JP7220942B1 - 複合材および複合材製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
初回充・放電効率が高い(例えば、75%以上)負極材を提供することである。
空気中や水中でも安定していて、取り扱いが容易な負極材を提供することである。
複合材であって、
前記複合材は、
樹脂の熱分解物と、SiOx(x≦1.2)と、Snとを有し、
前記SiOxの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われてなり、
前記Snの粒子が、前記SiOxの粒子内に、存在してなり、
Liを実質的に有していない
複合材を提案する。
SiOx(x≦1.2)粒子の表面が樹脂で被覆され、
前記樹脂被覆SiOx(x≦1.2)粒子とSn粒子とが混合され、
前記混合物が加熱される
複合材の製造方法を提案する。
放電容量が大きかった。初回の放電容量が、例えば1500mAh/g以上であった。
サイクル特性が高かった。500サイクル後の容量維持率が、例えば80%以上であった。
初回充・放電効率が高かった。例えば、75%以上であった。
空気中や水中でも安定していた。取り扱いが容易であった。
式(1):X1={(a-b)×f×D×0.06005}/{S×(P/100)}×100
式(2):X2=(44.05×X1)/(60.05-0.42×X1)
式(3):H=100-X2
X1:残存酢酸基に相当する酢酸量(%)
X2:残存酢酸基(モル%)
H:鹸化度(モル%)
a:0.5mol/lNaOH溶液の使用量(mlmL)
b:空試験での0.5mol/lNaOH溶液の使用量(mlmL)
f:0.5mol/lNaOH溶液のファクター
D:規定液の濃度(0.1mol/l又は0.5mol/l)
S:試料採取量(g)
P:試料の純分(%)
本発明の複合材がリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに利用される場合、例えば特許6142332号明細書、特許6229245号明細書、特許6283800号明細書、特許6283801号明細書に記載の技術思想が援用できる。本発明の複合材から電極が構成される詳細な説明は、前記特許明細書の説明が援用できるので、省略される。
(複合材の作製)
PVA(鹸化度88mol%)の20%水溶液(4%水溶液の粘度が3mPa・s(20℃))200gと、SiO粒子(平均直径5μm)60gとが混合された。この混合物がスプレードライヤーにて乾燥された。PVA被覆SiOが得られた。このPVA被覆SiO粒子とSn粒子(平均直径8μm、純度99.9%)1.8gとが混合された。この混合物が、1000℃で、3時間に亘って、焼成(不活性ガス雰囲気下)された。複合材が得られた。
(コインセルの作製)
前記複合材/アセチレンブラック/カルボキシメチルセルロース/スチレンブタジエンゴム/水=90/6/2/2/200(質量比)になるように混合された。混練が行われた。この混錬物が銅箔上に塗工(固形分の厚さが4mg/cm2)された。100℃で5分間の乾燥が行われた。ロールプレス(圧は1.5MPa)が行われた。負極が得られた。
得られた負極と、リチウム箔と、電解液(LiPF6 in EC/DMC/DEC=1:1:1 (v/v/v) 1.0 M)と、セパレータとが用いられ、コインセルが作製された。
充放電装置が用いられた。上限電圧1500mV、下限電圧10mV、充電:CCCV0.1C、放電:CV0.1Cの条件で、上記コインセルの充放電が1回行われた。充電容量、放電容量が求められた。初回充・放電効率=放電容量/充電容量×100(%)とした。結果が表-1に示される。
(パウチセルの作製)
前記複合材/人造黒鉛/カルボキシメチルセルロース/スチレンブタジエンゴム/水=12/86/1/1/180(質量比)になるように混合された。混練が行われた。この混錬物が銅箔上に塗工(固形分の厚さが4mg/cm2)された。100℃で5分間の乾燥が行われた。ロールプレス(圧は1.5MPa)が行われた。負極が得られた。
得られた負極と、Mn,Ni,CoのLi混合金属酸化物からなる正極と、電解液(LiPF6 in EC/DMC/DEC=1:1:1 (v/v/v) 1.0 M)と、セパレータとが用いられ、パウチセルが作製された。
充放電装置が用いられた。上限電圧4200mV、下限電圧3000mV、充電:CCCV0.1C、放電:CV0.1Cの条件で、上記パウチセルの充放電が500回行われた。放電容量が測定された。容量維持率=500回目の放電容量/1回目の放電容量×100(%)とした。結果が表-1に示される。
(炭素含有量の測定)
高周波誘導加熱炉方式の炭素・硫黄分析装置が用いられた。前記複合材の炭素含有量が測定された。その他の成分が配合比で案分されて組成比とされた。結果が表-1に示される。
(スズ粒子、酸化物層の構造の確認)
前記複合材の薄膜切片が作製された。STEM(加速電圧200kV)で観察が行われた。EDX装置にて各元素のマッピングが行われた。
Snのマッピングにて、Sn粒子(金属粒子:直径1~50nm)が確認できた場合は「Sn粒子有」で表-1に示される。それ以外の場合は「Sn粒子無」で表-1に示される。
STEM画像とSi,Al,Mgのマッピングにて、PVA熱分解物とSiO粒子との間に、酸化物層(厚さ10nm~1000nm。Al2O3(又は、MgO)の中にSiOy(0≦y<1)が存在しいている構造(図4参照))が確認できた場合は「2相構造有」、それ以外の場合は「2相構造無」と記される。結果が表-1に示される。
本実施例1の複合材の組成は次の通りであった。SiO=84wt%,C=13wt%,Sn=3wt%
実施例1の(複合材の作製)で用いられたSn粒子の量が1.8gから0.6gに変更された以外は、実施例1に準じて行われた。
本実施例2の複合材の組成は次の通りであった。SiO=85wt%,C=14wt%,Sn=1wt%
実施例1の(複合材の作製)で用いられたSn粒子の量が1.8gから3gに変更された以外は、実施例1に準じて行われた。
本実施例3の複合材の組成は次の通りであった。SiO=83wt%,C=13wt%,Sn=4wt%
実施例1の(複合材の作製)で用いられたSn粒子の量が1.8gから6gに変更された以外は、実施例1に準じて行われた。
本実施例4の複合材の組成は次の通りであった。SiO=80wt%,C=12wt%,Sn=8wt%
実施例1の(複合材の作製)に際して、Sn粒子1.8gの他にも、Al粒子(平均直径40μm、純度99.9%)1.8gが混合され、実施例1に準じて行われた。
本実施例5の複合材の組成は次の通りであった。SiO=84wt%,C=12wt%,Sn=2wt%,Al=2wt%
本実施例の複合材における組成分はSiO1-x,C,Sn,AlOxである。AlOxのOはSiOのO由来である。O全体としては増減がない。従って、本実施例の複合材におけるOは、便宜上、SiOに含まれているとした。つまり、本来ならば、AlOxの割合が記載されるべきであろうが、使用されたAl粒子の量から、Al=2wt%と計算された。実施例6~10にあっても同様である。
実施例1の(複合材の作製)に際して、Sn粒子1.8gの他にも、Al粒子(平均直径40μm、純度99.9%)9gが混合され、実施例1に準じて行われた。
STEM画像(環状暗視野像(ADF-STEM、10万倍(図5)、80万倍(図6))、二次電子像(SE-STEM)(図7))、Sn(図8)、Si(図9)、O(図10)、Al(図11)、C(図12)のマッピング画像が示される。
ADF-STEM(10万倍)とSnのマッピング画像から、本実施例の複合材にはSn粒子(金属粒子)が存在し、ADF-STEM(80万倍)の画像から、Sn粒子の直径は直径1~50nmであることが確認された。直径10μm以上の粒子が2個観察される領域において、直径10μm未満の粒子が2個以上観察された。Sn粒子はSiO粒子の表面部分に偏在していることが確認された。
前記複合材は10~1000nm厚のAl2O3(AlOx)層を有する事、かつ、前記Al2O3(AlOx)が図4タイプの構造である事が、SE-STEMの画像より、確認された。
Si,O,Al,Cのマッピング画像から、前記Al2O3(AlOx)層はPVA熱分解物層とSiO粒子との間に存在することが確認された。前記アルミナ層に内在するSiOyのyは1未満の値である事が確認された。前記SiOyの厚みは7~15nmであった。
本実施例で得られた複合材がXRDによって測定された。この結果が図13に示される。この結果と非特許文献1記載のXRDの結果(Figure2)とを比較すると、本実施例の複合材には金属状態のSn(金属Sn粒子)が存在し、非特許文献1の複合材には金属状態のSnが存在しないことが確認された。
本実施例6の複合材の組成は次の通りであった。SiO=77wt%,C=10wt%,Sn=2wt%,Al=11wt%
実施例1の(複合材の作製)に際して、Sn粒子1.8gの他にも、Al粒子(平均直径40μm、純度99.9%)12gが混合され、実施例1に準じて行われた。
本実施例7の複合材の組成は次の通りであった。SiO=74wt%,C=9wt%,Sn=2wt%,Al=15wt%
実施例1の(複合材の作製)に際して、Sn粒子1.8gの他にも、Mg粒子(平均直径100μm、純度99.7%)1.8gが混合され、実施例1に準じて行われた。
本実施例8の複合材の組成は次の通りであった。SiO=83wt%,C=11wt%,Sn=3wt%,Mg=3wt%
実施例1の(複合材の作製)に際して、Sn粒子1.8gの他にも、Mg粒子(平均直径100μm、純度99.7%)6gが混合され、実施例1に準じて行われた。
本実施例9の複合材の組成は次の通りであった。SiO=79wt%,C=11wt%,Sn=2wt%,Mg=8wt%
実施例1の(複合材の作製)に際して、Sn粒子1.8gの他にも、Mg粒子(平均直径100μm、純度99.7%)12gが混合され、実施例1に準じて行われた。
本実施例10の複合材の組成は次の通りであった。SiO=74wt%,C=9wt%,Sn=2wt%,Mg=15wt%
実施例1の(複合材の作製)に際して、Sn粒子が用いられなかった以外は、実施例1に準じて行われた。
本参考例1の複合材の組成は次の通りであった。SiO=91wt%,C=9wt%,Sn=0wt%
実施例1の(複合材の作製)に際して、Sn粒子の代わりに、Ti粒子(平均直径20μm、純度99.9%)1.8gが用いられた以外は、実施例1に準じて行われた。
本参考例2の複合材の組成は次の通りであった。SiO=84wt%,C=13wt%,Sn=0wt%,Ti=3wt%
実施例1の(複合材の作製)に際して、Sn粒子の代わりに、Zn粒子(平均直径8μm、純度99.5%)1.8gが用いられた以外は、実施例1に準じて行われた。
本参考例3の複合材の組成は次の通りであった。SiO=86wt%,C=13wt%,Sn=0wt%,Zn=1wt%
SiO粒子(平均直径5μm)60gとSn粒子(平均直径8μm、純度99.9%)1.8gとが混合された。この混合物が、1000℃で、3時間に亘って、焼成(不活性ガス雰囲気下)された。複合材が得られた。
本参考例4の複合材の組成は次の通りであった。SiO=97wt%,C=0wt%,Sn=3wt%
この複合材が用いられ、実施例1に準じて行われた。
[参考例5]
実施例6の(複合材の作製)に際して、Sn粒子が用いられなかった以外は、実施例6に準じて行われた。
本参考例5の複合材の組成は次の通りであった。SiO=78wt%,C=10wt%,Sn=0wt%,Al=12wt%
初回容量 初回効率 容量維持率 Sn粒子 2相構造
実施例1 1610 72 86 有 無
実施例2 1580 72 87 有 無
実施例3 1630 73 85 有 無
実施例4 1750 73 83 有 無
実施例5 1650 75 88 有 有
実施例6 1680 80 86 有 有
実施例7 1580 83 84 有 有
実施例8 1660 76 90 有 有
実施例9 1710 81 88 有 有
実施例10 1650 85 83 有 有
参考例1 1540 70 71 無 無
参考例2 1320 51 55 無 無
参考例3 1430 65 60 無 無
参考例4 1100 63 32 有 無
参考例5 1520 79 46 無 無
*初回容量:mAh/g
*初回効率:%
*容量維持率:%
*参考例5の「2相構造無」は「明確な2相構造が認められなかった」である。
2 SiOx粒子
3 Sn粒子
4 酸化物層
5 酸化物連続相
6 SiOy独立相
Claims (17)
- 複合材であって、
前記複合材は、
樹脂の熱分解物と、SiOx(x≦1.2)と、Snとを有し、
前記SiOxの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われてなり、
前記Snの粒子が、前記SiOxの粒子内に、存在してなり、
Liを実質的に有していない
複合材。 - アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物が、前記樹脂熱分解物と前記SiOx(x≦1.2)との間に、存在してなる
請求項1の複合材。 - 前記樹脂が熱可塑性樹脂である
請求項1の複合材。 - 前記樹脂がポリビニルアルコールである
請求項1の複合材。 - 前記SiOxの粒子は平均直径が1~20μmである
請求項1の複合材。 - 前記Snの粒子は平均直径が1~50nmである
請求項1の複合材。 - 前記樹脂熱分解物は、前記SiOx100質量部に対して、5~20質量部であり、
前記Snの粒子は、前記SiOx100質量部に対して、1~10質量部である
請求項1の複合材。 - 前記アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物は、前記SiOx100質量部に対して、対応するAl,Mgに換算した値で、2~20質量部である
請求項2の複合材。 - 前記酸化物の層内部にはSiOy(0≦y<1,y<x)が存在している
請求項2の複合材。 - 前記酸化物の層の厚さが10~1000nmである
請求項2の複合材。 - 請求項1~請求項10いずれかの複合材が用いられて構成されてなる
負極。 - 請求項11の負極を具備してなる
二次電池。 - SiOx(x≦1.2)粒子の表面が樹脂で被覆され、
前記樹脂被覆SiOx(x≦1.2)粒子とSn粒子とが混合され、
前記混合物が加熱される
複合材の製造方法。 - 前記混合に際して、Al粒子およびMg粒子の群の中から選ばれる一種または二種以上が、更に、混合される
請求項13の複合材の製造方法。 - 前記樹脂が熱可塑性樹脂である
請求項13の複合材の製造方法。 - 請求項13の複合材の製造方法であって、
この製造方法によって得られる複合材は、
樹脂の熱分解物と、SiOx(x≦1.2)と、Snとを有し、
前記SiOxの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われてなり、
前記Snの粒子が、前記SiOxの粒子内に、存在してなり、
Liを実質的に有していない。 - 請求項14の複合材の製造方法であって、
この製造方法によって得られる複合材は、
樹脂の熱分解物と、SiOx(x≦1.2)と、Snと、アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物とを有し、
前記SiOxの粒子表面が、前記樹脂熱分解物によって、覆われてなり、
前記Snの粒子が、前記SiOxの粒子内に、存在してなり、
前記アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の群の中から選ばれる一種または二種以上の酸化物が、前記樹脂熱分解物と前記SiOx(x≦1.2)との間に、存在してなり、
Liを実質的に有していない。
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