CN117897832A - 复合材料和复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合材料和复合材料的制造方法。复合材料用于易于处理、放电容量高、循环特性高、初始效率高的负极材料。复合材料包括树脂的热解物、S iOx和Sn，其中x≤1.2，所述S iOx的颗粒表面被所述树脂的热解物覆盖，所述Sn的颗粒存在于所述S iOx的颗粒内，所述复合材料实质上不含Li。

Description

复合材料和复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于例如锂离子电池负极材料的复合材料。
背景技术
含有SiO(一氧化硅)和Sn的Si-Sn复合材料已被提议用作锂离子电池的负极材料。
例如，WO2006/78269即JP2007-535459A(专利文献1)提出了在含锂框架内含有纳米分散硅和/或锡的化合物。
JP2014-107013A(专利文献2)提出了一种复合材料，在具有Li-O-Si键的LiaSiOb(0<a<4、0<b<4)所表示的化合物的基质中，分散有选自由碳粉末、金属Si粉末、Si合金粉末、SiOx(0<x<2)粉末和锡粉末构成的群中的粉末。
上述发明都以Li为必要要素。然而，含Li复合材料在空气和水中不稳定。因此，需要一种不使用Li的材料作为锂离子电池的负极材料。
以下提出了不使用Li的材料用作锂离子电池的负极材料。
JP2003-192327A(专利文献3)提出了金属元素掺杂氧化硅粉末的制造方法，对于含有SiO2粉末的混合原料粉末，在惰性气体的存在下(或减压)，在1100至1600℃进行加热以产生SiOx气体，对Si以外的金属(例如Al、B、Ca、K、Na、Li、Ge、Mg、Co、Sn)或金属化合物或其混合物进行加热以产生金属蒸汽气体，对所述SiOx气体和所述金属蒸汽气体的混合气体在100至500℃进行冷却，在基体表面析出金属元素掺杂氧化硅粉末。该提案的实施例1的金属元素掺杂氧化硅粉末构成的负极的锂离子二次电池，初始充电容量为920mAh/g，初始放电容量为850mAh/g，初始充放电时的效率为92.4％，第10次循环的放电容量为780mAh/g，10次循环后的循环保持率为91.7％。实施例2的金属元素掺杂氧化硅粉末构成的负极的锂离子二次电池，初始充电容量为780mAh/g，初始放电容量为750mAh/g，初始充放电时的效率为96.2％，第10次循环的放电容量为730mAh/g，10次循环后的循环保持率为97.3％。循环保持率的值较高。但是，初始充电容量的值较小。因此，专利文献3的技术并不令人满意。
WO2014/95811即JP2016-507859A(专利文献4)提出了一种用于可再充电的锂离子电池的活性材料，含有以金属(M：S i)为基体的颗粒和S iOx(0<x<2)，所述S iOx是非晶硅(S i)和结晶二氧化硅(S iO2)的密接混合物。专利文献4提出了使用Sn、Sb、Ni、Ti、In、Al、Fe来代替S i(M)。然而，在具体的实施例中，只公开了所述M为S i的情况。权利要求10将所述M限定为S i。专利文献4未公开使用Sn、Sb、Ni、Ti、In、Al、Fe来代替S i也能获得同等性能。专利文献4的实施例的活性物质构成的负极的锂离子二次电池，其初始充电容量为2050至2350mAh/g，初始放电容量为1165至1724mAh/g，50次循环后的放电容量为417至650mAh/g，50次循环后的容量保持率为24至56％。初始充电容量的值较高。但是，50次循环后的容量保持率较低。因此，专利文献4的技术并不令人满意。
专利文献1：WO2006/78269
专利文献2：JP2014-107013A
专利文献3：JP2003-192327A
专利文献4：WO2014/95811
非专利文献1：Electrochemi s try，90(2022)
发明内容
本发明所要解决的问题是上述问题。
例如，提供一种放电容量高(初始放电容量例如为1500mAh/g以上)、循环特性高(500次循环后的容量保持率例如为80％以上)的负极材料。
提供一种初始充、放电效率高(例如75％以上)的负极材料。
提供一种在空气和水中稳定并且易于处理的负极材料。
本发明提供一种复合材料，包括树脂的热解物、S iOx和Sn，其中x≤1.2，所述SiOx的颗粒表面被所述树脂的热解物覆盖，所述Sn的颗粒存在于所述SiOx的颗粒内，所述复合材料实质上不含Li。
本发明的复合材料，在所述树脂的热解物和所述S iOx之间存在选自由氧化铝和氧化镁构成的群中的一种或两种以上的氧化物。
本发明的复合材料，所述树脂是具有极性基团的树脂。
本发明的复合材料，所述树脂是热塑性树脂。
本发明的复合材料，所述树脂是聚乙烯醇。
本发明的复合材料，所述Sn颗粒的大小小于所述S iOx颗粒的大小。
本发明的复合材料，所述S iOx的颗粒的平均直径为1至20微米。
本发明的复合材料，所述Sn的颗粒的平均直径为1至50纳米。
本发明的复合材料，相对于100质量份所述S iOx，所述树脂的热解物为5至20质量份，相对于100质量份所述S iOx，所述Sn的颗粒为1至10质量份。
本发明的复合材料，相对于100质量份所述S iOx，所述选自由氧化铝和氧化镁构成的群中的一种或两种以上的氧化物换算为对应的Al、Mg的值为2至20质量份。
本发明的复合材料，所述氧化物的层的内部存在S iOy，其中0≤y<1，y<x。
本发明的复合材料，所述氧化物的层的厚度为10至1000纳米。
本发明提供一种负极，使用所述复合材料制成。
本发明提供一种二次电池，包括所述负极。
本发明提供一种复合材料的制造方法，包括：由树脂覆盖S iOx颗粒的表面，其中x≤1.2，将被所述树脂覆盖的S iOx颗粒与Sn颗粒混合，加热混合物。
本发明的复合材料的制造方法，在混合时，还混合选自由Al颗粒和Mg颗粒构成的群中的一种或两种以上。
本发明的复合材料，所述树脂是具有极性基团的树脂。
本发明的复合材料的制造方法，所述树脂是热塑性树脂。
本发明的复合材料，所述树脂是聚乙烯醇。
本发明的复合材料，所述Sn颗粒的大小小于所述S iOx颗粒的大小。
本发明的复合材料的制造方法，由所述制造方法得到的复合材料包括树脂的热解物、S iOx和Sn，其中x≤1.2，所述S iOx的颗粒表面被所述树脂的热解物覆盖，所述Sn的颗粒存在于所述S iOx的颗粒内，所述复合材料实质上不含Li。
本发明的复合材料的制造方法，由所述制造方法得到的复合材料包括树脂的热解物、S iOx、Sn以及选自由氧化铝和氧化镁构成的群中的一种或两种以上的氧化物，其中x≤1.2，所述S iOx的颗粒表面被所述树脂的热解物覆盖，所述Sn的颗粒存在于所述S iOx的颗粒内，所述氧化物存在于所述树脂的热解物和所述S iOx之间，所述复合材料实质上不含Li。
具有使用本发明的复合材料构成的负极的锂离子电池性能优异。
放电容量大。初始放电容量例如为1500mAh/g以上。
循环特性高。500次循环后的容量保持率例如为80％以上。
初始充、放电效率高。例如，75％以上。
在空气和水中稳定。易于处理。
附图说明
图1是本发明的复合材料示意图。
图2是本发明的复合材料示意图。
图3是本发明的复合材料示意图。
图4是本发明的复合材料示意图。
图5是实施例6的复合材料的S TEM图像(环形暗场图像(ADF-S TEM，10万倍))。
图6是实施例6的复合材料的S TEM图像(环形暗场图像(ADF-S TEM，80万倍))。
图7是实施例6的复合材料的S TEM图像(环形暗场图像(SE-S TEM))。
图8是实施例6的复合材料的EDX映射图像(Sn)。
图9是实施例6的复合材料的EDX映射图像(S i)。
图10是实施例6的复合材料的EDX映射图像(O)。
图11是实施例6的复合材料的EDX映射图像(Al)。
图12是实施例6的复合材料的EDX映射图像(c)。
图13是实施例6的复合材料的XRD测量结果。
具体实施方式
第一发明是复合材料。所述复合材料含有树脂的热解物。所述复合材料含有S iOx(x≤1.2)。所述x优选为1.1以下。所述x优选为0.8以上。所述x优选为0.9以上。所述S iOx优选是S iO。所述S iOx优选基本属于一氧化硅。所述S iOx不是S iO2。所述S iOx的颗粒表面被所述树脂热解物覆盖。所述“覆盖”不限于“完全覆盖”。也可以一部分未被覆盖。所述复合材料含有S n。所述Sn的颗粒存在于S iOx的颗粒内。所述Sn的颗粒分散在S iOx的颗粒内。所述S n颗粒是金属颗粒。所述Sn颗粒不是氧化物颗粒。在所述S iOx颗粒内分散所述Sn颗粒(金属颗粒)提高容量和循环特性的理由目前尚不明确。但是，本发明人认为，上述特性提高效果可能是由于Sn与Li+反应，具有导电性，并且Sn颗粒分散在所述S iOx颗粒内。所述Sn的纯度没有特别限制。但是，纯度优选为99％以上。更优选为99.5％以上。所述复合材料实质上不含Li。所述“实质上不含”是指“不损害本发明的特长的程度”。
所述复合材料的示意图如图1或图2所示。在图1、图2中，附图标记1是树脂热解物。树脂热解物1的主要成分是C。95％以上是C。附图标记2是S iOx颗粒。附图标记3是Sn颗粒(金属颗粒)。图1的复合材料是所述Sn颗粒3均匀地分散在S iOx颗粒2内的复合材料。图2的复合材料是所述Sn颗粒3偏向于分散在S iOx颗粒2内的表层的复合材料。图2类型(Sn颗粒偏向于分散在表层)的复合材料优于图1类型的复合材料。本发明人认为原因如下。图2类型的复合材料因为Sn颗粒偏向于在表层存在，因此，更容易与Li+发生反应。
可以通过X射线衍射(XRD)来确认分散在所述S iOx颗粒2内的所述Sn颗粒3的存在。也可以通过扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线分析(EDX)的组合进行观察来确认。这种观察方法不限于确认Sn颗粒的存在，还可以确认粒径和颗粒的存在位置。XRD无法检测原子级大小的Sn颗粒。
所述复合材料优选含有氧化物(选自由氧化铝和氧化镁构成的群中的一种或两种以上的氧化物)。所述氧化物可以是任意结构。例如：Al2O3、MgO、Al2MgO4等。所述氧化物存在于所述树脂热解物和所述S iOx之间。图3是具有所述氧化物层的复合材料的示意图。在图3中，附图标记1是树脂热解物；附图标记2是S iOx颗粒；附图标记3是Sn颗粒；附图标记4是氧化物(选自由氧化铝和氧化镁构成的群中的一种或两种以上的氧化物)层。所述氧化物层4位于树脂热解物1层的内侧，S iOx颗粒2的外侧。
以下详细说明所述氧化物层。S iOy(0≤y<1，y<x)6存在于所述氧化物(例如Al2O3、MgO、Al2MgO4等)层4的内部(参照图4)。在图4中，附图标记1是树脂热解物；附图标记2是SiOx颗粒；附图标记4是所述氧化物层；附图标记5是所述氧化物区域(相)，所述氧化物区域(相)5与所述氧化物相连(连续)；附图标记6是被所述氧化物连续区域(相)5包围存在的SiOy区域(相)。所述氧化物层4可以例如是海中有许多岛的结构。所述氧化物连续区域(相)5是海，S iOy6是岛。或者，也可以例如是S iOy6颗粒分散在氧化物(例如Al2O3、MgO、Al2MgO4等)层4中的结构。或者，也可以是例如所述氧化物层4是蜂窝结构。S iOy6是蜂窝结构的空隙部分。所述6(SiOy)也可以例如是被所述氧化物(例如Al2O3、MgO、Al2MgO4等)连续区域5包围的结构。所述氧化物层4也可以说是两相结构，即所述氧化物连续区域(相)5和S iOy区域(相)6。所述6(S iOy：孤立区域)可以说是独立相。与S iO相比，所述S iOy的S i含量相对较多(O含量较少)。之所以是所述S iOy而不是所述S iOx，是因为Al、Mg在成为氧化物时会从所述S iOx中夺去O。原因是所述S iOx会被Al、Mg还原。由于所述S iOy的存在，容量高，初始效率也高。所述S iOy容易与水发生反应。充放电时体积变化大。因此，如果所述S iOy相以暴露的方式存在，则在电极制造时难以处理。循环特性低。因此，做出了使所述S iOy的区域(相)被氧化物(氧化铝或氧化镁)包围的结构。所述氧化物不与水和Li+发生反应。因此，易于处理。初始效率降低的可能性小。S iOy的充放电而导致的体积变化缓和。循环性能提高。与所述树脂热解物接触的面优选是所述氧化物的连续相。包围所述S iOy的所述氧化物层优选覆盖所述S iOx颗粒的全部表面。但是，也可以是所述S iOx颗粒的一部分不被所述氧化物层覆盖。
所述氧化物区域的结构可以通过扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线分析(EDX)的组合进行观察来确认。所述S iOy的结构可以通过S i、O的EDX映射图像来判断。如果所述S iOy区域中的S i、O的浓度与S iO区域中的S i、O的浓度相等，则所述S iOy为SiO。如果所述S iOy区域中的S i浓度高于S iO区域中的S i浓度，则所述S iOy可以判断为SiOy(0≤y<1，y<x)。
所述树脂优选是具有极性基团的树脂。所述树脂更优选是热塑性树脂。所述树脂进一步优选是聚乙烯醇(PVA)。本发明人认为原因如下。PVA的热解物具有导电性。PVA的热解物比石墨等的极性高。因此，在制作电极时，容易分散在水等溶剂中。在制作锂离子电池时，电解液的渗透快。
所述PVA优选是4％水溶液20℃时粘度为1至300mPa·s。更优选是2至10mPa·s。优选皂化度为75至90摩尔％的PVA。更优选皂化度为80摩尔％以上的PVA。皂化度根据JI S K6726来求出。例如，根据估计的皂化度，加入1至3份样品、100份水和3滴酚酞溶液。完全溶解。加入25毫升0.5摩尔/升的NaOH水溶液，搅拌，然后静置2小时。加入25毫升0.5摩尔/升的HCl水溶液。用0.5摩尔/升的NaOH水溶液进行滴定。皂化度(H)由下式(1)至(3)求出。
式(1)： X1＝{(a-b)×f×D×0.06005}/{S×(P/100)}×100式(2)： X2＝(44.05×X1)/(60.05-0.42×X1)
式(3)： H＝100-X2
X1：与残留醋酸基相对应的醋酸量(％)
X2：残留醋酸基(摩尔％)
H：皂化度(摩尔％)
a：0.5摩尔/升NaOH溶液的使用量(毫升)
b：空试验中0.5摩尔/升NaOH溶液的使用量(毫升)
f：0.5摩尔/升NaOH溶液的系数
D：规定液的浓度(0.1摩尔/升或0.5摩尔/升)
S：采样量(克)
P：样品的纯度(％)
所述Sn颗粒的大小优选小于所述S iOx颗粒的大小。所述S iOx颗粒的平均直径优选为1微米以上。更优选为3微米以上。进一步优选为4微米以上。优选20微米以下。更优选为10微米以下。进一步优选为8微米以下。所述Sn颗粒的平均直径优选为1纳米以上。更优选为2纳米以上。进一步优选为3纳米以上。优选为50纳米以下。更优选为30纳米以下。进一步优选为20纳米以下。如果Sn颗粒的粒径过小，则提高容量和提高循环特性的效果小。在混合时难以处理。如果粒径过大，则循环特性降低。混合困难。Sn颗粒的粒径可以不均。图1是Sn颗粒的粒径均匀的情况。图2是Sn颗粒的粒径不均的情况。即使存在所述范围外的粒径的颗粒，只要所述范围内的粒径的颗粒足够多，则也是可以的。
相对于100质量份所述S iOx，所述树脂热解物优选为5质量份以上。更优选为7质量份以上。进一步优选为9质量份以上。优选20质量份以下。更优选18质量份以下。进一步优选15质量份以下。相对于100质量份所述S iOx，所述Sn颗粒优选为1质量份以上。更优选为2质量份以上。进一步优选为3质量份以上。优选10质量份以下。更优选7质量份以下。进一步优选5质量份以下。
相对于100质量份所述S iOx，所述氧化物按换算为对应的Al、Mg的值优选为2质量份以上。更优选3质量份以上。进一步优选5质量份以上。更进一步优选10质量份以上。优选20质量份以下。更优选18质量份以下。进一步优选15质量份以下。所述氧化物是氧化物。因此，本应使用氧化物的量。但是，这里不使用氧化物，而使用“换算为对应的Al、Mg的值”。如果氧化物是Al2O3，所述值是换算为Al的值。如果氧化物是MgO，所述值是换算为Mg的值。如果氧化物是Al2MgO4，则所述值是换算为Al2Mg的值。
如果所述S iOx含量过少，则容量趋于下降。当所述S iOx含量过多时，树脂热解物和Sn的含量相对少，导电性趋于下降。循环忑性趋于下降。当所述Sn颗粒含量过少时，无法发挥本发明的特长。如果所述Sn颗粒的含量过多，则容量趋于下降。如果所述氧化物的含量过多，则容量趋于下降。
所述氧化物层4的厚度L1(树脂热解物层1和S iOx层2之间的厚度)优选为10纳米以上。更优选20纳米以上。进一步优选30纳米以上。优选1000纳米以下。更优选200纳米以下。进一步优选100纳米以下。这是因为如果所述氧化物层的厚度过薄，则难以维持所述结构。如果所述氧化物层的厚度过厚，则难以抑制体积变化。
所述氧化物区域(相)5的厚度L2、L3优选为5纳米以上(L2、L3<L1：从图4可以看出，所述氧化物区域(相)5的厚度L2的厚度方向与所述厚度L1的厚度方向相同。所述氧化物区域(相)5的厚度L3的厚度方向与所述厚度L1的厚度方向不同。所述氧化物区域(相)5的厚度方向与所述氧化物层4的厚度方向不同的情况，例如厚度L3，也可以称为所述氧化物区域(相)5的宽度)。更优选10纳米以上。优选100纳米以下。更优选50纳米以下。如果所述氧化物区域(相)5的厚度过薄，则难以抑制体积变化。如果所述氧化物区域(相)5的厚度过厚，则锂离子的移动速度降低。
第二发明是复合材料的制造方法。所述方法包括使用树脂覆盖S iOx(x≤1.2)颗粒的表面的工序(第一工序)。所述方法包括将覆盖有树脂的S iOx(x≤1.2)颗粒和Sn颗粒混合的工序(第二工序)。所述方法包括对所述混合物进行加热的工序(第三工序)。
可以使用任意方法在所述S iOx颗粒的表面覆盖树脂。例如，将树脂溶液(例如水溶液)与S iOx混合，通过喷雾干燥法(或静电喷雾法或凝胶固化法)除去溶液。从量产性的观点来看，优选喷雾干燥法。
所述方法优选在所述混合时进一步混合选自由Al颗粒和Mg颗粒(均为金属颗粒)构成的群中的一种或两种以上。Al-Mg合金的颗粒视为Al颗粒或Mg颗粒。如果是合金，优选Al/Mg＝30/70至70/30(重量％)。更优选40/60至50/50(重量％)。Al颗粒和Mg颗粒的混合物也视为Al颗粒或Mg颗粒。所述Al、Mg的纯度没有特别限制。但是，纯度优选99％以上。更优选99.5％以上。所述Al、Mg颗粒的大小没有特别限制。但是，如果过小或过大，则难以混合。所述Al、Mg颗粒优选为1微米以上。更优选10微米以上。优选200微米以下。更优选50微米以下。所述混合可以是同时添加全部物质进行混合，也可以是先后添加来进行混合。例如，Al(或Mg)颗粒可以在Sn颗粒添加后再添加。反之也可以。所述混合方法采用已知方法。当然，也可以采用新方法。例如湿法和干法。从量产性的观点来看，优选干法。干法例如是介质法和无介质法。Sn容易在机械压力下变形。因此，优选无介质法。具体来说，例如容器旋转型和搅拌型。优选机械强度低的容器旋转型。具体来说，例如V型混合器、W型混合器和鼓型混合器。
所述方法具有所述第二工序和第三工序。由此，Sn颗粒从S iOx(x≤1.2)颗粒表面逐渐向内部迁移。Sn颗粒(金属颗粒)分布不均。使用化学气相沉积法(参见专利文献3)或机械铣削法难以得到这种形态的结构。由于在所述第二工序之前有所述第一工序，因此，存在与所述树脂氧化物接触的所述氧化物层，与所述氧化物层接触侧的S iOx颗粒为S iOy(0≤y<1.2，y<x)。
所述第三工序的加热温度优选为500℃以上。更优选800℃以上。优选1200℃以下。更优选1100℃以下。如果温度过低，则热解难以进行。如果温度过高，则S iO不均匀化。循环特性降低。加热方法没有特别限制。燃气炉、电炉和高频感应加热炉等已知方法均可采用。优选温度易于控制的电炉。加热过程中的环境气体没有特别限制。但是，优选使用惰性气体环境。惰性气体例如是N2、Ar、He等。
在所述第三工序之后，根据需要可以采用碎解和分级工序。
所述方法是例如所述复合材料的制造方法。因此，关于所述树脂、所述S iOx、所述Sn、所述Al、所述Mg的配合量、大小等特征，应符合所述复合材料的说明。但是，需要指出的是，所添加的Sn的大小可以大于所述S iOx的大小。换句话说，即使使用比所述S iOx大的Sn颗粒，得到的复合材料中的Sn颗粒也比SiOx小。本发明人认为，这可能是因为所述Sn颗粒熔融进入S iOx内，Sn一边与S i结合一边在内部扩散。
需要指出的是，添加的Sn、Al和Mg是金属颗粒。通过所述制造方法得到的复合材料中的Sn颗粒是金属颗粒。Sn颗粒存在于S iOx内部。所述复合材料中的Al、Mg是氧化物。所述氧化物存在于S iOx表面。
第三发明是负极。所述负极使用所述复合材料构成。
第四发明是二次电池。所述二次电池具有所述负极。
所述复合材料可以用于电元件(电子元件也包括在电元件中)的材料。例如，用于锂离子电池的负极的活性物质。用于锂离子电容器的负极的活性物质。
在锂离子电池或锂离子电容器中使用本发明的复合材料时，可以援引例如日本专利号6142332、专利号6229245、专利号6283800、专利号6283801说明书中记载的技术思想。由于援引所述专利说明书中的说明，因此，省略由本发明的复合材料构成电极的详细说明。
以下例举具体的实施例。但是，本发明不限于以下的实施例。只要不显著损害本发明的特长，则各种变形例和应用例也包括在本发明中。
[实施例1]
(复合材料的制作)
将PVA(皂化度88摩尔％)的20％水溶液(4％水溶液的粘度为3mPa·s(20℃))200克和60克S iO颗粒(平均直径5微米)混合。该混合物在喷雾干燥器中干燥。得到PVA覆盖SiOx。将该PVA覆盖S iOx颗粒与Sn颗粒(平均直径8微米，纯度99.9％)1.8克混合。该混合物在1000℃烧结(惰性气体环境下)3小时。得到复合材料。
(纽扣电池的制作)
混合所述复合材料/乙炔黑/羧甲基纤维素/丁苯橡胶/水＝90/6/2/2/200(质量比)。进行捏合。将捏合物涂在铜箔上(固态成分的厚度为4mg/cm2)，在100℃干燥5分钟。进行辊压(压力为1.5MPa)。得到负极。
使用得到的负极、锂箔、电解液(EC/DMC/DEC＝1:1:1(v/v/v)1.0M的Li PF6)和隔膜制作纽扣电池。
使用充放电装置。在以下条件下对所述纽扣电池充放电一次：上限电压1500mV，下限电压10mV，充电CCCV0.1C，放电CV0.1C。求出充电容量、放电容量。初始充放电效率＝放电容量/充电容量×100(％)。结果见表-1。
(软包电池的制作)
混合所述复合材料/人造石墨/羧甲基纤维素/丁苯橡胶/水＝12/86/1/180(质量比)。进行捏合。将捏合物涂在铜箔上(固体成分的厚度为4mg/cm2)，在100℃干燥5分钟。进行辊压(压力为1.5MPa)。得到负极。
使用得到的负极、由Mn、Ni和Co的Li混合金属氧化物制成的正极、电解液(EC/DMC/DEC＝1:1:1(v/v/v)1.0M的Li PF6)和隔膜制作软包电池。
使用充放电装置。在以下条件下对所述软包电池充放电500次：上限电压4200mV，下限电压3000mV，充电CCCV0.1C，放电CV0.1C。求出放电容量。容量保持率＝第500次的放电容量/第1次的放电容量×100(％)。结果见表-1。
(碳含量的测定)
使用高频感应加热炉方式的碳硫分析装置。测定所述复合材料的碳含量。其它成分按配合比进行计算，来得出组成比。结果见表-1。
(锡颗粒、氧化物层的结构的确认)
制作所述复合材料的薄膜切片。使用S TEM(加速电压200kV)进行观察。使用EDX装置对各元素进行映射。
如果在Sn的映射中确认了Sn颗粒(金属颗粒：直径1至50纳米)，则在表-1中显示为“有Sn颗粒”。否则，在表-1中显示为“无Sn颗粒”。
如果在STEM图像和Si、Al、Mg的映射中确认了在PVA热解物和S iO颗粒之间存在氧化物层(厚度10nm至1000nm。Al2O3(或MgO)中存在S iOy(0≤y<1)的结构(参照图4))，则记为“有两相结构”，否则记为“无两相结构”。结果见表-1。
本实施例1的复合材料的组成如下：S iO＝84wt％，C＝13wt％，Sn＝3wt％。
[实施例2]
除了将实施例1的复合材料的制作中使用的Sn颗粒的量从1.8g改为0.6g之外，与实施例1相同地进行。
本实施例2的复合材料的组成如下：S iO＝85wt％，C＝14wt％，Sn＝1wt％。
[实施例3]
除了将实施例1的复合材料的制作中使用的Sn颗粒的量从1.8g改为3g之外，与实施例1相同地进行。
本实施例3的复合材料的组成如下：S iO＝83wt％，C＝13wt％，Sn＝4wt％。
[实施例4]
除了将实施例1的复合材料的制作中使用的Sn颗粒的量从1.8g改为6g之外，与实施例1相同地进行。
本实施例4的复合材料的组成如下：S iO＝80wt％，C＝12wt％，Sn＝8wt％。
[实施例5]
在实施例1的复合材料的制作中，除了1.8g的Sn颗粒外，还混合1.8g的Al颗粒(平均直径40微米，纯度99.9％)，与实施例1相同地进行。
本实施例5的复合材料的组成如下：S iO＝84wt％，C＝12wt％，Sn＝2wt％，Al＝2wt％。
本实施例的复合材料中的组分为S iO1-x、C、Sn、AlOx。AlOx中的O来自S iO中的O。O整体上没有增减。因此，为了方便起见，本实施例的复合材料中的O包含在S iO中。换句话说，通常应记载AlOx的百分比，但是，根据所使用的Al颗粒的量来计算，Al＝2wt％。实施例6至10也是如此。
[实施例6]
在实施例1的复合材料的制作中，除了1.8g的Sn颗粒外，还混合9g的Al颗粒(平均直径40微米，纯度99.9％)，与实施例1相同地进行。
示出STEM图像(环形暗场图像(ADF-STEM，10万倍(图5)，80万倍(图6))，二次电子图像(SE-STEM)(图7))，Sn(图8)、S i(图9)、O(图10)、Al(图11)、C(图12)的映射图像。
从ADF-STEM(10万倍)和Sn映射图像确认本实施方式的复合材料中存在Sn颗粒(金属颗粒)，从ADF-STEM(80万倍)图像确认Sn颗粒的直径为1至50纳米。在观察到两个直径10微米以上的颗粒的区域，观察到两个以上直径小于10微米的颗粒。确认Sn颗粒偏向于分布在S iO颗粒的表面部分。
从SE-STEM图像确认，所述复合材料具有厚度为10至1000纳米的Al2O3(AlOx)层，并且所述Al2O3(AlOx)具有图4类型的结构。
从S i、O、Al、C映射图像确认，所述Al2O3(AlOx)层存在于PVA热解物层和S iO颗粒之间。确认所述氧化铝层内的SiOy的y小于1。所述S iOy的厚度为7至15纳米。
本实施例得到的复合材料通过XRD进行测定。结果如图13所示。将该结果与非专利文献1记载的XRD结果(图2)进行比较，确认本实施例的复合材料中存在金属状态的Sn(金属Sn颗粒)，非专利文献1的复合材料中不存在金属状态的Sn。
本实施例6的复合材料的组成如下：S iO＝77wt％，C＝10wt％，Sn＝2wt％，Al＝11wt％。
[实施例7]
在实施例1的复合材料的制作中，除了1.8g的Sn颗粒外，还混合12g的Al颗粒(平均直径40微米，纯度99.9％)，与实施例1相同地进行。
本实施例7的复合材料的组成如下：S iO＝74wt％，C＝9wt％，Sn＝2wt％，Al＝15wt％。
[实施例8]
在实施例1的复合材料的制作中，除了1.8g的Sn颗粒外，还混合1.8g的Mg颗粒(平均直径100微米，纯度99.7％)，与实施例1相同地进行。
本实施例8的复合材料的组成如下：S iO＝83wt％，C＝11wt％，Sn＝3wt％，Mg＝3wt％。
[实施例9]
在实施例1的复合材料的制作中，除了1.8g的Sn颗粒外，还混合6g的Mg颗粒(平均直径100微米，纯度99.7％)，与实施例1相同地进行。
本实施例9的复合材料的组成如下：S iO＝79wt％，C＝11wt％，Sn＝2wt％，Mg＝8wt％。
[实施例10]
在实施例1的复合材料的制作中，除了1.8g的Sn颗粒外，还混合12g的Mg颗粒(平均直径100微米，纯度99.7％)，与实施例1相同地进行。
本实施例10的复合材料的组成如下：S iO＝74wt％，C＝9wt％，Sn＝2wt％，Mg＝15wt％。
[参考例1]
在实施例1的复合材料的制作中，除了没有使用Sn颗粒外，与实施例1相同地进行。
本参考例1的复合材料的组成如下：SiO＝91wt％，C＝9wt％，Sn＝0wt％。
[参考例2]
在实施例1的复合材料的制作中，除了使用1.8g的Ti颗粒(平均直径20微米，纯度99.9％)代替Sn颗粒外，与实施例1相同地进行。
本参考例2的复合材料的组成如下：SiO＝84wt％，C＝13wt％，Sn＝0wt％，Ti＝3wt％。
[参考例3]
在实施例1的复合材料的制作中，除了使用1.8g的Zn颗粒(平均直径8微米，纯度99.5％)代替Sn颗粒外，与实施例1相同地进行。
本参考例3的复合材料的组成如下：SiO＝86wt％，C＝13wt％，Sn＝0wt％，Zn＝1wt％。
[参考例4]
混合SiO颗粒(平均直径5微米)60g和Sn颗粒(平均直径8微米，纯度99.9％)1.8g。该混合物在1000℃烧结(惰性气体环境下)3小时。得到复合材料。
本参考例4的复合材料的组成如下：SiO＝97wt％，C＝0wt％，Sn＝3wt％。
该复合材料的使用与实施例1相同地进行。
[参考例5]
在实施例6的复合材料的制作中，除了没有使用Sn颗粒外，与实施例6相同地进行。
本参考例5的复合材料的组成如下：SiO＝78wt％，C＝10wt％，Sn＝0wt％，Al＝12wt％。
表-1
*初始容量：mAh/g
*初始效率：％
*容量保持率：％
*参考例5的“无两相结”是指“未观察到明确的两相结构”。
从表-1可以看出，与参考例的复合材料相比，本发明的复合材料的容量和循环特性都有提高。换句话说，容量和循环特性根据是否含有Sn颗粒而显著不同。如果使用Ti颗粒或Zn颗粒代替Sn颗粒，则没有效果。此外，即使使用了Sn颗粒，如果表面没有树脂热解层，(参考例4)，也无法发挥本发明的特长。换句话说，重要的是满足如下全部要件：所述复合材料具有树脂热解物、SiOx(x≤1.2)和Sn；所述SiOx颗粒的表面被所述树脂热解物覆盖；所述Sn颗粒存在于所述SiOx颗粒内。
在实施例5至10中，所述树脂热解物和所述SiOx之间存在氧化物(Al2O3、MgO等)层，与没有所述氧化物层的实施例1至4相比，初始效率高。此外，即使初始效率仅提高1％，也是显著的提高。
附图标记说明
1：树脂热解物
2：SiOx颗粒
3：Sn颗粒
4：氧化物层
5：氧化物连续相
6：SiOy独立相

Claims (17)

1.一种复合材料，包括树脂的热解物、SiOx和Sn，其中x≤1.2，
所述SiOx的颗粒表面被所述树脂的热解物覆盖，
所述Sn的颗粒存在于所述SiOx的颗粒内，
所述复合材料实质上不含Li。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在所述树脂的热解物和所述SiOx之间存在选自由氧化铝和氧化镁构成的群中的一种或两种以上的氧化物。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂是热塑性树脂。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂是聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述SiOx的颗粒的平均直径为1至20微米。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述Sn的颗粒的平均直径为1至50纳米。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，相对于100质量份所述SiOx，所述树脂的热解物为5至20质量份，
相对于100质量份所述SiOx，所述Sn的颗粒为1至10质量份。
8.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，相对于100质量份所述SiOx，所述选自由氧化铝和氧化镁构成的群中的一种或两种以上的氧化物换算为对应的Al、Mg的值为2至20质量份。
9.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述氧化物的层的内部存在SiOy，其中0≤y<1，y<x。
10.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述氧化物的层的厚度为10至1000纳米。
11.一种负极，使用根据权利要求1～10中任一项所述的复合材料制成。
12.一种二次电池，包括根据权利要求11所述的负极。
13.一种复合材料的制造方法，包括：
由树脂覆盖SiOx颗粒的表面，其中x≤1.2，
将被所述树脂覆盖的SiOx颗粒与Sn颗粒混合，
加热混合物。
14.根据权利要求13所述的复合材料的制造方法，其特征在于，在混合时，还混合选自由Al颗粒和Mg颗粒构成的群中的一种或两种以上。
15.根据权利要求13所述的复合材料的制造方法，其特征在于，所述树脂是热塑性树脂。
16.根据权利要求13所述的复合材料的制造方法，其特征在于，由所述制造方法得到的复合材料包括树脂的热解物、SiOx和Sn，其中x≤1.2，
所述SiOx的颗粒表面被所述树脂的热解物覆盖，
所述Sn的颗粒存在于所述SiOx的颗粒内，
所述复合材料实质上不含Li。
17.根据权利要求14所述的复合材料的制造方法，其特征在于，由所述制造方法得到的复合材料包括树脂的热解物、SiOx、Sn以及选自由氧化铝和氧化镁构成的群中的一种或两种以上的氧化物，其中x≤1.2，
所述SiOx的颗粒表面被所述树脂的热解物覆盖，
所述Sn的颗粒存在于所述SiOx的颗粒内，
所述选自由氧化铝和氧化镁构成的群中的一种或两种以上的氧化物存在于所述树脂的热解物和所述SiOx之间，
所述复合材料实质上不含Li。
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