KR20240024774A - 복합재 및 복합재 제조 방법 - Google Patents

복합재 및 복합재 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240024774A
KR20240024774A KR1020237035903A KR20237035903A KR20240024774A KR 20240024774 A KR20240024774 A KR 20240024774A KR 1020237035903 A KR1020237035903 A KR 1020237035903A KR 20237035903 A KR20237035903 A KR 20237035903A KR 20240024774 A KR20240024774 A KR 20240024774A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
siox
composite material
resin
thermal decomposition
Prior art date
Application number
KR1020237035903A
Other languages
English (en)
Inventor
다카히로 기타노
Original Assignee
테크원 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 테크원 가부시키가이샤 filed Critical 테크원 가부시키가이샤
Publication of KR20240024774A publication Critical patent/KR20240024774A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

취급이 용이하고, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 높고, 초회 효율이 높은 음극재에 사용되는 복합재를 제공하는 것이다. 복합재로서, 상기 복합재는 수지의 열분해물과 SiOx(x≤1.2)와 Sn을 갖고, 상기 SiOx의 입자 표면이 상기 수지 열분해물에 의해서 덮여 이루어지고, 상기 Sn의 입자가 상기 SiOx의 입자 내에 존재해서 이루어지고, Li을 실질적으로 갖고 있지 않다.

Description

복합재 및 복합재 제조 방법
본 발명은, 예를 들면, 리튬 이온 전지의 음극재에 호적한 복합재에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 음극재로서, SiO(일산화규소)와 Sn을 포함하는 Si-Sn 복합재가 제안되어 있다.
예를 들면, WO2006/78269=JP2007-535459A(특허문헌 1)는, 리튬 함유 골격 내에 나노 분산한 규소 및/또는 주석을 포함하는 화합물을 제안하고 있다.
JP2014-107013A(특허문헌 2)는, Li-O-Si 결합을 갖는 조성식 LiaSiOb(식 중, 0<a<4, 0<b<4)로 표시되는 화합물의 매트릭스 중에, 탄소 분말, 금속 Si 분말, Si 합금 분말, SiOx(0<x<2) 분말, 및 Sn 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 분말이 분산되어 있는 복합재를 제안하고 있다.
이들의 발명은, 모두, Li을 필수 요소로 한 발명이다. 그러나, Li을 포함하는 복합재는 공기 중이나 수중에서 불안정하다. 따라서, 리튬 이온 전지의 음극재로서 Li을 사용하지 않는 재(材)가 요망된다.
리튬 이온 전지의 음극재로서 Li을 사용하지 않는 재로서 하기의 제안이 있다.
JP2003-192327A(특허문헌 3)는, SiO2 분말을 포함하는 혼합 원료 분말을 불활성 가스의 존재 하(혹은 감압 하)에서 1100~1600℃의 온도에서 가열해서 SiOx 가스를 발생시키고, 또한, Si 이외의 금속(예를 들면, Al, B, Ca, K, Na, Li, Ge, Mg, Co, Sn) 혹은 금속 화합물 또는 그들의 혼합물을 가열해서 금속 증기 가스를 발생시키고, 상기 SiOx 가스와 상기 금속 증기 가스와의 혼합 가스를 100~500℃로 냉각한 기체 표면에 석출시키는 금속 원소 도핑 산화규소 분말의 제조 방법을 제안하고 있다. 이 제안의 실시예 1의 금속 원소 도핑 산화규소 분말을 사용해서 구성된 음극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 초회 충전 용량이 920mAh/g, 초회 방전 용량이 850mAh/g, 초회 충방전시의 효율이 92.4%, 10사이클째의 방전 용량이 780mAh/g, 10사이클 후의 사이클 유지율이 91.7%이다. 실시예 2의 금속 원소 도핑 산화규소 분말을 사용해서 구성된 음극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 초회 충전 용량이 780mAh/g, 초회 방전 용량이 750mAh/g, 초회 충방전시의 효율이 96.2%, 10사이클째의 방전 용량이 730mAh/g, 10사이클 후의 사이클 유지율이 97.3%이다. 사이클 유지율의 값은 높다. 그러나, 초회 충전 용량의 값이 작다. 따라서, 특허문헌 3의 기술로는 만족할 수 없다.
WO2014/95811=JP2016-507859A(특허문헌 4)는, 금속(M:Si)을 베이스로 하는 입자와 SiOx(0<x<2)를 포함해서 이루어지는 재충전 가능한 리튬 이온 전지용 활물질로서, 상기 SiOx가, 비정질 규소(Si) 및 결정질 이산화규소(SiO2)의 밀접한 혼합물(intimate mixture)인 활물질을 제안하고 있다. 특허문헌 4는, Si(M) 대신에, Sn, Sb, Ni, Ti, In, Al, Fe을 제안하고 있다. 그러나, 구체적인 실시예에서는, 상기 M은 Si의 경우밖에 개시하고 있지 않다. 청구항 10은 상기 M을 Si로 한정하고 있다. Si 대신에 Sn, Sb, Ni, Ti, In, Al, Fe이 사용되어도, 동등한 물성이 얻어진 것을 특허문헌 4는 개시하고 있지 않다. 특허문헌 4의 실시예의 활물질을 사용해서 구성된 음극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 초회 충전 용량이 2050~2350mAh/g, 초회 방전 용량이 1165~1724mAh/g, 50사이클 후의 방전 용량이 417~650mAh/g, 50사이클 후의 용량 유지율이 24~56%이다. 초회 충전 용량의 값은 높다. 그러나, 50사이클 후의 용량 유지율이 낮다. 따라서, 특허문헌 4의 기술로는 만족할 수 없다.
WO2006/78269 JP2014-107013A JP2003-192327A WO2014/95811
Electrochemistry, 90(2022)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제점을 해결하는 것이다.
예를 들면, 방전 용량이 높고(초회의 방전 용량이, 예를 들면, 1500mAh/g 이상), 사이클 특성이 높은(500사이클 후의 용량 유지율이, 예를 들면, 80% 이상) 음극재를 제공하는 것이다.
초회 충·방전 효율이 높은(예를 들면, 75% 이상) 음극재를 제공하는 것이다.
공기 중이나 수중에서도 안정해 있고, 취급이 용이한 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명은,
복합재로서,
상기 복합재는,
수지의 열분해물과, SiOx(x≤1.2)와, Sn을 갖고,
상기 SiOx의 입자 표면이, 상기 수지 열분해물에 의해서, 덮여 이루어지고,
상기 Sn의 입자가, 상기 SiOx의 입자 내에, 존재해서 이루어지고,
Li을 실질적으로 갖고 있지 않는
복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물이, 상기 수지 열분해물과 상기 SiOx(x≤1.2)의 사이에, 존재해서 이루어지는 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 수지가 극성기를 갖는 수지인 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 수지가 열가소성 수지인 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 수지가 폴리비닐알코올인 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 Sn 입자의 사이즈가 상기 SiOx(x≤1.2) 입자의 사이즈보다도 작은 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 SiOx의 입자는 평균 직경이 1~20㎛인 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 Sn의 입자는 평균 직경이 1~50nm인 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 수지 열분해물은, 상기 SiOx 100질량부에 대해서, 5~20질량부이고, 상기 Sn의 입자는, 상기 SiOx 100질량부에 대해서, 1~10질량부인 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물은, 상기 SiOx 100질량부에 대해서, 대응하는 Al, Mg으로 환산한 값으로, 2~20질량부인 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 산화물의 층 내부에는 SiOy(0≤y<1, y<x)가 존재하고 있는 복합재를 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재로서, 바람직하게는, 상기 산화물의 층의 두께가 10~1000nm인 복합재를 제안한다.
본 발명은 상기 복합재가 사용되어 구성되어 이루어지는 음극을 제안한다.
본 발명은 상기 음극을 구비해서 이루어지는 이차 전지를 제안한다.
본 발명은,
SiOx(x≤1.2) 입자의 표면이 수지로 피복되고,
상기 수지 피복 SiOx(x≤1.2) 입자와 Sn 입자가 혼합되고,
상기 혼합물이 가열되는
복합재의 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재의 제조 방법으로서, 바람직하게는, 상기 혼합시에, Al 입자 및 Mg 입자의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이, 추가로, 혼합되는 복합재의 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재의 제조 방법으로서, 바람직하게는, 상기 수지가 극성기를 갖는 수지인 복합재의 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재의 제조 방법으로서, 바람직하게는, 상기 수지가 열가소성 수지인 복합재의 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재의 제조 방법으로서, 바람직하게는, 상기 수지가 폴리비닐알코올인 복합재의 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재의 제조 방법으로서, 바람직하게는, 상기 Sn 입자의 사이즈가 상기 SiOx(x≤1.2) 입자의 사이즈보다도 작은 복합재의 제조 방법을 제안한다.
본 발명은, 상기 복합재의 제조 방법으로서, 바람직하게는, 상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 복합재는, 수지의 열분해물과 SiOx(x≤1.2)와 Sn을 갖고, 상기 SiOx의 입자 표면이 상기 수지 열분해물에 의해서 덮여 이루어지고, 상기 Sn의 입자가 상기 SiOx의 입자 내에 존재해서 이루어지고, Li을 실질적으로 갖고 있지 않다.
본 발명은, 상기 복합재의 제조 방법으로서, 바람직하게는, 상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 복합재는, 수지의 열분해물과 SiOx(x≤1.2)와 Sn과 산화물(알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물)을 갖고, 상기 SiOx의 입자 표면이 상기 수지 열분해물에 의해서 덮여 이루어지고, 상기 Sn의 입자가 상기 SiOx의 입자 내에 존재해서 이루어지고, 상기 산화물이 상기 수지 열분해물과 상기 SiOx(x≤1.2)의 사이에 존재해서 이루어지고, Li을 실질적으로 갖고 있지 않다.
본 발명의 복합재를 사용해서 구성된 음극을 구비한 리튬 이온 전지는 우수하다.
방전 용량이 컸다. 초회의 방전 용량이, 예를 들면, 1500mAh/g 이상이었다.
사이클 특성이 높았다. 500사이클 후의 용량 유지율이, 예를 들면, 80% 이상이었다.
초회 충·방전 효율이 높았다. 예를 들면, 75% 이상이었다.
공기 중이나 수중에서도 안정해 있었다. 취급이 용이했다.
[도 1] 본 발명의 복합재의 모식도
[도 2] 본 발명의 복합재의 모식도
[도 3] 본 발명의 복합재의 모식도
[도 4] 본 발명의 복합재의 모식도
[도 5] 실시예 6의 복합재의 STEM 화상(환상 암시야상(ADF-STEM, 10만배))
[도 6] 실시예 6의 복합재의 STEM 화상(환상 암시야상(ADF-STEM, 80만배))
[도 7] 실시예 6의 복합재의 STEM 화상(환상 암시야상(SE-STEM))
[도 8] 실시예 6의 복합재의 EDX 맵핑 화상(Sn)
[도 9] 실시예 6의 복합재의 EDX 맵핑 화상(Si)
[도 10] 실시예 6의 복합재의 EDX 맵핑 화상(O)
[도 11] 실시예 6의 복합재의 EDX 맵핑 화상(Al)
[도 12] 실시예 6의 복합재의 EDX 맵핑 화상(C)
[도 13] 실시예 6의 복합재의 XRD 측정 결과
제1 발명은 복합재이다. 상기 복합재는 수지의 열분해물을 갖는다. 상기 복합재는 SiOx(x≤1.2)를 갖는다. 상기 x는, 바람직하게는, 1.1 이하였다. 상기 x는, 바람직하게는, 0.8 이상이었다. 상기 x는, 바람직하게는, 0.9 이상이었다. 상기 SiOx는, 바람직하게는, SiO였다. 상기 SiOx는, 기본적으로는, 일산화규소의 범주에 속하는 것이면 좋다. 상기 SiOx는 SiO2는 아니다. 상기 SiOx의 입자 표면이, 상기 수지 열분해물에 의해서, 덮여 있다. 상기 「덮여 있다」는 「전면적으로 덮여 있다」에 한하지 않는다. 일부분이 덮여 있지 않아도 된다. 상기 복합재는 Sn을 갖는다. 상기 Sn의 입자가, 상기 SiOx의 입자 내에, 존재하고 있다. 상기 Sn의 입자가, 상기 SiOx의 입자 내에, 분산해 있다. 상기 Sn 입자는 금속 입자이다. 상기 Sn 입자는 산화물 입자는 아니다. 상기 Sn 입자(금속 입자)를 상기 SiOx 입자 내에 분산시키고 있으면, 용량이나 사이클 특성이 향상하는 이유는 명확하지 않다. 그러나, 상기 특성 향상 효과는, Sn이, Li+과 반응하는 것, 도전성을 갖는 것, Sn 입자가 상기 SiOx 입자 내에 분산해 있기 때문이라고 발명자는 생각했다. 상기 Sn의 순도에는 각별한 제약은 없다. 단, 순도가 99% 이상인 것이 바람직했다. 더 바람직하게는 99.5% 이상이었다. 상기 복합재는 Li을 실질적으로 갖고 있지 않다. 상기 「실질적으로 갖고 있지 않다」는 「본 발명의 특장을 손상시키지 않는 정도」를 의미한다.
상기 복합재의 모식도가 도 1 또는 도 2에 표시된다. 도 1, 2 중, 1은 수지 열분해물이다. 수지 열분해물(1)의 주성분은 C이다. 95% 이상이 C이다. 2는 SiOx 입자이다. 3은 Sn 입자(금속 입자)이다. 도 1의 복합재는, 상기 Sn 입자(3)가 SiOx 입자(2) 내에 균일하게 분산해 있는 복합재이다. 도 2의 복합재는, 상기 Sn 입자(3)가 SiOx 입자(2) 내의 표면층에 치우쳐서 분산해 있는 복합재이다. 도 2 타입(Sn 입자가 표면층에 치우쳐서 분산)의 복합재의 쪽이 도 1 타입의 복합재보다 우수하다. 그 이유는 다음과 같다고 발명자는 생각하고 있다. 도 2 타입의 복합재는, Sn 입자가 표면층에 편재해 있기 때문에, Li+과 반응하기 쉽다.
상기 SiOx 입자(2) 내에 분산해 있는 상기 Sn 입자(3)의 존재는 X선 회절(XRD)에 의해서 확인할 수 있다. 주사 투과 전자 현미경(STEM)와 에너지 분산형 X선 분석(EDX)을 조합시킨 관찰에 의해서도 확인할 수 있다. 이 관찰 방법에 의하면, Sn 입자의 존재에 한하지 않고, 입경이나 입자의 존재 위치도 확인할 수 있다. XRD는 원자 레벨의 크기의 Sn 입자를 검출할 수 없다.
상기 복합재는, 바람직하게는, 산화물(알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물)을 갖는다. 상기 산화물은 어떠한 구조의 것이어도 된다. 예를 들면, Al2O3, MgO, Al2MgO4 등을 들 수 있다. 상기 산화물은, 상기 수지 열분해물과 상기 SiOx의 사이에, 존재하고 있다. 상기 산화물의 층이 있는 복합재의 모식도가 도 3에 표시된다. 도 3 중, 1은 수지 열분해물이다. 2는 SiOx 입자이다. 3은 Sn 입자이다. 4는 산화물(알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물)층이다. 상기 산화물층(4)은, 수지 열분해물(1)층의 내측에서, SiOx 입자(2)의 외측에 있다.
상기 산화물층이 상세하게 설명된다. 상기 산화물(예를 들면, Al2O3, MgO, Al2MgO4 등)층(4)의 내부에 SiOy(0≤y<1, y<x)(6)가 존재하고 있었다(도 4 참조). 도 4 중, 1은 수지 열분해물이다. 2는 SiOx 입자이다. 4는 상기 산화물층이다. 5는 상기 산화물 영역(상)이다. 상기 상기 산화물 영역(상)(5)은 상기 산화물이 이어져 있다(연속해 있다). 6은, 상기 산화물 연속 영역(상)(5)에 의해서 둘려싸여서 존재하고 있는 SiOy의 영역(상)이다. 상기 산화물층(4)은, 마치, 바다 중에 많은 섬이 존재하고 있는 것 같은 구조로 비유된다. 상기 산화물 연속 영역(상)(5)이 바다이고, SiOy(6)가 섬이다. 또는, 산화물(예를 들면, Al2O3, MgO, Al2MgO4 등)층(4) 중에 SiOy(6) 입자가 분산해 있는 구조로도 비유된다. 혹은, 상기 산화물층(4)은 허니컴 구조로도 비유된다. 허니컴 구조의 공극 부분이 SiOy(6)이다. 상기 6(SiOy)은, 마치, 상기 산화물(예를 들면, Al2O3, MgO, Al2MgO4 등) 연속 영역(5)에 의해서 둘려싸여 있는 구조로도 비유된다. 상기 산화물층(4)은, 상기 산화물 연속 영역(상)(5)과 SiOy 영역(상)(6)과의 2상 구조라고도 할 수 있다. 상기 6(SiOy: 고립 영역)은, 소위, 독립상이다. 상기 SiOy는, SiO에 비해서, 상대적으로, Si량이 많다(O량이 적다). 상기 SiOx가 아니라, 상기 SiOy인 것은, Al, Mg이 산화물이 될 때에, 상기 SiOx로부터 O를 빼앗기 때문이다. 상기 SiOx가 Al, Mg으로 환원되기 때문이다. 상기 SiOy이기 때문에, 용량이 높고, 초회 효율도 높아진다. 상기 SiOy는, 물과 반응하기 쉽다. 충방전에 수반하는 체적 변화가 크다. 이 때문에, 상기 SiOy의 상이 노출해서 존재하고 있으면, 전극 제조시의 취급이 어려웠다. 사이클 특성이 저하했다. 그래서, 상기 SiOy의 영역(상)이 산화물(알루미늄 산화물 또는 마그네슘 산화물)로 포위되는 구조로 했다. 상기 산화물은, 물 및 Li+과 반응하지 않는다. 따라서, 취급이 용이하다. 초기 효율의 저하가 일어나기 어려웠다. SiOy의 충방전에 의한 체적 변화가 완화되었다. 사이클 특성이 향상했다. 상기 수지 열분해물에 접하는 면은 상기 산화물의 연속상인 것이 바람직했다. 상기 SiOy를 내포하는 상기 산화물의 층이 상기 SiOx 입자의 전 표면을 덮고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 SiOx 입자의 일부가 상기 산화물의 층으로 덮이지 않아도 된다.
상기 산화물의 영역의 구조는 주사 투과 전자 현미경(STEM)와 에너지 분산형 X선 분석(EDX)을 조합시킨 관찰에 의해서 확인할 수 있다. 상기 SiOy의 구조를 Si, O의 EDX 맵핑 화상으로부터 판단할 수 있다. 상기 SiOy의 영역에 있어서의 Si, O와 SiO 영역에 있어서의 Si, O와의 농도가 동등하면, 상기 SiOy는 SiO이다. 상기 SiOy의 영역에 있어서의 Si 농도가 SiO 영역에 있어서의 Si 농도보다도 높으면, 상기 SiOy는 SiOy(0≤y<1, y<x)라고 판단할 수 있다.
상기 수지는, 바람직하게는, 극성기를 갖는 수지였다. 상기 수지는, 더 바람직하게는, 열가소성 수지였다. 상기 수지는, 특히 바람직하게는, 폴리비닐알코올(PVA)이었다. 그 이유는 다음과 같다고 발명자는 생각했다. PVA의 열분해물은 도전성이다. PVA의 열분해물은, 흑연 등에 비해서, 극성이 높다. 이 때문에, 전극을 제작할 때, 물 등의 용매에 분산하기 쉬웠다. 리튬 이온 전지 제작시에, 전해액의 침투가 빨랐다.
상기 PVA는, 바람직하게는, 4% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 1~300mPa·s인 것이었다. 더 바람직하게는 2~10mPa·s인 것이었다. 비누화도가 75~90mol%인 PVA가 바람직했다. 더 바람직하게는 80mol% 이상인 것이었다. 비누화도는 JIS K6726에 준해서 구했다. 예를 들면, 추정 비누화도에 따라서, 1~3부의 시료, 물 100부, 페놀프탈레인액 3방울이 더해졌다. 완전히 용해했다. 0.5mol/L의 NaOH 수용액 25mlmL가 더해지고, 교반 후, 2시간 방치되었다. 0.5mol/L의 HCl 수용액 25mlmL가 더해졌다. 0.5mol/L의 NaOH 수용액으로 적정이 행해졌다. 비누화도(H)는, 다음의 식(1)~(3)으로부터, 구해졌다.
식(1): X1={(a-b)×f×D×0.06005}/{S×(P/100)}×100
식(2): X2=(44.05×X1)/(60.05-0.42×X1)
식(3): H=100-X2
X1: 잔존 아세트산기에 상당하는 아세트산량(%)
X2: 잔존 아세트산기(몰%)
H: 비누화도(몰%)
a: 0.5mol/l NaOH 용액의 사용량(mlmL)
b: 공시험에서의 0.5mol/l NaOH 용액의 사용량(mlmL)
f: 0.5mol/l NaOH 용액의 팩터
D: 규정액의 농도(0.1mol/l 또는 0.5mol/l)
S: 시료 채취량(g)
P: 시료의 순분(純分)(%)
상기 Sn 입자의 사이즈는, 바람직하게는, 상기 SiOx 입자의 사이즈보다도 작다. 상기 SiOx의 입자는, 바람직하게는, 평균 직경이 1㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는 3㎛ 이상이었다. 보다 더 바람직하게는 4㎛ 이상이었다. 바람직하게는 20㎛ 이하였다. 더 바람직하게는 10㎛ 이하였다. 보다 더 바람직하게는 8㎛ 이하였다. 상기 Sn의 입자는, 바람직하게는, 평균 직경이 1nm 이상이었다. 더 바람직하게는 2nm 이상이었다. 보다 더 바람직하게는 3nm 이상이었다. 바람직하게는 50nm 이하였다. 더 바람직하게는 30nm 이하였다. 보다 더 바람직하게는 20nm 이하였다. Sn 입자의 입경이 너무 작은 경우는, 용량 향상이나 사이클 특성 향상의 효과가 작았다. 혼합시의 취급이 어려웠다. 입경이 너무 큰 경우는, 사이클 특성이 저하했다. 혼합이 어려웠다. Sn 입자의 입경은 불균일이 있어도 된다. 도 1은 Sn 입자의 입경이 균일한 경우이다. 도 2는 Sn 입자의 입경에 불균일이 있는 경우이다. 상기 범위 외의 입경의 입자가 존재하고 있어도, 상기 범위 내의 입경의 입자가 많이 존재하고 있으면 좋다.
상기 수지 열분해물은, 상기 SiOx 100질량부에 대해서, 바람직하게는, 5질량부 이상이었다. 더 바람직하게는 7질량부 이상이었다. 보다 더 바람직하게는 9질량부 이상이었다. 바람직하게는 20질량부 이하였다. 더 바람직하게는 18질량부 이하였다. 보다 더 바람직하게는 15질량부 이하였다. 상기 Sn의 입자는, 상기 SiOx 100질량부에 대해서, 바람직하게는, 1질량부 이상이었다. 더 바람직하게는 2질량부 이상이었다. 보다 더 바람직하게는 3질량부 이상이었다. 바람직하게는 10질량부 이하였다. 더 바람직하게는 7질량부 이하였다. 보다 더 바람직하게는 5질량부 이하였다.
상기 산화물은, 상기 SiOx 100질량부에 대해서, 대응하는 Al, Mg으로 환산한 값으로, 바람직하게는, 2질량부 이상이었다. 더 바람직하게는 3질량부 이상이었다. 보다 더 바람직하게는 5질량부 이상이었다. 한층 더 바람직하게는 10질량부 이상이었다. 바람직하게는 20질량부 이하였다. 더 바람직하게는 18질량부 이하였다. 보다 더 바람직하게는 15질량부 이하였다. 상기 산화물은 산화물이다. 따라서, 산화물의 양으로 규정하는 것이 본래이다. 그러나, 여기서는, 산화물이 아니라, 「대응하는 Al, Mg으로 환산한 값」으로 했다. 산화물이 Al2O3인 경우는, 상기 값은 Al으로 환산한 값이다. 산화물이 MgO인 경우는, 상기 값은 Mg으로 환산한 값이다. 산화물이 Al2MgO4인 경우는, Al2Mg으로 환산한 값이다.
상기 SiOx량이 너무 적어지면, 용량이 낮아지는 경향이 있었다. 상기 SiOx량이 너무 많아지면, 상대적으로, 수지 열분해물 및 Sn의 양이 적어지고, 도전성이 낮아지는 경향이 있었다. 사이클 특성이 낮아지는 경향이 있었다. 상기 Sn 입자의 양이 너무 적어지면, 본 발명의 특장이 나타나지 않았다. 상기 Sn 입자의 양이 너무 많아지면, 용량이 낮아지는 경향이 있었다. 상기 산화물의 양이 너무 많아지면, 용량이 낮아지는 경향이 있었다.
상기 산화물층(4)의 두께L1(수지의 열분해물층(1)과 SiOx층(2)의 사이의 두께)은, 바람직하게는, 10nm 이상이었다. 더 바람직하게는 20nm 이상이었다. 보다 더 바람직하게는 30nm 이상이었다. 바람직하게는 1000nm 이하였다. 더 바람직하게는 200nm 이하였다. 보다 더 바람직하게는 100nm 이하였다. 상기 산화물층의 두께가 너무 얇은 경우에는, 상기 구조가 유지되기 어려웠기 때문이다. 상기 산화물층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 체적 변화를 억제하기 어려웠기 때문이다.
상기 산화물 영역(상)(5)의 두께L2, L3(L2, L3<L1: 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 산화물 영역(상)(5)의 두께L2의 두께 방향과 상기 두께L1의 두께 방향과는 동일한 방향이다. 상기 산화물 영역(상)(5)의 두께L3의 두께 방향과 상기 두께L1의 두께 방향과는 상이한 방향이다. 상기 산화물 영역(상)(5)의 두께의 방향과 상기 산화물층(4)의 두께의 방향이 상이한 경우, 예를 들면, 두께L3은 상기 산화물 영역(상)(5)의 폭이라고도 할 수 있다)은, 바람직하게는, 5nm 이상이었다. 더 바람직하게는 10nm 이상이었다. 바람직하게는, 100nm 이하였다. 더 바람직하게는 50nm 이하였다. 상기 산화물 영역(상)(5)의 두께가 너무 얇은 경우에는, 체적 변화를 억제하는 것이 어려웠다. 상기 산화물 영역(상)(5)의 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 리튬 이온의 이동 속도가 저하했다.
제2 발명은 복합재의 제조 방법이다. 상기 방법은 SiOx(x≤1.2) 입자의 표면이 수지로 피복되는 공정(제1 공정)을 구비한다. 상기 방법은 상기 수지 피복 SiOx(x≤1.2) 입자와 Sn 입자가 혼합되는 공정(제2 공정)을 구비한다. 상기 방법은 상기 혼합물이 가열되는 공정(제3 공정)을 구비한다.
상기 SiOx 입자의 표면을 수지로 피복하는 방법은 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들면, 수지 용액(예를 들면, 수용액)와 SiOx를 혼합하고, 스프레이 드라이법(혹은, 정전 분무법, 또는 겔 고화법 등)에 의해 용액을 제거하는 방법을 들 수 있다. 양산성의 관점에서는 스프레이 드라이법의 채용이 바람직하다.
상기 방법은, 바람직하게는, 상기 혼합시에, Al 입자 및 Mg 입자(모두 금속 입자)의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이, 추가로, 혼합된다. Al-Mg 합금의 입자는 Al 입자나 Mg 입자로 간주된다. 합금의 경우는, Al/Mg=30/70~70/30(wt%)가 바람직하다. 더 바람직하게는, 40/60~50/50(wt%)이다. Al 입자와 Mg 입자와의 혼합물도 Al 입자나 Mg 입자로 간주된다. 상기 Al, Mg의 순도에 각별한 제약은 없다. 단, 순도가 99% 이상인 것이 바람직했다. 더 바람직하게는 99.5% 이상인 것이었다. 상기 Al, Mg 입자의 크기에 각별한 제약은 없었다. 단, 너무 작은 경우나 너무 큰 경우는, 혼합이 어려웠다. 상기 Al, Mg 입자는, 바람직하게는, 1㎛ 이상이었다. 더 바람직하게는 10㎛ 이상이었다. 바람직하게는 200㎛ 이하였다. 더 바람직하게는 50㎛ 이하였다. 상기 혼합은, 모든 물질이 동시에 첨가되어 혼합되어도 되고, 시간차를 두고 첨가되어 혼합되어도 된다. 예를 들면, Sn 입자가 첨가된 후에 Al(또는 Mg) 입자가 첨가되어도 된다. 반대여도 된다. 상기 혼합 방법은 공지의 방법이 채용된다. 물론, 새로운 방법이 채용되어도 된다. 습식법이나 건식법을 들 수 있다. 양산성의 관점에서는 건식법의 채용이 바람직했다. 건식법으로서는, 미디어법과 미디어리스법을 들 수 있다. Sn은 기계적 압력으로 변형하기 쉽다. 따라서, 미디어리스법이 바람직하다. 구체적으로는, 용기 회전형이나 교반형을 들 수 있다. 기계 강도가 낮은 용기 회전형이 바람직하다. 구체적으로는, V형 혼합기, W형 혼합기, 드럼형 혼합기를 들 수 있다.
상기 방법은 상기 제2 공정과 제3 공정을 갖는다. 이것에 의해서, SiOx(x≤1.2) 입자 표면으로부터 내부에 Sn 입자가 서서히 이행한다. Sn 입자(금속 입자)가 편재한다. 이와 같은 형태의 구조물은 화학 기상 성장법(특허문헌 3 참조)이나 메카노밀링법으로는 얻어지기 어려웠다. 상기 제2 공정 전에 상기 제1 공정이 있으므로, 상기 수지 산화물에 접해서 상기 산화물층이 존재하고, 상기 산화물층에 접하는 측의 SiOx 입자는 SiOy(0≤y<1.2, y<x)가 된다.
상기 제3 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는, 500℃ 이상이었다. 더 바람직하게는 800℃ 이상이었다. 바람직하게는 1200℃ 이하였다. 더 바람직하게는 1100℃ 이하였다. 온도가 너무 낮은 경우는, 열분해가 진행하기 어려웠다. 온도가 너무 높은 경우는, SiO의 불균일화가 진행했다. 사이클 특성이 저하했다. 가열 방법에 각별한 제약은 없다. 가스로, 전기로, 고주파 유도 가열로 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 온도 제어가 용이한 전기로는 바람직했다. 가열시의 분위기에 각별한 제약은 없다. 단, 불활성 가스 분위기가 바람직했다. 불활성 가스로서는 N2, Ar, He 등을 들 수 있다.
상기 제3 공정 후, 필요에 따라서, 해쇄 공정, 분급 공정 등이 채용된다.
상기 방법은, 예를 들면, 상기 복합재의 제조 방법이다. 따라서, 상기 수지, 상기 SiOx, 상기 Sn, 상기 Al, 상기 Mg의 배합량이나 크기 등의 특징에 관해서는, 상기 복합재의 개소에서의 설명이 원용된다. 단, 여기서 매우 흥미로운 점은, 첨가하는 Sn의 크기는 상기 SiOx의 크기보다 커도 지장이 없었던 점이다. 즉, 상기 SiOx보다도 큰 Sn 입자가 사용되어도, 얻어진 복합재에 있어서의 Sn 입자는 SiOx보다도 작았던 점이다. 본 발명자는, 상기 Sn 입자가 용해해서 SiOx 내에 들어가고, Sn이 Si와 결합하면서 내부 확산해 있기 때문이 아닐까 상상하고 있다.
여기서 매우 흥미로운 점은 다음과 같다. 첨가된 Sn, Al, Mg은 금속 입자이다. 상기 제법에 의해 얻어진 복합재에 있어서의 Sn 입자는 금속 입자였다. 상기 Sn 입자는 SiOx 내부에 존재하고 있었다. 상기 복합재에 있어서의 Al, Mg은 산화물이 되어 있었다. 상기 산화물은 SiOx 표면에 존재하고 있었다.
제3 발명은 음극이다. 상기 음극은 상기 복합재가 사용되어 구성되어 이루어진다.
제4 발명은 이차 전지이다. 상기 이차 전지는 상기 음극을 구비한다.
상기 복합재는, 전기 소자(전자 소자도 전기 소자 중에 포함된다)의 부재에 사용된다. 예를 들면, 리튬 이온 전지의 음극의 활물질에 사용된다. 리튬 이온 커패시터의 음극의 활물질에 사용된다.
본 발명의 복합재가 리튬 이온 전지나 리튬 이온 커패시터에 이용되는 경우, 예를 들면, 일본국 특허6142332호 명세서, 일본국 특허6229245호 명세서, 일본국 특허6283800호 명세서, 일본국 특허6283801호 명세서에 기재된 기술 사상을 원용할 수 있다. 본 발명의 복합재로부터 전극이 구성되는 상세한 설명은, 상기 특허 명세서의 설명을 원용할 수 있으므로, 생략된다.
이하, 구체적인 실시예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다. 본 발명의 특장이 크게 손상되지 않는 한, 각종의 변형예나 응용예도 본 발명에 포함된다.
[실시예 1]
(복합재의 제작)
PVA(비누화도 88mol%)의 20% 수용액(4% 수용액의 점도가 3mPa·s(20℃)) 200g과, SiO 입자(평균 직경 5㎛) 60g이 혼합되었다. 이 혼합물이 스프레이 드라이어로 건조되었다. PVA 피복 SiO가 얻어졌다. 이 PVA 피복 SiO 입자와 Sn 입자(평균 직경 8㎛, 순도 99.9%) 1.8g이 혼합되었다. 이 혼합물이, 1000℃에서, 3시간에 걸쳐서, 소성(불활성 가스 분위기 하)되었다. 복합재가 얻어졌다.
(코인 셀의 제작)
상기 복합재/아세틸렌블랙/카르복시메틸셀룰로오스/스티렌부타디엔 고무/물=90/6/2/2/200(질량비)이 되도록 혼합되었다. 혼련이 행해졌다. 이 혼련물이 동박 상에 도공(고형분의 두께가 4mg/㎠)되었다. 100℃에서 5분간의 건조가 행해졌다. 롤 프레스(압은 1.5MPa)가 행해졌다. 음극이 얻어졌다.
얻어진 음극과, 리튬박과, 전해액(LiPF6 in EC/DMC/DEC=1:1:1(v/v/v) 1.0M)과, 세퍼레이터가 사용되어서, 코인 셀이 제작되었다.
충방전 장치가 사용되었다. 상한 전압 1500mV, 하한 전압 10mV, 충전: CCCV0.1C, 방전: CV0.1C의 조건에서, 상기 코인 셀의 충방전이 1회 행해졌다. 충전 용량, 방전 용량이 구해졌다. 초회 충·방전 효율 = 방전 용량 / 충전 용량 × 100(%)으로 했다. 결과가 표-1에 표시된다.
(파우치 셀의 제작)
상기 복합재/인조흑연/카르복시메틸셀룰로오스/스티렌부타디엔 고무/물=12/86/1/1/180(질량비)이 되도록 혼합되었다. 혼련이 행해졌다. 이 혼련물이 동박 상에 도공(고형분의 두께가 4mg/㎠)되었다. 100℃에서 5분간의 건조가 행해졌다. 롤 프레스(압은 1.5MPa)가 행해졌다. 음극이 얻어졌다.
얻어진 음극과, Mn, Ni, Co의 Li 혼합 금속 산화물로 이루어지는 양극과, 전해액(LiPF6 in EC/DMC/DEC=1:1:1(v/v/v) 1.0M)과, 세퍼레이터가 사용되어서, 파우치 셀이 제작되었다.
충방전 장치가 사용되었다. 상한 전압 4200mV, 하한 전압 3000mV, 충전: CCCV0.1C, 방전: CV0.1C의 조건에서, 상기 파우치 셀의 충방전이 500회 행해졌다. 방전 용량이 측정되었다. 용량 유지율 = 500회째의 방전 용량 / 1회째의 방전 용량 × 100(%)으로 했다. 결과가 표-1에 표시된다.
(탄소 함유량의 측정)
고주파 유도 가열로 방식의 탄소·황 분석 장치가 사용되었다. 상기 복합재의 탄소 함유량이 측정되었다. 기타 성분이 배합비로 안분(案分)되어서 조성비가 되었다. 결과가 표-1에 표시된다.
(주석 입자, 산화물층의 구조의 확인)
상기 복합재의 박막 절편이 제작되었다. STEM(가속 전압 200kV)으로 관찰이 행해졌다. EDX 장치로 각 원소의 맵핑이 행해졌다.
Sn의 맵핑으로, Sn 입자(금속 입자: 직경 1~50nm)를 확인할 수 있었던 경우는 「Sn 입자 있음」으로 표-1에 표시된다. 그것 이외의 경우는 「Sn 입자 없음」으로 표-1에 표시된다.
STEM 화상과 Si, Al, Mg의 맵핑으로, PVA 열분해물과 SiO 입자의 사이에, 산화물층(두께 10nm~1000nm. Al2O3(또는, MgO) 중에 SiOy(0≤y<1)가 존재하고 있는 구조(도 4 참조))을 확인할 수 있었던 경우는 「2상 구조 있음」, 그것 이외의 경우는 「2상 구조 없음」으로 기재된다. 결과가 표-1에 표시된다.
본 실시예 1의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=84wt%, C=13wt%, Sn=3wt%
[실시예 2]
실시예 1의 (복합재의 제작)에서 사용된 Sn 입자의 양이 1.8g으로부터 0.6g으로 변경된 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 실시예 2의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=85wt%, C=14wt%, Sn=1wt%
[실시예 3]
실시예 1의 (복합재의 제작)에서 사용된 Sn 입자의 양이 1.8g으로부터 3g으로 변경된 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 실시예 3의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=83wt%, C=13wt%, Sn=4wt%
[실시예 4]
실시예 1의 (복합재의 제작)에서 사용된 Sn 입자의 양이 1.8g으로부터 6g으로 변경된 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 실시예 4의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=80wt%, C=12wt%, Sn=8wt%
[실시예 5]
실시예 1의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자 1.8g 이외에도, Al 입자(평균 직경 40㎛, 순도 99.9%) 1.8g이 혼합되고, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 실시예 5의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=84wt%, C=12wt%, Sn=2wt%, Al=2wt%
본 실시예의 복합재에 있어서의 조성분은 SiO1-x, C, Sn, AlOx이다. AlOx의 O는 SiO의 O 유래이다. O 전체로서는 증감이 없다. 따라서, 본 실시예의 복합재에 있어서의 O는, 편의상, SiO에 포함되어 있는 것으로 했다. 즉, 본래라면, AlOx의 비율이 기재되어야 하지만, 사용된 Al 입자의 양으로부터, Al=2wt%로 계산되었다. 실시예 6~10에 있어서도 마찬가지이다.
[실시예 6]
실시예 1의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자 1.8g 이외에도, Al 입자(평균 직경 40㎛, 순도 99.9%) 9g이 혼합되고, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
STEM 화상(환상 암시야상(ADF-STEM, 10만배(도 5), 80만배(도 6)), 이차 전자상(SE-STEM)(도 7)), Sn(도 8), Si(도 9), O(도 10), Al(도 11), C(도 12)의 맵핑 화상이 표시된다.
ADF-STEM(10만배)와 Sn의 맵핑 화상으로부터, 본 실시예의 복합재에는 Sn 입자(금속 입자)가 존재하고, ADF-STEM(80만배)의 화상으로부터, Sn 입자의 직경은 직경 1~50nm인 것이 확인되었다. 직경 10㎛ 이상의 입자가 2개 관찰되는 영역에 있어서, 직경 10㎛ 미만의 입자가 2개 이상 관찰되었다. Sn 입자는 SiO 입자의 표면 부분에 편재해 있는 것이 확인되었다.
상기 복합재는 10~1000nm 두께의 Al2O3(AlOx)층을 갖는 것, 또한, 상기 Al2O3(AlOx)가 도 4 타입의 구조인 것이, SE-STEM의 화상으로부터, 확인되었다.
Si, O, Al, C의 맵핑 화상으로부터, 상기 Al2O3(AlOx)층은 PVA 열분해물층과 SiO 입자의 사이에 존재하는 것이 확인되었다. 상기 알루미나층에 내재하는 SiOy의 y는 1 미만의 값인 것이 확인되었다. 상기 SiOy의 두께는 7~15nm였다.
본 실시예에서 얻어진 복합재가 XRD에 의해서 측정되었다. 이 결과가 도 13에 표시된다. 이 결과와 비특허문헌 1에 기재된 XRD의 결과(Figure 2)를 비교하면, 본 실시예의 복합재에는 금속 상태의 Sn(금속 Sn 입자)이 존재하고, 비특허문헌 1의 복합재에는 금속 상태의 Sn이 존재하지 않는 것이 확인되었다.
본 실시예 6의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=77wt%, C=10wt%, Sn=2wt%, Al=11wt%
[실시예 7]
실시예 1의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자 1.8g 이외에도, Al 입자(평균 직경 40㎛, 순도 99.9%) 12g이 혼합되고, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 실시예 7의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=74wt%, C=9wt%, Sn=2wt%, Al=15wt%
[실시예 8]
실시예 1의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자 1.8g 이외에도, Mg 입자(평균 직경 100㎛, 순도 99.7%) 1.8g이 혼합되고, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 실시예 8의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=83wt%, C=11wt%, Sn=3wt%, Mg=3wt%
[실시예 9]
실시예 1의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자 1.8g 이외에도, Mg 입자(평균 직경 100㎛, 순도 99.7%) 6g이 혼합되고, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 실시예 9의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=79wt%, C=11wt%, Sn=2wt%, Mg=8wt%
[실시예 10]
실시예 1의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자 1.8g 이외에도, Mg 입자(평균 직경 100㎛, 순도 99.7%) 12g이 혼합되고, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 실시예 10의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=74wt%, C=9wt%, Sn=2wt%, Mg=15wt%
[참고예 1]
실시예 1의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자가 사용되지 않은 것 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 참고예 1의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=91wt%, C=9wt%, Sn=0wt%
[참고예 2]
실시예 1의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자 대신에, Ti 입자(평균 직경 20㎛, 순도 99.9%) 1.8g이 사용된 것 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 참고예 2의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=84wt%, C=13wt%, Sn=0wt%, Ti=3wt%
[참고예 3]
실시예 1의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자 대신에, Zn 입자(평균 직경 8㎛, 순도 99.5%) 1.8g이 사용된 것 이외는, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
본 참고예 3의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=86wt%, C=13wt%, Sn=0wt%, Zn=1wt%
[참고예 4]
SiO 입자(평균 직경 5㎛) 60g과 Sn 입자(평균 직경 8㎛, 순도 99.9%) 1.8g이 혼합되었다. 이 혼합물이, 1000℃에서, 3시간에 걸쳐서, 소성(불활성 가스 분위기 하)되었다. 복합재가 얻어졌다.
본 참고예 4의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=97wt%, C=0wt%, Sn=3wt%
이 복합재가 사용되고, 실시예 1에 준해서 행해졌다.
[참고예 5]
실시예 6의 (복합재의 제작)시에, Sn 입자가 사용되지 않은 것 이외는, 실시예 6에 준해서 행해졌다.
본 참고예 5의 복합재의 조성은 다음과 같았다. SiO=78wt%, C=10wt%, Sn=0wt%, Al=12wt%
[표-1]
Figure pct00001
*초회 용량: mAh/g
*초회 효율: %
*용량 유지율: %
*참고예 5의 「2상 구조 없음」은 「명확한 2상 구조가 인정되지 않았다」이다.
표-1로부터 다음의 것을 알 수 있다. 본 발명의 복합재는 참고예의 복합재에 비해서, 용량, 사이클 특성 모두 향상해 있다. 즉, Sn 입자의 유무에 따라서, 용량, 사이클 특성이 크게 상이하다. Sn 입자 대신에 Ti 입자나 Zn 입자가 사용되어도 효과는 없었다. 또한, Sn 입자가 사용되어 있어도, 표면에 수지 열분해층이 없었던 경우(참고예 4)에는, 역시, 본 발명의 특장이 나타나 있지 않다. 즉, 상기 복합재는 수지의 열분해물과 SiOx(x≤1.2)와 Sn을 갖고, 상기 SiOx의 입자 표면이 상기 수지 열분해물에 의해서 덮여 이루어지고, 상기 Sn의 입자가 상기 SiOx의 입자 내에 존재하고 있는 요건의 모두가 만족되어 있는 것이 중요했다.
산화물(Al2O3, MgO 등)층이 상기 수지 열분해물과 상기 SiOx의 사이에 존재해서 이루어지는 실시예 5~10의 경우는, 상기 산화물층이 없는 실시예 1~4의 경우에 비해서, 초회 효율이 높았다. 또, 초회 효율은 1% 향상하는 것만으로도 큰 향상이다.
1: 수지 열분해물
2: SiOx 입자
3: Sn 입자
4: 산화물층
5: 산화물 연속상
6: SiOy 독립상

Claims (17)

  1. 복합재로서,
    상기 복합재는,
    수지의 열분해물과, SiOx(x≤1.2)와, Sn을 갖고,
    상기 SiOx의 입자 표면이, 상기 수지 열분해물에 의해서, 덮여 이루어지고,
    상기 Sn의 입자가, 상기 SiOx의 입자 내에, 존재해서 이루어지고,
    Li을 실질적으로 갖고 있지 않는
    복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물이, 상기 수지 열분해물과 상기 SiOx(x≤1.2)의 사이에, 존재해서 이루어지는 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지가 열가소성 수지인 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지가 폴리비닐알코올인 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx의 입자는 평균 직경이 1~20㎛인 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Sn의 입자는 평균 직경이 1~50nm인 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 열분해물은, 상기 SiOx 100질량부에 대해서, 5~20질량부이고,
    상기 Sn의 입자는, 상기 SiOx 100질량부에 대해서, 1~10질량부인 복합재.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물은, 상기 SiOx 100질량부에 대해서, 대응하는 Al, Mg으로 환산한 값으로, 2~20질량부인 복합재.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 산화물의 층 내부에는 SiOy(0≤y<1, y<x)가 존재하고 있는 복합재.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 산화물의 층의 두께가 10~1000nm인 복합재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합재가 사용되어 구성되어 이루어지는 음극.
  12. 제11항에 기재된 음극을 구비해서 이루어지는 이차 전지.
  13. SiOx(x≤1.2) 입자의 표면이 수지로 피복되고,
    상기 수지 피복 SiOx(x≤1.2) 입자와 Sn 입자가 혼합되고,
    상기 혼합물이 가열되는
    복합재의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 혼합시에, Al 입자 및 Mg 입자의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이, 추가로, 혼합되는
    복합재의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수지가 열가소성 수지인
    복합재의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    이 제조 방법에 의해서 얻어지는 복합재는,
    수지의 열분해물과, SiOx(x≤1.2)와, Sn을 갖고,
    상기 SiOx의 입자 표면이, 상기 수지 열분해물에 의해서, 덮여 이루어지고,
    상기 Sn의 입자가, 상기 SiOx의 입자 내에, 존재해서 이루어지고,
    Li을 실질적으로 갖고 있지 않는 복합재의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    이 제조 방법에 의해서 얻어지는 복합재는,
    수지의 열분해물과, SiOx(x≤1.2)와, Sn과, 알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 갖고,
    상기 SiOx의 입자 표면이, 상기 수지 열분해물에 의해서, 덮여 이루어지고,
    상기 Sn의 입자가, 상기 SiOx의 입자 내에, 존재해서 이루어지고,
    상기 알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물의 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물이, 상기 수지 열분해물과 상기 SiOx(x≤1.2)의 사이에, 존재해서 이루어지고,
    Li을 실질적으로 갖고 있지 않는 복합재의 제조 방법.
KR1020237035903A 2022-08-15 2022-08-15 복합재 및 복합재 제조 방법 KR20240024774A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2022/030910 WO2024038496A1 (ja) 2022-08-15 2022-08-15 複合材および複合材製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240024774A true KR20240024774A (ko) 2024-02-26

Family

ID=85198000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237035903A KR20240024774A (ko) 2022-08-15 2022-08-15 복합재 및 복합재 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7220942B1 (ko)
KR (1) KR20240024774A (ko)
CN (1) CN117897832A (ko)
DE (1) DE112022001997T5 (ko)
WO (1) WO2024038496A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192327A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
WO2006078269A2 (en) 2004-04-15 2006-07-27 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
JP2014107013A (ja) 2012-11-22 2014-06-09 Dow Corning Toray Co Ltd ケイ素含有複合材料
WO2014095811A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Umicore Negative electrode material for a rechargeable battery and method for producing the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5184567B2 (ja) * 2010-03-12 2013-04-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP6407804B2 (ja) * 2015-06-17 2018-10-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6283801B1 (ja) * 2016-10-19 2018-02-28 テックワン株式会社 炭素−珪素複合材、負極、二次電池、炭素−珪素複合材製造方法
WO2019031516A1 (ja) * 2017-08-09 2019-02-14 株式会社村田製作所 負極活物質およびその製造方法、電池ならびに電子機器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192327A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
WO2006078269A2 (en) 2004-04-15 2006-07-27 Fmc Corporation Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same
JP2014107013A (ja) 2012-11-22 2014-06-09 Dow Corning Toray Co Ltd ケイ素含有複合材料
WO2014095811A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Umicore Negative electrode material for a rechargeable battery and method for producing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemistry, 90(2022)

Also Published As

Publication number Publication date
DE112022001997T5 (de) 2024-04-04
CN117897832A (zh) 2024-04-16
JP7220942B1 (ja) 2023-02-13
WO2024038496A1 (ja) 2024-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7154308B2 (ja) 二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法、これにより製造された二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池
JP5701854B2 (ja) 電極活物質用複合体及びこれを含む二次電池
KR102229454B1 (ko) 수산화철(FeOOH)의 제조방법 및 수산화철을 포함하는 리튬-황 전지용 양극
US20120126182A1 (en) Fluorinated carbon composite cathode for a high-energy lithium battery
KR20200100961A (ko) 나노클레이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102229456B1 (ko) 옥시수산화질산철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20240024774A (ko) 복합재 및 복합재 제조 방법
JP7282116B2 (ja) リン化鉄の製造方法、リン化鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池
JP7062067B2 (ja) オキシ水酸化硝酸鉄の製造方法、これによって製造されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池
KR102183665B1 (ko) 인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20200055275A (ko) 이산화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN115050946B (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极片和电池
CN115304107B (zh) 富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用
US11942633B2 (en) Cathode of lithium secondary battery comprising iron oxide, and lithium secondary battery comprising same
KR102663580B1 (ko) 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US20240079569A1 (en) Coated active material, positive electrode material, positive electrode, and battery
US20240136501A1 (en) Method for preparing carbon nanostructure comprising molybdenum disulfide, lithium secondary battery cathode comprising carbon nanostructure comprising molybdenum disulfide, prepared thereby, and lithium secondary battery comprising same
KR101730769B1 (ko) 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자
CN117117219A (zh) 铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂及金属-氧气/空气二次电池
KR20200025409A (ko) 이황화몰리브덴이 포함된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20200063501A (ko) 알루미늄이 도핑된 아연 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20160061498A (ko) 리튬 이온으로 이온교환된 제올라이트 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자