CN101999186A - 锂一次电池用电解二氧化锰及其制造方法、以及采用该电解二氧化锰的锂一次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂一次电池用电解二氧化锰，其特征在于：钠含量为0.05质量％～0.2质量％，而且用JIS-K-1467法测定时的pH为5～7。通过采用这样的电解二氧化锰作为正极活性物质，能够提供不仅初期放电特性优良，而且长期放电特性也优良的锂一次电池。

Description

锂一次电池用电解二氧化锰及其制造方法、以及采用该电解二氧化锰的锂一次电池
技术领域
本发明涉及锂一次电池用电解二氧化锰及其制造方法、以及采用该电解二氧化锰作为正极活性物质的锂一次电池。
背景技术
在锂一次电池中，采用锂等轻金属作为负极活性物质，采用二氧化锰或氟化石墨等作为正极活性物质。这样的锂一次电池具备其它一次电池所没有的特长，如具有高电压及高能量密度，同时自放电少，而且具有非常长的储藏寿命等。因此，锂一次电池已在多种电子设备中使用。
其中二氧化锰因廉价、丰富而多被用作正极活性物质。在采用二氧化锰作为锂一次电池的正极活性物质时，一般使用放电性能及长期保存性能良好的电解二氧化锰。
该电解二氧化锰通常通过在含有锰离子的硫酸溶液中进行电解处理来合成。因此，为了将得到的电解二氧化锰作为锂一次电池的正极活性物质使用，用碱中和是必要的。作为该中和所使用的碱，多采用氨和氢氧化钠。
经过利用氨的中和处理而调配的电解二氧化锰(以下称为氨中和品)被广泛用作锂一次电池用电解二氧化锰。但是，制造氨中和品的厂家只有有限的几个制造厂家，与经过利用氢氧化钠的中和处理而制作的电解二氧化锰(以下称为钠中和品)相比，不容易得到而且价格昂贵。加之电解二氧化锰为了作为锂一次电池用正极活性物质使用，需要进行热处理以除去水分。此时，在氨中和品时，氨挥发而产生刺激性气味。因此，为了保护作业环境而需要专用的排气设备。
另一方面，钠中和品主要被用作干电池的正极活性物质。一般在钠中和品中含有约0.3质量％～0.5质量％的钠。因此，如果使用钠中和品作为锂一次电池用电解二氧化锰，则放电性能往往降低。这是因为存在于钠中和品中的钠在负极活性物质即锂上析出，形成电阻皮膜。该析出越是在电池的保存条件为高温且长时间时越显著。因此，尽管钠中和品容易得到，也不太作为锂一次电池的正极活性物质使用。
可是，由于钠中和品能廉价、且大量地制造，因此作为锂一次电池用电解二氧化锰，熟练地使用该钠中和品在工业上是具有价值的。
于是，人们提出了在对电解二氧化锰进行钠中和时，将中和后的电解二氧化锰的钠含量尽量少地规定为一定范围的量，具体规定为0.05～0.2质量％(例如专利文献1)。
但是，在如前所述那样使含有的钠量尽量少的钠中和品中，残存有较多的硫酸组分，通常处于pH为2～4的较低值。在对这样的低pH的钠中和品进行烧成，然后将其作为锂一次电池的正极活性物质使用的情况下，即使得到了初期放电性能，在一年以上的长时间内进行了微弱放电时，电池的内阻也会上升。
专利文献1：日本特开2001-236957号公报
发明内容
本发明涉及一种采用钠中和品作为电解二氧化锰的锂一次电池用电解二氧化锰，提供一种不仅初期放电特性优良、而且长期放电性能也优良的电解二氧化锰及其制造方法，以及采用该电解二氧化锰作为正极活性物质的长期放电性能优良的锂一次电池。
本发明涉及一种锂一次电池用电解二氧化锰，其特征在于：含有0.05质量％～0.2质量％的钠，而且用JIS-K-1467法测定时的pH为5～7。使用本发明的锂一次电池用电解二氧化锰作为正极活性物质的锂一次电池，即使在一年以上的长时间内进行了微弱放电的情况下，也能够抑制电池内阻的上升。
此外，本发明还涉及一种锂一次电池用电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：利用氢氧化钠对在酸性电解槽中电解合成的电解二氧化锰进行中和处理，以调配中和完毕的电解二氧化锰的步骤；以及对所述中和完毕的电解二氧化锰进行水洗，以使钠含量达到0.05质量％～0.2质量％、且用JIS-K-1467法测定时的pH达到5～7的步骤。
再者，本发明涉及一种锂一次电池，其特征在于：将锂一次电池用电解二氧化锰作为正极活性物质，其中在所述电解二氧化锰中，钠含量为0.05质量％～0.2质量％，且用JIS-K-1467法测定时的pH为5～7。由此，能够抑制在负极上形成含有钠和锂的电阻皮膜，因而初期放电性能及长期放电性能优良。
附图说明
图1是本发明的实施方式的锂一次电池的示意剖视图。
符号说明：
1正极                2负极
3隔膜                4，5引线
6上部绝缘板          7下部绝缘板
8封口板              9壳体
具体实施方式
以下，就本发明的实施方式进行说明。以下所示的实施方式是将本发明具体化的一个例子，并不限定本发明的技术范围。
锂一次电池用电解二氧化锰中的钠含量通过ICP分析进行测定。在采用使用钠中和品的锂一次电池用电解二氧化锰作为锂一次电池的正极活性物质而制作锂一次电池的情况下，在锂一次电池用电解二氧化锰中的钠含量大于0.2质量％时，则钠从锂一次电池用电解二氧化锰中溶出。溶出的钠在负极活性物质即锂上析出而形成电阻皮膜，因而使得锂一次电池的放电性能降低。此外，如果用JIS-K-1467法测定的锂一次电池用电解二氧化锰的pH低于5，则在电池内的因与微量水分反应而生成的酸的作用下，在长期放电中从锂一次电池用电解二氧化锰中溶出锰离子。溶出的锰离子在负极活性物质即锂上析出而形成电阻皮膜，因而使得电池的内阻上升。
此外，pH大于7、钠含量在0.05质量％～0.2质量％的电解二氧化锰不能采用在酸性电解槽中电解、并进行钠中和这样的制造方法来制造。
此外，在钠中和品中的钠含量低于0.05质量％时，在后述的水洗处理中难以使pH在5以上。
这里，就JIS-K-1467法中规定的pH测定方法进行简要说明。首先，称量15g的试样即二氧化锰，装入200ml的三角烧瓶中。在其中，加入75ml的使20g的NH4Cl溶解于100ml水中而成的20％NH4Cl水溶液，从而调配出样品液。接着，将上述样品液用磁力搅拌器搅拌30分钟。此时的搅拌速度设定为溶液在容器中不会飞溅的程度。搅拌后，以倾斜30度的状态静置5～10分钟。接着，取出50ml的澄清夜，用数字pH计等测定澄清夜的pH。将该测定值作为二氧化锰的pH。
接着就钠含量的测定方法进行说明。钠含量通过ICP分析进行测定。首先，在200ml的烧杯中称取1g作为试样的二氧化锰。在其中，加入20ml的盐酸(50体积％的水溶液)并加热，进行二氧化锰的溶解。在二氧化锰溶解后进行放冷。然后，进行过滤，在过滤后的溶液中加入纯水使其达到100ml。使用该溶液，用原子吸光分析装置，采用标准添加法对钠进行定量。
接着，就实施方式的锂一次电池用电解二氧化锰的制造方法进行说明。
首先，准备在含有硫酸溶液的酸性电解槽中电解合成所得到的电解二氧化锰。然后，采用氢氧化钠水溶液对该电解二氧化锰进行中和处理，以调配中和完毕的电解二氧化锰。此时，例如采用每1kg电解二氧化锰中氢氧化钠达到2.0g～10.0g的氢氧化钠水溶液进行中和处理。由此，能够使中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.05质量％～0.5质量％。如果用JIS-K-1467法测定这样得到的中和完毕的电解二氧化锰的pH，则一般pH为2～4。
接着，通过在该中和完毕的电解二氧化锰中加入水并搅拌来进行水洗。然后，如果通过离心分离来除去水分并使其干燥，则能够得到水洗完毕的电解二氧化锰。进行水洗以便使该水洗完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.05质量％～0.2质量％。此外，进行水洗以便使采用JIS-K-1467法测定的该水洗完毕的电解二氧化锰的pH测定结果为pH＝5～7。
这里，在中和时采用的氢氧化钠量较多、从而中和完毕的电解二氧化锰的钠含量大于0.4质量％且在0.5质量％以下时，为了通过水洗而使水洗完毕的电解二氧化锰的钠含量在0.2质量％以下，需要大量的水。相反，在中和时采用的氢氧化钠量较少、从而中和完毕的电解二氧化锰的钠含量在0.05质量％以上且低于0.1质量％的情况下，中和完毕的电解二氧化锰的pH减小。在这种情况下，为了通过水洗而洗去硫酸成分、从而使水洗完毕的电解二氧化锰的pH在5以上，需要大量的水。因此，从减少水洗时的水使用量的观点出发，中和完毕的电解二氧化锰中的钠含量优选为0.1质量％～0.4质量％。
另外，一般地说，在采用二氧化锰作为锂一次电池用正极活性物质的情况下，需要通过300℃以上的热处理将二氧化锰的结晶中的多余水分除去。在本发明的锂一次电池用电解二氧化锰的制造方法中，无论是在水洗前进行热处理，还是在水洗后进行热处理，怎样的顺序都可以。即使更替热处理和水洗的顺序，所得到的锂一次电池用电解二氧化锰中的钠含量及pH也都同等，并且对电池特性也没有影响。
采用如以上那样制作的锂一次电池用电解二氧化锰作为正极活性物质，制作图1所示的锂一次电池。图1是本发明的实施方式的锂一次电池的示意剖视图。
该锂一次电池具有以锂一次电池用电解二氧化锰作为活性物质的正极1、和以锂作为活性物质的负极2。通过将正极1、负极2和介于它们之间的隔膜3卷绕成螺旋状而构成电极组。该电极组与非水电解液(未图示)一起收纳在壳体9中。封口板8安装在壳体9的开口部。在封口板8上连结着与正极1的芯材连接的引线4。连接在负极2上的引线5与壳体9连结。此外，为了防止内部短路，在电极组的上部和下部分别配备有上部绝缘板6和下部绝缘板7。
正极1按以下的方法进行制作。将如上述那样通过中和、水洗所得到的锂一次电池用电解二氧化锰与导电剂混合，然后添加粘结剂和水而进行混炼，由此便调配出正极合剂。作为导电剂，可列举出人造石墨、天然石墨等石墨粉末，或石墨粉末与乙炔黑等炭黑混合而成的混合物。其配合量只要是锂一次电池用电解二氧化锰的填充量高、且通过形成导电路径而可以降低正极1中的电阻的量即可。特别优选的是，相对于100重量份的锂一次电池用电解二氧化锰，石墨为4～8重量份。接着，将该正极合剂填充在金属板网(expand metal)、网、冲孔金属板等具有网格状或细孔的芯材中，并进行压延。然后，按规定尺寸裁断，将正极合剂的一部分剥离，将引线4焊接在该部分上，由此制作出带状的正极1。
带状的负极2由金属锂、或Li-Al、Li-Sn、Li-NiSi、Li-Pb等锂合金构成。
作为非水电解液中所用的溶剂，通常只要是锂电池的非水电解液中所用的有机溶剂，就没有特别的限定。可以单独或混合使用γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷等。
作为构成非水电解液的支持电解质，能够使用氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、及分子结构内具有亚胺键的LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等。
隔膜3可使用聚烯烃的无纺布、织布或微多孔膜等。
以下，采用具体的例子来说明本实施方式的效果。调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg通过在硫酸槽中的电解而得到的电解二氧化锰为30g，以进行中和处理，从而调配出中和完毕的电解二氧化锰。得到的中和完毕的电解二氧化锰中的钠含量为0.10质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入10kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥。由此，调配出钠含量为0.05质量％、用JIS-K-1467法测定的pH为5.0的水洗完毕的电解二氧化锰。
为了以得到的水洗完毕的电解二氧化锰作为正极活性物质，相对于该水洗完毕的电解二氧化锰，混合5质量％的作为导电剂的石墨、以及2质量％的作为粘结剂的聚四氟乙烯。然后，相对于该混合物，加入35质量％的纯水而进行混炼，从而调配出湿润状态的正极合剂。使该湿润状态的正极合剂与厚度为0.1mm的不锈钢制金属板网一同通过等速旋转的2个旋转辊之间，将正极合剂填充在金属板网中，从而制作出合剂片材。在将得到的合剂片材干燥后，通过压延辊压力机压延合剂片材。将其切断成规定的尺寸(厚度为0.40mm、宽度为26mm、长度为235mm)，从而制作出正极1。
作为负极2，采用锂金属板，将该金属板切断成规定的尺寸(厚度为0.18mm、宽度为24mm、长度为260mm)而使用。使聚乙烯制微多孔膜的隔膜介于这样准备的正极1与负极2之间，然后卷绕成螺旋状，从而制作出电极组。将该电极组插入壳体9内。然后，将连接在正极1的芯材上的不锈钢制的引线4与封口板8的正极端子连接，将连接在负极2上的镍制的引线5与壳体9连接。然后，将未图示的非水电解液注入到壳体9内，将壳体9的开口部封口，从而制作出10个如图1所示的直径为17mm、高为33.5mm的圆筒形二氧化锰锂一次电池。另外，非水电解液的调配方法如下：在以1∶1的体积比由作为非水溶剂的碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷混合而成的混合溶剂中，以0.5摩尔/升的浓度溶解作为支持电解质的三氟甲磺酸锂。将这样制作的二氧化锰锂一次电池作为电池A。
调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg的通过在硫酸槽中的电解而得到的电解二氧化锰为7.0g，以进行中和处理，从而调配出中和处理完毕的电解二氧化锰。所得到的中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.30质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入10kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥。由此，调配出钠含量为0.20质量％、用JIS-K-1467法测定的pH为5.0的水洗完毕的电解二氧化锰。除了使用这样得到的水洗完毕的电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池B。
调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg的通过在硫酸槽中的电解而得到的电解二氧化锰为9.0g，以进行中和处理，从而调配出中和完毕的电解二氧化锰。所得到的中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.40质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入20kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥。由此，调配出钠含量为0.20质量％、用JIS-K-1467法测定的pH为7.0的水洗完毕的电解二氧化锰。除了使用这样得到的水洗完毕的电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池C。
调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg的通过在硫酸槽中的电解而得到的电解二氧化锰为4.0g，以进行中和处理，从而调配出中和完毕的电解二氧化锰。所得到的中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.15质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入20kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥。由此，调配出钠含量为0.05质量％、用JIS-K-1467法测定的pH为7.0的水洗完毕的电解二氧化锰。除了使用这样得到的水洗完毕的电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池D。
调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg的通过在硫酸槽中的电解而得到的电解二氧化锰为5.0g，以进行中和处理，从而调配出中和完毕的电解二氧化锰。所得到的中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.20质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入10kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥。由此，调配出钠含量为0.10质量％、用JIS-K-1467法测定的pH为6.0的水洗完毕的电解二氧化锰。除了使用这样得到的水洗完毕的电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池E。
调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg的通过在硫酸槽中的电解而得到的电解二氧化锰为9.0g，以进行中和处理，从而调配出中和完毕的电解二氧化锰。所得到的中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.40质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入10kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥。由此，调配出钠含量为0.25质量％、用JIS-K-1467法测定的pH为6.0的水洗完毕的电解二氧化锰。除了使用这样得到的水洗完毕的电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池F。
调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg的通过在硫酸槽中的电解而得到的电解二氧化锰为5.0g，以进行中和处理，从而调配出中和完毕的电解二氧化锰。所得到的中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.15质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入5kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥。由此，调配出钠含量为0.10质量％、用JIS-K-1467法测定的pH为4.5的水洗完毕的电解二氧化锰。除了使用这样得到的水洗完毕的电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池G。
调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg的通过在硫酸槽中的电解而得到的电解二氧化锰为5.0g，以进行中和处理，从而调配出中和完毕的电解二氧化锰。所得到的中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.20质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。所得到的热处理完毕的电解二氧化锰的用JIS-K-1467法测定的pH为4.5。除了不进行水洗处理而使用上述热处理完毕的电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池H。
调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg的通过在硫酸槽中的电解而得到的电解二氧化锰为1.5g，以进行中和处理，从而调配出中和完毕的电解二氧化锰。所得到的中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.05质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入20kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥。由此，调配出钠含量为0.03质量％、用JIS-K-1467法测定的pH为4.5的水洗完毕的电解二氧化锰。除了使用这样得到的水洗完毕的电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池I。
没有进行利用氢氧化钠水溶液的中和处理的电解二氧化锰的钠含量为0.01质量％。在400℃下将该电解二氧化锰热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入10kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥，从而调配出水洗完毕的电解二氧化锰。该水洗完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.01质量％，与水洗前没有变化。用JIS-K-1467法测定该水洗完毕的电解二氧化锰的pH时，pH为2.0。除了使用上述水洗完毕的电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池J。
调整氢氧化钠水溶液浓度，使氢氧化钠相对于每kg的通过在硫酸层中的电解而得到的电解二氧化锰为10.0g，以进行中和处理，从而调配出中和完毕的电解二氧化锰。所得到的中和完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.50质量％。在将该中和完毕的电解二氧化锰过滤并进行干燥后，在400℃下热处理4小时。相对于1kg的所得到的热处理完毕的电解二氧化锰，加入40kg水，然后进行搅拌和水洗。水洗后，通过离心分离除去水分，使其干燥，从而调配出水洗完毕的电解二氧化锰。该水洗完毕的电解二氧化锰的钠含量为0.20质量％，用JIS-K-1467法测定的pH为7.0。除了使用上述电解二氧化锰以外，与电池A同样地制作电池，将其作为电池K。
分别采用5个按上述制作的电池A～电池K，在室温下进行500mA的放电。此外，对另外的5个电池A～电池K在室温下进行300kΩ的恒电阻放电，测定一年后的内阻。其结果与水洗前及水洗后的电解二氧化锰中的钠含量以及水洗后的电解二氧化锰的pH一起汇总于表1中。另外，以下的结果分别表示5个电池的平均值。
表1
Figure BPA00001185916900111
※1：将电池A的500mA放电时间(2.0V终止电压)设定为100时的指数
※2：用正弦波交流法1kHz、0.1mA的通电法的测定值
电池F的初期放电性能低。可以认为其原因在于：由于正极活性物质即电解二氧化锰中的钠含量较多，正极1中的钠在负极2上析出，形成电阻皮膜而阻碍放电反应。
此外还得知：电池G、H、I、J的初期放电性能尽管良好，但300kΩ放电一年后的内阻增大，长期放电性能较差。可以认为其原因在于：正极活性物质即电解二氧化锰的pH小于5，所以在电池内的与微量水分反应所生成的酸的作用下，从正极1溶出锰离子，在负极2上析出，从而形成电阻皮膜。
与此相对照，得知电池A～电池E及电池K由于300kΩ放电一年后的内阻较低，所以长期放电性能优良。此外，初期放电性能也优良。但是，在电池K中，相对于1kg的热处理完毕的电解二氧化锰，采用40kg水进行水洗，与其它电池A～E相比，水的使用量大。由上可知：为了节约水洗时使用的水，优选中和完毕的二氧化锰中的钠含量为0.1质量％～0.4质量％。
另外，在以上的说明中，以采用卷绕型电极组的圆筒形电池为例进行了说明，但本发明并不限定于这样的电极组构成及电池形状。也可以是层叠电极的电极构成，此外也可以适用于方形或硬币形的电池。
本发明的钠中和的电解二氧化锰可成为不仅初期放电性能优良、而且长期放电性能也优良的锂一次电池用正极活性物质，因而对于要求长寿命的电器设备等是有用的。

Claims (4)

1.一种锂一次电池用电解二氧化锰，其特征在于：含有0.05质量％～0.2质量％的钠，而且用JIS-K-1467法测定时的pH为5～7。
2.一种锂一次电池用电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用氢氧化钠对在酸性电解槽中电解合成的电解二氧化锰进行中和处理，以调配中和完毕的电解二氧化锰的步骤；以及
对所述中和完毕的电解二氧化锰进行水洗，以使钠含量达到0.05质量％～0.2质量％、且用JIS-K-1467法测定时的pH达到5～7的步骤。
3.根据权利要求2所述的锂一次电池用电解二氧化锰的制造方法，其中，
所述中和完毕的电解二氧化锰中的钠含量为0.1质量％～0.4质量％。
4.一种锂一次电池，其具备：采用权利要求1所述的锂一次电池用电解二氧化锰的正极、由锂金属或锂合金形成的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及非水电解液。
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