DE60303860T2 - Positives Elektrodenmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und sekundäre Lithium-Batterie - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Lithiumbatterie, bei der dieses Material verwendet wird. Sie betrifft insbesondere ein durch Verbesserung eines positiven Elektrodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie erhaltenen neuen Materials, das sich aus einem Li-Ni-Co-Ba-O-System zusammensetzt, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine sekundäre Lithiumbatterie, bei der das neue Material verwendet wird.
  • Beschreibung der zugehörigen Technik
  • In den letzten Jahren gab es verschiedene Verbesserungen an einem positiven Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie. Als positives Elektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität sei ein Material genannt, das sich aus einem Li-Ni-Co-O-System oder einem Li-Ni-Co-Ba-O-System zusammensetzt.
  • Zum Beispiel gibt es ein positives Elektrodenmaterial, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, die durch die chemische Formel Li1-X-a AxNi1-Y-bBYO2 repräsentiert wird, wo
    A: ein Erdalkalimetallelement aus Strontium oder Barium, oder mindestens zwei Erdalkalimetallelemente, die ausgewählt sind aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium
    B: mindestens ein anderes Übergangsmetallelement als Ni
    X: eine Molgesamtzahl von A, wobei 0 < X ≤ 0,10
    Y: eine Molgesamtzahl von B, wobei 0 < Y ≤ 0,30
    a: –0,10 ≤ a ≤ 0,10
    b: –0,15 ≤ b ≤ 0,15
    (siehe z.B. die Japanische Offenlegungsschrift Nr. HEI 9-17430, S. 2-8).
  • Es gibt ein weiteres positives Elektrodenmaterial, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, die durch die chemische Formel Li1-X-a AxNi1-Y-bBYO2 repräsentiert wird und Sekundärteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5,0 μm bis 50 μm als Anhäufung von Primärteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 μm bis 5,0 μm bildet, wo
    A: Strontium oder Barium
    B: mindestens ein Übergangsmetallelement
    X: eine Molgesamtzahl von Strontium oder Barium, wobei 0 < X ≤ 0,10
    Y: eine Molgesamtzahl aller anderen Übergangsmetallelemente als Ni, wobei 0 < Y ≤ 0,30
    a: –0,10 ≤ a ≤ 0,10
    b: –0,15 ≤ b ≤ 0,15
    (siehe z.B. die Japanische Offenlegungsschrift Nr. HEI 10-79250, S. 2-7).
  • Wenngleich die vorstehenden Materialien zu einer herausragenden Zyklusleistung einer Sekundärbatterie beitragen, wenn sie bei einer positiven Elektrode für eine sekundäre Lithiumbatterie verwendet werden, wurde nichts über deren Wärmebeständigkeit, Kapazität, Vorhaltleistung sowie deren Lade/Entladewirkungsgrad und deren Hochtemperaturspeicherleistung ausgesagt.
  • Die hier auftretenden Erfinder haben Forschungen an einem positiven Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie durchgeführt, den Anteil an Ba in einem Li-Ni-Co-Ba-O-System weiter untersucht und ein Material vorgeschlagen, das bei einem begrenzten Bereich des Ba-Gehalts für hohe Wärmebeständigkeit und große Kapazität sorgt (siehe z.B. die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2001-173285, S. 3-11).
  • Infolge einer mit Nachdruck durchgeführten weiteren Forschung hinsichtlich der Verbesserung der Eigenschaften des positiven Elektrodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie haben die hier auftretenden Erfinder ein Material entwickelt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie bereitzustellen, das eine hohe Sicherheit und hohe Kapazität bietet und hinsichtlich Vorhaltleistung, Lade/Entladewirkungsgrad und Hochtemperaturspeicherleistung ganz hervorragend ist, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials und eine sekundäre Lithiumbatterie.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie, das ein Mischoxidpulver mit einer durch Lia_ NibCocBadAleOx repräsentierten Gesamtzusammensetzung ist, wo
    a/(b+c): 1,0 bis 1,2
    b/(b+c): 0,5 bis 0,95
    c/(b+c): 0,05 bis 0,5
    d/(b+c): 0,0005 bis 0,01
    e/(b+c): 0,01 bis 0,1
    b+c = 1
    x: nicht vorgegeben.
  • Durch Beimischen von 0,01 bis 0,1 mol Al zu einem aus einem Li-Ni=Co-Ba-O-System bestehenden Mischoxid wird die Geschwindigkeit der Lithiumionendiffusion in dem positiven Elektrodenmaterial oder auf dessen Oberfläche während der Lade/Entladevorgänge erhöht, so dass der Effekt der Verhinderung einer Reduktion der Kapazität sogar während eines Betriebs der Batterie mit hoher Stromstärke beobachtet wird. Demzufolge sind Verbesserungen hinsichtlich der bei einer se kundären Lithiumbatterie zur Verwendung in einem Kraftfahrzeug oder dergleichen erforderlichen Leistungsabgabe zu erwarten. Wegen einer stabilen Kristallstruktur während des Ladens kann ferner selbst bei hoher Umgebungstemperatur eine Reduktion der Kapazität verhindert werden.
  • Wenn eine amorphe Phase eines Oxids in einem Teilchen des Mischoxids dispergiert ist, sind die folgenden Effekte zu erwarten. Die verbesserte Durchlässigkeit eines Elektrolyten führt zu dem Effekt, dass die Entladungskapazität und der Lade/Entladewirkungsgrad erhöht werden. Außerdem kann sogar während einer durch die Lade/Entladevorgänge bedingten Ausdehnung oder Schrumpfung einer Kristallstruktur das Abfallen des positiven Elektrodenmaterials verhindert werden, wodurch eine verbesserte Zyklusleistung möglich wird. Ferner kann das Gelieren bei dem Verfahren zur Herstellung einer Elektrode wirksam verhindert und die Elektrodendichte erhöht werden.
  • Vorzugsweise ist ein konstituierender Bestandteil der amorphen Phase des Oxids ein Oxid von einem oder mehreren aus der Gruppe von Li, Ba und Al ausgewählten Elementen, so dass die amorphe Phase des Oxids leicht gebildet werden kann.
  • Das positive Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen ein Mischoxid mit einer durch LiaNibCocBadAleMfOx repräsentierten Gesamtzusammensetzung, wo
    M: ein oder mehr Elemente, die aus der aus Na, K, Si, B und P bestehenden Gruppe ausgewählt sind,
    a/(b+c): 1,0 bis 1,2
    b/(b+c): 0,5 bis 0,95
    c/(b+c): 0,05 bis 0,5
    d/(b+c): 0,0005 bis 0,01
    e/(b+c): 0,01 bis 0,1
    f/(b+c): 0,01 oder weniger (0 nicht eingeschlossen)
    b+c = 1
    x: nicht vorgegeben.
  • Das vorstehende positive Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
    • (a) Ba- und Al-Rohmaterialien werden einem Rohmaterial aus einem Li-Ni=Co-O-System zugesetzt, und die resultierende Rohmaterialmischung wird gebrannt.
    • (b) Ein Bestandteil zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids wird mit der im Fall (a) erhaltenen Rohmaterialmischung gemischt, und die resultierende Mischung wird gebrannt. Dies erlaubt die Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie, bei dem eine amorphe Phase eines Oxids in einem Teilchen eines Pulvers dispergiert ist.
    • (c) Nach dem im Fall (a) durchgeführten Brennen wird ein Bestandteil zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids weiterhin mit der Rohmaterialmischung gemischt, und die resultierende Mischung wird erneut gebrannt. Dies erlaubt die Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie, bei dem eine amorphe Phase eines Oxids auf einer Oberfläche eines Teilchens eines Pulvers ausgebildet ist.
    • (d) Nach dem im Fall (b) durchgeführten Brennen wird ein Bestandteil zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids weiterhin der Mischung beigemischt, und die resultierende Mischung wird erneut gebrannt. Dies erlaubt die Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie, bei dem eine amorphe Phase eines Oxids in einem Teilchen eines Pulvers dispergiert und auf einer Oberfläche desselben ausgebildet ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine sekundäre Lithiumbatterie mit einer positiven Elektrode bereit, die aus einem der vorstehenden positiven Elektrodenmaterialien für eine sekundäre Lithiumbatterie besteht.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie bereit, das als Hauptbestandteil einen Bestandteil aus einem Li- Ni-Co-Ba-O-System enthält, der durch eines der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:
    • (A) Es ist ferner Al enthalten;
    • (B) eine amorphe Phase eines Oxids ist in einem Teilchen enthalten;
    • (C) eine amorphe Phase eines Oxids ist auf der Oberfläche des Teilchens ausgebildet; und
    • (D) eine amorphe Phase eines Oxids ist in einem Teilchen dispergiert und auf der Oberfläche desselben ausgebildet.
  • Das Beimischen einer entsprechenden Menge Al hat möglicherweise den Effekt, dass die Geschwindigkeit der Lithiumionendiftusion in einem Kristall aus einem Li-Ni-Co-Ba-O-System erhöht wird und die Zersetzung der Kristallstruktur bei hoher Temperatur verhindert wird. Die Verwendung eines aluminiumhaltigen Materials bei einer positiven Elektrode erlaubt daher eine Verbesserung der Leistungsabgabe, der Vorhaltleistung, der Hochtemperaturspeicherleistung und der Zyklusleistung einer sekundären Lithiumbatterie.
  • Wenngleich die Wirkung einer amorphen Phase eines Oxids nicht klar ist, hat sie doch möglicherweise die folgenden Effekte. Die amorphe Phase verbessert die Durchlässigkeit eines Elektrolyten und bewirkt somit, dass die Entladungskapazität erhöht wird. Außerdem kann das Abfallen des positiven Elektrodenmaterials sogar während der durch Lade/Entladevorgänge bedingten Ausdehnung oder Schrumpfung einer Kristallstruktur eines Mischoxids aus einem Li-Ni-Co-Ba-Al-O-System verhindert werden, wodurch eine bessere Zyklusleistung möglich wird. Ferner kann das Gelieren bei dem Verfahren zur Herstellung einer Elektrode wirksam verhindert und die Elektrodendichte erhöht werden.
  • Ferner können Elemente wie Li, Ba und Al in dem Kristall aus einem Li-Ni-Co-Ba-Al-O-System enthalten sein oder eine amorphe Phase bilden.
  • Bei einem Bestandteil einer amorphen Phase eines Oxids handelt es sich um ein oder mehr Elemente aus der aus Li, Ba und Al bestehenden Gruppe. Es gibt noch andere Elemente, die eine amorphe Phase bilden, wie zum Beispiel Na, K, Si, B und P, die bereits bei der Definition von M beschrieben wurden. Außerdem können Elemente aus Ca, Mg, Zn, Ti, Sr, Zr, S, Fe, Ge, As, W, Mo, Te, F und dergleichen ausgewählt werden. Diese Elemente können in einer amorphen Phase eines Oxids enthalten sein, die ein oder mehr Elemente aus der aus Li, Ba, Al, Na, K, Si, B und P bestehenden Gruppe enthält.
  • Es folgt nun eine Erläuterung des Grundes für die Beschränkung der Zahlenwerte.
  • Die vorliegende Erfindung wurde erzielt durch die Verbesserung eines allgemein bekannten positiven Elektrodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie, das als Hauptbestandteil einen Bestandteil aus einem Li-Ni-Co-Ba-O-System enthält.
  • Die folgenden Zahlenwerte repräsentieren die jeweiligen Molzahlen der einzelnen Bestandteile, wenn die Gesamtzusammensetzung eines Mischoxids als positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ausgedrückt wird als LiaNibCocBadAleOx oder LiaNibCocBadAleMfOx und die Gesamtmenge an Ni und Co mit 1 mol angenommen wird (d.h. b+c = 1).
  • Die Menge an Li ist auf 1,0 bis 1,2 mol eingestellt. Wenn die Menge an Li klein ist, enthält die resultierende Kristallstruktur eine große Zahl Lithiumfehlstellen, so dass die Kapazität absinkt. Wenn die Menge an Li übermäßig groß ist, wird ein Lithiumhydroxid oder ein Lithiumcarbonat erzeugt, was es schwierig macht, eine Elektrode herzustellen. Demzufolge ist die Menge an Li auf den Bereich von 1,0 bis 1,2 mol begrenzt.
  • Damit eine Sekundärbatterie entsprechende Kennwerte zeigt, die Wärmebeständigkeit verbessert wird und eine hohe Entladungskapazität aufrechterhalten wird, wird die Menge an Co auf 0,05 bis 0,5 mol eingestellt.
  • Um die Wärmebeständigkeit zu verbessern, ist Ba in einer Menge von 0,0005 bis 0,01 mol enthalten. Es ist schwierig, eine entsprechende Wärmebeständigkeit bereitzustellen, wenn die Menge an Ba außerhalb dieses Bereichs liegt.
  • Die Menge an Al ist auf 0,01 bis 0,1 mol eingestellt. Wenn sie kleiner ist als 0,01 mol, ist der Einfluss der Lithiumionendiffusion und dergleichen gering. Wenn Al in einer Menge über 0,1 mol beigemischt wird, sinkt die Kapazität einer Batterie, so dass die Menge an Al auf den Bereich von 0,01 bis 0,1 mol begrenzt ist.
  • Die Gesamtmenge an Elementen, die eine nach Bedarf zuzusetzende amorphe Phase eines Oxids ausmachen, ist auf 0,01 mol oder weniger eingestellt. Die Menge der amorphen Phase des Oxids ist vorzugsweise auf 0,01 mol oder weniger eingestellt, da die Zugabe der amorphen Phase des Oxids in einer Menge über 0,01 mol oder mehr hauptsächlich zu einer Reduktion der Entladungskapazität führen kann.
  • Um das Li-Ni-Co-Ba-Al-Mischoxid herzustellen, kann ein Oxid oder ein Material, das bei dem Herstellungsverfahren durch eine Brennreaktion während der Synthese ein Oxid bildet, als Rohmaterial verwendet werden.
  • Als Li-Quelle wird vorzugsweise ein Hydroxid, ein Nitrat oder dergleichen verwendet.
  • Als Ni-Quelle und als Co-Quelle kann jeweils ein Oxid, ein Hydroxid, ein Nitrat oder dergleichen verwendet werden. Da eine gleichmäßige Mischung von Ni und Co ein wichtiges Thema ist, wird das z.B. durch ein reaktives Kristallisationsverfahren erhaltene Ni-Co-(OH)2 besonders bevorzugt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Ni-Co-(OH)2 um Sekundärteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 20 μm, einem Co/(Ni+Co)-Molverhältnis von 0,05 bis 0,5 und einer Rütteldichte von 1,8 g/cm3 oder mehr. Die Konfiguration Ni-Co-(OH)2 wird nach der Brennreaktion in der Konfiguration des Li-Ni-Co-Ba-Al-Mischoxids widergespiegelt.
  • Als Ba-Quelle wird ein Hydroxid, ein Nitrat oder dergleichen verwendet.
  • Als Al-Quelle wird ein Oxid, ein Hydroxid, ein Nitrat oder dergleichen bevorzugt.
  • Alternativ wird bei der vorliegenden Erfindung ferner ein Bestandteil zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids einem Rohmaterial aus einem Li-Ni-Co-Ba-Al-O-System beigemischt, und die resultierende Mischung wird gebrannt oder das Rohmaterial aus einem Li-Ni-Co-Ba-Al-O-System wird gebrannt; ferner wird ein Bestandteil zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids dem gebrannten Rohmaterial beigemischt, und die resultierende Mischung wird erneut gebrannt. Dies erlaubt die Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie, bei dem eine amorphe Phase eines Oxids in einem Teilchen eines Pulvers dispergiert ist oder an dessen Oberfläche haftet.
  • Wenn ein Bestandteil zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids einem Rohmaterial aus einem Li-Ni-Co-Ba-Al-O-System beigemischt wird, wird die resultierende Mischung gebrannt, dem gebrannten Material wird ferner ein Bestandteil zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids zugesetzt, und die resultierende Mischung wird erneut gebrannt, und es kann ein positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie erzeugt werden, bei dem in einem Teilchen und auf der Oberfläche desselben eine amorphe Phase eines Oxids erzeugt worden ist.
  • Die erzeugte amorphe Phase des Oxids wird in dem Teilchen des Li-Ni-Co-Ba-Al-O-Systems und/oder auf dessen Oberfläche dispergiert.
  • Als Rohmaterial zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids, die aus einem oder mehreren aus Li, Ba, Al und dergleichen ausgewählten Elementen besteht, kann zweckmäßigerweise ein Oxid verwendet werden bzw. ein Material, das beim Brennen ein Oxid bildet. Ferner gilt dies auch für die Bildung einer amorphen Phase eines Oxids, die aus einem oder mehreren aus Li, Na, K, Si, Ba, P, Al und dergleichen ausgewählten Elementen besteht.
  • Vorzugsweise und zweckmäßigerweise wird ein Nitrat von Li oder Ba verwendet, da das Nitrat ein positives Elektrodenmaterial mit einer aktiven Eigenschaft bereitstellt, da es beim Brennen höchst reaktiv ist, um die Bildung einer amorphen Phase zu fördern, und ein hohes Oxidationsvermögen hat. Ferner beschädigt es die Kristallstruktur der als Hauptbestandteil vorliegenden Verbindung aus einem Li-Ni-Co-Ba-Al-O-System nicht. Die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt, und analog dazu kann ein Nitrat von Na oder K verwendet werden.
  • Für Al sind feine amorphe Teilchen mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 100 m2/g oder mehr vorzuziehen und zweckmäßig. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Dasselbe gilt für Si.
  • Eine amorphe Phase eines Oxidsystems, die aus einem oder mehreren aus Li, Ba, Al und dergleichen ausgewählten Elementen besteht, eignet sich gut für das positive Elektrodenmaterialpulver gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenngleich ein Oxid oder ein Material, das beim Brennen ein Oxid bildet, zur Bildung der amorphen Phase des Oxidsystems verwendet werden kann, ist es alternativ auch möglich, ein Glaspulver zu verwenden, das durch Mahlen von hergestelltem Glas zu dem Rohmaterial aus dem Li-Ni-Co-Ba-Al-O-System gewonnen wurde.
  • Wenngleich die Brenntemperatur je nach Art der zu bildenden amorphen Phase eines Oxids entsprechend gewählt wird, sollte das Brennen vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre bei 900°C oder weniger durchgeführt werden, damit sich die Eigenschaften einer Batterie, zu denen das Mischoxid aus einem Li-Ni-Co-Ba-Al-O-System beiträgt, nicht verschlechtern. Dasselbe gilt für eine amorphe Phase eines Oxidsystems, die aus einem oder mehreren aus Li, Na, K, Si, Ba, B, P, Al und dergleichen ausgewählten Elementen besteht.
  • Beispiel 1
  • Was die Rohmaterialien der Ni- und Co-Quelle angeht, so wurden durch ein reaktives Kristallisationsverfahren drei Arten von Ni-Co-(OH)2 hergestellt, die jeweils auf ein Co/(Ni+Co)-Molverhältnis von 0,1, 0,2 und 0,3 eingestellt waren. Was die sonstigen Ausgangsmaterialien angeht, so wurden handelsübliche Chemikalien verwendet, und zwar:
    LiOH·H2O als Li-Quelle,
    NaNO3 als Na-Quelle,
    KNO3 als K-Quelle,
    Ba(NO3)2 als Ba-Quelle,
    H3BO3 als B-Quelle,
    Al(NO3)3·9H2O als Al-Quelle,
    SiO2 als Si-Quelle, und
    P2O5 als P-Quelle.
  • Als SiO2 wurden feine amorphe Teilchen verwendet.
  • Diese Ausgangsmaterialien wurden ausgewählt und abgewogen, um eine gewünschte Zusammensetzung der Mischung zu erreichen. Dann wurden die Ausgangsmaterialien ausreichend gemischt, um als Rohmaterialien zum Brennen verwendet zu werden. Das Brennen wurde in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Zunächst wurden die Rohmaterialien 4 Stunden auf 400°C gehalten, so dass die in den Rohmaterialien enthaltene Feuchtigkeit daraus entfernt wurde; dann wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute auf die Brenntemperatur erwärmt und für eine in Tabelle 1 angegebene Zeit dort gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das resultierende gebrannte Material aus einem Ofen entnommen. Das entnommene gebrannte Material wurde zu einem positiven Elektrodenmaterialpulver gemahlen. Das resultierende Pulver wurde einer Messung der Teilchengrößenverteilung nach dem Laserbeugungsverfahren und einer chemischen Analyse unterzogen. Ein durch Messung der Teilchengrößenverteilung ermittelter durchschnittlicher Teilchendurchmesser und die jeweiligen Molzahlen der einzelnen Elemente im Verhältnis zu der aus der chemischen Analyse resultierenden Molgesamtzahl von Ni + Co (Ni + Co = 1) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Dann wurde aus dem resultierenden positiven Elektrodenmaterialpulver eine positive Elektrode für eine sekundäre Lithiumbatterie hergestellt, und die Kennwerte der sekundären Lithiumbatterie wurden nach einem Verfahren, das später beschrieben wird, ausgewertet. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis der Auswertung.
  • Vergleichsbeispiel
  • Die Herstellung des positiven Elektrodenmaterialpulvers und der positiven Elektrode erfolgte unter Verwendung derselben Rohmaterialien und mit demselben Brennverfahren wie in Beispiel 1, außer dass sich die Zusammensetzung der Mischung geändert hatte.
  • Die Bestandteile und die Kennwerte der sekundären Lithiumbatterie sind in Tabelle 1 und 2 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 dargestellt.
  • Figure 00120001
    Figure 00130001
  • Beispiel 2
  • Ein mit Nr. 1 bezeichnetes Ausgangsprodukt wurde mit denselben Rohmaterialien und mit demselben Brennverfahren wie in Beispiel 1 gewonnen. Dem Ausgangsprodukt wurden weitere in Tabelle 3 aufgeführte Bestandteile zugesetzt, in einer Sauerstoffatmosphäre wurde erneut gebrannt, und die gebrannten Materialien wurden zu positiven Elektrodenmaterialpulvern gemahlen. Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser wurden nach dem Laserbeugungsverfahren gemessen, und die Molzahlen der einzelnen Elemente wurden durch chemische Analyse ermittelt; diese Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Unter Nr. 8 bis 11 wird eine amorphe Phase eines Oxids auf der Oberfläche eines jeden der Teilchen gebildet. Unter Nr. 12 und 13 wird eine amorphe Phase eines Oxids in jedem der Teilchen und auf der Oberfläche desselben gebildet.
  • Dann wurden daraus positive Elektroden für eine sekundäre Lithiumbatterie hergestellt. Die Kennwerte der positiven Elektroden wurden nach dem Verfahren, das später beschrieben wird, ausgewertet. Tabelle 4 zeigt das Ergebnis der Auswertung.
  • Figure 00150001
    Figure 00160001
  • Das Verfahren zur Auswertung der Kennwerte der positiven Elektrode wird nachfolgend erläutert. N-Methyl-2-pyrrolidon wurde zu insgesamt 90 Masse% jedes in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen positiven Elektrodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie, 5 Masse% Acetylenschwarz und 5 Masse% Polyvinylidenfluorid gegeben, und alles zusammen wurde ausreichend geknetet. Ein Aluminiumsubstrat mit einer Dicke von 20 μm wurde jeweils mit den erhaltenen Mischungen beschichtet, um dann getrocknet zu werden, mit einer Walzenpresse zu einer Dicke von 80 μm gepresst zu werden und ausgestanzt zu werden, um Proben mit jeweils einem Durchmesser von 14 mm bereitzustellen. Die Proben wurden dann 15 Stunden bei 150°C vakuumgetrocknet, um positive Elektroden bereitzustellen. Ein Lithiumblech wurde als negatives Elektrodenmaterial verwendet, während eine poröse Folie aus Polypropylen als Trennschicht verwendet wurde. Als Elektrolyt wurde eine Lösung verwendet, die hergestellt wurde durch Lösen von 1 mol LiPF6 in 1 Liter einer Mischung von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) mit einem Volumenverhältnis von 1:1. In Handschuhboxen mit Argon als Austauschgas wurden Prüfzellen aufgebaut. Die Ladungskapazitäten und Entladungskapazitäten wurden im Bereich von 3,0 bis 4,2 V bei einer konstanten Stromdichte von 1,0 mA/cm2 ermittelt. Ferner wurde der erste Lade/Entladewirkungsgrad mit Hilfe des folgenden Ausdrucks berechnet:
    Erster Lade/Entladewirkungsgrad (%) = (erste Entladungskapazität)/(erste Ladungskapazität) × 100.
  • Die Vorhaltleistung wurde durch weitere Messung der Ladung/Entladung im Bereich von 3,0 bis 4,2 V bei einer konstanten Stromdichte von 5,0 mA/cm2 gemessen und anhand des nachfolgenden numerischen Ausdrucks berechnet:
    Vorhaltleistung(%) = {(Entladungskapazität bei 5,0 mA/cm2)/(Entladungskapazität bei 1,0 mA/cm2)} × 100.
  • Die Zyklusleistung wurde für bis zu 100 Zyklen gemessen, indem ähnliche Prüfzellen aufgebaut wurden und die Ladung/Entladung im Bereich von 3,0 bis 4,2 V bei einer konstanten Stromdichte von 5,0 mA/cm2 gemessen und anhand des folgenden numerischen Ausdrucks berechnet wurde:
    Zyklusleistung (%) = {(Entladungskapazität im 100. Zyklus)/(Entladungskapazität im 1. Zyklus)} × 100.
  • Die Hochtemperaturspeicherleistung wurde analog dazu als Vorhaltleistung gemessen. Es wurden Prüfzellen aufgebaut, und die Messung der Ladung/Entladung wurde im Bereich von 3,0 bis 4,2 V bei einer konstanten Stromdichte von 5,0 mA/cm2 durchgeführt. Die Entladungskapazitäten wurden vor der Hochtemperaturspeicherung gemessen, und die Ladung erfolgte 8 Stunden bei einer konstanten Stromdichte von 5,0 mA/cm2 bis 4,2 V. Die geladenen Prüfzellen wurde 20 Tage in der auf eine konstante Temperatur von 60°C eingestellten Kammer gelagert, dann herausgenommen und stehengelassen, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt waren. Ferner wurde die Entladungskapazität nach Durchführung der Hochtemperaturspeicherung im Bereich von 3,0 bis 4,2 V bei einer konstanten Stromdichte von 5,0 mA/cm2 gemessen. Die Hochtemperaturspeicherleistung wurde mit Hilfe des folgenden Ausdrucks berechnet:
    Hochtemperaturspeicherleistung (%) = (Entladungskapazität nach Hochtemperaturspeicherung)/(Entladungskapazität vor Hochtemperaturspeicherung) × 100.
  • Die Leistungsabgabe wurde wie folgt gemessen. N-Methyl-2-pyrrolidon wurde zu 90 Masse% jedes in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen positiven Elektrodenmaterialpulvers für eine sekundäre Lithiumbatterie, 5 Masse% Acetylenschwarz und 5 Masse% Polyvinylidenfluorid gegeben, und alles zusammen wurde ausreichend geknetet. Ein Aluminiumsubstrat mit einer Dicke von 20 μm wurde mit den resultierenden Mischungen beschichtet, um dann getrocknet zu werden, mit einer Walzenpresse zu einer Dicke von 65 μm gepresst zu werden und ausgestanzt zu werden, um Proben mit jeweils einem Durchmesser von 10 mm bereitzustellen. Die Proben wurden dann 15 Stunden bei 150°C vakuumgetrocknet, um positive Elektroden bereitzustellen. Ein Lithiumblech wurde als negatives Elektrodenmaterial verwendet, während eine poröse Folie aus Polypropylen als Trennschicht verwendet wurde. Als Elektrolyt wurde eine Lösung verwendet, die hergestellt wurde durch Lösen von 1 mol LiPF6 in 1 Liter einer Mischung von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) mit einem Volumenverhältnis von 1:1. In Handschuhboxen mit Argon als Austauschgas wurden Prüfzellen aufgebaut. Nach Durchführung eines Ladevorgangs mit konstanter Stromstärke und konstanter Spannung bei einer konstanten Stromdichte von 1,0 mA/cm2 für 8 Stunden bis 4,25 V wurden die Spannungen bei einer Entladung für 10 Sekunden mit einer Stromdichte von 3,0, 6,0 und 9,0 mA/cm2 bei 50% einer Entladungstiefe gemessen, die infolge einer bei einer konstanten Stromdichte von 1,0 mA/cm2 durchgeführten Entladung erreicht wurde. Die inneren Widerstände R und die Ruhespannungen V0 erhielt man mit Hilfe einer Regressionslinie der gemessenen Werte für Stromstärke und Spannung. Und die Leistungsabgabe W/g wurde anhand des folgenden numerischen Ausdrucks berechnet unter der Annahme, dass die Masse eines aktiven Materials in jeder der positiven Elektroden durch m repräsentiert wird. W/g = V0 × 2,5/R/m.
  • Eine sekundäre Lithiumbatterie für einen Nageleindringtest wurde wie folgt hergestellt.
  • 89 Masse% des in Beispiel 1 synthetisierten positiven Elektrodenmaterialpulvers für eine sekundäre Lithiumbatterie, 6 Masse% Acetylenschwarz und 5 Masse% Polyvinylidenfluorid wurden gemischt. Der Mischung wurde N-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt und ausreichend geknetet. Ein Aluminiumsubstrat mit einer Dicke von 20 μm wurde mit der resultierenden Mischung beschichtet, um getrocknet und dann gepresst zu werden, wodurch eine positive Elektrode hergestellt wurde. Inzwischen wurde N-Methyl-2-pyrrolidon zu insgesamt 92 Masse% Kohleschwarz, 3 Masse% Acetylenschwarz und 5 Masse% Polyvinylidenfluorid gegeben, und alles zusammen wurde ausreichend geknetet. Ein Kupfersubstrat mit einer Dicke von 14 μm wurde mit der resultierenden Mischung beschichtet, um getrocknet und dann gepresst zu werden, wodurch eine negative Elektrode hergestellt wurde. Die jeweilige Dicke der positiven und der negativen Elektrode betrug 75 μm bzw. 100 μm. Eine rechteckige Batterie von 60 mm × 35 mm mit einer Dicke von 4 mm wurde hergestellt, indem als Elektrolyt eine Lösung verwendet wurde, die hergestellt wurde durch Lösen von 1 mol LiPFs in 1 Liter eines Lösungsgemisches aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von 1:1, wobei eine poröse Folie aus Polypropylen als Trennschicht und ein Beutel aus einer mit Aluminium beschichteten Folie verwendet wurde. Das Laden erfolgte bei einer Stromstärke von 160 mA bis 4,2 V. Eine Entladungskapazität wurde bei derselben Stromstärke bis herunter auf 3,0 V gemessen und betrug 780 mAh.
  • Batterien gemäß den Beispielen Nr. 4, 9, 11 und 13 und gemäß den Vergleichsbeispielen Nr. 2, 5 und 6 wurden nach demselben Verfahren unter Verwendung der jeweiligen, unter den einzelnen Bedingungen synthetisierten positiven Elektrodenmaterialpulver für eine sekundäre Lithiumbatterie hergestellt. Der Nageleindringtest wurde durchgeführt, indem jede der Batterien bei einer konstanten Stromstärke von 160 mA und mit einer konstanten Spannung für 8 Stunden bis 4,2 V geladen wurde. Dann ließ man in den Mittelteil jeder der Batterien einen Nagel mit einem Durchmesser von 2,5 mm mit einer Geschwindigkeit von 15 mm/Sekunde eindringen, und es wurde der Zustand der Batterien nach dem Eindringen beobachtet. Wenn es nicht zum Rauchen, zur Zündung und zum Durchschlagen kann, galt der Test der Batterie als bestanden. Falls ein Rauchen, Zünden oder dergleichen festgestellt wurde, galt der Test der Batterie als nicht bestanden.

Claims (13)

  1. Positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie, bei dem es sich um ein Mischoxidpulver mit einer durch LiaNibCocBadAleOx repräsentierten Gesamtzusammensetzung handelt, wo a/(b+c): 1,0 bis 1,2 b/(b+c): 0,5 bis 0,95 c/(b+c): 0,05 bis 0,5 d/(b+c): 0,0005 bis 0,01 e/(b+c): 0,01 bis 0,1 b+c = 1 x: nicht vorgegeben.
  2. Positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 1, bei dem eine amorphe Phase eines Oxids in einem Teilchen des Mischoxidpulvers dispergiert ist.
  3. Positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 1, bei dem die amorphe Phase des Oxids auf einem Oberflächenabschnitt eines Teilchens des Mischoxidpulvers ausgebildet ist.
  4. Positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 1, bei dem die amorphe Phase des Oxids in einem Teilchen des Mischoxidpulvers dispergiert und außerdem auf einer Oberfläche des Teilchens ausgebildet ist.
  5. Positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem ein konstituierender Bestandteil der amorphen Phase des Oxids ein Oxid von ein oder mehr aus der Gruppe von Li, Ba und Al ausgewählten Elementen ist.
  6. Positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie, bei dem es sich um ein Mischoxid mit einer durch LiaNibCocBadAleMfOx repräsentierten Gesamtzusammensetzung handelt, wo M: ein oder mehr Elemente, die aus der aus Na, K, Si, B und P bestehenden Gruppe ausgewählt sind, a/(b+c): 1,0 bis 1,2 b/(b+c): 0,5 bis 0,95 c/(b+c): 0,05 bis 0,5 d/(b+c): 0,0005 bis 0,01 e/(b+c): 0,01 bis 0,1 f/(b+c); 0,01 oder weniger (0 nicht eingeschlossen) b+c = 1 x: nichtvorgegeben.
  7. Positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 6, bei dem das Mischoxid ein Pulver ist, von dem ein Teilchen eine in dem Teilchen dispergierte amorphe Phase eines Oxids aufweist.
  8. Positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 6, bei dem das Mischoxid ein Pulver ist, von dem ein Teilchen eine amorphe Phase eines Oxids auf einer Oberfläche des Teilchens aufweist.
  9. Positives Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie nach Anspruch 6, bei dem das Mischoxid ein Pulver ist, von dem ein Teilchen eine in dem Teilchen dispergierte und außerdem auf einer Oberfläche des Teilchens ausgebildete amorphe Phase eines Oxids aufweist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines positiven Elektrodenmaterials für eine sekundäre Lithiumbatterie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Zugabe von Ba- und Al-Rohmaterialien zu einem Rohmaterial aus einem Li-Ni-Co-O-System, wodurch man in der Folge eine Mischung erhält; und Brennen der Mischung, wobei die Mengen von Li, Ni, Co, Ba und Al so ausgewählt sind, dass man ein positives Elektrodenmaterial gemäß Anspruch 1 erhält.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Schritt der Zugabe von Ba- und Al-Rohmaterialien zu einem Rohmaterial aus einem Li-Ni-Co-O-System die Zugabe eines Rohmaterials zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids vor dem Brennen der Mischung umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem ferner ein Rohmaterial zur Bildung einer amorphen Phase eines Oxids der gebrannten Mischung beigemischt wird, wodurch man in der Folge eine weitere Mischung erhält; und die weitere Mischung erneut gebrannt wird.
  13. Sekundäre Lithiumbatterie mit einer positiven Elektrode aus dem positiven Elektrodenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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