JP2014093139A - 非水二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の非二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを備え、前記正極は、正極活物質と、導電性ポリマーと、導電助剤と、バインダとを含有する正極合剤層を備え、前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン又はその誘導体であり、前記ポリチオフェン又はその誘導体は、チオフェン環の3位にエーテル基を有し、前記エーテル基は、末端にメチル基を有し、前記末端のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されており、前記導電性ポリマーの含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して0.05〜0.5質量%であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電性ポリマー、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
本発明で用いる導電性ポリマーは、ポリチオフェン又はその誘導体であり、上記ポリチオフェン又はその誘導体は、チオフェン環の3位にエーテル基を有し、上記エーテル基は、末端にメチル基を有し、上記末端のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されている。チオフェン環の3位にエーテル基を有するポリチオフェン又はその誘導体は、高い電子伝導性とリチウムイオン伝導性とを兼ね備えている。このため、上記ポリチオフェン又はその誘導体を正極合剤層に含有させることにより、正極合剤層の導電性が向上する。また、上記ポリチオフェン又はその誘導体のエーテル基は、その末端のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されているため、充放電を繰り返しても上記ポリチオフェン又はその誘導体の分解を抑制することができる。このため、上記ポリチオフェン又はその誘導体を正極合剤層に含有させることによる正極合剤層の導電性の向上効果を、充放電を繰り返しても維持できる。
上記正極に用いる正極活物質は、構成元素として、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)から選ばれる少なくとも一方とを含み、且つ層状構造を有するリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。Ni及びCoは電池の容量向上に寄与し、Mnはリチウム含有複合酸化物の熱的安定性向上に寄与する。
但し、上記一般組成式(3)において、−0.15≦y≦0.15であり、且つ、Mは、Niと、Co及びMnから選ばれる少なくとも一方とを含む元素群を示し、上記元素群Mの全元素数に対する、上記元素群Mに含まれるNi、Co及びMnの元素数の割合を、それぞれa(mol%)、b(mol%)及びc(mol%)としたときに、25≦a≦90、5≦b≦35及び5≦c≦35で表される。
上記正極に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のNaイオン架橋体等の1種又は2種以上を使用できる。
上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト;アセチレンブラック、ケッチェンブラック(商品名)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維;アルミニウム粉等の金属粉末;フッ化炭素;酸化亜鉛;チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー;酸化チタン等の導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電性ポリマー、導電助剤及びバインダを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。)、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、70〜300μmであることが好ましい。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、出来るだけ厚くすることにより、非水二次電池の高容量化を図ることができる。
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極に用いる負極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の1種又は2種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、インジウム(In)等の元素の単体及びその元素の合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むSiOxで表される材料が好ましい。
上記負極に用いるバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体;ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体;ポリイミド;エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体;などが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック(サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等)、炭素繊維、金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報に記載のもの)等の材料を、1種又は2種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
上記負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は5μmであることが望ましい。
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し(但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。)、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を80〜99質量%とし、バインダの量を1〜20質量%とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。前述の正極合剤層の厚さを考慮して負極合剤層の厚さは、例えば、50〜400μmであることが好ましい。
本発明の非水二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
本発明の非水二次電池に係るセパレータには、80℃以上(より好ましくは100℃以上)170℃以下(より好ましくは150℃以下)において、その孔が閉塞する性質(即ち、シャットダウン機能)を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形等)等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
<導電性ポリマーの合成>
下記のようにして導電性ポリマーとしてポリ{3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェン}を合成した。
トリフルオロエタノール3.54質量部(39.3mmol)をテトラヒドロフラン(THF)15質量部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム(60%パラフィン分散)を加えた。次に、上記溶液に、3−ブロモチオフェン[東京化成工業社製]6.32質量部(38.8mmol)をTHF15質量部に溶かした溶液を、2時間かけて滴下した後、100℃まで昇温し、4時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水30質量部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に、残りの有機層を蒸留水30質量部で2回洗浄した後、THFを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェンを得た。
上記3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェン5.68質量部(29.0mmol)とN−ブロモスクシンイミド11.9質量部(67.1mmol)とをTHFに溶解させ、室温で2時間反応させた。反応後に、酢酸エチル50質量部を加えてグラスフィルターで沈殿物を除去し、THFと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、2,5−ジブロモ−3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェンを得た。
上記2,5−ジブロモ−3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェン8.11質量部(22.9mmol)をTHF30質量部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドTHF溶液25質量部を加え、75℃で30分反応させた。その反応溶液に[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]−ジクロロニッケル(II)0.127質量部を加え、75℃のまま更に2時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール5質量部を加えた。次に、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール150質量部とヘキサン150質量部とを用いて順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム150質量部で抽出し、溶剤を留去して、ポリ{3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェン}を得た。
上記で合成した導電性ポリマーであるポリ{3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェン}:0.2質量部及びバインダであるPVDF:1.8質量部に、NMPを適量添加して撹拌して、導電性ポリマー・バインダ溶液を調製した。
水酸化ナトリウムの添加によってpHを約12に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、それぞれ、2.10mol/L、0.84mol/L、1.26mol/Lの濃度で含有する混合水溶液と、25質量%濃度のアンモニア水とを、それぞれ、23cm3/分、6.6cm3/分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、滴下から80時間後にスラリーを濾過し、100℃で24時間乾燥させることでNiとCoとMnとの共沈化合物(球状の共沈化合物)を合成した。この際、反応液の温度は50℃に保持し、また、反応液のpHが12付近に維持されるように、6.4mol/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを1L/分の流量でバブリングした。
正極活物質であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:93.7質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:4.0質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン(PVP):0.3質量部とを混合し、ここに、導電性ポリマーであるポリ{3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェン}を0.2質量部とバインダであるPVDFを1.8質量部とを含む上記導電性ポリマー・バインダ溶液を加え、更に適量のNMPを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが15μmのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有スラリーを15mg/cm2の塗布量となるように塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で8時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して、プレス処理後の厚さが70μmの正極合剤層を備えた正極を作製した。但し、上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
負極活物質であるグラファイト:96質量部、並びに、バインダであるカルボキシメチルセルロース(CMC):2質量部及びスチレン・ブタジエンゴム(SBR):2質量部からなる負極合剤に、適量の水を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚さが7μmの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーを9.8mg/cm2の塗布量となるように塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で8時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚さが80μmの負極合剤層を備えた負極を作製した。但し、上記負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、PE製の微多孔膜セパレータ(厚さ18μm)を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、90mm×160mmのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを2:8の体積比で混合した溶媒に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に1mL注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非水二次電池を得た。
正極合剤含有スラリーの塗布量を21mg/cm2に変更し、プレス処理後の正極合剤層の厚さを90μmに変更し、負極合剤含有スラリーの塗布量を13.5mg/cm2に変更し、プレス処理後の負極合剤層の厚さを110μmに変更した以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例1で調製した導電性ポリマー・バインダ溶液を用いずに、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:93.7質量部と、アセチレンブラック:4.0質量部と、PVP:0.3質量部と、ポリ{3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェン}:0.2質量部と、PVDF:1.8質量部と、適量のNMPとを、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製し、その正極合剤含有スラリーの塗布量を21mg/cm2に変更し、プレス処理後の正極合剤層の厚さを90μmに変更し、負極合剤含有スラリーの塗布量を13.5mg/cm2に変更し、プレス処理後の負極合剤層の厚さを110μmに変更した以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
正極合剤含有スラリーの塗布量を31mg/cm2に変更し、プレス処理後の正極合剤層の厚さを125μmに変更し、負極合剤含有スラリーの塗布量を19.6mg/cm2に変更し、プレス処理後の負極合剤層の厚さを157μmに変更した以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
<正極の作製>
正極合剤含有スラリーの塗布量を31mg/cm2に変更し、プレス処理後の正極合剤層の厚さを125μmに変更した以外は、実施例1と同様にしてリード付き正極を作製した。
SiO(平均粒径5.0μm)を沸騰床反応器中で約1000℃に加熱し、加熱されたSiO粒子にメタンと窒素ガスからなる25℃の混合ガスを接触させ、1000℃で60分間CVD処理を行った。このようにして上記混合ガスが熱分解して生じた炭素(以下「CVD炭素」ともいう。)をSiO粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極活物質である炭素被覆SiOを得た。
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
<リチウム含有複合酸化物の合成>
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を100時間としたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比I003/I104及びその二次粒子の平均粒子径D50を実施例1と同様にして測定したところ、積分強度比I003/I104は、1.15であり、D50は、14.4μmであった。
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、PVDFの含有量を2.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
<導電性ポリマーの合成>
下記のようにして導電性ポリマーとしてポリ(3−エトキシチオフェン)を合成した。
3−エトキシチオフェン[東京化成工業社製]5.68質量部(30.5mmol)とN−ブロモスクシンイミド11.9質量部(67.1mmol)とをTHFに溶解させ、室温で2時間反応させた。反応後に、酢酸エチル50質量部を加えてグラスフィルターで沈殿物を除去し、THFと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、2,5−ジブロモ−3−エトキシチオフェンを得た。
上記2,5−ジブロモ−3−エトキシチオフェン8.11質量部(23.6mmol)をTHF30質量部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドTHF溶液25質量部を加え、75℃で30分反応させた。その反応溶液に[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]−ジクロロニッケル(II)0.127質量部を加え、75℃のまま更に2時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール5質量部を加えた。次に、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール150質量部とヘキサン150質量部とを用いて順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム150質量部で抽出し、溶剤を留去して、ポリ(3−エトキシチオフェン)を得た。
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、PVDFの含有量を2.0質量部に変更した以外は、実施例2と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
導電性ポリマーとしてポリ(3−エトキシチオフェン)を用いた以外は、実施例2と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、PVDFの含有量を2.0質量部に変更した以外は、実施例4と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
導電性ポリマーとしてポリ(3−エトキシチオフェン)を用いた以外は、実施例4と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、PVDFの含有量を2.0質量部に変更した以外は、実施例5と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
導電性ポリマーとしてポリ(3−エトキシチオフェン)を用いた以外は、実施例5と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
正極合剤含有スラリーの組成について、導電性ポリマーを添加せずに、PVDFの含有量を2.0質量部に変更した以外は、実施例6と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
<導電性ポリマーの合成>
下記のようにして導電性ポリマーとしてポリ[3,3”−ジメトキシ−3’トリフルオロエトキシ−2,2’:5’,2”−ターチオフェン]を合成した。
実施例1の第1ステップと同様にして3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェンを合成した。
実施例1の第2ステップと同様にして2,5−ジブロモ−3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェンを合成した。
THF80mLに上記2,5−ジブロモ−3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェン8.11質量部(22.9mmol)を加えて撹拌しながら、ドライアイスとメタノールとを用いたアイスバスを使用して−78℃に冷却した。次に、上記混合溶液に、1.6mol/L濃度のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液25.6mLを20分かけて滴下して30分撹拌した後、トリ−n−ブチル塩化スズ16.4gを10分かけて滴下した。滴下終了後、上記混合溶液を−78℃に冷却したまま3時間撹拌し、更に室温に戻してから一晩撹拌して反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移した後、ヘキサン400mLと濃度5%の炭酸水素ナトリウム水溶液50mLを加えて、水層を分離した。更に、残りの有機層を蒸留水30質量部で2回洗浄した後、ヘキサンを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、2,5−ビス(トリ−n−ブチルシン)−3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェンを得た。
3−メトキシチオフェン[東京化成工業社製]1.8質量部(15.8mmol)をベンゼン26質量部に溶解させ、撹拌しながら上記第3ステップと同様にしてアイスバスで冷却した。次に、上記溶液に、酸化第二水銀[Aldrich社製]3.43質量部とヨウ素4.08質量部を少量ずつ加えた。その後、アイスバスを外して上記溶液を一晩撹拌して反応させた。反応終了後、上記反応溶液からグラスフィルターで沈殿物を除去し、反応液を分液ロートに移した後、エーテル400mLと濃度5%のチオ硫酸ナトリウム水溶液15mLを加えて、水層を分離した。更に、残りの有機層を蒸留水30質量部で2回洗浄した後、エーテルを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、2−イオド−3−メトキシチオフェンを得た。
アルゴン雰囲気下で、上記第3ステップで合成した2,5−ビス(トリ−n−ブチルシン)−3−(2,2,2トリフルオロエトキシ)チオフェン2.94質量部(3.80mmol)と、上記第4ステップで合成した2−イオド−3−メトキシチオフェン2.50質量部(10.4mmol)と、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.5質量部(0.48mmol)とをトルエン40質量部に溶解させ、撹拌した。その後、上記溶液をマントルヒーターで100℃まで加熱しながら一晩撹拌して反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、上記反応溶液からグラスフィルターで沈殿物を除去し、反応溶液を分液ロートに移した後、エーテル400mLと濃度5%のチオ硫酸ナトリウム水溶液15mLを加えて、水層を分離した。更に、残りの有機層を蒸留水30質量部で2回洗浄した後、エーテルを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、3,3”−ジメトキシ−3’トリフルオロエトキシ−2,2’:5’,2”−ターチオフェンを得た。
上記3,3”−ジメトキシ−3’トリフルオロエトキシ−2,2’:5’,2”−ターチオフェン12.19質量部(29.0mmol)とN−ブロモスクシンイミド11.9質量部(67.1mmol)とをTHFに溶解させ、室温で2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル50質量部を加え、上記反応溶液からグラスフィルターで沈殿物を除去した後、THFと酢酸エチルを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、5,5”−ジブロモ−3,3”−ジメトキシ−3’トリフルオロエトキシ−2,2’:5’,2”−ターチオフェンを得た。
上記5,5”−ジブロモ−3,3”−ジメトキシ−3’トリフルオロエトキシ−2,2’:5’,2”−ターチオフェン3.41質量部(22.9mmol)をTHF30質量部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドTHF溶液25質量部を加え、75℃で30分反応させた。その反応溶液に[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]−ジクロロニッケル(II)0.127質量部を加え、75℃のまま更に2時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール5質量部を加えた。次に、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール150質量部とヘキサン150質量部とを用いて順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム150質量部で抽出し、溶剤を留去して、ポリ[3,3”−ジメトキシ−3’トリフルオロエトキシ−2,2’:5’,2”−ターチオフェン]を得た。
各電池について、23℃で、1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、電流値が0.1CmAになるまで4.2Vで定電圧充電した。その後、1Cの電流値で2.5Vになるまで定電流で放電して、1C放電容量を測定した。
各電池について、23℃で、2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、電流値が0.2CmAになるまで4.2Vで定電圧充電する充電と、2Cの電流値で2.5Vになるまで定電流で行う放電とを行う一連の操作を1サイクルとして充放電を繰り返し、下記式により600サイクル目の容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=(600サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
2 外装体
3 正極外部端子
4 負極外部端子
Claims (8)
- 正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と、導電性ポリマーと、導電助剤と、バインダとを含有する正極合剤層を含み、
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン又はその誘導体であり、
前記ポリチオフェン又はその誘導体は、チオフェン環の3位にエーテル基を有し、
前記エーテル基は、末端にメチル基を有し、
前記末端のメチル基の水素の一部又は全部がフッ素で置換されており、
前記導電性ポリマーの含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して0.05〜0.5質量%であることを特徴とする非水二次電池。 - 前記バインダの含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して0.5〜5.0質量%である請求項1に記載の非水二次電池。
- 前記導電助剤の含有量を前記正極合剤層の全質量に対してA質量%とし、前記バインダの含有量を前記正極合剤層の全質量に対してB質量%とすると、A/B≧1の関係が成立する請求項1又は2に記載の非水二次電池。
- 前記正極合剤層の厚さが、70〜300μmである請求項1〜3のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記正極活物質は、構成元素として、ニッケルと、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも一方とを含み且つ層状構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる請求項1〜4のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、前記二次粒子の平均粒子径が、6μm以下である請求項5に記載の非水二次電池。
- 前記正極合剤層のX線回折図形における(003)面及び(104)面での回折線の積分強度をそれぞれI003及びI104としたとき、その積分強度比I003/I104が1.1以上である請求項1〜6のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記負極は、負極活物質としてシリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含む請求項1〜7のいずれかに記載の非水二次電池。
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