DE102023119029A1

DE102023119029A1 - Elektrodenaktivmaterial-si-partikel, elektrodenverbundmaterial, lithiumionenbatterie und verfahren zum herstellen von elektrodenaktivmaterial-si-partikeln

Info

Publication number: DE102023119029A1
Application number: DE102023119029.6A
Authority: DE
Inventors: Naohiro MASHIMO; Mitsutoshi Otaki; Jun Yoshida; Masanori Harata; Yasuhiro Yamaguchi; Kota Urabe; Tatsuya Eguchi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-07-20
Filing date: 2023-07-19
Publication date: 2024-01-25
Also published as: CN117438571A; JP2024013574A; US20240030422A1

Abstract

Die Hauptaufgabe der Erfindung ist es, Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel bereitzustellen, die eine Fluktuation von Beschränkungsdruck einer Batterie während eines Ladens/Entladens hemmen können. Die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel weisen Si vom Clathrattyp und Si vom Diamanttyp in denselben Partikeln auf. Die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel weisen vorzugsweise Si vom Diamanttyp in einem Flächen-% von 0,05 bis 11,00 in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel auf. Vorzugsweise weist das Si vom Clathrattyp zumindest teilweise eine Clathrattyp-II-Struktur auf. Die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel weisen vorzugsweise eine poröse Struktur auf.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel bzw. Si-Partikel für Elektrodenaktivmaterial, ein Elektrodenverbundmaterial, eine Lithiumionenbatterie und ein Verfahren zum Herstellen von Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln.
HINTERGRUND
In den letzten Jahren gab es einen anhaltenden Anstieg bei der Entwicklung von Batterien. In der Automobilindustrie zum Beispiel schreitet die Entwicklung von Batterien für Elektrofahrzeuge und Hybridfahrzeuge weiter voran. Si ist ein Aktivmaterial, das für eine Verwendung in Batterien bekannt ist.
PTL 1 offenbart ein Aktivmaterial, das eine Siliciumclathrat-Typ-II-Kristallphase aufweist, die Hohlräume innerhalb der Primärpartikel aufweist und 0,05 cc/g bis 0,15 cc/g Hohlräume mit Porendurchmessern von 100 nm oder kleiner aufweist.
[ZITIERLISTE]
[PATENTLITERATUR]
[PTL 1] Ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2021 - 158 004
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
[TECHNISCHE AUFGABE]
Wie oben erläutert, sind Si-Partikel, die als Aktivmaterial verwendet werden, effektiv, um eine hohe Energiedichte für Batterien zu erreichen, aber sie führen auch zu einer signifikanten Volumenänderung während eines Ladens/Entladens. Ausdehnung und Kontraktion des Aktivmaterials verursacht einer Fluktuation des Beschränkungsdrucks der Batterie. Das Mittel zum Reduzieren einer Fluktuation des Beschränkungsdrucks einer Batterie kann ein Hemmen von Ausdehnung und Kontraktion des Aktivmaterials, die beim bei einem Laden/Entladen auftreten, sein.
Die Si-Partikel mit der Clathratstruktur, die in PTL 1 beschrieben ist, sind vorteilhaft, um eine Volumenänderung während eines Ladens/Entladens zu reduzieren.
Die Hauptaufgabe der Erfindung ist es, Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel bereitzustellen, die eine Fluktuation des Beschränkungsdrucks einer Batterie während eines Ladens/Entladens hemmen können.
[LÖSUNG DER AUFGABE]
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die oben genannte Aufgabe durch die folgenden Mittel erreicht werden kann:

<Aspekt 1> Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel, die Si vom Clathrattyp und Si vom Diamanttyp in denselben Partikeln aufweisen.
<Aspekt 2> Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Aspekt 1, die Si vom Diamanttyp in einem Flächen-% von 0,05 bis 11,00 in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel aufweisen.
<Aspekt 3> Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Aspekt 1 oder 2, wobei das Si vom Clathrattyp zumindest teilweise eine Clathrattyp-II-Struktur aufweist.
<Aspekt 4> Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß einem der Aspekte 1 bis 3, die eine poröse Struktur aufweisen.
<Aspekt 5> Elektrodenverbundmaterial, das Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß einem der Aspekte 1 bis 4 aufweist.
<Aspekt 6> Lithiumionenbatterie, die eine Negativelektrodenschicht, die ein Elektrodenverbundmaterial gemäß Aspekt 5 aufweist, eine Elektrolytschicht und eine Positivelektrodenschicht in dieser Reihenfolge aufweist.
<Aspekt 7> Lithiumionenbatterie gemäß Aspekt 6, wobei die Separatorschicht eine Festelektrolytschicht ist.
<Aspekt 8> Verfahren zum Herstellen von Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln, das aufweist:
- Mischen von NaSi-Legierungspulver und einem Na-Einfangmittel und Erwärmen dieser bei einer Erwärmungstemperatur von 250 bis 500°C für eine Erwärmungszeit von 30 bis 200 Stunden, um Si-Partikel mit einer Clathratstruktur zu erhalten.
<Aspekt 9> Verfahren gemäß Aspekt 8, wobei die mittlere Primärpartikelgröße des Na-Einfangmittels 60 bis 80 µm als D50 ist.
<Aspekt 10> Verfahren gemäß Aspekt 8 oder 9, das mechanisches Mahlen von Si-Pulver und NaH-Pulver und Erwärmen dieser bei einer Erwärmungstemperatur von 250 bis 350°C für eine Erwärmungszeit von 1 bis 20 Stunden oder bei einer Erwärmungstemperatur von 400 bis 800°C für eine Erwärmungszeit von 30 bis 100 Stunden aufweist, um das NaSi-Legierungspulver zu erhalten.

[VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG]
Die vorliegende Erfindung stellt primär Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel bereit, die eine Fluktuation von Beschränkungsdruck einer Batterie während eines Ladens/Entladens hemmen können.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

1 ist eine schematische Ansicht, die eine Lithiumionenbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung zeigt.
2 ist ein ASTAR-Bild der Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Beispiel 4.
3 ist ein Diagramm, das das Gehaltsverhältnis von Si vom Clathrattyp I, Si vom Clathrattyp II und Si vom Diamanttyp für die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Beispiel 4 zeigt.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen der Erfindung werden nun im Detail beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen begrenzt und es können verschiedene Modifikationen, die nicht von Kern der Erfindung abweichen, implementiert werden.
<Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel>
Die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß der Erfindung sind Si-Partikel mit Si vom Clathrattyp und Si vom Diamanttyp in denselben Partikeln.
Der Ausdruck „in denselben Partikeln“ bedeutet, dass einfache Sekundärpartikel oder einfache Primärpartikel Si vom Clathrattyp und Si vom Diamanttyp aufweisen. Es ist bevorzugt, dass einfache Primärpartikel Si vom Clathrattyp und Si vom Diamanttyp aufweisen.
Ein Si-basiertes Aktivmaterial, wie etwa ein Si-basiertes Aktivmaterial, das in einer Lithiumionenbatterie verwendet wird, ist dafür bekannt, das es einen hohen Grad an Ausdehnung und Kontraktion während eines Ladens/Entladens aufweist. Si-Partikel vom Clathrattyp sind ein Aktivmaterial, das die Ausdehnung und Kontraktion eines solchen Si-basierten Aktivmaterials während eines Ladens/Entladens reduziert.
Die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß der Erfindung weisen Si vom Clathrattyp und Si vom Diamanttyp in denselben Partikeln auf. Si vom Diamanttyp weist verglichen mit Si vom Clathrattyp eine höhere Leitfähigkeit auf. Folglich erleichtern Si-Partikel, die sowohl Si vom Clathrattyp als auch Si vom Diamanttyp in denselben Partikeln aufweisen, eine Diffusion von Elektronen durch die Gesamtheit der Partikelinnenräume während eines Ladens/Entladens und können ein reaktives Ungleichgewicht zwischen dem Si vom Clathrattyp und dem Ionenträger, wie zum Beispiel Lithium, in den Partikeln reduzieren, um dadurch zu helfen, ein Ungleichgewicht an Ausdehnung und Kontraktion der Si-Partikel während eines Ladens/Entladens zu reduzieren.
Da ein Ungleichgewicht an Ausdehnung und Kontraktion der Si-Partikel während eines Ladens/Entladens in einer Batterie, die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß der Erfindung als Aktivmaterial verwendet, reduziert wird, wird auch eine Fluktuation des Beschränkungsdrucks der Batterie während eines Ladens/Entladens reduziert.
Si vom Clathrattyp ist der Anteil von Partikeln in einem Si-Elektrodenaktivmaterial, die eine kristalline Struktur vom Clathrattyp aufweisen.
Vorzugsweise weist das Si vom Clathrattyp zumindest teilweise eine Clathrattyp-II-Struktur auf. Dies liegt daran, dass Si mit einer Clathrattyp-II-Struktur imstande ist, einen Ionenträger, wie etwa Lithium, in seiner inneren Korbstruktur zu okkludieren, so dass der Grad an Ausdehnung und Kontraktion während eines Ladens/Entladens verglichen mit anderen Si-basierten Aktivmaterialien tendenziell niedriger ist.
Das Si vom Clathrattyp kann auch sowohl Clathrattyp I als auch Clathrattyp II aufweist.
Das Flächenverhältnis von Si vom Clathrattyp II in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel kann 50,00 bis 99,05 Flächen-% sein. Das Flächenverhältnis von Si vom Clathrattyp II in Bezug auf das gesamte Si vom Clathrattyp kann 50,00 Flächen-% oder mehr, 60,00 Flächen-% oder mehr, 70,00 Flächen-% oder mehr oder 80,00 Flächen-% oder mehr und 99,05 Flächen-% oder weniger, 98,00 Flächen-% oder weniger, 95,00 Flächen-% oder weniger oder 90,00 Flächen-% oder weniger sein.
Das Flächenverhältnis von Si vom Clathrattyp II in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel kann durch das Flächenverhältnis von jeder Zusammensetzung während einer Analyse berechnet werden.
Si vom Diamanttyp ist der Anteil der Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel, die eine Struktur vom Diamanttyp aufweisen.
Das Flächenverhältnis von Si vom Diamanttyp in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel beträgt vorzugsweise 0,05 bis 11,00 Flächen-%.
Wenn die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel Si vom Diamanttyp mit 0,05 Flächen-% oder mehr aufweisen, wird es möglich, eine Fluktuation des Beschränkungsdrucks der Batterie während eines Ladens/Entladens angemessen zu reduzieren. Dies liegt an der verbesserten Leitfähigkeit der Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel, die ein reaktives Ungleichgewicht zwischen dem Si vom Clathrattyp und dem Ionenträger, wie zum Beispiel Lithium, reduzieren kann, um dadurch zu helfen, ein Ungleichgewicht an Ausdehnung und Kontraktion der Si-Partikel während eines Ladens/Entladens zu reduzieren.
Wenn die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel Si vom Diamanttyp mit mehr als 11,00 Flächen-% aufweisen, wird andererseits der Anteil von Si vom Clathrattyp in den Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln verringert, was zu einer unzureichenden Hemmung einer Volumenänderung in den Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln führt.
Das Flächenverhältnis von Si vom Diamanttyp in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel kann 0,05 Flächen-% oder mehr, 0,10 Flächen-% oder mehr, 0,20 Flächen-% oder mehr oder 0,40 Flächen-% oder mehr und 11,00 Flächen-% oder weniger, 10,00 Flächen-% oder weniger, 9,00 Flächen-% oder weniger oder 8,00 Flächen-% oder weniger sein.
Unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Hemmung einer Fluktuation eines Beschränkungsdrucks ist das Flächenverhältnis von Si vom Diamanttyp in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel am bevorzugtesten 0,40 bis 8,00 Flächen-%.
Das Flächenverhältnis von Si vom Diamanttyp in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel kann durch das Flächenverhältnis jeder Zusammensetzung während einer Analyse berechnet werden.
Die Anteile, die anderes als das Si vom Clathrattyp und das Si vom Diamanttyp sind, unter den gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln können zum Beispiel amorph sein. Die Anteile, die andere als das Si vom Clathrattyp II sind, des gesamten Si vom Clathrattyp können Si vom Clathrattyp I sein.
Die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel weisen bevorzugter eine poröse Struktur auf.
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit einer porösen Struktur kann zum Beispiel anhand eines Bilds bestätigt werden, das mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen wurde.
Die poröse Struktur kann eine Struktur mit zahlreichen Poren und insbesondere eine nanoporöse Struktur, eine mesoporöse Struktur oder eine makroporöse Struktur sein. Eine nanoporöse Struktur ist zum Beispiel eine poröse Struktur mit einer Porenverteilung von 0,5 bis 2,0 nm. Eine mesoporöse Struktur ist zum Beispiel eine poröse Struktur mit einer Porenverteilung von 2,0 bis 50,0 nm. Eine makroporöse Struktur ist zum Beispiel eine poröse Struktur mit einer Porenverteilung von 50,0 bis 1000,0 nm. Die Porenverteilung der Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel kann zum Beispiel durch das N₂-Gasadsorptionsverfahren gemessen werden.
<Elektrodenverbundmaterial>
Das Elektrodenverbundmaterial gemäß der Erfindung weist Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß der Erfindung auf.
Das Elektrodenverbundmaterial gemäß der Erfindung kann zusätzlich zu den Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln gemäß der Erfindung optional ferner einen Festelektrolyten, ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel aufweisen.
Das Elektrodenverbundmaterial gemäß der Erfindung kann, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß der Erfindung, unter Verwendung eines öffentlich bekannten Verfahrens erhalten werden.
<Festelektrolyt>
Das Material des Festelektrolyten ist nicht besonders begrenzt und kann ein beliebiges Material, das als Festelektrolyt für eine Lithiumionenbatterie verwendet werden kann, sein. Zum Beispiel kann der Festelektrolyt, obwohl dies nicht einschränkend ist, ein Sulfidfestelektrolyt, ein Oxidfestelektrolyt oder ein Polymerelektrolyt sein.
Beispiele für Sulfidfestelektrolyte weisen sulfidbasierte amorphe Festelektrolyte, sulfidbasierte kristalline Festelektrolyte und Argyrodit-Festelektrolyte auf, sind aber nicht darauf begrenzt. Spezifische Beispiele für Sulfidfestelektrolyte weisen Li₂S-P₂S₅ (Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄, Li₈P₂S₉), Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-GeS₂ (Li₁₃GeP₃S₁₆, Li₁₀GeP₂S₁₂), LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅ und Li_7-xPS_6-xCl_x sowie Kombinationen davon auf, sind aber nicht darauf begrenzt.
Beispiele für Oxidfestelektrolyte weisen Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_7-xLa₃Zr_1-xNb_xO₁₂, Li_7- _3xLa₃Zr₂Al_xO₁₂, Li_3xLa_2/3-xTiO₃, Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃, Li₃PO₄ und Li_3+xPO_4- _xN_x(LiPON) auf, sind aber nicht darauf begrenzt.
Der Sulfidfestelektrolyt und der Oxidfestelektrolyt können Glas oder kristallisiertes Glas (Glaskeramik) sein.
Polymerelektrolyte weisen Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid (PPO) und deren Copolymere auf, sind aber nicht darauf begrenzt.
<leitfähiges Hilfsmittel>
Das leitfähige Hilfsmittel ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann das leitfähige Hilfsmittel ein Kohlenstoffmaterial, wie etwa VGCF (vapor grown carbon fibers) oder Kohlenstoffnanofasern, oder ein Metallmaterial sein, ist aber nicht darauf begrenzt.
<Bindemittel>
Das Bindemittel ist auch nicht besonders begrenzt. Beispiele für das Bindemittel weisen Materialien, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF), Butadienkautschuk (BR), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder Kombinationen davon, auf, sind aber nicht darauf begrenzt.
<Lithiumionenbatterie>
Die Lithiumionenbatterie gemäß der Erfindung kann eine Negativelektrodenschicht, die das Elektrodenverbundmaterial gemäß der Erfindung aufweist, eine Elektrolytschicht und eine Positivelektrodenschicht in dieser Reihenfolge aufweisen. Die Elektrolytschicht kann eine Festelektrolytschicht sein.
1 ist eine schematische Ansicht, die eine Lithiumionenbatterie 1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Wie in 1 gezeigt, weist die Lithiumionenbatterie 1 gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung eine Negativelektrodenschicht 10, die ein Elektrodenverbundmaterial gemäß der Erfindung aufweist, eine Festelektrolytschicht 20 als eine Elektrolytschicht und eine Positivelektrodenschicht 30 in dieser Reihenfolge auf. Die Negativelektrodenschicht 10 weist eine Negativelektrodenkollektorschicht 11 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 12 auf. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 12 ist in Kontakt mit der Festelektrolytschicht 20. Ebenso weist die Positivelektrodenschicht 30 eine Positivelektrodenkollektorschicht 31 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 32 auf. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 32 ist in Kontakt mit der Festelektrolytschicht 20.
(Negativelektrodenkollektorschicht)
Das Material, das in der Negativelektrodenkollektorschicht verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, und jedes, das als ein Stromkollektor in einer Batterie verwendet werden kann, kann angemessen eingesetzt werden.
Zum Beispiel kann das Material, das in der Negativelektrodenkollektorschicht verwendet wird, Edelstahl (SUS), Aluminium, Kupfer, Nickel, Eisen, Titan oder Kohlenstoff sein, ist aber nicht darauf begrenzt. Das Material der Negativelektrodenkollektorschicht ist bevorzugt Kupfer.
Die Form der Negativelektrodenkollektorschicht ist nicht besonders begrenzt und kann zum Beispiel eine Folie, eine Platte, ein Netz bzw. Geflecht oder dergleichen sein. Eine Folie ist unter diesen bevorzugt.
(Negativelektrodenaktivmaterialschicht)
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht gemäß der Erfindung ist eine Schicht, die ein Elektrodenverbundmaterial gemäß der Erfindung aufweist.
Die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist zum Beispiel 0,1 µm bis 1000 µm.
<Elektrolytschicht>
Die Elektrolytschicht gemäß der Erfindung kann eine Festelektrolytschicht sein.
Die Festelektrolytschicht weist mindestens einen Festelektrolyten auf. Die Festelektrolytschicht kann ein Bindemittel oder dergleichen, falls erforderlich, zusätzlich zu einem Festelektrolyten aufweisen. Der Festelektrolyt und das Bindemittel können unter Bezugnahme auf die obige Beschreibung unter der Überschrift „<Elektrodenverbundmaterial>“ ausgewählt werden.
Die Elektrolytschicht kann eine Platte aus einem Harz, wie etwa Polypropylen, das mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist, die Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, sein.
Die Elektrolytlösung weist vorzugsweise einen Trägerelektrolyten und ein Lösungsmittel auf. Der Trägerelektrolyt (Lithiumsalz) in der Elektrolytlösung, die Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, kann ein anorganisches Lithiumsalz, wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ oder LiAsF₆, oder ein organisches Lithiumsalz, wie etwa LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(FSO₂)₂ oder LiC(CF₃SO₂)₃, sein. Beispiele für Lösungsmittel, die in der Elektrolytlösung verwendet werden sollen, weisen cyclische Ester (cyclische Carbonate), wie etwa Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Butylencarbonat (BC), und geradkettige Ester (geradkettige Carbonate), wie etwa Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC), auf. Die Elektrolytlösung weist vorzugsweise zwei oder mehr Lösungsmittel auf.
Die Dicke der Elektrolytschicht ist zum Beispiel 0,1 µm bis 1000 µm.
(Positivelektrodenkollektorschicht)
Die Materialien und eine Form für die Positivelektrodenkollektorschicht sind nicht besonders begrenzt, und dieselben Materialien und dieselbe Form, die oben unter der Überschrift <Negativelektrodenkollektorschicht> beschrieben sind, können verwendet werden. Das Material der Positivelektrodenkollektorschicht ist vorzugsweise Aluminium. Die Schichtform ist vorzugsweise eine Folie.
(Positivelektrodenaktivmaterialschicht)
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist eine Schicht, die ein Positivelektrodenaktivmaterial und optional einen Festelektrolyten, ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel aufweist.
Das Material des Positivelektrodenaktivmaterials ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial weisen heterogenes elementsubstituiertes Li-Mn-Spinell mit einer Zusammensetzung, die durch Lithiumcobaltat (LiCoO₂), Lithiumnickelat (LiNiO₂), Lithiummanganat (LiMn₂O₄), LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂ und Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄ (wobei M ein oder mehrere Metallelemente ausgewählt aus Al, Mg, Co, Fe, Ni und Zn ist) dargestellt ist, auf, sind aber nicht darauf begrenzt.
Das Positivelektrodenaktivmaterial kann zum Beispiel in einer Partikelform sein. Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) des Positivelektrodenaktivmaterials ist nicht besonders begrenzt, kann aber zum Beispiel 10 nm oder größer oder 100 nm oder größer sein. Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) des Positivelektrodenaktivmaterials kann zum Beispiel 50 µm oder kleiner oder 20 µm oder kleiner sein. Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) kann zum Beispiel unter Verwendung eines Laserbeugungspartikelgrößenverteilungsmessgeräts und eines Rasterelektronenmikroskops (REM) berechnet werden.
Der Festelektrolyt, das leitfähige Hilfsmittel und das Bindemittel können unter Bezugnahme auf die obige Beschreibung unter der Überschrift „<Elektrodenverbundmaterial>“ ausgewählt werden.
Die Dicke der Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist zum Beispiel 0,1 µm bis 1000 µm.
<Verfahren zum Herstellen von Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln>
Das Verfahren zum Herstellen von Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln gemäß der Erfindung weist Mischen von NaSi-Legierungspulver und einem Na-Einfangmittel und Erwärmen dieser bei einer Erwärmungstemperatur von 250 bis 500°C für eine Erwärmungszeit von 30 bis 200 Stunden, um Si-Partikel mit einer Clathratstruktur zu erhalten, auf.
Durch Mischen des NaSi-Legierungspulvers und des Na-Einfangmittels und Erwärmen dieser bei einer vorbestimmten Temperatur und für eine vorbestimmte Zeit dissoziiert Na von der NaSi-Legierung, wodurch eine Clathratstruktur, und insbesondere Si-Partikel mit einer Clathrattyp-II-Struktur, erzeugt wird.
Das Na-Einfangmittel ist nicht auf eines, das mit NaSi-Legierung reagiert und Na von der NaSi-Legierung akzeptiert, begrenzt und es kann eines, das mit Na reagiert, das von der NaSi-Legierung dissoziiert ist, und insbesondere verdampftes Na ist, sein.
Spezifische Beispiele für das Na-Einfangmittel weisen Partikel von CaCl₂, CaBr₂, CaI₂, Fe₃O₄, FeO, MgCl₂, ZnO, ZnCl₂, MnCl₂ und AlF₃ auf. AlF₃-Partikel werden für das Na-Einfangmittel am meisten bevorzugt.
Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) des Na-Einfangmittels ist vorzugsweise 20 bis 300 µm. Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) kann zum Beispiel unter Verwendung eines Laserbeugungspartikelgrößenverteilungsmessgeräts und eines Rasterelektronenmikroskops (REM) berechnet werden.
Wenn der mittlere Partikeldurchmesser (D50) des Na-Einfangmittels in diesem Bereich ist, ist es einfacher, Si vom Diamanttyp in den Si-Partikeln zu bilden. Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) kann zum Beispiel unter Verwendung eines Laserbeugungspartikelgrößenverteilungsmessgeräts und eines Rasterelektronenmikroskops (REM) berechnet werden.
Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) des Na-Einfangmittels kann 20 µm oder größer, 30 µm oder größer, 50 µm oder größer oder 60 µm oder größer und 300 µm oder kleiner, 200 µm oder kleiner, 100 µm oder kleiner oder 80 µm oder kleiner sein.
Si vom Diamanttyp wird sich leichter bilden, wenn die Erwärmungstemperatur 250 °C oder höher ist, und Si vom Clathrattyp wird sich leichter bilden, wenn die Erwärmungstemperatur niedriger als 500 °C ist, und folglich ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise 250 bis 500 °C.
Die Erwärmungstemperatur kann 250 °C oder höher, 300 °C oder höher oder 350 °C oder höher und 500 °C oder niedriger, 450 °C oder niedriger, 400 °C oder niedriger oder 350 °C oder niedriger sein.
Si vom Clathrattyp wird sich leichter bilden, wenn die Erwärmungszeit 30 Stunden oder länger ist, und die Produktionseffizienz wird höher, wenn die Erwärmungszeit weniger als 100 Stunden ist, und folglich ist die Erwärmungszeit vorzugsweise 30 bis 200 Stunden. Eine längere Erwärmungszeit führt tendenziell zu einer größeren Bildung von Si vom Diamanttyp.
Die Erwärmungszeit kann 30 Stunden oder länger, 40 Stunden oder länger, 50 Stunden oder länger oder 100 Stunden oder länger und 200 Stunden oder weniger, 180 Stunden oder weniger, 160 Stunden oder weniger oder 100 Stunden oder weniger sein.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung kann das NaSi-Legierungspulver durch mechanisches Mahlen von Si-Pulver und NaH-Pulver und Erwärmen dieser bei einer Erwärmungstemperatur von 250 bis 350°C für eine Erwärmungszeit von 1 bis 20 Stunden oder bei einer Erwärmungstemperatur von 400 bis 800°C für eine Erwärmungszeit von 30 bis 100 Stunden erhalten werden.
Eine Behandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur und einer kurzen Zeit zum Herstellen einer NaSi-Legierung, insbesondere bei einer Erwärmungstemperatur von 250 bis 350°C und für eine Erwärmungszeit von 1 bis 20 Stunden, kann einen Rest von Si vom Diamanttyp in dem Si-Pulvermaterial hinterlassen. In diesem Fall kann die Erwärmungstemperatur 250 °C oder höher, 260 °C oder höher oder 270 °C oder höher und 350 °C oder niedriger, 340 °C oder niedriger oder 330 °C oder niedriger sein. Die Erwärmungszeit kann 1 Stunde oder länger, 3 Stunden oder länger oder 5 Stunden oder länger und 20 Stunden oder weniger, 15 Stunden oder weniger oder 10 Stunden oder weniger sein.
Andererseits stellt eine Behandlung bei einer relativ hohen Temperatur und für eine relativ lange Zeit, um die NaSi-Legierung herzustellen, insbesondere bei einer Erwärmungstemperatur von 400 bis 800 °C und für eine Erwärmungszeit von 30 bis 100 Stunden, Bedingungen zum leichteren Bilden von Si-Kristallen vom Diamanttyp dar. In diesem Fall kann die Erwärmungstemperatur 400 °C oder höher, 450 °C oder höher oder 500 °C oder höher und 800 °C oder niedriger, 700 °C oder niedriger oder 600 °C oder niedriger sein.
BEISPIELE
<Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2>
<Beispiel 1>
(Herstellung von NaSi-Legierungspulver)
Na-Metall und Si-Pulver wurden auf ein Molverhältnis von 1,1:1 eingewogen und gemischt, und die Mischung wurde bei 400°C für 40 Stunden unter einer Argonatmosphäre gehalten, um die Komponenten zu schmelzen. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen NaSi-Legierungsblock bzw. NaSi-Legierungsingot zu erhalten. Der NaSi-Legierungsblock wurde pulverisiert und in einer Handschuhbox sortiert, um eine NaSi-Legierung mit einer Partikelgröße von 500 µm oder kleiner zu erhalten. Das Zusammensetzungsverhältnis von Na in Bezug auf Si in der NaSi-Legierung war etwas hoch.
(Herstellung von Si-Partikeln)
NaSi-Legierung und AlF₃ wurden auf ein Molverhältnis von 1:0,75 eingewogen und unter Verwendung einer Schneidmühle gemischt, um ein Reaktionsausgangsmaterial zu erhalten. Das erhaltene pulverförmige Reaktionsausgangsmaterial wurde in einen Edelstahlreaktor gegeben und für 40 Stunden in einem Erwärmungsofen bei 270°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt.
Der Erwärmungsofen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt wurde aus dem Reaktor gesammelt. Das Produkt wurde in eine wasserlösliche, 3 Massen-% salzsaure Lösung gegeben und für 10 Minuten unter einem N₂-Strom zum Waschen gerührt. Das gewaschene Produkt wurde gefiltert und getrennt und unter reduziertem Druck bei 80°C getrocknet, um Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Beispiel 1 zu erhalten.
Der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der AlF₃-Partikel war 77,9 µm.
<Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1>
Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß jedem der Beispiele wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die Herstellung mit den in Tabelle 1 aufgeführten Erwärmungstemperaturen, Erwärmungszeiten und mittleren AlF₃-Partikeldurchmessern (D50) durchgeführt wurde.
<Vergleichsbeispiel 2>
Si-Partikel mit einer Si-Struktur vom Diamanttyp wurden als Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet.
<Häufigkeitsverhältnis von Si vom Diamanttyp>
Ein ASTAR-TEM-Kristallorientierungsanalysegerät (von TSL Solutions (tsljapan.com)) wurde verwendet, um das Häufigkeitsverhältnis (Flächen-%) von Si vom Diamanttyp in den Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln für jedes Beispiel zu bestimmen.
<Lade-Entlade-Test>
Lithiumionenbatterien wurden unter Verwendung der Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß jedem der Beispiele als ein Negativelektrodenaktivmaterial hergestellt, und ein Ladetest wurde unter vorgeschriebenen Bedingungen durchgeführt, während der Anstieg des Beschränkungsdrucks gemessen wurde.
Jede Lithiumionenbatterie wies eine Struktur mit einer Negativelektrodenkollektorschicht, einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, einer Festelektrolytschicht, einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einer Positivelektrodenkollektorschicht, die in dieser Reihenfolge gestapelt sind, auf.
Die Negativelektrodenkollektorschicht war eine Kupferfolie. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wies die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß jedem der Beispiel, ein Li₂S-P₂S₅-basiertes Aktivmaterial als einen Sulfidfestelektrolyten, Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel und VGCF als ein leitfähiges Hilfsmittel auf.
Die Festelektrolytschicht wies ein Li₂S-P₂S₅-basiertes Aktivmaterial als einen Sulfidfestelektrolyten und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel auf.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht wies Lithiummanganat (LiMn₂O₄) als ein Positivelektrodenaktivmaterial, Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel und VGCF als ein leitfähiges Hilfsmittel auf.
Die Positivelektrodenkollektorschicht war eine Aluminiumfolie.
<Ergebnisse>
2 und 3 zeigen die ASTAR-Ergebnisse für Beispiel 4.
2 ist ein ASTAR-Bild der Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Beispiel 4.
Wie in 2 gezeigt, wiesen die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Beispiel 4 eine Clathrattyp-II-Si-Phase als den Hauptanteil und eine Clathrattyp-I-Si-Phase sowie eine Diamanttyp-Si-Phase auf. Sie wiesen auch eine Spurenmenge einer amorphen Phase auf.
3 ist ein Diagramm, das das Gehaltsverhältnis von Si vom Clathrattyp I, Si vom Clathrattyp II und Si vom Diamanttyp für die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Beispiel 4 zeigt.
In 3 bezeichnet „Na20,5Si136“ Si vom Clathrattyp II, bezeichnet „NaO,5Si17“ Si vom Clathrattyp I und bezeichnet „Si“ Si vom Diamanttyp. 3 zeigt, dass die Massenverhältnisse von Si vom Clathrattyp I, Si vom Clathrattyp II und Si vom Diamanttyp in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Beispiel 4 ungefähr 14,75, ungefähr 84,25 bzw. ungefähr 0,75 waren.

Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen für die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß jedem der Beispiele, die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel sowie die Masse-% von Si vom Diamanttyp und den Anstieg des Beschränkungsdrucks während des Ladens/Entladens bei Verwendung zum Konstruieren einer Lithiumionenbatterie (relativ zu 100,0 für Vergleichsbeispiel 1).

[Tabelle 1] Tabelle 1

Beispiel	Herstellungsbedingungen					Ergebnisse
	NaSi-Umwandlungsschritt		Na-Entfernungsschritt		mittlerer AlF₃-Partikeldurchmesser (D50) (µm)	Menge Si vom Diamanttyp (Masse-%)	Beschränkungsdrucksanstieg (relativer Wert)
	Erwärmungstemperatur (°C)	Erwärmungszeit (Std.)	Erwärmungstemperatur (°C)	Erwärmungszeit (Std.)	mittlerer AlF₃-Partikeldurchmesser (D50) (µm)	Menge Si vom Diamanttyp (Masse-%)	Beschränkungsdrucksanstieg (relativer Wert)
Vergleichsbeispiel 1	700	20	385	20	-	0,00	100,0
Vergleichsbeispiel 2	-	-	-	-	-	100,00	165,2
Beispiel 1	400	40	270	40	77,9 µm	0,05	52,2
Beispiel 2	400	40	310	60	73,88 µm	0,40	28,3
Beispiel 3	300	6	290	160	77,9 µm	0,65	26,1
Beispiel 4	400	40	310	60	77,9 µm	0,75	15,2
Beispiel 5	400	40	310	60	65,23 µm	7,8	26,1
Beispiel 6	400	40	310	60	61,51 µm	10,7	30,4

Die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß den Beispielen 1 bis 3, 5 und 6 wiesen, ähnlich dem in 2 gezeigten ASTAR-Bild für das Elektrodenaktivmaterial-Si gemäß Beispiel 4, Si vom Diamanttyp und Si vom Clathrattyp II in denselben Partikeln auf.
Die Anstiege des Beschränkungsdrucks während des Ladens der Lithiumionenbatterien, die die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß den Beispielen 1 bis 6 verwenden, waren geringer als der Anstieg des Beschränkungsdrucks während des Ladens der Lithiumionenbatterie, die die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Vergleichsbeispiel 1, die kein Si vom Diamanttyp enthielten, verwendet, wobei die Anstiege 52,2, 28,3, 26,1, 15,2, 26,1 bzw. 30,4 sind.
Der Anstieg des Beschränkungsdrucks während des Ladens der Lithiumionenbatterie, die die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet, die nur Si vom Diamanttyp aufwiesen, betrug 165,2, was viel größer als der Anstieg des Beschränkungsdrucks während des Ladens der Lithiumionenbatterie, die die Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet, war.
BEZUGSZEICHENLISTE

1: Lithiumionenbatterie
10: Negativelektrodenschicht
11: Negativelektrodenkollektorschicht
12: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
20: Festelektrolytschicht
30: Positivelektrodenschicht
31: Positivelektrodenkollektorschicht
32: Positivelektrodenaktivmaterialschicht

Claims

Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel, die Si vom Clathrattyp und Si vom Diamanttyp in denselben Partikeln aufweisen.
Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Anspruch 1, die Si vom Diamanttyp in einem Flächen-% von 0,05 bis 11,00 in Bezug auf die gesamten Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel aufweisen.
Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Si vom Clathrattyp zumindest teilweise eine Clathrattyp-II-Struktur aufweist.
Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, die eine poröse Struktur aufweisen.
Elektrodenverbundmaterial, das Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2 aufweist.
Lithiumionenbatterie, die eine Negativelektrodenschicht, die ein Elektrodenverbundmaterial gemäß Anspruch 5 aufweist, eine Elektrolytschicht und eine Positivelektrodenschicht in dieser Reihenfolge aufweist.
Lithiumionenbatterie gemäß Anspruch 6, wobei die Separatorschicht eine Festelektrolytschicht ist.
Verfahren zum Herstellen von Elektrodenaktivmaterial-Si-Partikeln, das aufweist: Mischen von NaSi-Legierungspulver und einem Na-Einfangmittel und Erwärmen dieser bei einer Erwärmungstemperatur von 250 bis 500°C für eine Erwärmungszeit von 30 bis 200 Stunden, um Si-Partikel mit einer Clathratstruktur zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der mittlere Partikeldurchmesser (D50) des Na-Einfangmittels 60 bis 80 µm ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, das mechanisches Mahlen von Si-Pulver und NaH-Pulver und Erwärmen dieser bei einer Erwärmungstemperatur von 250 bis 350°C für eine Erwärmungszeit von 1 bis 20 Stunden oder bei einer Erwärmungstemperatur von 400 bis 800°C für eine Erwärmungszeit von 30 bis 100 Stunden aufweist, um das NaSi-Legierungspulver zu erhalten.