DE112022001997T5

DE112022001997T5 - Verbundmaterial und Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials

Info

Publication number: DE112022001997T5
Application number: DE112022001997.2T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Kitano
Original assignee: Tec One Co Ltd
Current assignee: Tec One Co Ltd
Priority date: 2022-08-15
Filing date: 2022-08-15
Publication date: 2024-04-04
Also published as: JP7220942B1; JPWO2024038496A1; WO2024038496A1; KR20240024774A; CN117897832A

Abstract

Ein Verbundmaterial bereitzustellen, das als Material für eine negative Elektrode verwendet wird, wobei das Verbundmaterial einfach handhabbar ist, eine hohe Entladekapazität, eine hohe Zykluseigenschaft und einen hohen anfänglichen Wirkungsgrad aufweist. Das Verbundmaterial weist ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt, SiOx (x ≤ 1,2) und Sn auf. In dem Verbundmaterial ist eine Oberfläche des SiOx-Teilchens mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt beschichtet und sind die Sn-Teilchen in dem SiOx-Teilchen vorhanden. Das Verbundmaterial weist im Wesentlichen kein Li auf.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, das beispielsweise als ein Material für eine negative Elektrode geeignet ist, das in einer Lithiumionenbatterie verwendet wird.
[Hintergrund der Technik]
Als das Material für die negative Elektrode, das in der Lithiumionenbatterie verwendet wird, wird ein Si-Sn-Verbundmaterial vorgeschlagen, das SiO (Siliciummonoxid) und Sn enthält.
Beispielsweise offenbart WO2006/78269 (d. h. JP2007-535459A , das hier als Patentliteratur 1 aufgeführt wird) eine Silicium und/oder Zinn enthaltende chemische Verbindung, die in einem Lithium enthaltenden Grundgerüst nanodispergiert ist.
JP2014-107013A (Patentliteratur 2) offenbart ein Verbundmaterial, bei dem Pulver, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffpulver, Siliciummetallpulver, Siliciumlegierungspulver, SiOx-(0 < x < 2)-Pulver und Sn-Pulver, in einer Matrix einer chemischen Verbindung, ausgedrückt durch eine Formel der Zusammensetzung von Li_aSiO_b (in der Formel gilt 0 < a < 4; 0 < b < 4) mit einer Li-O-Si-Bindung, dispergiert ist.
Alle die vorstehend erwähnten Erfindungen werden unter der Voraussetzung gemacht, dass Li ein essenzielles Element ist. Das Verbundmaterial, das Li enthält, ist jedoch sowohl an der Luft als auch in Wasser instabil. Unter diesen Gesichtspunkt ist ein Li-freies Material als das Material für die negative Elektrode, das in der Lithiumionenbatterie verwendet wird, erwünscht.
Für das Li-freie Material, das als das Material für die negative Elektrode, das in der Lithiumionenbatterie verwendet wird, verwendet werden soll, werden die folgenden Vorschläge gemacht.
JP2003-192327A (Patentliteratur 3) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mit metallischem Element dotiertem Siliciumoxidpulver. Das Verfahren schließt die Arbeitsschritte ein: Erzeugen eines SiOx-Gases durch Erhitzen eines Pulvergemischs aus Rohmaterial, das SiO₂-Pulver enthält, bei einer Temperatur von 1100 bis 1600 °C in der Gegenwart (oder unter vermindertem Druck) eines Inertgases; Erzeugen von Gas aus einem Metalldampf durch Erhitzen eines anderen Metalls als Si (z. B. AI, B, Ca, K, Na, Li, Ge, Mg, Co und Sn) oder einer Metallverbindung oder eines Gemischs davon; und Abscheiden eines Gasgemischs aus dem SiOx-Gas und dem Gas aus Metalldampf auf einer Oberfläche eines Grundmaterials, das auf eine Temperatur von 100 bis 500 °C abgekühlt ist. Bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit der negativen Elektrode, die aus dem mit metallischem Element dotierten Siliciumoxidpulver gemäß dem Beispiel 1 dieser Offenbarung gemacht ist, beträgt eine anfängliche Ladekapazität 920 mAh/g; beträgt eine anfängliche Entladekapazität 850 mAh/g; beträgt ein anfänglicher Lade-Entlade-Wirkungsgrad 92,4 %; beträgt eine Entladekapazität zum Zeitpunkt des 10. Zyklus 780 mAh/g; und beträgt eine Erhaltungsrate einer Kapazität nach 10 Zyklen 91,7 %. Bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit der negativen Elektrode, die aus dem mit metallischem Element dotierten Siliciumoxidpulver gemäß Beispiel 2 gemacht ist, beträgt die anfängliche Ladekapazität 780 mAh/g; beträgt die anfängliche Entladekapazität 750 mAh/g; beträgt der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad 96,2 %; beträgt die Entladekapazität zum Zeitpunkt des 10. Zyklus 730 mAh/g; und beträgt die Erhaltungsrate einer Kapazität nach 10 Zyklen 97,3 %. Die Erhaltung der Zyklusfähigkeit ist hoch, während die anfängliche Ladekapazität gering ist. Das heißt, Patentliteratur 3 ist nicht technisch zufrieden stellend.
WO2014/95811 (d. h. JP2016-507859A, das hier als Patentliteratur 4 aufgeführt ist) offenbart ein aktives Material für eine wieder aufladbare Lithiumionenbatterie, das hergestellt wird, indem es Teilchen auf Metallbasis (M:Si) und SiOx (0 < x < 2) enthält, wobei das SiOx ein inniges Gemisch aus einem nicht kristallinen Silicium (Si) und einem kristallinen Siliciumdioxid (SiO₂) ist. In Patentliteratur 4 werden an Stelle von Si (M) Sn, Sb, Ni, Ti, In, Al und Fe vorgeschlagen. In den Beispielen aus Patentliteratur 4 wird jedoch lediglich ein Fall offenbart, wo das M für Si steht. In Anspruch 10 davon wird das M auf Si begrenzt. Patentliteratur 4 offenbart nicht, dass äquivalente physikalische Eigenschaften erhalten werden können, wenn Sn, Sb, Ni, Ti, In, AI und Fe an Stelle von Si verwendet werden. Bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit der negativen Elektrode, die aus einem aktiven Material gemäß den Beispielen aus Patentliteratur 4 gemacht ist, beträgt die anfängliche Ladekapazität 2050 bis 2350 mAh/g; beträgt die anfängliche Entladekapazität 1165 bis 1724 mAh/g; beträgt die Entladekapazität nach 50 Zyklen 417 bis 650 mAh/g; und beträgt eine Erhaltungsrate der Kapazität nach 50 Zyklen 24 bis 56 %. Die anfängliche Ladekapazität ist groß, während die Erhaltungsrate der Kapazität nach 50 Zyklen niedrig ist. Das heißt, Patentliteratur 4 ist nicht technisch zufrieden stellend.
[LITERATURLISTE]
[PATENTLITERATUR]

[PATENTLITERATUR 1] WO2006/78269
[PATENTLITERATUR 2] JP2014-107013A
[PATENTLITERATUR 3] JP2003-192327A
(PATENTLITERATUR 4] WO2014/95811

[NICHT-PATENTLITERATUR]
[NICHT-PATENTLITERATUR 1] Electrochemistry, 90 (2022)
[ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
[TECHNISCHES PROBLEM]
Die vorliegende Erfindung wird gemacht, um die vorstehend aufgeführten Probleme zu lösen.
Beispielsweise ist die vorliegende Erfindung gemacht, um ein Material für eine negative Elektrode mit der hohen Entladekapazität (die anfängliche Entladekapazität von beispielsweise 1500 mAh/g oder größer) und der hohen Zykluseigenschaft (der Kapazitätserhaltungsfaktor nach 500 Zyklen von beispielsweise 80 % oder höher) bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist gemacht, um das Material für die negative Elektrode mit dem hohen anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrad (z. B. 75 % oder höher) bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist gemacht, um das Material für die negative Elektrode bereitzustellen, das sowohl an der Luft als auch im Wasser stabil und einfach zu handhaben ist.
[LÖSUNG DES PROBLEMS)
Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verbundmaterial ab:

wobei das Verbundmaterial ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt, SiOx (x ≤ 1,2) und Sn aufweist;
wobei eine Oberfläche des SiOx-Teilchens mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt beschichtet ist;
wobei die Sn-Teilchen in dem SiOx-Teilchen vorhanden sind; und
wobei das Verbundmaterial im Wesentlichen kein Li aufweist.

Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei vorzugsweise ein oder mehrere Oxid(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aluminiumoxid und einem Magnesiumoxid, zwischen dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt und dem SiOx (x ≤ 1,2) vorhanden sind.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei das Harz vorzugsweise eine polare Gruppe aufweist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei das Harz vorzugsweise ein thermoplastisches Harz ist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei das Harz vorzugsweise ein Polyvinylalkohol ist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei die Sn-Teilchen vorzugsweise jeweils kleiner in der Größe als das SiOx-(x ≤ 1,2)-Teilchen sind.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei das SiOx-Teilchen vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 20 µm aufweist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei die Sn-Teilchen vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 50 nm aufweisen.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei das aus Harz hergestellte Thermolyseprodukt 5 bis 20 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile SiOx, ausmacht und das Sn-Teilchen 1 bis 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile SiOx, ausmacht.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei vorzugsweise ein oder mehrere Oxid(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Aluminiumoxid und dem Magnesiumoxid, bezogen auf 100 Massenteile SiOx, 2 bis 20 Massenteile ausmachen, wenn es zu einem numerischen Wert des entsprechenden Al oder Mg umgerechnet wird.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei vorzugsweise SiOy (0 ≤ y < 1, y < x) in einer Schicht aus dem Oxid vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verbundmaterial ab, wobei die Oxidschicht vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 1000 nm aufweist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf eine negative Elektrode auf, die unter Verwendung des Verbundmaterials hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung zielt auf eine Sekundärbatterie mit der negativen Elektrode ab.
Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials ab:

wobei eine Oberfläche des SiOx-(x ≤ 1,2)-Teilchens mit Harz beschichtet ist;
wobei das mit Harz beschichtete SiOx-(x ≤ 1,2)-Teilchen mit Sn-Teilchen gemischt wird; und
wobei das Gemisch erwärmt wird.

Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials ab, wobei vorzugsweise dem Gemisch eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al-Teilchen und Mg-Teilchen, weiter zugemischt werden.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials ab, wobei das Harz vorzugsweise eine polare Gruppe aufweist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials ab, wobei das Harz vorzugsweise ein thermoplastisches Harz ist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials ab, wobei das Harz vorzugsweise ein Polyvinylalkohol ist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials ab, wobei die Sn-Teilchen vorzugsweise jeweils kleiner in der Größe als das SiOx-(x ≤ 1,2)-Teilchen ist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials ab:

wobei vorzugsweise das Verbundmaterial, das mit dem Herstellungsverfahren erhältlich ist, ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt, SiOx (x ≤ 1,2) und Sn aufweist;
wobei die Oberfläche des SiOx-Teilchens mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt beschichtet ist;
wobei die Sn-Teilchen in dem SiOx-Teilchen vorhanden sind; und
wobei das Verbundmaterial im Wesentlichen kein Li aufweist.

Die vorliegende Erfindung zielt auf das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials ab:

wobei vorzugsweise das Verbundmaterial, das mit dem Herstellungsverfahren erhältlich ist, ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt, SiOx (x ≤ 1,2), Sn und ein Oxid (ein oder mehrere Oxid(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aluminiumoxid und einem Magnesiumoxid) aufweist;
wobei die Oberfläche des SiOx-Teilchens mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt beschichtet ist;
wobei die Sn-Teilchen in dem SiOx-Teilchen vorhanden sind;
wobei das Oxid zwischen dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt und dem SiOx (x ≤ 1,2) vorhanden ist; und
wobei das Verbundmaterial im Wesentlichen kein Li aufweist.

[VORTEILHAFTE WIRKUNG DER ERFINDUNG]
Eine Lithiumionenbatterie mit einer negativen Elektrode, die unter Verwendung des Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, war ausgezeichnet.
Die Entladekapazität war groß. Beispielsweise war die anfängliche Entladekapazität 1500 mAh/g oder größer.
Die Zykluseigenschaft war hoch. Beispielsweise war der Kapazitätserhaltungsfaktor nach 500 Zyklen 80 % oder höher.
Der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad war hoch. Beispielsweise war er 75 % oder höher.
Es war an der Luft und auch im Wasser stabil. Es war einfach zu handhaben.
[KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN]

1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
2 ist ein anderes schematisches Diagramm, welches das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
3 ist ein weiteres schematisches Diagramm, welches das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
4 ist weiterhin ein anderes schematisches Diagramm, welches das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
5 ist ein STEM-Bild (ringförmiges Dunkelfeld-Bild (ADF-STEM, 100.000-fach)) des Verbundmaterials gemäß Beispiel 6.
6 ist ein anderes STEM-Bild (ringförmiges Dunkelfeld-Bild (ADF-STEM, 800.000-fach)) des Verbundmaterials gemäß Beispiel 6.
7 ist ein weiteres STEM-Bild (ringförmiges Dunkelfeld-Bild (SE-STEM)) des Verbundmaterials gemäß Beispiel 6.
8 ist ein EDX-Zuordnungsbild (Sn) des Verbundmaterials gemäß Beispiel 6.
9 ist ein anderes EDX-Zuordnungsbild (Si) des Verbundmaterials gemäß Beispiel 6.
10 ist ein weiteres EDX-Zuordnungsbild (O) des Verbundmaterials gemäß Beispiel 6.
11 ist weiterhin ein anderes EDX-Zuordnungsbild (Al) des Verbundmaterials gemäß Beispiel 6.
12 ist weiterhin ein anderes EDX-Zuordnungsbild (C) des Verbundmaterials gemäß Beispiel 6.
13 ist ein Ergebnis der XRD-Messung des Verbundmaterials gemäß Beispiel 6.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Die erste Erfindung zielt auf ein Verbundmaterial ab. Das Verbundmaterial weist ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt auf. Das Verbundmaterial weist SiOx (x ≤ 1,2) auf. Das x betrug vorzugsweise 1,1 oder weniger. Das x betrug vorzugsweise 0,8 oder größer. Das x betrug vorzugsweise 0,9 oder größer. Das SiOx war vorzugsweise SiO. Im Grunde genommen kann das SiOx irgendetwas sein, solange es zu einem Bereich aus einem Siliciummonoxid gehört. Das SiOx ist nicht SiO₂. Die Oberfläche des SiOx-Teilchens ist mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt beschichtet. Das „beschichtet sein“ ist nicht auf „vollständig beschichtet sein“ begrenzt. Es kann einen unbeschichteten Teil geben. Das Verbundmaterial weist Sn auf. Die Sn-Teilchen sind in dem SiOx-Teilchen vorhanden. Die Sn-Teilchen sind in dem SiOx-Teilchen dispergiert. Die Sn-Teilchen sind Metallteilchen. Die Sn-Teilchen sind keine Oxidteilchen. Es ist nicht klar, warum sich die Kapazität und die Zykluseigenschaft verbessern, wenn die Sn-Teilchen (Metallteilchen) in dem SiOx-Teilchen dispergiert sind. Hier nahm der Erfinder an, dass die Wirkung zum Verbessern der Eigenschaft auf der Grundlage solcher Faktoren erzeugt werden konnte, dass das Sn mit Li⁺ reagiert; die Sn-Teilchen Leitfähigkeit aufweisen; und die Sn-Teilchen in dem SiOx-Teilchen dispergiert sind. Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Reinheit des Sn. Die Reinheit von 99 % oder höher wurde bevorzugt. Die Reinheit von 99,5 % oder höher wurde stärker bevorzugt. Das Verbundmaterial weist im Wesentlichen kein Li auf. Das „im Wesentlichen kein Li Aufweisen“ bedeutet „Aufweisen bis zu einem Ausmaß, dass das Vorhandensein von Li nicht die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung verschlechtert“.
Die 1 und 2 zeigen schematische Diagramme des Verbundmaterials. In den 1 und 2 zeigt 1 ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt an. Die Hauptkomponente des aus Harz hergestellten Thermolyseprodukts 1 ist C. C ist mit 95 % oder höher enthalten. 2 zeigt ein SiOx-Teilchen an. 3 zeigt ein Sn-Teilchen (Metallteilchen) an. In dem Verbundmaterial von 1 sind die Sn-Teilchen 3 einheitlich in dem SiOx-Teilchen 2 dispergiert. In dem Verbundmaterial von 2 sind die Sn-Teilchen 3 ungleichmäßig auf die Oberflächenschicht des SiOx-Teilchens 2 zu dispergiert. Das Verbundmaterial, wie in 2 gezeigt (d. h. das Verbundmaterial, bei dem die Sn-Teilchen auf eine unausgewogene Weise auf die Oberflächenschicht zu dispergiert sind), war ausgezeichneter als das Verbundmaterial, wie in 1 gezeigt. Der Erfinder nimmt an, dass der Grund dafür wie folgt ist. Das Verbundmaterial, wie in 2 gezeigt, reagiert nämlich leicht mit Li⁺, da sich die Sn-Teilchen zur Oberflächenschicht hin neigen.
Das Vorhandensein der Sn-Teilchen 3, die in dem SiOx-Teilchen 2 dispergiert sind, kann durch Röntgenbeugung (XRD) bestätigt werden. Es kann auch durch Beobachtung unter Verwendung von sowohl einer Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) als auch einer energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) bestätigt werden. Gemäß dem Beobachtungsverfahren können nicht nur das Vorhandensein der Sn-Teilchen, sondern auch ein Teilchendurchmesser und vorhandene Positionen der Teilchen bestätigt werden. Die Röntgenbeugung kann keine Sn-Teilchen einer Größe auf einem atomaren Niveau nachweisen.
Das Verbundmaterial weist vorzugsweise ein Oxid auf (ein oder mehrere Oxid(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aluminiumoxid und einem Magnesiumoxid). Das Oxid kann jede Struktur aufweisen. Beispielsweise kann es Al₂O₃, MgO und Al₂MgO₄ sein. Das Oxid ist zwischen dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt und dem SiOx vorhanden. 3 zeigt ein schematisches Diagramm eines Verbundmaterials mit der Oxidschicht. In 3 zeigt 1 ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt an. 2 zeigt ein SiOx-Teilchen an. 3 zeigt ein Sn-Teilchen an. 4 zeigt eine Oxid- (ein oder mehrere Oxid(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend einem Aluminiumoxid und einem Magnesiumoxid) schicht an. Die Oxidschicht 4 ist innerhalb einer Schicht aus dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt 1 und außerhalb des SiOx-Teilchens 2 vorhanden.
Die Oxidschicht wird nachstehend ausführlich beschrieben. Innerhalb der Oxid- (z. B. Al₂O₃, MgO und Al₂MgO₄) schicht 4 war SiOy (0 ≤ y < 1, y < x) 6 (siehe 4) vorhanden. In 4 zeigt 1 ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt an. 2 zeigt ein SiOx-Teilchen an. 4 zeigt die Oxidschicht an. 5 zeigt den Oxidbereich (die Oxidphase) an. In dem Oxidbereich (der Oxidphase) 5 ist das Oxid fortlaufend (ist kontinuierlich). 6 zeigt einen SiOy-Bereich (eine SiOy-Phase) an, die auf eine Art vorhanden ist, dass sie durch den kontinuierlichen Oxidbereich (die kontinuierliche Oxidphase) 5 umgeben ist. Die Struktur der Oxidschicht 4 wird oft mit einer Struktur verglichen, als ob es viele Inseln im Meer gibt. Der kontinuierliche Oxidbereich (die kontinuierliche Oxidphase) 5 ist das Meer und das SiOy 6 sind die Inseln. Alternativ wird die Struktur der Oxidschicht 4 auch mit einer Struktur verglichen, dass SiOy-Teilchen 6 in der Oxid- (z. B. Al₂O₃, MgO und Al₂MgO₄) schicht 4 dispergiert sind. Weiterhin wird die Struktur der Oxidschicht 4 alternativ mit einer Honigwabenstruktur verglichen. Die offenen Teile der Honigwabenstruktur sind das SiOy 6. Das SiOy 6 wird auch mit einer Struktur verglichen, dass das SiOy 6 von dem kontinuierlichen Oxid- (z. B. Al₂O₃, MgO und Al₂MgO₄) bereich 5 umgeben ist. Von der Oxidschicht 4 kann auch gesagt werden, dass sie eine zweiphasige Struktur aufweist, die aus dem kontinuierlichen Oxidbereich (der kontinuierlichen Oxidphase) 5 und dem SiOy-Bereich (der SiOy-Phase) 6 zusammengesetzt ist. Das SiOy 6 (SiOy: isolierter Bereich) wird als eine unabhängige Phase bezeichnet. Das SiOy enthält im Verhältnis mehr Si (weniger O), verglichen mit SiO. Der Grund, warum nicht das SiOx, sondern das SiOy mehr Si enthält ist, da während eines Arbeitsschrittes, bei dem Al und Mg zu einem Oxid werden, O aus dem SiOx genommen wird. Das liegt daran, dass das SiOx durch Al, Mg reduziert wird. Durch das SiOy kann eine große Kapazität und eine hohe anfängliche Wirkung verwirklicht werden. Das SiOy reagiert in der Regel mit Wasser. Eine Volumenänderung beim Entladen und Laden ist im SiOy groß. Deshalb war, falls die Phase aus dem SiOy auf eine freiliegende Art vorhanden ist, die Handhabung davon beim Herstellen einer Elektrode schwierig. Die Zykluseigenschaft verschlechterte sich. Deshalb wurde eine solche Struktur eingesetzt, dass der SiOy-Bereich (die SiOy-Phase) von einem Oxid (ein Aluminiumoxid oder ein Magnesiumoxid) umgeben ist. Das Oxid reagiert nicht mit Wasser und Li⁺. Aus diesem Grund ist es einfach zu handhaben. Eine Verschlechterung des anfänglichen Wirkungsgrads trat kaum ein. Eine Volumenänderung des SiOy beim Entladen und Laden war gut reguliert. Die Zykluseigenschaft verbesserte sich. Es wurde bevorzugt, dass eine Oberfläche, die mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt in Kontakt war, eine kontinuierliche Phase aus dem Oxid war. Eine vollständige Beschichtung der Oberfläche des SiOx-Teilchens mit der Oxidschicht, die das SiOy enthält, wird bevorzugt. Aber ein Fall, wo es einen unbeschichteten Teil an dem SiOx-Teilchen gibt, wird nicht ausgeschlossen.
Die Struktur des Oxidbereichs kann durch die Beobachtung unter Verwendung von sowohl einer Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) als auch einer energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) bestätigt werden. Die Struktur des SiOy kann aus EDX-Zuordnungsbildern von Si und O bestimmt werden. Falls die Konzentration von Si und O im SiOy-Bereich äquivalent zur Konzentration von Si und O im SiO-Bereich ist, ist das SiOy gleich SiO. Falls die Konzentration von Si im SiOy-Bereich höher als die Konzentration von Si im SiO-Bereich ist, kann so bestimmt werden, dass das SiOy gleich SiOy (0 ≤ y < 1, y < x) ist.
Vorzugsweise war das Harz ein Harz mit einer polaren Gruppe. Stärker bevorzugt war das Harz ein thermoplastisches Harz. Besonders bevorzugt war das Harz Polyvinylalkohol (PVA). Der Erfinder nahm an, dass der Grund dafür wie nachstehend angemerkt ist. Das Thermolyseprodukt, das aus PVA hergestellt ist, weist Leitfähigkeit auf. Das Thermolyseprodukt, das aus PVA hergestellt ist, weist hohe Polarität, im Vergleich zu Graphit usw. auf. Aus diesem Grund war bei der Herstellung einer Elektrode das Thermolyseprodukt, das aus PVA hergestellt ist, einfach in einem Lösungsmittel, wie Wasser, zu dispergieren. Bei der Herstellung einer Lithiumionenbatterie drang eine elektrolytische Lösung rasch ein.
Bevorzugtes PVA wies eine Viskosität von 1 bis 300 mPa·s bei 20 °C einer 4%igen wässrigen Lösung auf. Stärker bevorzugtes PVA wies eine Viskosität von 2 bis 10 mPa·s auf. PVA mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 90 mol% wurde bevorzugt. PVA mit einem Verseifungsgrad von 80 mol% oder größer wurde stärker bevorzugt. Der Verseifungsgrad wurde gemäß JIS K 6726 berechnet. Beispielsweise wurde eine Probe von 1 bis 3 Gew.-teilen, Wasser mit 100 Gew.-teilen und 3 Tropfen einer Phenolphthaleinlösung im Verhältnis zum veranschlagten Verseifungsgrad zugegeben. Sie lösten sich vollständig auf. Eine wässrige NaOH-Lösung mit 0,5 mol/L wurde mit 25 mL gegeben und nach dem Rühren wurde sie 2 Stunden lang stehen gelassen. Eine wässrige HCl-Lösung mit 0,5 mol/L wurde mit 25 mL zugegeben. Eine Titration wurde durchgeführt, wobei die wässrige NaOH-Lösung mit 0,5 mol/L verwendet wurde. Der Verseifungsgrad (H) wurde mit den folgenden Formeln (1) bis (3) berechnet. $X1 = {(a - b) \times f \times D \times 0,06005} / {S \times (P / 100)} \times 100$
$X2 = (44,05 \times X1) / (60,05 - 0,42 \times X1)$
$H = 100 - X2$

X1: Essigsäure (%), was der verbliebenen Essigsäuregruppe entspricht
X2: Verbliebene Essigsäuregruppe (mol%)
H: Verseifungsgrad (mol%)
a: Verwendetes Volumen (mL) von NaOH-Lösung (0,5 mol/l)
b: Verwendetes Volumen (mL) von NaOH-Lösung (0,5 mol/l) bei der Blindprobe
f: Faktor von NaOH-Lösung (0,5 mol/l)
D: Konzentration von normaler Lösung (0,1 mol/l oder 0,5 mol/l)
S: Probensammelmenge (g)
P: Feinheit (%) von Probe

Vorzugsweise sind die Sn-Teilchen jeweils kleiner in der Größe als das SiOx-Teilchen. Vorzugsweise wies das SiOx-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 µm oder größer auf. Stärker bevorzugt betrug der durchschnittliche Durchmesser 3 µm oder größer. Weiterhin bevorzugt betrug der durchschnittliche Durchmesser 4 µm oder größer. Vorzugsweise betrug der durchschnittliche Durchmesser 20 µm oder weniger. Stärker bevorzugt betrug der durchschnittliche Durchmesser 10 µm oder weniger. Weiterhin bevorzugt betrug der durchschnittliche Durchmesser 8 µm oder weniger. Vorzugsweise weisen die Sn-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 nm oder größer auf. Stärker bevorzugt betrug der durchschnittliche Durchmesser 2 nm oder größer. Weiterhin bevorzugt betrug der durchschnittliche Durchmesser 3 nm oder größer. Vorzugsweise betrug der durchschnittliche Durchmesser 50 nm oder weniger. Stärker bevorzugt betrug der durchschnittliche Durchmesser 30 nm oder weniger. Weiterhin bevorzugt betrug der durchschnittliche Durchmesser 20 nm oder weniger. In einem Fall, wo der Teilchendurchmesser des Sn-Teilchens zu klein war, waren die Wirkungen gering, die bei der Verbesserung von Kapazität und der Zykluseigenschaft erzielt wurden. Die Handhabung davon bei der Mischung war schwierig. In einem Fall, wo der Teilchendurchmesser zu groß war, verschlechterte sich die Zykluseigenschaft. Es gab eine Schwierigkeit bei der Mischung. Schwankung im Teilchendurchmesser des Sn-Teilchens ist annehmbar. 1 zeigt einen Fall, wo die Sn-Teilchen denselben Teilchendurchmesser aufweisen. 2 zeigt einen Fall, wo die Sn-Teilchen unterschiedliche Teilchendurchmesser aufweisen. Selbst wenn die Teilchen mit Teilchendurchmessern außerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs vorhanden sind, ist es annehmbar, wenn viele der Teilchen einen Teilchendurchmesser innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs aufweisen.
Vorzugsweise betrug das aus Harz hergestellte Thermolyseprodukt 5 Massenteile oder größer, bezogen auf 100 Massenteile SiOx. Stärker bevorzugt betrug es 7 Massenteile oder größer. Weiterhin bevorzugt betrug es 9 Massenteile oder größer. Vorzugsweise betrug es 20 Massenteile oder weniger. Stärker bevorzugt betrug es 18 Massenteile oder weniger. Weiterhin bevorzugt betrug es 15 Massenteile oder weniger. Vorzugsweise betrugen die Sn-Teilchen 1 Massenteil oder größer, bezogen auf 100 Massenteile SiOx. Stärker bevorzugt betrug es 2 Massenteile oder größer. Weiterhin bevorzugt betrug es 3 Massenteile oder größer. Vorzugsweise betrug es 10 Massenteile oder weniger. Stärker bevorzugt betrug es 7 Massenteile oder weniger. Weiterhin bevorzugt betrug es 5 Massenteile oder weniger.
Vorzugsweise betrug das Oxid 2 Massenteile oder größer, bezogen auf 100 Massenteile SiOx, wenn es in einen numerischen Wert des entsprechenden Al oder Mg umgerechnet wird. Stärker bevorzugt betrug es 3 Massenteile oder größer. Weiterhin bevorzugt betrug es 5 Massenteile oder größer. Noch weiterhin bevorzugt betrug es 10 Massenteile oder größer. Vorzugsweise betrug es 20 Massenteile oder weniger. Stärker bevorzugt betrug es 18 Massenteile oder weniger. Weiterhin bevorzugt betrug es 15 Massenteile oder weniger. Das Oxid ist ein Oxid. Deshalb wird es normalerweise durch eine Menge (Gewicht) an Oxid reguliert. Hier wurde das Oxid nicht durch die Menge (Gewicht) an Oxid reguliert, sondern wurde in „den numerischen Wert des entsprechenden AI oder Mg“ umgerechnet. In einem Fall, wo das Oxid Al₂O₃ ist, ist die Menge (Gewicht) des Oxids ein Wert, wenn sie in einen numerischen Wert des entsprechenden AI umgerechnet wird. In einem Fall, wo das Oxid MgO ist, ist die Menge (Gewicht) des Oxids ein Wert, wenn sie in einen numerischen Wert des entsprechenden Mg umgerechnet wird. In einem Fall, wo das Oxid Al₂MgO₄ ist, ist die Menge (Gewicht) des Oxids ein Wert, wenn sie in einen numerischen Wert des entsprechenden Al₂Mg umgerechnet wird.
Als die Menge (Gewicht) an dem SiOx zu klein wurde, war die Kapazität in der Regel gering. In einem Fall, wo die Menge (Gewicht) an dem SiOx zu groß wurde, waren das aus Harz hergestellte Thermolyseprodukt und das Sn in der Regel verhältnismäßig gering in der Menge (Gewicht) und war die Leitfähigkeit in der Regel erniedrigt. Die Zykluseigenschaft war in der Regel verschlechtert. In einem Fall, wo die Menge (Gewicht) der Sn-Teilchen zu klein wurde, wurde die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt. In einem Fall, wo die Menge (Gewicht) der Sn-Teilchen zu groß wurde, war die Kapazität in der Regel gering. In einem Fall, wo die Menge (Gewicht) des Oxids zu groß wurde, war die Kapazität in der Regel gering.
Vorzugsweise betrug eine Dicke L1 der Oxidschicht 4 (ein Dicke, die zwischen der Schicht 1 des aus Harz hergestellten Thermolyseprodukts und der SiOx-Schicht 2 dazwischen liegt) 10 nm oder größer. Stärker bevorzugt betrug sie 20 nm oder größer. Weiterhin bevorzugt betrug sie 30 nm oder größer. Vorzugsweise betrug sie 1000 nm oder weniger. Stärker bevorzugt betrug sie 200 nm oder weniger. Weiterhin bevorzugt betrug sie 100 nm oder weniger. In einem Fall, wo die Dicke der Oxidschicht zu dünn war, war es schwierig, die Struktur davon beizubehalten. In einem Fall, wo die Dicke der Oxidschicht zu dick war, war es schwierig, die Volumenänderung zu regulieren.
Im Hinblick auf die Dicke L2 und L3 (L2, L3 < L1) des Oxidbereichs (der Oxidphase) 5, wie aus 4 bekannt, weist eine Dickenrichtung der Dicke L2 des Oxidbereichs (der Oxidphase) 5 dieselbe Richtung auf wie die Dickenrichtung der Dicke L1 des Oxidbereichs (der Oxidphase) 5. Eine Dickenrichtung der Dicke L3 des Oxidbereichs (der Oxidphase) 5 weist eine andere Richtung auf als die Dickenrichtung der Dicke L1 des Oxidbereichs (der Oxidphase) 5. In einem Fall, wo die Dickenrichtung des Oxidbereichs (der Oxidphase) 5 sich von der Dickenrichtung der Oxidschicht 4 unterscheidet, kann die Dicke L3 auch als eine Breite des Oxidbereichs (der Oxidphase) 5 bezeichnet werden. Die Dicke L2 und L3 betrugen vorzugsweise 5 nm oder größer. Stärker bevorzugt betrug sie 10 nm oder größer. Vorzugsweise betrug sie 100 nm oder weniger. Stärker bevorzugt betrug sie 50 nm oder weniger. In einem Fall, wo die Dicke des Oxidbereichs (der Oxidphase) 5 zu dünn war, war es schwierig, die Volumenänderung zu regulieren. In einem Fall, wo die Dicke des Oxidbereichs (der Oxidphase) 5 zu dick war, erniedrigte sich eine Bewegungsgeschwindigkeit von Lithiumionen.
Die zweite Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials ab. Das Verfahren schließt einen Arbeitsschritt des mit Harz Beschichtens einer Oberfläche eines SiOx-(x ≤ 1,2)-Teilchens (erster Arbeitsschritt) ein. Das Verfahren schließt einen Arbeitsschritt des Mischens des mit Harz beschichteten SiOx-(x ≤ 1,2)-Teilchens mit Sn-Teilchen (zweiter Arbeitsschritt) ein. Das Verfahren schließt einen Arbeitsschritt des Erhitzens des Gemischs (dritter Arbeitsschritt) ein.
Ein beliebiges Verfahren kann zum Beschichten der Oberfläche des SiOx-Teilchens mit Harz eingesetzt werden. Eines der Beispiele ist ein Verfahren, bei dem eine Harzlösung (z. B. wässrige Lösung) und das SiOx miteinander gemischt werden und danach die Lösung durch ein Sprühtrocknungsverfahren (oder ein elektrostatisches Zerstäubungsverfahren oder ein Gelverfestigungsverfahren) entfernt wird. Der Massenproduktion zuliebe wird das Sprühtrocknungsverfahren bevorzugt.
Vorzugsweise wird bei dem Verfahren eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al-Teilchen und Mg-Teilchen (beides Metallteilchen), dem Gemisch weiterhin zugemischt. Al-Mg-Legierungsteilchen werden als die Al-Teilchen oder die Mg-Teilchen angesehen. In einem Fall der Legierung wurde Al/Mg = 30/70 bis 70/30 (Gew.-%) bevorzugt. Eine Legierung aus Al/Mg = 40/60 bis 50/50 (Gew.-%) wurde stärker bevorzugt. Das Gemisch aus den AI-Teilchen und den Mg-Teilchen wird auch als Al-Teilchen oder Mg-Teilchen angesehen. Es gibt keine besondere Begrenzung der Reinheiten des AI und Mg. Die Reinheit von 99 % oder größer wurde jedoch bevorzugt. Die Reinheit von 99,5 % oder größer wurde stärker bevorzugt. Es gab keine besondere Begrenzung der Größe der Al-Teilchen und der Mg-Teilchen. In einem Fall, wo die Teilchen zu klein oder zu groß sind, war jedoch das Mischen davon schwierig. Vorzugsweise wiesen die Al-Teilchen und die Mg-Teilchen eine Größe von 1 µm oder größer auf. Stärker bevorzugt wiesen sie eine Größe von 10 µm oder größer auf. Vorzugsweise wiesen sie eine Größe von 200 µm oder weniger auf. Stärker bevorzugt wiesen sie eine Größe von 50 µm oder weniger auf. Das Mischen kann durchgeführt werden, indem alle die Materialien gleichzeitig miteinander zugegeben werden, oder kann durchgeführt werden, indem sie eines nach dem anderen der Reihe nach zugegeben werden. Beispielsweise können nach der Zugabe der Sn-Teilchen die Al- (oder Mg-) Teilchen zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann diese Reihenfolge umgekehrt werden. Ein allgemein bekanntes Verfahren wird als das Mischverfahren eingesetzt. Selbstverständlich kann ein beliebiges neues Verfahren eingesetzt werden. Ein Nassverfahren und ein Trockenverfahren werden beispielhaft veranschaulicht. Im Hinblick auf die Massenproduktion wurde der Einsatz des Trockenverfahrens bevorzugt. Als das Trockenverfahren werden ein Medienverfahren und ein medienloses Verfahren beispielhaft veranschaulicht. Sn wird leicht durch einen mechanischen Druck verformt. Deshalb wird das medienlose Verfahren bevorzugt. Genauer gesagt werden eines vom Typ des rotierenden Behälters und eines vom rührenden Typ beispielhaft veranschaulicht. Das vom Typ des rotierenden Behälters, das mit einer niedrigen mechanischen Festigkeit arbeitet, wird bevorzugt. Noch spezifischer werden eine Mischkammer von V-Typ, eine Mischkammer vom W-Typ und eine Mischkammer vom Trommeltyp beispielhaft veranschaulicht.
Das Verfahren schließt den zweiten Arbeitsschritt und den dritten Arbeitsschritt ein. Dies bewirkt, dass die Sn-Teilchen sich allmählich von der Oberfläche des SiOx-(x ≤ 1,2)-Teilchens zum Inneren hin bewegen. Die Sn-Teilchen (Metallteilchen) sind ungleichmäßig verteilt. Eine Struktur mit einer solchen Form konnte kaum mit dem chemischen Gasphasenabscheidungsverfahren (siehe Patentliteratur 3) und dem mechanischen Vermahlverfahren erhalten werden. Da der erste Arbeitsschritt vor dem zweiten Arbeitsschritt durchgeführt wird, ist die Oxidschicht in Kontakt mit dem Harzoxid vorhanden und wird das SiOx-Teilchen auf der Seite, welche die Oxidschicht kontaktiert, zum SiOy (0 ≤ y < 1,2, y < x).
Vorzugsweise betrug die Erhitzungstemperatur beim dritten Arbeitsschritt 500 °C oder höher. Stärker bevorzugt betrug sie 800 °C oder höher. Vorzugsweise betrug sie 1200 °C oder niedriger. Stärker bevorzugt betrug sie 1100 °C oder niedriger. In einem Fall, wo die Temperatur zu niedrig war, war es schwierig, die thermische Zersetzung fortschreiten zu lassen. In einem Fall, wo die Temperatur zu hoch war, schritt die ungleichmäßige Verteilung von SiO fort. Die Zykluseigenschaft verschlechterte sich. Es gibt keine spezifische Begrenzung des Erhitzungsverfahrens. Ein allgemein bekanntes Verfahren, wie ein Gasofen, ein elektrischer Ofen und ein Hochfrequenzinduktionsheizofen, kann eingesetzt werden. Der elektrische Ofen, der in der Lage ist, eine einfache Temperaturregulierung bereitzustellen, wurde bevorzugt. Es gibt keine spezifische Begrenzung der Atmosphäre beim Erhitzen. Hier wurde eine Atmosphäre aus Inertgas bevorzugt. Als das Inertgas werden N₂, Ar und He beispielhaft veranschaulicht.
Nach dem dritten Arbeitsschritt wird ein Arbeitsschritt des Zerkleinerns, ein Arbeitsschritt der Klassifizierung usw. eingesetzt, wie es erforderlich ist.
Das vorstehend erwähnte Verfahren ist beispielsweise das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials. Deshalb wird sich im Hinblick auf die Eigenschaften der Vermischungsmenge und der Größe des Harzes, des SiOx, des Sn, des Al und des Mg auf die Teile, die das Verbundmaterial erläutern, berufen. Hier war das, woran wir zutiefst interessiert waren, eine Tatsache, dass es keine Schwierigkeiten gab, wenn das Sn, das zugegeben werden sollte, hinsichtlich der Größe größer als das SiOx war. Mit anderen Worten, selbst falls die Sn-Teilchen, die größer als das SiOx waren, verwendet wurden, waren die Sn-Teilchen im so erhaltenen Verbundmaterial kleiner als das SiOx. Der Erfinder nimmt an, dass die Sn-Teilchen gelöst wurden, um in das SiOx zu kommen, und im Inneren verteilt wurden, während das Sn und das Si sich miteinander verbinden.
Was hier zutiefst anziehend wirkt, ist das Folgende. Die zugegebenen Sn, Al und Mg sind Metallteilchen. Die Sn-Teilchen in dem Verbundmaterial, das mit dem vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren erhalten wurde, waren Metallteilchen. Die Sn-Teilchen waren in dem SiOx vorhanden. Das Al und das Mg in dem Verbundmaterial wurde zu Oxid. Das Oxid war an der Oberfläche des SiOx vorhanden.
Die dritte Erfindung zielt auf eine negative Elektrode ab. Die negative Elektrode wird unter Verwendung des Verbundmaterials hergestellt.
Die vierte Erfindung zielt auf eine Sekundärbatterie ab. Die Sekundärbatterie schließt die negative Elektrode ein.
Das Verbundmaterial wird als der Teil eines elektrischen Elements verwendet (ein Elektronenelement ist auch in dem elektrischen Element eingeschlossen). Beispielsweise wird es als ein aktives Material einer negativen Elektrode für eine Lithiumionenbatterie verwendet. Es wird als ein aktives Material einer negativen Elektrode für einen Lithiumionenkondensator verwendet.
In einem Fall, wo das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung für eine Lithiumionenbatterie oder einen Lithiumionenkondensator verwendet wird, kann sich auf eine technische Idee, die beispielsweise in einer Beschreibung von Patent Nr. 6142332, einer Beschreibung von Patent Nr. 6229245, einer Beschreibung von Patent Nr. 6283800 und einer Beschreibung von Patent Nr. 6283801 offenbart wird, berufen werden. Eine ausführliche Erläuterung der Elektrode, die aus dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird weggelassen, da sich auf die ausführliche Beschreibung der Beschreibungen der vorstehend erwähnten Patente berufen werden kann.
Hierin nachstehend werden ausführlichere Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf lediglich die nachstehend beschriebenen Beispiele begrenzt. Sofern die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht in großem Maße beeinträchtigt werden, sind verschiedene Modifikationen und Anwendungsbeispiele auch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung umfasst.
[Beispiel 1]
(Herstellung von Verbundmaterial)
Eine 20%ige wässrige Lösung (Viskosität von 4%iger wässriger Lösung beträgt 3 mPa·s (20 °C)) von PVA (Verseifungsgrad von 88 mol%) mit 200 g und die SiO-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 5 µm) mit 60 g wurden gemischt. Das Gemisch wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet. Mit PVA beschichtete SiO-Teilchen wurden erhalten. Die mit PVA beschichteten SiO-Teilchen und die Sn-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 8 µm; Reinheit von 99,9 %) mit 1,8 g wurden gemischt. Dieses Gemisch wurde (unter einer Atmosphäre aus Inertgas) bei 1000 °C 3 Stunden lang gebrannt. Ein Verbundmaterial wurde erhalten.
(Herstellung von Knopfzelle)
Mischen wurde durchgeführt, so dass ein Massenverhältnis das Verbundmaterial/Acetylenruß/Carboxymethylcellulose/Styrol-Butadien-Kautschuk/Wasser = 90/6/2/2/200 wurde. Kneten und Mischen wurde durchgeführt. Die Beschichtung mit einem Material, das aus dem Kneten und Mischen resultierte, wurde (massive Befestigungsdicke von 4 mg/cm²) auf einer Oberfläche einer Kupferfolie bereitgestellt. Trocknen wurde bei 100 °C 5 Minuten lang durchgeführt. Rollenpressen (Druck von 1,5 MPa) wurde durchgeführt. Eine negative Elektrode wurde erhalten.
Die erhaltene negative Elektrode, eine Lithiumfolie, eine elektrolytische Lösung (LiPF₆ in EC/DMC/DEC = 1:1:1 (v/v/v) 1,0 M) und ein Trennelement wurden verwendet, um eine Knopfzelle herzustellen.
Ein Entlade- und Ladegerät wurde verwendet. Unter den Bedingungen einer oberen Grenzspannung von 1500 mV, unteren Grenzspannung von 10 mV, Laden: CCCV mit 0,1 C und Entladen: CV mit 0,1 C, wurde die Knopfzelle einmal geladen und entladen. Eine Ladekapazität und eine Entladekapazität wurden berechnet. Der anfängliche Lade-Entlade-Wirkungsgrad wurde durch Entladekapazität/Ladekapazität × 100 (%) erhalten. Das Ergebnis ist in Tabelle-1 aufgeführt.
(Herstellung von Pouch-Zelle)
Mischen wurde durchgeführt, so dass ein Massenverhältnis das Verbundmaterial/künstlicher Graphit/Carboxymethylcellulose/Styrol-Butadien-Kautschuk/Wasser = 12/86/1/1/180 wurde. Kneten und Mischen wurde durchgeführt. Die Beschichtung (massive Befestigungsdicke von 4 mg/cm²) eines Materials, das aus dem Kneten und Mischen resultierte, wurde auf einer Oberfläche einer Kupferfolie bereitgestellt. Trocknen wurde bei 100 °C 5 Minuten lang durchgeführt. Rollenpressen (Druck von 1,5 MPa) wurde durchgeführt. Eine negative Elektrode wurde erhalten.
Die erhaltene negative Elektrode, eine positive Elektrode, die aus einem mit Li gemischten Metalloxid von Mn, Ni und Co hergestellt war, eine elektrolytische Lösung (LiPF₆ in EC/DMC/DEC = 1:1:1 (v/v/v) 1,0 M) und ein Trennelement wurden verwendet, um eine Pouch-Zelle herzustellen.
Ein Entlade- und Ladegerät wurde verwendet. Unter den Bedingungen einer oberen Grenzspannung von 4200 mV, unteren Grenzspannung von 3000 mV, Laden: CCCV mit 0,1 C und Entladen: CV mit 0,1 C, wurde die Pouch-Zelle 500-mal geladen und entladen. Eine Entladekapazität wurde gemessen. Der Kapazitätserhaltungsfaktor wurde durch Entladekapazität beim 500./Entladekapazität beim 1. × 100 (%) erhalten. Das Ergebnis ist in Tabelle-1 aufgeführt.
(Messung von Kohlenstoffgehalt)
Ein Kohlenstoff-Schwefel-Analyseapparat vom Typ des Hochfrequenzinduktionsheizofens wurde verwendet. Ein Kohlenstoffgehalt des Verbundmaterials wurde gemessen. Ein Zusammensetzungsverhältnis wurde erhalten, indem die Mischungsanteile der anderen Bestandteile anteilmäßig berechnet wurden. Das Ergebnis ist in Tabelle-1 aufgeführt.
(Bestätigung der Strukturen von Zinnteilchen und Oxidschicht)
Ein Dünnschichtschnitt des Verbundmaterials wurde hergestellt. Er wurde mit dem STEM (Beschleunigungsspannung von 200 kV) betrachtet. Unter Verwendung des EDX-Geräts wurde die Zuordnung für jedes Element durchgeführt.
Beim Zuordnen von Sn wird es, falls Sn-Teilchen (Metallteilchen: Durchmesser von 1 bis 50 nm) beobachtet werden können, durch „Sn-Teilchen: Vorhanden“ in Tabelle-1 aufgeführt. Bei anderen Ergebnissen wird es durch „Sn-Teilchen: Fehlen“ in Tabelle-1 aufgeführt.
Durch das STEM-Bild und die Zuordnung von Si, AI und Mg, falls eine solche Struktur (siehe 4), dass SiOy (0 ≤ y < 1) in einer Oxidschicht (Dicke von 10 bis 1000 nm, Al₂O₃ (oder MgO)) zwischen dem PVA-Thermolyseprodukt und SiO-Teilchen vorhanden ist, bestätigt werden kann, wird es durch „zweiphasige Struktur: Vorhanden“ aufgeführt und bei anderen Ergebnissen durch „zweiphasige Struktur: Fehlen“ aufgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle-1 aufgeführt.
Das Verbundmaterial aus Beispiel 1 wies eine Zusammensetzung von SiO = 84 Gew.-%, C = 13 Gew.-% und Sn = 3 Gew.-% auf.
[Beispiel 2]
Alles wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass das Gewicht der Sn-Teilchen, die in (Herstellung von Verbundmaterial) aus Beispiel 1 verwendet wurden, von 1,8 g zu 0,6 g geändert wurde.
Ein Verbundmaterial aus Beispiel 2 wies eine Zusammensetzung von SiO = 85 Gew.-%, C = 14 Gew.-% und Sn = 1 Gew.-% auf.
[Beispiel 3]
Alles wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass das Gewicht der Sn-Teilchen, die in (Herstellung von Verbundmaterial) aus Beispiel 1 verwendet wurden, von 1,8 g zu 3 g geändert wurde.
Ein Verbundmaterial aus Beispiel 3 wies eine Zusammensetzung von SiO = 83 Gew.-%, C = 13 Gew.-% und Sn = 4 Gew.-% auf.
[Beispiel 4]
Alles wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass das Gewicht der Sn-Teilchen, die in (Herstellung von Verbundmaterial) aus Beispiel 1 verwendet wurden, von 1,8 g zu 6 g geändert wurde.
Ein Verbundmaterial aus Beispiel 4 wies eine Zusammensetzung von SiO = 80 Gew.-%, C = 12 Gew.-% und Sn = 8 Gew.-% auf.
[Beispiel 5]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 1 wurden außer den Sn-Teilchen mit 1,8 g Al-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 40 µm; Reinheit von 99,9 %) mit 1,8 g gemischt, und die anderen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Ein Verbundmaterial aus Beispiel 5 wies eine Zusammensetzung von SiO = 84 Gew.-%, C = 12 Gew.-% und AI = 2 Gew.-% auf.
Das Verbundmaterial gemäß dem vorliegenden Beispiel besteht aus SiO_1-x, C, Sn und AlOx. O von AlOx stammt aus O von SiO. Es gibt keine Zunahme und Abnahme an O. Deshalb wurde vom O in dem Verbundmaterial gemäß dem vorliegenden Beispiel der Bequemlichkeit halber angenommen, dass es in SiO eingeschlossen ist. Genauer gesagt sollte hier natürlich ein Anteil an AlOx aufgeführt werden, aber AI = 2 Gew.-% wurde aus dem Gewicht der verwendeten Al-Teilchen berechnet. Dasselbe gilt für die Beispiele 6 bis 10.
[Beispiel 6]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 1 wurden außer den Sn-Teilchen mit 1,8 g Al-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 40 µm; Reinheit von 99,9 %) mit 9 g gemischt, und die anderen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
STEM-Bild (ringförmiges Dunkelfeld-Bild (ADF-STEM, 100.000-fach (5), 800.000-fach (6)), Sekundärelektronen-Bild (SE-STEM) (7)), und die Zuordnungsbilder von Sn (8), Si (9), O (10), Al (11) und C (12) werden aufgeführt.
Auf der Grundlage des ADF-STEM (100.000-fach) und der Zuordnungsbilder von Sn wurde es bestätigt, dass Sn-Teilchen (Metallteilchen) in dem Verbundmaterial des vorliegenden Beispiels vorhanden sind. Auf der Grundlage der Bilder des ADF-STEM (800.000-fach) wurde es bestätigt, dass die Sn-Teilchen jeweils einen Durchmesser von 1 bis 50 nm aufwiesen. In dem Bereich, wo zwei Teilchen mit einem Durchmesser von 10 µm oder größer beobachtet wurden, wurden zwei oder mehr Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm beobachtet. Es wurde bestätigt, dass Sn-Teilchen ungleichmäßig in einem Oberflächenteil des SiO-Teilchens verteilt waren.
Es wurde aus dem Bild des SE-STEM bestätigt, dass das Verbundmaterial eine Al₂O₃-(AlOx) Schicht mit einer Dicke von 10 bis 1000 nm aufweist und das Al₂O₃ (AlOx) eine Struktur des Typs, wie in 4 aufgeführt, aufweist.
Auf der Grundlage der Zuordnungsbilder von Si, O, AI und C wurde es bestätigt, dass die Al₂O₃-(AlOx)-Schicht zwischen der PVA-Thermolyseproduktschicht und dem SiO-Teilchen vorhanden war. Es wurde bestätigt, dass y in SiOy in der Al₂O₃-(AlOx)-Schicht ein Wert von weniger als 1 war. Eine Dicke des SiOy betrug 7 bis 15 nm.
Das Verbundmaterial, das in dem vorliegenden Beispiel erhalten wurde, wurde mit dem XRD gemessen. Das Ergebnis ist in 13 aufgeführt. Es wurde bestätigt, wenn dieses Ergebnis mit dem XRD-Ergebnis in Nicht-Patentliteratur 1 (2) verglichen wird, dass Sn in metallischem Zustand (Sn-Metallteilchen) in dem Verbundmaterial des vorliegenden Beispiels vorhanden waren, während kein Sn in metallischem Zustand in dem Verbundmaterial aus der Nicht-Patentliteratur 1 vorhanden war.
Ein Verbundmaterial aus Beispiel 6 wies eine Zusammensetzung von SiO = 77 Gew.-%, C = 10 Gew.-%, Sn = 2 Gew.-% und Al = 2 Gew.-% auf.
[Beispiel 7]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 1 wurden außer den Sn-Teilchen mit 1,8 g Al-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 40 µm; Reinheit von 99,9 %) mit 12 g gemischt, und die anderen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Ein Verbundmaterial aus Beispiel 7 wies eine Zusammensetzung von SiO = 74 Gew.-%, C = 9 Gew.-%, Sn = 2 Gew.-% und AI = 2 Gew.-% auf.
[Beispiel 8]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 1 wurden außer den Sn-Teilchen mit 1,8 g Mg-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 100 µm; Reinheit von 99,7 %) mit 1,8 g gemischt, und die anderen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Ein Verbundmaterial aus Beispiel 8 wies eine Zusammensetzung von SiO = 83 Gew.-%, C = 11 Gew.-%, Sn = 3 Gew.-% und Mg = 3 Gew.-% auf.
[Beispiel 9]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 1 wurden außer den Sn-Teilchen mit 1,8 g Mg-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 100 µm; Reinheit von 99,7 %) mit 6 g gemischt, und die anderen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Ein Verbundmaterial aus Beispiel 9 wies eine Zusammensetzung von SiO = 79 Gew.-%, C = 11 Gew.-%, Sn = 2 Gew.-% und Mg = 8 Gew.-% auf.
[Beispiel 10]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 1 wurden außer den Sn-Teilchen mit 1,8 g Mg-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 100 µm; Reinheit von 99,7 %) mit 12 g gemischt, und die anderen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Ein Verbundmaterial aus Beispiel 10 wies eine Zusammensetzung von SiO = 74 Gew.-%, C = 9 Gew.-%, Sn = 2 Gew.-% und Mg = 15 Gew.-% auf.
[Bezugsbeispiel 1]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 1 wurde alles gemäß Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass die Sn-Teilchen nicht verwendet wurden.
Ein Verbundmaterial aus Bezugsbeispiel 1 wies eine Zusammensetzung von SiO = 91 Gew.-%, C = 9 Gew.-% und Sn = 0 Gew.-% auf.
[Bezugsbeispiel 2]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 1 wurde alles gemäß Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass die Ti-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 20 µm; Reinheit von 99,9 %) mit 1,8 g an Stelle der Sn-Teilchen verwendet wurden.
Ein Verbundmaterial aus Bezugsbeispiel 2 wies eine Zusammensetzung von SiO = 84 Gew.-%, C = 13 Gew.-%, Sn = 0 Gew.-% und Ti = 3 Gew.-% auf.
[Bezugsbeispiel 3]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 1 wurde alles gemäß Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass die Zn-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 8 µm; Reinheit von 99,5 %) mit 1,8 g an Stelle der Sn-Teilchen verwendet wurden.
Ein Verbundmaterial aus Bezugsbeispiel 3 wies eine Zusammensetzung von SiO = 86 Gew.-%, C = 13 Gew.-%, Sn = 0 Gew.-% und Zn = 1 Gew.-% auf.
[Bezugsbeispiel 4]
Die SiO-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 5 µm) mit 60 g wurden mit den Sn-Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser von 8 µm; Reinheit von 99,9 %) mit 1,8 g gemischt. Das Gemisch wurde (unter einer Atmosphäre aus Inertgas) bei 1000 °C 3 Stunden lang gebrannt. Ein Verbundmaterial wurde erhalten.
Ein Verbundmaterial aus Bezugsbeispiel 4 wies eine Zusammensetzung von SiO = 97 Gew.-%, C = 0 Gew.-% und Sn = 3 Gew.-% auf.
Alles wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Verbundmaterial verwendet wurde.
[Bezugsbeispiel 5]
Bei (Herstellung von Verbundmaterial) in Beispiel 6 wurde alles gemäß Beispiel 6 durchgeführt, ausgenommen, dass die Sn-Teilchen nicht verwendet wurden.

Ein Verbundmaterial aus Bezugsbeispiel 5 wies eine Zusammensetzung von SiO = 78 Gew.-%, C = 10 Gew.-%, Sn = 0 Gew.-% und Al = 12 Gew.-% auf. Tabelle-1

	Anfängliche Kapazität	Anfänglicher Wirkungsgrad	Kapazitätserh altungsfaktor	Sn-Teilchen	Zweiphasige Struktur
Beispiel 1	1610	72	86	Vorhanden	Fehlen
Beispiel 2	1580	72	87	Vorhanden	Fehlen
Beispiel 3	1630	73	85	Vorhanden	Fehlen
Beispiel 4	1750	73	83	Vorhanden	Fehlen
Beispiel 5	1650	75	88	Vorhanden	Vorhanden
Beispiel 6	1680	80	86	Vorhanden	Vorhanden
Beispiel 7	1580	83	84	Vorhanden	Vorhanden
Beispiel 8	1660	76	90	Vorhanden	Vorhanden
Beispiel 9	1710	81	88	Vorhanden	Vorhanden
Beispiel 10	1650	85	83	Vorhanden	Vorhanden
Bezugsbeispiel 1	1540	70	71	Fehlen	Fehlen
Bezugsbeispiel 2	1320	51	55	Fehlen	Fehlen
Bezugsbeispiel 3	1430	65	60	Fehlen	Fehlen
Bezugsbeispiel 4	1100	63	32	Vorhanden	Fehlen
Bezugsbeispiel 5	1520	79	46	Fehlen	Fehlen
* Anfängliche Kapazität: mAh/g
* Anfänglicher Wirkungsgrad: %
* Kapazitätserhaltungsfaktor: %
* „Zweiphasige Struktur: Fehlen“ aus Bezugsbeispiel 5 bedeutet „Eine zweiphasige Struktur wurde nicht klar beobachtet.“

Tabelle-1 zeigt das Folgende. Bei dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung verbessern sich sowohl die Kapazität als auch die Zykluseigenschaft im Vergleich zu dem Verbundmaterial aus den Bezugsbeispielen. Noch genauer gesagt beeinflusst das Vorhandensein oder Fehlen der Sn-Teilchen in großem Maße die Kapazität und die Zykluseigenschaft. Bei der Verwendung von Ti-Teilchen und Zn-Teilchen an Stelle der Sn-Teilchen wurde keine Wirkung erzielt. Selbst in einem Fall, wo die Sn-Teilchen verwendet werden, wurde, falls keine Schicht des aus Harz hergestellten Thermolyseprodukts auf der Oberfläche ist (Bezugsbeispiel 4), die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erzielt. Mit anderen Worten, die Erfüllung der folgenden Faktoren war wichtig: das Verbundmaterial weist das aus Harz hergestellte Thermolyseprodukt, das SiOx (x ≤ 1,2) und Sn auf; die Oberfläche des SiOx-Teilchens ist mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt beschichtet; und die Sn-Teilchen sind in dem SiOx-Teilchen vorhanden.
In einem Fall aus den Beispielen 5 bis 10, bei denen die Oxid-(Al₂O₃, MgO usw.)-Schicht zwischen dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt und dem SiOx vorhanden war, war der anfängliche Wirkungsgrad im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 4 hoch, bei denen es keine Oxidschicht gab. Bei dem anfänglichen Wirkungsgrad ist eine Zunahme um lediglich 1 % eine große Verbesserung.
[Liste der Bezugsziffern]

1: Aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt
2: SiOx-Teilchen
3: Sn-Teilchen
4: Oxidschicht
5: Kontinuierliche Oxidphase
6: Unabhängige SiOy-Phase

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 200678269 [0003, 0008]
JP 2007535459 A [0003]
JP 2014107013 A [0004, 0008]
JP 2003192327 A [0007, 0008]
WO 201495811 [0008]

Claims

Ein Verbundmaterial: wobei das Verbundmaterial ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt, SiOx (x ≤ 1,2), und Sn aufweist; wobei eine Oberfläche des SiOx-Teilchens mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt beschichtet ist; wobei die Sn-Teilchen in dem SiOx-Teilchen vorhanden sind; und wobei das Verbundmaterial im Wesentlichen kein Li aufweist.
Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, wobei ein oder mehrere Oxid(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminiumoxid und einem Magnesiumoxid, zwischen dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt und dem SiOx (x ≤ 1,2) vorhanden sind.
Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das Harz ein Polyvinylalkohol ist.
Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das SiOx-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 20 µm aufweist.
Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, wobei die Sn-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 50 nm aufweisen.
Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das aus Harz hergestellte Thermolyseprodukt 5 bis 20 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile SiOx, beträgt; und wobei die Sn-Teilchen 1 bis 10 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile SiOx, betragen.
Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 2, wobei ein oder mehrere Oxid(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Aluminiumoxid und dem Magnesiumoxid, 2 bis 20 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile SiOx, betragen, wenn es in einen numerischen Wert des entsprechenden AI oder Mg umgewandelt wird.
Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 2, wobei SiOy (0 ≤ y < 1, y < x) in der Oxidschicht vorhanden ist.
Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 2, wobei die Oxidschicht eine Dicke von 10 bis 1000 nm aufweist.
Eine negative Elektrode, welche durch die Verwendung des Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.
Eine Sekundärbatterie mit der negativen Elektrode gemäß Anspruch 11.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials: wobei eine Oberfläche von SiOx-(x ≤ 1,2)-Teilchen mit einem Harz beschichtet wird; wobei das mit Harz beschichtete SiOx (x ≤ 1,2)-Teilchen mit Sn-Teilchen gemischt wird; und wobei das Gemisch erwärmt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß Anspruch 13, wobei dem Gemisch eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al-Teilchen und Mg-Teilchen, zugemischt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials gemäß Anspruch 13, wobei das Harz ein thermoplastisches Harz ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß Anspruch 13, wobei das aus dem Herstellungsverfahren resultierende Verbundmaterial ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt, SiOx (x ≤ 1,2) und Sn aufweist; wobei die Oberfläche des SiOx-Teilchens mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt beschichtet ist; wobei die Sn-Teilchen in dem SiOx-Teilchen vorhanden sind; und wobei das Verbundmaterial im Wesentlichen kein Li aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß Anspruch 14, wobei das aus dem Herstellungsverfahren resultierende Verbundmaterial ein aus Harz hergestelltes Thermolyseprodukt, SiOx (x ≤ 1,2), Sn und ein oder mehrere Oxid(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, aufweist; wobei die Oberfläche des SiOx-Teilchens mit dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt beschichtet ist; wobei die Sn-Teilchen in dem SiOx-Teilchen vorhanden sind; wobei ein oder mehrere Oxid(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Aluminiumoxid und dem Magnesiumoxid, zwischen dem aus Harz hergestellten Thermolyseprodukt und dem SiOx (x ≤ 1,2) vorhanden sind; und wobei das Verbundmaterial im Wesentlichen kein Li aufweist.