図１７Ａ、１７Ｂは、Ｓｎ添加ＳｉＯx蒸着膜（８００℃熱処理有り）の高倍率ＴＥＭ像およびそのＦＦＴ像を示す。無添加の場合、８００℃熱処理によって２～１０ｎｍの結晶Ｓｉ相が検出される。一方、Ｓｎ添加の場合、２～６ｎｍの凝集体は観測されるが、アモルファス相であった。なお、凝集体の平均サイズは４ｎｍであった。この凝集体に対しＳＴＥＭ解析を行った（図１８、１９Ａ、１９Ｂ）。ＸＰＳ等の解析通り、凝集体はＳｎが主成分であることが確認され、ナノＳｉ結晶は観測されていない。つまり、上述のＳｎ酸化物もナノＳｉも存在しない「ナノＳｎ＋ＳｉＯ2」形成を支持する結果といえる。
　以上により、ＳｉＯx活物質の初回充放電効率を改善する手法として酸素補償プレドープ（Ｌｉ、Ｃｕ等）と異なるメカニズムのＳｎプレドープの可能性が示された。Ｓｎ添加によって、ナノＳｉ結晶形成および不定比酸素（ＳｉＯ）の反応を抑制し、初回充放電効率改善が観測された。
　なお、上述の実施例では第１元素としてスズ、亜鉛を用いる場合について説明したが、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムは、スズ、亜鉛と同様に、第２元素と結合を形成することは困難であり、かつ第１元素および第１元素の酸化物中に拡散することは困難であるという特性を有している。したがって、第１元素として鉛、ビスマス、インジウム、金またはカドミウムを用いた場合にも、第１元素としてスズ、亜鉛を用いた場合と同様の効果が得られると推測される。また、第１元素としてスズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの２種以上を組み合わせて用いた場合にも、第１元素としてスズ、亜鉛を単独で用いた場合と同様の効果が得られると推測される。
　また、上述の実施例では第２元素としてケイ素を用いる場合について説明したが、ゲルマニウムは、ケイ素と同様に１４族元素であり、負極活物質としてケイ素と類似の特性を有する。したがって、第２元素としてゲルマニウムを用いた場合にも、第２元素としてケイ素を用いた場合と同様の効果が得られると推測される。また、第２元素としてケイ素およびゲルマニウムを組み合わせて用いた場合にも、第２元素としてケイ素、ゲルマニウムをそれぞれ単独で用いた場合と同様の効果が得られると推測される。
　以上、本開示の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
　また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本開示を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型等の二次電池に本開示を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本開示を適用することも可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、巻回型の二次電池に対して本開示を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型の電池（スタック型の電池）、またはセパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本開示は適用可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、本開示をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本開示を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。例えば、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体電池に本開示を適用してもよい。
　また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
　また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種の酸化物と、
　スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、
　ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と
　を含み、
　前記第１元素を含む第１の凝集体が、構成されている負極活物質。
（２）
　前記酸化物を含むマトリックス中に、前記第１の凝集体が分散されている（１）に記載の負極活物質。
（３）
　前記第１の凝集体が、非晶質である（１）または（２）に記載の負極活物質。
（４）
　前記第１の凝集体の平均サイズが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である（１）から（３）のいずれかに記載の負極活物質。
（５）
　前記第１の凝集体は、前記第２元素をさらに含む（１）から（４）のいずれかに記載の負極活物質。
（６）
　前記第１の凝集体は、前記第１元素を含む結晶質または非晶質の第１の微小粒と、前記第２元素を含む結晶質または非晶質の第２の微小粒との混合体を含み、
　前記第１の微小粒および前記第２の微小粒の平均サイズは、２ｎｍ以下である（１）または（２）に記載の負極活物質。
（７）
　前記第１元素は、金属相を構成している（１）から（６）のいずれかに記載の負極活物質。
（８）
　前記第２元素を含む第２の凝集体が、構成されている（１）から（７）のいずれかに記載の負極活物質。
（９）
　前記第２の凝集体が、非晶質である（８）に記載の負極活物質。
（１０）
　前記第２の凝集体の平均サイズが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である（８）または（９）に記載の負極活物質。
（１１）
　前記二酸化ケイ素は、ＳｉＯ2-x（ｘは０≦ｘ≦０．５である。）で表され、
　前記二酸化ゲルマニウムは、ＧｅＯ2-y（ｙは０≦ｙ≦０．５である。）で表される（１）から（１０）のいずれかに記載の負極活物質。
（１２）
　前記第１元素、前記第２元素および酸素の総量に対する前記第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であり、
　前記総量に対する前記第２元素の含有量が、１ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、
　前記総量に対する前記酸素の含有量は、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下である（１）から（１１）のいずれかに記載の負極活物質。
（１３）
　前記第１元素と前記第２元素とが結合した第１の化合物、および前記第１元素と酸素とが結合した第２の化合物を含まない（１）から（１２）のいずれかに記載の負極活物質。
（１４）
　前記第１元素は、スズを含み、
　Ｘ線光電子分光法から得られるＳｎ３ｄ波形において、結合エネルギー４８４ｅＶ以上４８６ｅＶ以下の範囲にピークトップを有し、
　前記ピークトップを有するピークは、Ｓｎ－Ｓｎ結合に起因するピークである（１）から（１３）のいずれかに記載の負極活物質。
（１５）
　薄膜状または粉末状を有する（１）から（１４）のいずれかに記載の負極活物質。
（１６）
　スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金、銀およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、前記少なくとも１種の第２元素の酸化物とを含む材料を加熱、気化することにより、負極活物質を形成し、
　形成した前記負極活物質を熱処理する
　ことを含む負極活物質の製造方法。
（１７）
　前記第１元素の粉末、前記第２元素の粉末および前記第２元素の酸化物の粉末を液体に浸漬させた後、前記液体を蒸発させることにより前記材料を作製することをさらに含む（１６）に記載の負極活物質の製造方法。
（１８）
　前記熱処理の温度が６００℃以上であり、
　前記熱処理により、前記第１元素を含む金属相が形成される（１６）または（１７）に記載の負極活物質の製造方法。
（１９）
　（１）から（１５）のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
　正極と、
　電解質と
　を備える電池。
（２０）
　（１９）に記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（２１）
　集電体と、集電体上に設けられた薄膜とを備え、
　前記薄膜は、（１）から（１５）のいずれかに記載の負極活物質を含む薄膜電極。
（２２）
　（１９）に記載の電池と、
　前記電池を制御する制御部と
　を備える電池パック。
（２３）
　（１９）に記載の電池と、
　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
　を備える電動車両。
（２４）
　（１９）に記載の電池を備え、
　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（２５）
　（１９）に記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
　１１　　電池缶
　１２、１３　　絶縁板
　１４　　電池蓋
　１５　　安全弁機構
　１５Ａ　　ディスク板
　１６　　熱感抵抗素子
　１７　　ガスケット
　２０　　巻回型電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　センターピン
　２５　　正極リード
　２６　　負極リード
　１１１　　マトリックス
　１１２　　凝集体
　３００　電池パック
　４００　電子機器
　７２００　ハイブリッド車両
　９１００　蓄電システム

Claims (20)

  1. 　二酸化ケイ素および二酸化ゲルマニウムのうちの少なくとも１種の酸化物と、
    　スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、
    　ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と
    　を含み、
    　前記第１元素を含む第１の凝集体が、構成されている負極活物質。
  2. 　前記酸化物を含むマトリックス中に、前記第１の凝集体が分散されている請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記第１の凝集体が、非晶質である請求項１に記載の負極活物質。
  4. 　前記第１の凝集体の平均サイズが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１に記載の負極活物質。
  5. 　前記第１の凝集体は、前記第２元素をさらに含む請求項１に記載の負極活物質。
  6. 　前記第１の凝集体は、前記第１元素を含む結晶質または非晶質の第１の微小粒と、前記第２元素を含む結晶質または非晶質の第２の微小粒との混合体を含み、
    　前記第１の微小粒および前記第２の微小粒の平均サイズは、２ｎｍ以下である請求項１に記載の負極活物質。
  7. 　前記第１元素は、金属相を構成している請求項１に記載の負極活物質。
  8. 　前記第２元素を含む第２の凝集体が、構成されている請求項１に記載の負極活物質。
  9. 　前記第２の凝集体が、非晶質である請求項８に記載の負極活物質。
  10. 　前記第２の凝集体の平均サイズが、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項８に記載の負極活物質。
  11. 　前記二酸化ケイ素は、ＳｉＯ2-x（ｘは０≦ｘ≦０．５である。）で表され、
    　前記二酸化ゲルマニウムは、ＧｅＯ2-y（ｙは０≦ｙ≦０．５である。）で表される請求項１に記載の負極活物質。
  12. 　前記第１元素、前記第２元素および酸素の総量に対する前記第１元素の含有量が、３０ａｔ％以上７０ａｔ％以下であり、
    　前記総量に対する前記第２元素の含有量が、１ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、
    　前記総量に対する前記酸素の含有量は、２０ａｔ％以上７０ａｔ％以下である請求項１に記載の負極活物質。
  13. 　前記第１元素と前記第２元素とが結合した第１の化合物、および前記第１元素と酸素とが結合した第２の化合物を含まない請求項１に記載の負極活物質。
  14. 　前記第１元素は、スズを含み、
    　Ｘ線光電子分光法から得られるＳｎ３ｄ波形において、結合エネルギー４８４ｅＶ以上４８６ｅＶ以下の範囲にピークトップを有し、
    　前記ピークトップを有するピークは、Ｓｎ－Ｓｎ結合に起因するピークである請求項１に記載の負極活物質。
  15. 　薄膜状または粉末状を有する請求項１に記載の負極活物質。
  16. 　スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、インジウム、金、銀およびカドミウムのうちの少なくとも１種の第１元素と、ケイ素およびゲルマニウムのうちの少なくとも１種の第２元素と、前記少なくとも１種の第２元素の酸化物とを含む材料を加熱、気化することにより、負極活物質を形成し、
    　形成した前記負極活物質を熱処理する
    　ことを含む負極活物質の製造方法。
  17. 　前記第１元素の粉末、前記第２元素の粉末および前記第２元素の酸化物の粉末を液体に浸漬させた後、前記液体を蒸発させることにより前記材料を作製することをさらに含む請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
  18. 　前記熱処理の温度が６００℃以上であり、
    　前記熱処理により、前記第１元素を含む金属相が形成される請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
  19. 　請求項１に記載の負極活物質を含む負極と、
    　正極と、
    　電解質と
    　を備える電池。
  20. 　請求項１９に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
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