DE60013075T2 - Lithiummanganmischoxide und Sekundärbatterie mit Nichtwässrigen-Elektrolyten - Google Patents

Lithiummanganmischoxide und Sekundärbatterie mit Nichtwässrigen-Elektrolyten Download PDF

Info

Publication number
DE60013075T2
DE60013075T2 DE60013075T DE60013075T DE60013075T2 DE 60013075 T2 DE60013075 T2 DE 60013075T2 DE 60013075 T DE60013075 T DE 60013075T DE 60013075 T DE60013075 T DE 60013075T DE 60013075 T2 DE60013075 T2 DE 60013075T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium manganese
lithium
manganese
manganese oxide
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60013075T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60013075D1 (de
Inventor
Tatsuji Minato-ku Numata
Chika Minato-ku Kanbe
Yoshitada Minato-ku Tomioka
Masato Minato-ku Shirakata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE60013075D1 publication Critical patent/DE60013075D1/de
Publication of DE60013075T2 publication Critical patent/DE60013075T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lithiummangan-Verbundoxid und eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die dieses als aktive Masse der positiven Elektrode verwendet.
  • Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, wie beispielsweise Lithium-Ion-Sekundärbatterien, werden als Energiequelle für Mobiltelefone, tragbare Computer, Videokameras verwendet, da die Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten eine geringe Größe und große Kapazität aufweisen und versiegelte Batterien sind.
  • Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten weisen eine größere Volumenkapazitätsdichte oder Gewichtskapazitätsdichte sowie eine höhere Ausgangsspannung auf als Sekundärbatterien mit wässrigem Elektrolyten. Aus diesem Grund sind Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten höchst attraktiv für die Anwendung nicht nur als Energiequelle für kleine Geräte sondern auch als Energiequelle für große Geräte.
  • Die Lithium-Ion-Sekundärbatterie weist eine negative Elektrode, die aus einer aktiven Masse, wie beispielsweise einem mit Lithium dotierten oder mit Lithium dedotiertem Material auf Kohlenstoffbasis besteht, sowie eine positive Elektrode, die aus einer anderen aktiven Masse aus Verbundoxid aus Lithium und einem Übergangsmetall besteht, auf. Die aktive Masse der negativen Elektrode wird auf einen streifenförmigen negativen Elektrodenkollektor aufgebracht. Die aktive Masse der positiven Elektrode wird auf einen streifenförmigen positiven Elektrodenkollektor aufgebracht. Ein Separator wird zwischen den positiven und den negativen Separator eingebracht, um einen Schichtaufbau zu bilden. Dieser Schichtaufbau kann mit einem Armierwerkstoff beschichtet oder aber aufgerollt werden, um einen Rollenaufbau zu bilden. Der Aufbau wird in einem Batteriegehäuse aufgenommen, um eine Batterie zu bilden.
  • Als Masse für die positive Elektrode der Lithium-Ion-Sekundärbatterie werden Lithiumkobalt-Verbundoxid oder Lithiummangan-Verbundoxid verwendet. Die Sekundärbatterie, die das Lithiummangan-Verbundoxid verwendet, weist eine größere Verschlechterung der Eigenschaften und Leistung auf als die Sekundärbatterie, die das Lithiumkobalt-Verbundoxid verwendet, wenn die Sekundärbatterien den Ladungs-/Entladungszyklusprüfungen bei einer hohen Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C unterzogen werden.
  • Ein herkömmliches Verfahren zur Lösung des obigen Problems bezüglich der Sekundärbatterie, die das Lithiummanganoxid als Masse für die positive Elektrode verwendet, ist in der Japanischen Patentveröffentlichung 7-153496 offenbart, in der zur Verhinderung einer Elution von Mangan zum Elektrolyten das Lithiummangan-Verbundoxid zur Stabilisierung mit mindestens einem Oxid aus der Gruppe BaO, MgO und CaO versetzt wird.
  • In der japanischen Patentveröffentlichung 10–294099 ist offenbart, dass die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten ein Lithiummangan-Verbundoxid verwendet, das aus einer Manganverbindung mit sowohl einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,6 Gew.-% als auch einer maximalen Diffraktionsintensität in einem bestimmten Bereich bei einer Röntgendiffraktion hergestellt wird.
  • Die Lithium-Ion-Sekundärbatterie, die das Lithiummangan-Verbundoxid, beispielsweise Lithiummanganat, als aktive Masse für die positive Elektrode verwendet, ist mit dem Problem der Verschlechterung der Zykluseigenschaften und der Reduktion der Speicherkapazität verbunden, die durch Veränderung der Eigenschaften der aktiven Masse der positiven Elektrode durch Elution von Mangan aus dem Lithiummanganat, aber auch durch Ablagerung von eluiertem Mangan auf der Oberfläche der negativen Elektrode oder der Separatoroberfläche sowie durch Verschlechterung des Elektrolyten verursacht werden können.
  • Unter obigen Umständen war es erforderlich, ein neuartiges Lithiummangan-Verbundoxid und eine neuartige Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zu entwickeln, die das obige Problem nicht aufweisen.
  • Entsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Lithiummangan-Verbundoxid bereitzustellen, das die obigen Probleme nicht aufweist.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bereitzustellen, die ein neuartiges Lithiummangan-Verbundoxid als aktive Masse für die postitive Elektrode verwendet, wobei die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten die obigen Probleme nicht aufweist.
  • Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bereitzustellen, die ein neuartiges Lithiummangan-Verbundoxid als aktive Masse für die positive Elektrode verwendet, wobei die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bezüglich La dungs-/Entladungszykluseigenschaften, Speichereigenschaften und Sicherheit überlegen ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Lithiummanganoxid bereit, wobei ein Schwefelgehalt nicht mehr als 0,32 Gew.-% beträgt, und ein durchschnittlicher Porendurchmesser nicht kleiner als 120 Nanomenter ist, und das Lithiummanganoxid durch Li1+xMn2-x-yMyO4 dargestellt wird, wobei "M" wenigstens eines der Metalle und 0,032 ≤ x ≤ 0,182; 0 ≤ y ≤ 0,2 ist, und stellt auch eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bereit, die obiges Lithiummangan-Verbundoxid als aktive Masse für die positive Elektrode verwendet.
  • Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beschreibungen.
  • Es ist auch bevorzugt, dass der durchschnittliche Porendurchmesser nicht kleiner als 200 Nanometer ist.
  • Es ist auch bevorzugt, dass der Schwefelgehalt nicht mehr als 0,10 Gew.-% beträgt.
  • Es ist auch bevorzugt, dass bei Trocknung des Lithiummanganoxids bei einer Temperatur von 300°C unter atmosphärischem Druck und nachfolgender Lagerung während 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 24°C und einer relativen Feuchtigkeit im Bereich von 50 bis 60 % der Feuchtigkeitsgehalt des Lithiummanganoxids nicht mehr als 0,037 Gew.-% beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiter eine Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten bereit, die eine aktive Masse der positiven Elektrode aufweist, welche ein Lithiummanganoxid enthält, wobei ein Schwefelgehalt nicht mehr als 0,32 Gew.-% beträgt, und ein durchschnittlicher Porendurchmesser nicht kleiner als 120 Nanometer ist, und das Lithiummanganoxid durch Li1+xMn2-x-yMyO4 dargestellt wird, wobei "M" wenigstens eines der Metalle und 0,032 ≤ x ≤ 0,182; 0 ≤ y ≤ 0,2 ist.
  • Es ist auch bevorzugt, dass der durchschnittliche Porendurchmesser nicht kleiner als 200 Nanometer ist.
  • Es ist auch bevorzugt, dass der Schwefelgehalt nicht mehr als 0,10 Gew.-% beträgt.
  • Es ist auch bevorzugt, dass bei Trocknung des Lithiummanganoxids bei einer Temperatur von 300°C unter atmosphärischem Druck und nachfolgender Lagerung während 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 24°C und einer relativen Feuchtigkeit im Bereich von 50 bis 60 % ein Feuchtigkeitsgehalt des Lithiummanganoxids nicht mehr als 0,037 Gew.-% beträgt.
  • Das Verfahren der Ausbildung des beanspruchten Lithiummanganoxids weist folgende Schritte auf: Mischen einer Manganquelle und einer Lithiumquelle zur Herstellung eines Gemischs; und Unterziehen des Gemischs einem Backvorgang in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle und die Lithiumquelle miteinander in einem Verhältnis von Lithium zu Mangan im Bereich von 1,05 bis 1,30 gemischt werden.
  • Es ist auch bevorzugt, dass das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 800°C für 4 bis 12 Stunden gebacken wird.
  • Es ist auch bevorzugt, weiter den Schritt des nochmaligen Backens des Gemischs bei einer Temperatur von 600 bis 800°C für 4 bis 24 Stunden einzuschließen.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle mindestens eines aus der Gruppe der elektrolytischen Mangandioxide, der chemisch synthetisierten Mangandioxide, der Manganoxide und der Mangansalze einschließt.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Reinigung mit einem Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre; Ausführen eines Reinigungsprozesses mit einem Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Reinigung mit einem Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre; Ausführen einer Reinigung mit einem Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Reinigung mit einem verdünnten wässrigen Ammoniak; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre; Ausführen einer Reinigung mit einem verdünnten wässrigen Ammoniak; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Ein weiteres Verfahren weist folgende Schritte auf: Unterziehen eines elektrolytischen Mangandioxids einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 900°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, um das elektrolytische Manganoxid auf ein Manganoxid zu übertragen, welches entweder β-MnO2 oder Mn2O3 aufweist; Unterziehen des Mangandioxids einer Wasserreinigung; und Backen des Mangandioxids zusammen mit einer Lithiumverbindung.
  • Es ist auch bevorzugt, dass das Mangandioxid zusammen mit der Lithiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebacken wird.
  • Es ist auch bevorzugt, weiter folgenden Schritt einzuschließen:
    Ausführen eines erneuten Backprozesses bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
  • Die obigen vorliegenden Erfindungen wurden gemacht durch Entdeckung der Tatsachen, dass in der Batterie mit der positiven Elektrode aus dem Lithiummangan-Verbundoxid eine Verschlechterung von Eingeschaften und Leistung der Batterie bei hoher Temperatur durch Verschlechterung Wirtsstruktur des Manganoxids durch Elution der Mangankomponente aus dem Lithiummangan-Verbundoxid und weiter durch Ablagerung der eluierten Mangankomponente verursacht wird. Das erfindungsgemäße Lithiummangan-Verbundoxid weist zur Lösung der obigen Probleme bezüglich des Lithiummangan-Verbundoxids mit normaler Spinellstruktur eine modifizierte Spinellstruktur auf.
  • Das verbesserte Lithiummangan-Verbundoxid ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt reduziert und ein durchschnittlicher Porendurchmesser der Mangan-Spinellpartikel vergrößert ist.
  • Die Vergrößerung des durchschnittlichen Porendurchmessers der Mangan-Spinellpartikel reduziert den Feuchtigkeitsgehalt, der auf den Spinellpartikeln adsorbiert wird. Eine Feuchtigkeitsmenge, die auf den Spinellpartikeln adsorbiert werden soll, wird reduziert, selbst die Spinellpartikel werden während des Herstellungsprozesses zur Ausbildung der Batterie einer feuchten Luft ausgesetzt. Weiter wird die Wirtsstruktur des Manganoxids stabilisiert. Sowohl die Reduzierung der auf den Spinellpartikeln adsorbierten Feuchtigkeitsmenge als auch die Stabilisierung der Wirtsstruktur des Manganoxids verbessern nämlich die Eigenschaften und die Leistung der Batterie.
  • Dies führt dazu, dass die in die Batterie eingebrachte Feuchtigkeitsmenge reduziert wird, um eine Verschlechterung des Elektrolyten der Batterie zu verhindern.
  • Das obige verbesserte erfindungsgemäße Lithiummangan-Verbundoxid ist auch dadurch gekennzeichnet, dass die Restmenge an Schwefel reduziert ist. In dem Lithiummangan-Verbundoxid vorhandener Schwefel bildet Lithiumsulfat, und aus diesem Grund bindet der verbleibende Schwefel Lithiumionen, wenn das Lithiummangan-Verbundoxid mit einem großen Restschwefelkontakt in der Lithium-Ion-Batterie verwendet wird. Entsprechend verringert die Reduktion des Schwefelgehalts des Lithiummangan-Verbundoxids die Anzahl an Bindungen der Lithiumionen, wodurch eine effektive Nut zung der durch die Spinellstruktur des Lithiummangan-Verbundoxids diffundierten Lithiumionen für eine Reaktion in der Batterie ermöglicht wird.
  • Das als Masse für die positive Elektrode der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendete Lithiummangan-Verbundoxid kann durch Mischen einer Lithiumquelle mit einer Manganquelle und anschließendes Verbrennen des Gemischs vorbereitet werden. Es ist bevorzugt, dass in der Lithiumquelle andere Verbindungen als das Lithiumoxid, die durch Verbrennung eines Oxids, eines Nitrids oder eines Hydroxids erzeugt werden, in gasförmigem Zustand dispergiert sein können, wodurch ausschließlich das Lithiumoxid verbleibt.
  • Es ist möglich, als Manganquelle Manganverbindungen, wie beispielsweise elektrolytische Mangandioxide, chemisch synthetisierte Mangandioxide, unterschiedliche Manganoxide, beispielsweise Mn2O3 und Mn3O4, und Mangansalze, beispielsweise MnCO3 und Mn(OH)2, zu verwenden. Es ist bevorzugt, dass das elektrolytische Mangandioxid für eine Neutralisation von Säure Ammoniak ausgesetzt wird. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der Gehalt der Schwefelgruppe gering ist.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Reinigung mit einem Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre; Ausführen eines Reinigungsprozesses mit einem Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Reinigung mit einem Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre; Ausführen einer Reinigung mit einem Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Mangandioxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Reinigung mit einem verdünnten wässrigen Ammoniak; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Es ist auch bevorzugt, dass die Manganquelle durch folgende Schritte vorbereitet wird: Unterziehen des elektrolytischen Manganoxids, des Mn2O3 und des Mn3O4 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre; Ausführen einer Reinigung mit einem verdünnten wässrigen Ammoniak; und Ausführen eines Trocknungsprozesses im Vakuum bei einer Temperatur von 120°C.
  • Lithiumkarbonat ist als Lithiumquelle für das Lithiummangan-Verbundoxid bevorzugt.
  • Bevorzugt wird in den dem Mischschritt zum Mischen der Lithiumquelle mit der Manganquelle vorangehenden Schritten das Lithiumquellenmaterial, wie beispielsweise Lithiumkarbonat, gemahlen, und die Manganquelle, beispielsweise das elektrolytische Mangandioxid, wird aufbereitet, um dadurch die Reaktivität zu erhöhen und das Lithiummanganat mit den erwünschten Partikeldurchmessern zu erhalten.
  • Im Mischschritt zum Mischen der Lithiumquelle mit der Manganquelle ist es bevorzugt, dass die Manganquelle und die Lithiumquelle miteinander in einem Verhältnis von Lithium zu Mangan im Bereich von 1,05 bis 1,30 gemischt werden und das erhaltene Lithiummangan-Verbundoxid das durch Li1+xMn2-x-yMyO4 dargestellte Zusammensetzungsverhältnis aufweist, wobei "M" wenigstens eines der Metalle und 0,032 ≤ x ≤ 0,182; 0 ≤ y ≤ 0,2 ist, und bevorzugt Li1+xMn2-x-yMyO4, wobei 0,032 ≤ x ≤ 0,182 ist.
  • Es ist auch bevorzugt, dass das Gemisch der Mangangverbindung und der Lithiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 800°C für 4 bis 12 Stunden und in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebacken wird, und anschließend das Gemisch in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer niedrigeren Temperatur im Bereich von 600 bis 800°C für 4 bis 24 Stunden erneut gebacken wird.
  • Es ist insbesondere bevorzugt, dass das elektrolytische Mangandioxid als Ausgangsmaterial einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unterzogen wird, um das elektrolytische Mangandioxid auf ein β-MnO2 oder Mn2O3 enthaltendes Manganoxid zu übertragen, bevor das Mangandioxid dann einer Wasserreinigung oder einer Warmwasserreinigung unterzogen wird, um das Manganoxid zu erhalten, so dass dieses Manganoxid mit der Lithi umquelle für den anschließenden Backprozess bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre und einen weiteren erneuten Backprozess bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650°C in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, um das Lithiummanganoxid zu erhalten, gemischt wird. Danach wird dieses Lithiummanganoxid einer Reinigung mit gewöhnlichem Wasser oder warmem Wasser sowie einem anschließenden Vakuumtrocknungsprozess bei einer Temperatur von 120°C unterzogen.
  • Der durchschnittliche Porendurchmesser des Lithiummanganoxids beträgt bevorzugt nicht weniger als 120 Nanometer, und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 200 Nanometer, vorausgesetzt, dass der durchschnittliche Porendurchmesser durch ein Quecksilber-Porosimeterverfahren oder -Luftdurchlässigkeitsverfahren gemessen wird.
  • Der Schwefelgehalt des Lithiummangan-Verbundoxids beträgt bevorzugt nicht mehr als 0,32 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 0,10 Gew.-%, vorausgesetzt, dass der Schwefelgehalt des Lithiummangan-Verbundoxids in Übereinstimmung mit JIS K1467 gemessen wird.
  • Bei der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die den verbesserten Lithiummangan-Verbundhalbleiter als aktive Masse für die positive Elektrode verwendet, kann die positive Elektrode wie folgt ausgebildet werden. Pulver des verbesserten Lithiummangan-Verbundoxids, ein elektrisch leitfähiger Werkstoff für die Bereitstellung einer Leitfähigkeit, ein Binder sowie eine Aufschlämmung mit einem Dispersionsmedium, das den Binder löst, werden vor dem Trocknungsprozess und dem Roll-Kompressions-Prozess zur Ausbildung eines Films auf einen Kollektor, wie beispielsweise eine Aluminiumfolie, aufgebracht.
  • Der leitfähige Werkstoff für die Bereitstellung der Leitfähigkeit kann ein Werkstoff mit großer Leitfähigkeit sein, der in der positiven Elektrode hochstabil ist, so beispielsweise Ruß, natürlicher Kohlenstoff, künstlicher Kohlenstoff und Kohle fasern; der Binder kann bevorzugt ein Fluorharz, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinlyidenfluorid (PVDF) sein. Insbesondere ist PVDF als mit einem Lösungsmittel lösbar und leicht in die Aufschlämmung zu mischen bevorzugt.
  • Der für die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten zu verwendende Elektrolyt ist der Art, dass ein unterstützendes Salz in ein nichtwässriges Lösungsmittel gelöst wird. Das Lösungsmittel kann eines der Karbonate, chlorinierter Kohlenwasserstoff, Ether, Ketone und Nitrile sein. Bevorzugt enthält das Lösungsmittel eine Mischung aus mindestens einem aus den ersten Gruppen ausgewählten, die aus stark dielektrischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ethylenkarbonat, Propylenkarbonat und Gamma-Butyrolakton, bestehen, und mindestens einem aus den zweiten Gruppen ausgewählten, die aus schwach zähflüssigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Diethylkarbonat, Dimethylkarbonat, Ehtylmethylkarbonat, Estern, bestehen. Insbesondere sind eine Mischung aus Ethylenkarbonat und Diethylkarbonat sowie eine Mischung aus Propylenkarbonat und Ethylmethylkarbonat bevorzugt.
  • Das unterstützende Salz kann mindestens eines aus der Gruppe, die LiClO4, LiI, LiPF6, LiAlCl4, LiBF4 und CF3SO3Li umfasst, enthalten. Eine Konzentration des unterstützenden Salzes in dem Lösungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 Mol vor.
  • Bei dem nichtwässrigen Lösungsmittel ist es im Allgemeinen schwer, Feuchtigkeit vollständig daraus zu entfernen, und es neigt dazu, die Feuchtigkeit im Herstellungsprozess für die Batterie zu adsorbieren. Es ist daher wahrscheinlich, dass das unterstützende Salz mit dieser geringen Feuchtigkeitsmenge reagiert, um Wasserstoffionen zu erzeugen. Das erfindungsgemäße verbesserte Lithiummangan-Verbundoxid ist jedoch in der Lage, den Eintritt der Feuchtigkeit in die Batterie zu steuern und dadurch die Verschlechterung des Elektrolyten der Batterie zu verhindern.
  • Die aktive Masse der negativen Elektrode kann eine aus Lithium, Lithiumlegierungen, lithiumdotierten Materialien, lithiumdedotierten Materialien, Karbonmaterialen, wie beispielsweise Graphiten und amorphem Kohlenstoff, und Metallverbundoxiden sein.
  • Der Separator kann einen eines gewebten Stoffes, eines nicht gewebten Stoffes und einer porösen Membran umfassen. Eine poröse Membran aus Polypropylen oder Polyethylen ist bevorzugt, da sie ein dünner Film ist und eine große Fläche, eine ausreichende Stärke des Films und einen erwünschten Schichtwiderstand aufweist.
  • Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten kann einen derartigen Aufbau aufweisen, dass abwechselnde Schichtungen aus positiven und negativen Elektroden durch Separatoren getrennt sind, oder aber einen Wickel aus streifenförmigen, abwechselnden Schichtungen positiver und negativer, durch Separatoren getrennter Elektroden. Die Außenform der Batterie kann entweder eine Schichtform, eine Zylinderform, eine Plattenform oder eine Scheibenform oder aber eine beliebige andere Form sein.
  • BEISPIEL
  • (Synthese von Lithiummangan-Verbundoxid)
  • Ein elektrolytisches Mangandioxid wurde einer Neutralisation mit Ammoniak unterzogen, um das neutralisierte elektrolytische Mangandioxid herzustellen, das einen Gehalt der Schwefelgruppe von 1,1 Gew.-% und einen Gehalt der Ammoniakgruppe von 0,08 Gew.-% aufweist. Das elektrolytische Mangandioxid wurde dann Wärmebehandlungen und Reinigungsprozessen unter unterschiedlichen Bedingungen unterzogen, um unterschiedliche Manganquellen-Proben herzustellen.
  • Lithiumkarbonat wurde gemahlen, um einen mittleren Partikeldurchmesser D50 von 1,4 Mikrometern aufzuweisen, wobei D25 = 1,0 Mikrometer und D50 = 1,8 Mikrometer.
  • Anschließend wurden die Lithiumquelle und die Manganquelle miteinander bei einem Molverhältnis von 2Li/Mn = 1,10 gemischt, und dieses Gemisch wurde in einer Atmosphäre, der Sauerstoffzugeführt wurde, bei 800°C für 12 Stunden gebacken. Dieses gebackene Gemisch wurde abgekühlt und dann nochmals bei 650°C für 12 Stunden gebacken. Feine Partikel mit Durchmessern von nicht mehr als 1 Mikrometer wurden aus den erhaltenen Partikeln durch einen Windsichter entfernt, um unterschiedliche Lithiummanganoxide zu erhalten, die sich in Schwefelgehalt und Porendurchmesser voneinander unterschieden.
  • (Herstellung einer zylinderförmigen Batterie)
  • Anschließend wurden die unterschiedlichen, sich in Schwefelgehalt und Porendurchmesser voneinander unterscheidenden Lithiummanganoxide verwendet, um unterschiedliche zylinderförmige Batterien durch das folgende Verfahren herzustellen. Herstellung der positiven Elektrode:
    Lithiummanganoxid: 90 Gewichtsteile
    Ruß: 6 Gewichtsteile
    Polyvinylidenfluorid: 4 Gewichtsteile
  • 100 Gewichtsteile eines Gemischs aus den vorstehenden Materialien wurden in 61 Gewichtsteilen N-Methyl-2-porolidon dispergiert, um dieses auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 Mikrometern aufzubringen, um eine positive Elektrode herszustellen. Herstellung der negativen Elektrode:
    Kohlenstoffmaterial (Osaka Gas MCMB): 90 Gewichtsteile
    Ruß: 2 Gewichtsteile
    Polyvinylidenfluorid: 8 Gewichtsteile
  • 100 Gewichtsteile eines Gemischs aus den vorstehenden Werkstoffen wurden in 117 Gewichtsteilen N-Methyl-2-porolidon dispergiert, um dieses auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 15 Mikrometern aufzubringen, um eine negative Elektrode herzustellen.
  • Ein poröser Polyethylenfilm mit einer Dicke von 25 Mikrometern wurde zwischen der oben erhaltenen positiven und negativen Elektrode angeordnet, um Schichtungen zu bilden. Die Schichtungen wurden aufgerollt, um einen Rollenaufbau zu bilden. Dieser Rollenaufbau wurde dann in einem zylinderförmigen Batteriegehäuse für eine 18650-Batterie aufgenommen, wobei das zylinderförmige Batteriegehäuse einen Durchmesser von 10 Millimetern und eine Höhe von 65 Millimetern aufweist. Ein Lösungsmittel wurde vorbereitet, das ein Volumenverhältnis von Ethylenkarbonat : Diethylkarbonat von 50 : 50 aufweist, und mit 1 Mol LiPF6 als unterstützendes Salz gelöst. Das Lösungsmittel wurde als Elektrolyt in das Batteriegehäuse gegeben, und das Batteriegehäuse wurde versiegelt.
  • Das Zyklusmerkmal und Speichermerkmal der Batterien mit den unterschiedlichen Merkmalen und Eigenschaften der Lithiummangan-Verbundoxide wurden durch folgende Evaluationsverfahren gemessen, und die Messergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Proben mit Zyklusmerkmalen von nicht weniger als 50 % und dem Speichermerkmal von nicht weniger als 70 % und mit einem durchschnittlichem Porendurchmesser von nicht weniger als 120 Nanometern wurden ausgewählt. Weiter wurden das Zyklusmerkmal und das Speichermerkmal der ausgewählten Proben, die sich im Schwefelgehalt voneinander unterschieden, gemessen, und die Messergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass bei niedrigem Schwefelgehalt sowohl Zyklusmerkmal als auch Speichermerkmal verbessert sind. Bevorzugte Proben sind diejenigen, bei denen das Zyklusmerkmal nicht weniger als 60 % und das Speichermerkmal 80 % beträgt und der Schwefelgehalt 0,32 Gew.-% nicht überschreitet.
  • Zyklusmerkmal und Speichermerkmal von Proben, die sich in readsorbiertem Feuchtigkeitsgehalt und durchschnittlichem Porendurchmesser voneinander unterschieden, wurden gemessen, und die Messergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass bei niedrigem re-adsorbiertem Feuchtigkeitsgehalt die Batteriemerkmale und -leistungen verbessert sind. Der re-adsorbierte Feuchtigkeitsgehalt ist eher niedrig, wenn der durchschnittliche Porendurchmesser klein ist. Bevorzugte Proben sind der Art, dass das Zyklusmerkmal nicht weniger als 50 % und das Speichermerkmal 70 % beträgt und der Schwefelgehalt 0,037 Gew.-% nicht überschreitet.
  • Weiter wurden Proben mit einem re-adsorbierten Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 0,037 ausgewählt. Zyklusmerkmal und Speichermerkmal der ausgewählten Proben, die sich im Schwefelgehalt voneinander unterschieden, wurden gemessen, und die Messergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.
  • (Evaluationsverfahren)
  • 1. Messung des Porendurchmessers
  • 0,5 g des Lithiummangan-Verbundoxids wurden aufgeblättert und dann in Messzellen einer Porendurchmesserverteilungs-Messvorrichtung angeordnet, bevor ein Druck auf 93 hPa reduziert wurde für die anschließende Einspritzung von Quecksilber zur Messung des durchschnittlichen Porendurchmessers mit Hilfe der folgenden Gleichung.
  • Durchschnittlicher Porendurchmesser = 2vp/Sp, wobei vp = Porenvolumen (m3/g) und Sp = spezifische Oberfläche (m2/g), vorausgesetzt, dass Sp die kumulative spezifische Oberfläche ist, unter der Annahme, dass die Pore zylinderförmig ist.
  • 2. Messung des re-adsorbierten Feuchtigkeitsgehalts
  • Das Lithiummangan-Verbundoxid wurde bei einer Temperatur von 300°C in einer Luft für 12 Stunden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 22°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % für 48 Stunden gelagert und anschließend durch eine Thermowaage bei einer Temperatur-Anstiegsrate von 2°C/min auf 250°C (TGA-7) erwärmt, um eine Gewichtsreduzierung für die Evaluation des readsorbierten Feuchtigkeitsgehalts herauszufinden.
  • 3. Messung des Schwefelgehalts
  • Der Schwefelgehalt wurde in Übereinstimmung mit einer JIS K1467-Vorschrift gemessen.
  • 4. Bedingungen bei den Ladungs-/Entladungsprüfungen
  • Die vorbereiteten Batterien wurden unter folgenden Bedingungen geprüft.
    • Ladung: Nach einer Aufladung mit konstantem Strom bei einer Aufladungsrate von 1 C eine Aufladung mit konstanter Spannung bei 4,2 V während 2 Stunden.
    • Entladung: Entladung bei konstantem Strom mit einer Entladungsrate von 1 C.
    • 500 Mal Ladungs-Entladungs-Zyklen.
    • Temperatur: 50°C.
  • Rate (%) der Abweichung der Kapazität beim 10. Zyklus von der ursprünglichen Kapazität.
  • 5. Bedingungen für Evaluation der Speichermerkmale
  • Unter den obigen Ladungs-/Entladungs-Prüfungsbedingungen wurden die vorbereiteten Batterien bei 4,2 V vollständig aufgeladen und dann für 4 Wochen bei einer Temperatur von 60°C gelagert und dann für eine anschließende Entladung auf eine Spannung von 3,0 V auf eine Temperatur von 25°C heruntergekühlt, bevor die Batterien erneut aufgeladen und dann erneut entladen wurden. Eine Abweichungsrate der Entladungskapazität nach der erneuten Aufladung und der erneuten Entladung im Vergleich zu vor der Lagerung wurde durch Prozentsätze angegeben.
  • 6. Bedingungen für Evaluation des Ratenmerkmals
  • Die vorbereiteten Batterien wurden einmal bei 4,2 V vollständig aufgeladen und dann für 10 Tage bei einer Temperatur von 25°C gelagert und dann mit Entladungsraten von 1 C und 0,2 C entladen, um die Entladungskapazität zu messen. Ein Verhältnis der Entladungskapazität von einer Entladungsrate von 0,2 C zu einer Entladungsrate von 1C wurde herausgefunden.
  • Tabelle 1
    Figure 00190001
  • Tabelle 2
    Figure 00200001
  • Tabelle 3
    Figure 00200002
  • Tabelle 4
    Figure 00210001
  • Während Modifikationen der vorliegenden Erfindung für jemanden mit gewöhnichen Kenntnissen in der Technik, zu welcher die Erfindung zählt, offensichtlich sind, versteht es sich, dass Ausführungsformen wie die gezeigten und durch Darstellungen beschriebenen keinesfalls als in einem einschränkenden Sinn zu betrachten beabsichtigt sind. Entsprechend ist es beabsichtigt, durch Ansprüche alle Modifikationen abzudecken, die in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen.

Claims (12)

  1. Lithiummanganoxid, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schwefelgehalt nicht mehr als 0,32 Gew-% beträgt, und ein durchschnittlicher Porendurchmesser nicht kleiner als 120 Nanometer ist, und das Lithiummanganoxid durch Li1+xMn2-x-yMyO4 dargestellt wird, wobei "M" wenigstens eines der Metalle und 0,032 ≤ x ≤ 0,182; 0 ≤ y ≤ 0,2 ist.
  2. Lithiummanganoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Porendurchmesser nicht kleiner als 200 Nanometer ist.
  3. Lithiummangangoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt nicht mehr als 0,10 Gew-% beträgt.
  4. Lithiummanganoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Trocknung des Lithiummanganoxids bei einer Temperatur von 300°C unter atmosphärischem Druck und nachfolgender Lagerung während 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 24°C und einer relativen Feuchtigkeit im Bereich von 50 bis 60 der Feuchtigkeitsgehalt des Lithiummanganoxids nicht mehr als 0,037 Gew-% beträgt.
  5. Aktive Masse einer positiven Elektrode, welche ein Lithiummanganoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schwefelgehalt nicht mehr als 0,32 Gew-% beträgt, und ein durchschnittlicher Porendurchmesser nicht kleiner als 120 Nanometer ist, und das Lithiummanganoxid durch Li1+xMn2-x-yMyO4 dargestellt wird, wobei "M" wengistens eines der Metalle und 0,032 ≤ x ≤ 0,182; 0 ≤ y ≤ 0,2 ist.
  6. Aktive Masse einer positiven Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Porendurchmesser nicht kleiner als 200 Nanometer ist.
  7. Aktive Masse einer positiven Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt nicht mehr als 0,10 Gew-% beträgt.
  8. Aktive Masse einer positiven Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Trocknung des Lithiummanganoxids bei einer Temperatur von 300°C unter atmosphärischem Druck und nachfolgender Lagerung während 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 24°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 60 % ein Feuchtigkeitsgehalt des Lithiummanganoxids nicht mehr als 0,037 Gew-% beträgt.
  9. Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten, die eine aktive Masse der positiven Elektrode aufweist, welche ein Lithiummanganoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schwefelgehalt nicht mehr als 0,32 Gew-% beträgt, und ein durchschnittlicher Porendurchmesser nicht kleiner als 120 Nanometer ist, und das Lithiummanganoxid durch Li1+xMn2-x-yMyO4 dargestellt wird, wobei "M" wengistens eines der Metalle und 0,032 ≤ x ≤ 0,182; 0 ≤ y ≤ 0,2 ist.
  10. Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Porendurchmesser nicht kleiner als 200 Nanometer ist.
  11. Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt nicht mehr als 0,10 Gew-% beträgt.
  12. Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei Trocknung des Lithiummanganoxids bei einer Temperatur von 300°C unter atmosphärischem Druck und nachfolgender Lagerung während 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 24°C und einer relativen Feuchtigkeit im Bereich von 50 bis 60 % ein Feuchtigkeitsgehalt des Lithiummanganoxids nicht mehr als 0,037 Gew-% beträgt.
DE60013075T 1999-11-30 2000-11-30 Lithiummanganmischoxide und Sekundärbatterie mit Nichtwässrigen-Elektrolyten Expired - Lifetime DE60013075T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34017399 1999-11-30
JP34017399A JP3456181B2 (ja) 1999-11-30 1999-11-30 リチウムマンガン複合酸化物およびそれを用いた非水電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60013075D1 DE60013075D1 (de) 2004-09-23
DE60013075T2 true DE60013075T2 (de) 2005-09-08

Family

ID=18334437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60013075T Expired - Lifetime DE60013075T2 (de) 1999-11-30 2000-11-30 Lithiummanganmischoxide und Sekundärbatterie mit Nichtwässrigen-Elektrolyten

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20030091900A1 (de)
EP (1) EP1107338B1 (de)
JP (1) JP3456181B2 (de)
KR (1) KR100397189B1 (de)
CN (1) CN1147950C (de)
DE (1) DE60013075T2 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100373670C (zh) * 2002-03-01 2008-03-05 松下电器产业株式会社 正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
JP4805545B2 (ja) * 2004-03-17 2011-11-02 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
KR101132575B1 (ko) 2006-10-20 2012-04-05 이화여자대학교 산학협력단 망간 산화물 나노구조체의 장단축비를 조절하는 방법 및이를 이용한 망간 산화물 나노구조체의 제조방법
JP4673286B2 (ja) * 2006-12-25 2011-04-20 日本電工株式会社 Ｓｏ４濃度が質量比で０．３１％以下である三酸化二マンガンの製造方法
KR100989901B1 (ko) * 2007-05-07 2010-10-26 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
CN101999186A (zh) * 2008-07-09 2011-03-30 松下电器产业株式会社 锂一次电池用电解二氧化锰及其制造方法、以及采用该电解二氧化锰的锂一次电池
US20110223483A1 (en) * 2008-10-01 2011-09-15 Kazumichi Koga Lithium manganate particles for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2013503439A (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 シオン・パワー・コーポレーション 硫黄含有多孔質構造体を有する電気化学電池
JP5544798B2 (ja) * 2009-09-14 2014-07-09 東ソー株式会社 マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン
CN102347479A (zh) * 2010-08-06 2012-02-08 无锡晶石新型能源有限公司 一种加工锂离子电池用电解二氧化锰的方法及装置
US8980126B2 (en) 2010-10-08 2015-03-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for manufacturing power storage device
WO2012090749A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US9118077B2 (en) 2011-08-31 2015-08-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
GB2514021A (en) * 2011-12-27 2014-11-12 Mitsui Mining & Smelting Co Spinel-type lithium manganese transition metal oxide
KR101542050B1 (ko) * 2012-04-17 2015-08-06 주식회사 엘지화학 낮은 함습성의 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013172133A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用正極電極、二次電池、及びそれらの製造方法
EP2922121B1 (de) * 2012-11-13 2019-05-15 Toda Kogyo Corp. Lithiummanganatpartikelpulver zur verwendung in einer sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyten, verfahren zur herstellung davon und sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt
JP6470070B2 (ja) * 2014-08-25 2019-02-13 株式会社東芝 正極及び非水電解質電池
CN114933332A (zh) * 2022-06-06 2022-08-23 安徽博石高科新材料股份有限公司 一种复合原料生产锰酸锂的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69601679T2 (de) * 1995-09-06 1999-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd Lithium-Ionen Sekundärbatterie
US5792442A (en) * 1995-12-05 1998-08-11 Fmc Corporation Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3929548B2 (ja) * 1997-04-21 2007-06-13 ソニー株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JPH11157841A (ja) * 1997-12-03 1999-06-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物及びその製法、非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP1107338B1 (de) 2004-08-18
JP3456181B2 (ja) 2003-10-14
EP1107338A3 (de) 2001-08-01
EP1107338A2 (de) 2001-06-13
KR100397189B1 (ko) 2003-09-13
CN1147950C (zh) 2004-04-28
CN1305237A (zh) 2001-07-25
US20030091900A1 (en) 2003-05-15
JP2001155734A (ja) 2001-06-08
KR20010052015A (ko) 2001-06-25
DE60013075D1 (de) 2004-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60013075T2 (de) Lithiummanganmischoxide und Sekundärbatterie mit Nichtwässrigen-Elektrolyten
DE69634670T2 (de) Aktives anodenmaterial und nichtwässrige sekundärbatterie
CN100416894C (zh) 负极活物质及其制造方法，负极和非水电解质电池
DE60029171T2 (de) Negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt
DE69637513T2 (de) Nichtwässrige Lithium-Sekundärzelle
DE112012006684B4 (de) Kompositkathodenmatrialien mit gesteuertem irreversiblem Kapazitätsverlust für Lithiumionenbatterien
DE102015103819A1 (de) Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Zusammenbau derselben
WO2003075371A2 (de) Elektrochemische zelle für eine lithiumionenbatterie mit verbesserter hochtemperaturstabilität
DE112009000230T5 (de) Aktives Kathodenmaterial, Kathode und nichtwässrige Sekundärbatterie
DE112015004498T5 (de) Negative elektrode für eine nichtwässrige elektrolyt-energiespeichervorrichtung, nichtwässrige elektrolyt-energiespeichervorrichtung, energiespeicherapparat
DE102013216814A1 (de) Positives, aktives Elektrodenmaterial, Herstellungsverfahren für dasselbige und wiederaufladbare Batterie aus nichtwässrigem Elektrolyt, welche dasselbige aufweist
DE112012006000T5 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE69736943T2 (de) Lithiumsekundärbatterie und aktives Kathodenmaterial zur Verwendung in einer Lithiumsekundärbatterie
DE69209869T3 (de) Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE112013007268T5 (de) Beschichtete lithiumreiche Schichtoxide und ihre Vorbereitung
DE112016006491T5 (de) Eingekapseltes lithiumtitanat für lithiumionenbatterien
DE69837484T2 (de) Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt
KR20150070888A (ko) 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
DE112018001509T5 (de) Lithium-Sekundärbatterie
DE69738064T2 (de) Doppeloxide von Lithium und Mangan für positive Elektrode von elektrochemische Vorrichtungen, dessen Herstellung und diese enthaltende Elektrode
JP2020035605A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
DE102020123448A1 (de) Kathodenaktives Material für Lithium-Sekundärbatterie und Verfahren zur Herstellung desselben
DE112020004097T5 (de) Positives aktivmaterial für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, verfahren zum herstellen eines positiven aktivmaterials für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, positive elektrode für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie und energiespeichergerät
DE112011105734T5 (de) Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyt
WO2020211938A1 (de) Lithium-ionen-batterien

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition