CN117117219A - 铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂及金属-氧气/空气二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铪基金属‑氧气/空气二次电池正极催化剂及金属‑氧气/空气二次电池。所述铪基金属‑氧气/空气二次电池正极催化剂为纳米级HfO2，或者是将纳米级HfO2均匀分散到导电基体表面形成的HfO2/导电基体复合材料。本发明提供了一种金属‑氧气/空气二次电池，其使用的正极催化剂为所述的铪基金属‑氧气/空气二次电池正极催化剂。本发明所述正极催化剂可以有效地提高正极反应中的电子转移和氧吸附，促进金属与O2之间的反应，促进放电产物的快速可逆形成和分解，降低充放电过电位，获得循环稳定性能更加优异的金属‑氧气/空气二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及金属-氧气/空气二次电池正极材料技术领域，具体涉及铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂及基于该正极催化剂的金属-氧气/空气二次电池。
背景技术
近年来随着人们对能源的需求越来越大，石油、煤、天然气等传统能源对环境的污染较大，能源结构转型迫在眉睫。尽管锂离子电池在过去几十年里得到了广泛的应用，但还是难以满足社会发展的需求。因此，开发新一代储能设备受到了各界广泛的关注。金属-空气电池的能量密度极高，体系对环境较友好，具有非常大的发展潜力。
但是现有的金属-空气二次电池存在充放电过电位较高、倍率性能低、循环稳定性差等一系列问题。这些问题大部分归因于正极产物缓慢的形成和分解。在放电过程中，正极表面可连续被不溶性过氧化物薄膜覆盖，从而堵塞反应位点；在充电过程中，由于过氧化物导电性差，阻碍了电荷传输，增加分解势垒，使充电过电位较高，最终限制了金属-氧气/空气二次电池的发展。
催化剂可以促进放电产物过氧化物快速、可逆的形成和分解，降低过电位，同时减少副反应，对于提高金属-氧气/空气二次电池性能至关重要。目前报导的多相正极催化剂主要有碳材料，贵金属及其合金和氧化物，非贵金属及其氧化物材料，由于碳材料的不稳定性和贵金属价格昂贵，限制了其规模化应用。非贵金属及其氧化物材料无疑是最有前途的材料。
铪(Hf)原子序数72，属于ⅣB族元素，具有+2、+3、+4不同价态。HfO2具有四方、立方、单斜不同的晶型，且皆为萤石或类萤石结构，是一种具有宽带隙和高介电常数的陶瓷材料，近来在工业界特别是微电子领域被引起极度的关注，由于它最可能替代硅基集成电路的核心器件金属氧化物半导体场效应管(MOSFET)的栅极绝缘层二氧化硅(SiO2)，以解决MOSFET中传统SiO2/Si结构的发展的尺寸极限问题，又因其铁电性也被认为是非易失性存储器的潜在材料，它在催化加氢等领域也有一定应用。但是尚未见到HfO2在金属-空气电池中的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供的是一种基于铪基化合物的金属-氧气/空气二次电池催化剂以及基于该催化剂的金属-氧气/空气二次电池，该正极催化剂可以有效地提高正极反应中的电子转移和氧吸附，促进金属与O2之间的反应，促进放电产物的快速可逆形成和分解，降低充放电过电位，获得循环稳定性能更加优异的金属-氧气/空气二次电池。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂，所述催化剂为纳米级HfO2，或者是将纳米级HfO2均匀分散到导电基体表面形成的HfO2/导电基体复合材料。
作为优选，所述纳米级HfO2的制备方法如下：将化学计量比的碱溶液逐渐滴加到HfCl4水溶液中，连续搅拌3-12h(优选6h)，得到含有Hf(OH)4的白色沉淀；将Hf(OH)4沉淀用去离子水充分洗涤后离心以除去残余物，离心过程可重复多次；最后，将所得产物在80-120℃(优选100℃)的热空气烘箱中干燥过夜，并在500-800℃(优选600℃)下进一步煅烧2-8h(优选4h)得到纳米级HfO2。作为进一步的优选，所述的碱为KOH、NaOH或NH3·H2O。
作为优选，所述导电基体为碳材料(如石墨(G)、石墨烯(GP)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、NC等)、导电聚合物(如聚苯胺、聚噻吩等)、金属(如镍、铜等)或二维纳米材料(如Mxene)。
作为进一步的优选，所述的HfO2/导电基体复合材料为HfO2/NC复合材料，其通过如下方法获得：
(1)取HfCl4、尿素、柠檬酸、乙醇和去离子水于反应容器中，在70-85℃下搅拌加热至溶液体积为原始体积的10-20％，停止加热，溶液迅速固化结晶；其中HfCl4、尿素、柠檬酸、乙醇和去离子水的投料比为0.4-0.8g：10g：1g：25-75mL：25-75mL，最优选0.6g：10g：1g：50mL：50mL；
(2)将步骤(1)得到的样品在烘箱中80-120℃(优选100℃)干燥6-24h(优选12h)，然后在惰性气氛下于300-400℃(优选350℃)焙烧2-4h(优选2h)，再于600-700℃(优选600℃)焙烧2-4h(优选2h)，得到HfO2/NC复合材料。
另一方面，本发明提供了一种金属-氧气/空气二次电池，包括金属负极、正极、电解液以及位于正极和负极之间的隔膜，其中正极是通过将正极催化剂和粘结剂的复合物滴覆在集流体上而获得，所述的正极催化剂为第一方面所述的金属-氧气/空气二次电池正极催化剂。
作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。进一步优选所述正极催化剂和粘结剂的复合物中，正极催化剂和粘结剂的质量比为9:1。
作为优选，所述金属负极的材质为锂、钠、钾、镁中的一种或者任意几种的合金。作为进一步的优选，所述负极为金属锂箔、锂片、锂硼合金、金属钠箔、钠片、钠钾合金、金属钾箔、钾片、金属镁箔、镁片、MgZnCu合金中的任意一种。
作为优选，所述电解液包括金属盐和有机溶剂。
作为进一步的优选，所述电解液中的金属盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸钠、六氟磷酸镁钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲烷磺酰亚胺钾、高氯酸镁、六氟磷酸镁、双三氟甲烷磺酰亚胺镁中的一种或几种，并且所选金属盐应与金属负极相对应；所述电解液中的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、异丙基甲基砜、二甲基亚砜、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、1,3-二氧五环、1,3二氧六环中的一种或几种。
作为优选，所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或乙烯丙烯共聚微孔膜中的一种。
作为优选，所述集流体为碳纸。
作为优选，所述金属-空气二次电池装配为扣式电池、软包电池或圆柱电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明使用纳米级HfO2或者是HfO2/导电基体复合材料作为正极催化剂材料，可以实现对金属-氧气/空气二次电池性能的大幅提升。该催化剂可以有效提高ORR、OER反应中的电子转移和氧吸附，促进放电产物的快速可逆形成和分解，降低充放电过电位，获得更加优异的循环稳定性。
(2)本发明提供的金属-氧气/空气二次电池，选择纳米级HfO2或者是HfO2/导电基体复合材料作为正极催化剂，成分简单，对环境绿色友好，价格相对低廉，对金属-氧气/空气二次电池的循环性能提升明显，具有极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明正极催化剂实施例1得到的HfO2催化剂的XRD图。
图2为本发明正极催化剂实施例1得到的HfO2催化剂的SEM图。
图3为本发明正极催化剂实施例2、3得到的产物的XRD图。
图4为本发明正极催化剂实施例2的HfO2/NC的TEM图以及mapping图。
图5为本发明正极催化剂实施例3得到的NC催化剂的SEM图。
图6为本发明正极催化剂实施例3得到的NC催化剂的TEM图。
图7为本发明电池组装实施例1、5、6和对比例1的锂-空气电池在200mAg-1下的限定容量(1000mAh g-1)充放电循环曲线。
图8为本发明电池组装实施例1、5、6和对比例1的锂-空气电池在200mAg-1下的限定容量(1000mAh g-1)充放电循环周数-比容量-能量效率图。
图9为本发明电池组装实施例1、5、6和对比例1的锂-空气电池在200mAg-1下的限定容量(1000mAh g-1)的首周充放电曲线。
具体实施方法
为了使本发明要解决的技术问题，技术方案，及有益效果更加清楚明白，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
正极催化剂制备实施例1：
步骤一：将化学计量比的KOH溶液逐渐滴加到0.1M(100mL)HfCl4水溶液中，连续搅拌6小时，得到含有氢氧化铪的白色沉淀。将Hf(OH)4沉淀用去离子水完全洗涤，并以4000rpm离心10min以除去残余物，该过程重复多次。
步骤二：将所得产物在100℃的热空气烘箱中干燥过夜，并在600℃下进一步煅烧4小时，得到目标催化剂HfO2。
图1为本实施例1制备的HfO2的XRD图，本实施例制备的HfO2催化剂对应于单斜晶系，图2为其SEM图，本实施例制备的HfO2催化剂为粒径在20nm左右的球状颗粒。
正极催化剂制备实施例2：
步骤一：取0.6g HfCl4，10g尿素，1g柠檬酸，50mL乙醇，50mL去离子水置于烧杯中，75℃水浴，蒸干至10-20mL，停止加热，溶液迅速固化；
步骤二：将所得样品置于100℃烘箱中干燥10h；
步骤三：将步骤二中样品置于高纯氩气气氛下焙烧，焙烧条件为：先在350℃下焙烧2h，再在600℃下焙烧2h，得到目标催化剂HfO2/NC复合材料。
图3和图4显示本实施例制备得到的是高分散催化剂，有2nm左右的颗粒均匀分散在NC基体表面，通过XPS分析和EDS表征确定该颗粒为HfO2。
正极催化剂制备实施例3：
参照正极催化剂制备实施例2，唯一的区别就是实施例3不加HfCl4，作为实施例2的对比，得到目标催化剂NC。
图5和图6为本实施例制备得到的NC的SEM和TEM图，显示本实施例得到的NC材料为片层状结构，比表面积大。
正极极片制备实施例：
步骤一：将催化剂材料HfO2(正极催化剂制备实施例1)、HfO2/NC(正极催化剂制备实施例2)或者NC(正极催化剂制备实施例3)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照9:1的质量比，分散在适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(每9mg催化剂对应1mLNMP)，搅拌4-6h，得到均匀的糊状浆料；
步骤二：用移液枪量取50μL浆料均匀滴涂在直径12mm的碳纸表面，120℃真空干燥12h，得到正极电极极片，放入手套箱中待用。
电池组装实施例1-9和对比例1：
如表1所示，将上述得到的正极极片与金属负极片，电解液和隔膜在充满氩气的手套箱内(O2和H2O含量均<0.1ppm)组装成锂-空气电池。
以HfO2为正极催化剂组装成含不同金属负极的金属-空气电池，得到电池组装实施例1-4。
以空白对比样NC为正极催化剂组装成锂-空气电池，得到电池组装实施例5。
以HfO2/NC为正极催化剂组装成含不同金属负极的金属-空气电池，得到电池组装实施例6-9。
以不添加正极催化剂的C片作为正极极片组装成锂-空气电池，得到电池组装对比例1。
表1电池组装实施例1-9、对比例1电池的具体成分和性能
表2电池组装实施例1、5、6和对比例1电池的具体成分和循环性能
对比分析电池组装实施例1和对比例1，在电流密度200mAg-1、限容1000mAh g-1条件下进行充放电测试，加入铪基催化剂后的电池对比不加催化剂的电池过电位有所下降并且循环周数从9周增加到24周，这说明铪基催化剂对于锂-空气电池的正极反应有比较正向的作用，HfO2作为催化剂能够增加与O2以及放电产物和中间产物的吸附，促进Li-O2充放电反应快速可逆的进行，使得锂-空气电池的过电位降低，循环稳定性提高，往返效率提高。
对比分析实施例1和实施例6，在电流密度200mAg-1，限容1000mAh g-1条件下进行充放电测试，铪基催化剂经过纳米化和与氮掺杂碳材料进行复合化之后，催化性能大大提升，首周充放电过电位从1.614V降低到0.81V，循环周数从24周增加到60周，这说明铪基催化剂经过改性后在锂-空气电池表现出优异的催化性能，从过电位的大幅度提高，铪基催化剂大大提高了Li-O2反应动力学；从循环稳定性的大幅度提升，铪基催化剂大大提高了Li-O2反应的可逆性。这说明对HfO2进行纳米化复合化能很好地提高催化性能。
对比分析实施例6和实施例5，不含HfO2的NC催化剂组装的锂-空气电池实施例5过电位远高于实施例6，且循环周数仅28周，远低于实施例6中的60周，这说明实施例6中的催化性能主要由高分散的HfO2提供，N在其中起到的作用较小。
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的研究思路的情况下，还可进行若干的演变和替换，这些推演和替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。
Claims (9)
1.一种铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂，其特征在于：所述铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂为纳米级HfO2，或者是将纳米级HfO2均匀分散到导电基体表面形成的HfO2/导电基体复合材料。
2.如权利要求1所述的铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂，其特征在于：所述纳米级HfO2的制备方法如下：将化学计量比的碱溶液逐渐滴加到HfCl4水溶液中，连续搅拌3-12h，得到含有Hf(OH)4的白色沉淀；将Hf(OH)4沉淀用去离子水充分洗涤后离心以除去残余物；最后，将所得产物在80-120℃的热空气烘箱中干燥过夜，并在500-800℃下进一步煅烧2-8h得到纳米级HfO2。
3.如权利要求2所述的铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂，其特征在于：所述的碱为KOH、NaOH或NH3■H2O。
4.如权利要求1所述的铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂，其特征在于：所述导电基体为碳材料、导电聚合物、金属或二维纳米材料。
5.如权利要求4所述的铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂，其特征在于：所述碳材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维或NC；所述导电聚合物为聚苯胺或聚噻吩；所述金属为镍或铜；所述二维纳米材料为Mxene材料。
6.如权利要求1所述的铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂，其特征在于：所述HfO2/导电基体复合材料为HfO2/NC复合材料，其通过如下方法获得：
(1)取HfCl4、尿素、柠檬酸、乙醇和去离子水于反应容器中，在70-85℃下搅拌加热至溶液体积为原始体积的10-20％，停止加热，溶液迅速固化结晶；其中HfCl4、尿素、柠檬酸、乙醇和去离子水的投料比为0.4-0.8g：10g：1g：25-75mL：25-75mL；
(2)将步骤(1)得到的样品在烘箱中80-120℃干燥6-24h，然后在惰性气氛下于300-400℃焙烧2-4h，再于600-700℃焙烧2-4h，得到HfO2/NC复合材料。
7.如权利要求6所述的铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂，其特征在于：步骤(1)中，HfCl4、尿素、柠檬酸、乙醇和去离子水的投料比为0.6g：10g：1g：50mL：50mL。
8.如权利要求6所述的铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂，其特征在于：步骤(2)中，在惰性气氛下于350℃焙烧2h，再于600℃焙烧2h。
9.一种金属-氧气/空气二次电池，包括金属负极、正极、电解液以及位于正极和负极之间的隔膜，其中正极是通过将正极催化剂和粘结剂的复合物滴覆在集流体上而获得，其特征在于：所述的正极催化剂为权利要求1-8之一所述的铪基金属-氧气/空气二次电池正极催化剂。
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