CN112154556A

CN112154556A - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN112154556A
Application number: CN201980033853.6A
Authority: CN
Inventors: 笼桥宏树
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2020-12-29
Also published as: JP7207408B2; EP3780173A4; US20210249699A1; AU2019273941A1; EP3780173A1; JPWO2019225161A1; US11367906B2; AU2019273941B2; WO2019225161A1

Abstract

一种铅蓄电池，具备负极板、正极板和电解液，负极板具备负极集电体和负极电极材料，在负极电极材料的Log微分细孔容积分布中，在将细孔直径1～3μm的区域定义为P区域、将细孔直径6～15μm的区域定义为Q区域，将P区域的Log微分细孔容积的最大值定义为P、以及将Q区域的Log微分细孔容积的最大值定义为Q时，在初始劣化后、使用中途或者轻负荷寿命试验的1220次循环后，负极电极材料的Log微分细孔容积分布在P区域具有与最大值P对应的峰p以及在Q区域具有与最大值Q对应的峰q，最大值P和最大值Q满足0.25≤P/(P+Q)≤0.63。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及一种铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除车载用、工业用以外，还在各种用途中使用。铅蓄电池具备正极板和负极板交替介由隔离件层叠而得到的极板组。正极板具备正极集电体和正极电极材料，负极板具备负极集电体和负极电极材料。

专利文献1提出了为了在不使密闭型铅蓄电池的充放电特性降低的情况下减少用于负极的活性物质量而实现电池的轻型化，在电解槽化学转化后的负极活性物质中使10μm以上的细孔径的容积为0.02～0.15ml/g，使1～6μm的细孔径的容积为0.01～0.03ml/g。

专利文献2显示负极活性物质的细孔容积分别在孔径1.2μm、1.7μm附近具有2个峰的孔径分布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001－35485号公报

专利文献2：国际公开第2013/046499号小册子

发明内容

从铅蓄电池的长寿命化的观点考虑，要求在高温下反复相当的充放电循环后也维持实用水平的低温高率(HR)放电特性。另外，也要求减少每次循环的减液量。

但是，在高温下进行轻负荷寿命试验的情况下，有时铅蓄电池的低温HR放电特性降低，或者减液量显著增加。

本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，具备负极板、正极板和电解液，所述负极板具备负极集电体和负极电极材料，在所述负极电极材料的Log微分细孔容积分布中，

a：将细孔直径1～3μm的区域定义为P区域，

b：将细孔直径6～15μm的区域定义为Q区域，

c：将P区域的Log微分细孔容积的最大值定义为P，

d：将Q区域的Log微分细孔容积的最大值定义为Q时，

在以试验温度75℃反复进行1220次循环的以25A恒电流放电1分钟、以2.47V/电池单元且上限电流25A进行恒电压充电10分钟的充放电的轻负荷寿命试验中，1220次循环后的所述负极电极材料的Log微分细孔容积分布在所述P区域具有与所述最大值P对应的峰p以及在所述Q区域具有与所述最大值Q对应的峰q，所述最大值P和所述最大值Q满足0.25≤P/(P+Q)≤0.63。

根据本发明，即使在高温下的轻负荷寿命试验后，也可良好地维持铅蓄电池的低温HR放电特性，且也可抑制减液量的增加。

附图说明

图1A是表示电池A1的刚化学转化后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布的图。

图1B是表示电池A1的1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔径分布的图。

图2A是表示电池A2的刚化学转化后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布的图。

图2B是表示电池A2的1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布的图。

图3A是表示电池A4的刚化学转化后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布的图。

图3B是表示电池A4的1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布的图。

图4A是表示电池A5的刚化学转化后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布的图。

图4B是表示电池A5的1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布的图。

图5是表示R值与低温HR放电特性的关系的图。

图6是表示R值与每次循环的减液量的关系的图。

图7是表示R值与第10秒电量的关系的图。

图8是表示电池E的刚化学转化后和1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布的图。

图9是表示本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的切去一部分后的立体图。

具体实施方式

本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，负极板具备负极集电体和负极电极材料。这里，在负极电极材料的Log微分细孔容积分布中，

a：将细孔直径1～3μm的区域定义为P区域，

b：将细孔直径6～15μm的区域定义为Q区域，

c：将P区域的Log微分细孔容积的最大值定义为P，

d：将Q区域的Log微分细孔容积的最大值定义为Q时，

下述“75℃1’－10’轻负荷寿命试验”的1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布具有以下的特征。

(条件A)

Log微分细孔容积分布在P区域具有与最大值P对应的峰p以及在Q区域具有与最大值Q对应的峰q。

(条件B)

设为P/(P+Q)＝R1220时，P区域的Log微分细孔容积的最大值P(与峰p对应)以及Q区域的Log微分细孔容积的最大值Q(与峰q对应)满足式：0.25≤R1220≤0.63。

在P区域以及Q区域存在的峰并限于各1个，也可以为2个以上。即，P区域只要至少具有与最大值P对应的峰即可，Q区域只要至少具有与最大值Q对应的峰即可。

在75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布满足条件A和条件B的铅蓄电池其后也继续发挥良好的性能。具体而言，可良好地维持低温HR放电特性，且也可抑制减液量的增加。这样的铅蓄电池寿命长，能够使用更长时间。

这里，75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后的铅蓄电池相当于使用中途的铅蓄电池。使用中途的铅蓄电池是指达到寿命前的铅蓄电池，其后也能够继续使用。

铅蓄电池由于长时间反复使用，因此仅控制初始状态的电极结构时难以充分的长寿命化。即使是在初始循环中具有良好性能的铅蓄电池，也存在使用一定期间后容易劣化的情况。另一方面，在控制使用中途的铅蓄电池的电极结构的情况下，即使在循环的后期，也能够以高概率良好地维持铅蓄电池的性能。

75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后或使用中途的铅蓄电池换言之可称为初始劣化后的铅蓄电池。

铅蓄电池具有在使用中的初始会劣化到一定程度，然后处于稳定这样的特征。该初始的劣化是由于因使用而电极材料的活性物质的表面积发生变化所导致的，通过测定电池的低温HR放电持续时间，能够确认其变化。

作为使新品电池初始劣化的例子，将75℃1’－10’轻负荷试验反复进行100次循环，每100次循环测定低温HR放电持续时间，在此时的放电持续时间的减少率(相对于100次循环前的放电持续时间)成为3％以下时，可以判断为已初始劣化。

即使在不知道电池的履历且不知道是新品还是初始劣化后的情况下，例如，将75℃1’－10’轻负荷试验反复进行100次循环后，如果此时的低温HR放电持续时间的减少率为3％以下，则可以判断为初始劣化后的电池。

如果是75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后的电池，则明显相当于初始劣化后的电池，因此，不需要进行是否是上述的初始劣化后的判断，可以判断为初始劣化后的电池。另外，通过评价试验后的电池，能够判定是否与本发明相当。

认为细孔直径1～3μm的P区域的细孔具有提高低温HR放电特性和充电接受性的作用。一般而言，在放电时硫酸铅的晶体生长。在负极电极材料具有P区域的小孔径的细孔的情况下，硫酸铅的晶体生长会迅速进行。在小孔径的细孔内，通过放电而产生的铅离子(Pb² ⁺)到达硫酸铅的晶体的移动距离变小。因此，放电时的电阻变小，容易发挥良好的低温HR放电特性。同样地，充电时铅离子(Pb²⁺)被还原为Pb的移动距离变小，认为充电接受性变得良好。

应予说明，从可良好地维持以75℃的高温进行1’－10’轻负荷寿命试验后的低温HR放电特性的方面考虑，也可以说细孔直径1～3μm的P区域的细孔提高耐高温性。

认为细孔直径6～15μm的Q区域的细孔具有抑制电解液的减液的作用。在负极电极材料具有Q区域的大孔径的细孔的情况下，负极电极材料的表面积有变小的趋势。因水的电解所致的减液量与负极电极材料的表面积密切相关。认为通过表面积变小，减液得到抑制。即，通过满足条件A和条件B，即使在高温下的轻负荷寿命试验后，也可良好地维持铅蓄电池的充电接受性，且也可抑制减液量的增加。

在75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后或使用中途的铅蓄电池中，满足0.25≤R1220≤0.63的状态是指后期循环中使用的负极电极材料均衡地具有各自发挥固有的作用效果的多个细孔。从实现更优异的细孔结构的观点考虑，优选为0.3≤R1220≤0.6，也可以为0.4≤R1220≤0.6。

R1220可以为0.30以上，也可以为0.25以上，可以为0.63以下，也可以0.60以下，它们的上限、下限可以任意组合。

在初始劣化后的铅蓄电池中，满足0.25≤P/(P+Q)≤0.63的状态是指在后期循环中使用的负极电极材料均匀地具有各自发挥固有的作用效果的多个细孔。从实现更优异的细孔结构的观点考虑，优选0.3≤P/(P+Q)≤0.6，也可以为0.4≤P/(P+Q)≤0.6。

P/(P+Q)可以为0.30以上，也可以为0.25以上，可以为0.63以下，也可以为0.60以下，它们的上限、下限可以任意组合。

上述实施方式在期望减少减液量的液式(排气式)铅蓄电池中特别有用。但是，上述实施方式在控制阀式(密闭式)铅蓄电池中也有用。例如浮充电时的过充电的电流量得到抑制，能够减少水的电解以及正极集电体的腐蚀反应(Pb→PbO₂)。

接下来，在75℃1’－10’轻负荷寿命试验前，优选满足0.7≤P/(P+Q)，更优选满足0.9≤P/(P+Q)。这里，最大值P和最大值Q不需要与各区域的最大峰对应。75℃1’－10’轻负荷寿命试验前是指在通常使用中初始循环的期间。在初始循环中，重视铅蓄电池为高输出，低温HR放电特性特别重要。因此，设为75℃1’－10’轻负荷寿命试验前的P/(P+Q)＝R0时，优选满足0.7≤R0，更优选满足0.9≤R0。

使用前，优选满足0.7≤P/(P+Q)，更优选满足0.9≤P/(P+Q)。

初始劣化前，优选满足0.7≤P/(P+Q)，更优选满足0.9≤P/(P+Q)。

作为得到满足条件A和条件B的负极电极材料的方法，可以有各种方法。

第一，通过控制作为负极电极材料的原料的负极糊料的物性，可设计化学转化后的负极电极材料的细孔结构。具体而言，只要控制原料的铅粉的粒径、与铅粉混合的水量、与铅粉混合的硫酸水溶液量、硫酸水溶液浓度、向铅粉的硫酸水溶液的单位时间的配合量等即可。

第二，添加于负极电极材料的硫酸钡对化学转化后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布有影响。硫酸钡可成为硫酸铅的晶核。将硫酸钡作为核的晶体可以形成与不将硫酸钡作为核的硫酸铅不同的细孔结构。硫酸钡的添加量也对化学转化后的电极材料的细孔结构造成影响。

第三，添加于负极电极材料的有机防缩剂对化学转化后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布有很大的影响。其中，通过在负极电极材料中包含第1有机防缩剂和与第1有机防缩剂不同的第2有机防缩剂，能够较容易地控制R1220。有机防缩剂有根据其种类而形成具有固有的细孔径的细孔结构的趋势。根据有机防缩剂的种类，因负极电极材料的劣化所致的细孔结构的变化也会产生差异。因此，在并用多种不同的有机防缩剂的情况下，在75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布中容易显示出多个峰。

接下来，对铅蓄电池的评价方法进行说明。

<75℃1’－10’轻负荷寿命试验>

制作2V的供试电池单元X。在评价具有多个电池单元室的已完成的铅蓄电池的情况下，只要从该铅蓄电池切出2V电池单元而制作供试电池单元X。以试验温度75℃反复进行将供试电池单元X以25A恒电流放电1分钟、以2.47V且上限电流25A恒电压充电10分钟的充放电循环。

<1220次循环后的低温HR放电特性>

在75℃1’－10’轻负荷寿命试验中，在将供试电池单元X的充放电反复进行1220次循环后，测定低温HR放电持续时间。具体而言，将满充电状态的供试电池单元X在试验温度－15℃下以5小时率额定容量中记载的数值的5倍的电流进行恒电流放电至终止电压1.0V，测定放电持续时间。

<每次循环的减液量>

求出表示75℃1’－10’轻负荷寿命试验的供试电池单元X的充放电循环数与减液量的关系的近似直线。由近似直线的斜率求出每次循环的减液量。

<第10秒电量>

由正极板2张和收容于袋状隔离件的负极板1张制作供试电池单元Y。2张正极板只要使用对负极板具有足够大的容量的任意的正极板。将负极理论容量的0.6倍设为额定容量，以额定容量的0.2倍的电流将充满电状态的供试电池单元Y放电30分钟。将放电后的供试电池单元Y放置12小时。其后，对负极板施加相对于参比电极为－0.3V的电位，测定到第10秒为止的电量。参比电极使用[Pb|PbSO₄|H₂SO₄(s.g.1.30)]。

以下，对于本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池，按照主要的构成要件进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

(负极板)

铅蓄电池的负极板具备负极集电体和负极电极材料，根据需要可以具备贴附部件。负极电极材料是指从负极板除去负极集电体和贴附部件而得的材料。贴附部件是指可任意地贴附于负极板的衬垫、裱糊纸等部件。贴附于负极板并与负极板一体地使用的贴附部件包含于负极板。另一方面，在隔离件贴附有贴附部件的情况下，贴附部件包含于隔离件。

作为用于负极集电体的铅或铅合金，优选使用Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系、999(Three Nine)以上的纯度的铅等。这些铅或铅合金也可以进一步包含Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等作为添加元素。负极集电体也可以具有组成不同的多个铅合金层。

负极电极材料包含通过氧化反应而呈现容量的负极活性物质(铅)作为必需成分，可以包含碳质材料、硫酸钡、有机防缩剂等添加剂。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉而制作。

作为负极电极材料中所含的碳质材料，可例示使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉黑、灯黑等。石墨只要是包含石墨型的晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨和天然石墨中的任一种。

负极电极材料中的碳质材料的含量例如优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上。另一方面，优选为4.0质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。它们的下限值和上限值可以任意组合。

负极电极材料中的硫酸钡的含量例如优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.3质量％以上。另一方面，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。它们的下限值和上限值可以任意组合。

有机防缩剂是包含硫元素的有机高分子，一般而言，在分子内包含一个以上的、优选多个芳香环，并且作为含硫基团包含硫元素。在含硫基团中，优选作为稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。

在优选的一个实施方式中，例如，可以并用硫元素含量为1000μmol/g以下、进一步为900μmol/g以下的第1有机防缩剂以及硫元素含量为4000μmol/g以上、进一步为5000μmol/g以上的第2有机防缩剂。使用这样2种有机防缩剂并不是充分条件，但对满足条件A和条件B的负极电极材料的形成有利。通过在硫元素含量上设置大的差异，各有机防缩剂对细孔结构造成的影响也容易产生大的差异。因此，认为轻负荷寿命试验后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布显示多个峰，且多个峰容易明确地分离。

这里，有机防缩剂中的硫元素的含量为Xμmol/g是指每1g的有机防缩剂中所含的硫元素的含量为Xμmol。

作为第1有机防缩剂，例如可使用选自木质素、木质素磺酸和木质素磺酸盐中的至少1种(以下统称为木质素系防缩剂)。木质系防缩剂中所含的硫元素的含量通常为250～650μmol/g。

作为第2有机防缩剂，例如可使用具有含硫基团并且具有芳香环的化合物与醛化合物的缩合物。这里，作为具有芳香环的化合物，可使用选自酚化合物(包括双酚化合物)、联苯化合物和萘化合物中的至少1种。其中，优选具有2个以上芳香环的化合物。

在增大有机防缩剂中的硫元素的含量时存在界限。因此，第2有机防缩剂中的硫元素的含量优选为10000μmol/g以下，更优选为9000μmol/g以下。

具有2个以上芳香环的酚化合物、联苯化合物和萘化合物分别是具有双酚骨架、联苯骨架和萘骨架的化合物的统称，各自可以具有取代基。它们可以单独包含在第2有机防缩剂中，也可以包含多种。作为双酚，优选为双酚A、双酚S、双酚F等。其中，双酚S在双酚骨架内具有磺酰基(－SO₂－)，因此，容易增大硫元素的含量。

含硫基团可以直接键合于双酚化合物、联苯化合物、萘化合物等的芳香环，例如可以作为具有含硫基团的烷基链键合于芳香环。另外，例如可也以使氨基苯磺酸或烷基氨基苯磺酸这样的单环式的芳香族化合物与具有2个以上芳香环的化合物一起用甲醛缩合。

双酚化合物的缩合物和萘磺酸的缩合物以及木质素磺酸中硫含量较高的化合物适合于形成对在经历与常温相比温度更高的环境后的铅蓄电池维持低温HR放电特性有利的细孔结构。另一方面，硫含量低的化合物适于形成耐减液性优异的细孔结构。

负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量只要是一般的范围，就不会大幅影响有机防缩剂的作用。负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量例如优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。这里，负极电极材料中所包的有机防缩剂的含量是指从已化学转化的满充电状态的铅蓄电池中通过后述的方法采取的负极电极材料中的含量。它们的下限值和上限值可以任意组合。

负极板通过向负极集电体填充负极糊料，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，其后通过进行化学转化而得到。负极糊料通过在铅粉和各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。在熟化工序中，优选在室温或更高温度且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。

化学转化可通过在使包含未化学转化的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池的电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电而进行。其中，化学转化可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化，生成海绵状铅。

负极电极材料的密度例如只要为2.5～4.0g/cm³即可，也可以为2.5～3.8g/cm³或2.5～3.5g/cm³。

接下来，对负极板的物性的分析方法进行说明。

[初始试样]

分析对象的负极板是将化学转化后的铅蓄电池满充电后进行解体而获得的。除测定75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布的情况以外，铅蓄电池可以为刚化学转化后的满充电状态，也可以为从化学转化起经过一段时间后满充电的状态。例如也可以将化学转化后且使用中(优选使用初始)的铅蓄电池满充电。使用初始的电池是指开始使用后没有经过太多时间，几乎没有劣化的电池。对得到的负极板实施水洗和干燥，除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而获得未粉碎的初始试样。

[Log微分细孔容积分布]

将未粉碎的测定试样投入到测定容器，真空排气后，以0.05psia～30000psia(≈0.345kPa～20700kPa)的压力，通过压汞法测定细孔径5.5nm～333μm的区域的Log微分细孔容积分布。

[堆积密度的测定]

电极材料的密度是指已化学转化的满充电状态的电极材料的堆积密度的值，如下测定。将未粉碎的测定试样投入到测定容器，真空排气后，以0.5psia～0.55psia(≈3.45kPa～3.79kPa)的压力充满汞，测定电极材料的堆积容积，用测定试样的质量除以堆积容积，从而求出电极材料的堆积密度。应予说明，将从测定容器的容积减去汞的注入容积而得的容积设为堆积容积。

以下，对负极电极材料中所包的有机防缩剂、碳质材料及硫酸钡的定量方法进行记载。在定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池满充电后解体而获得分析对象的负极板。对获得的负极板实施水洗和干燥，除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而获得未粉碎的初始试样。

[有机防缩剂的分析]

将未粉碎的初始试样粉碎，将粉碎后的初始试样浸渍于1mol/L的NaOH水溶液，提取有机防缩剂。通过过滤从包含所提取的有机防缩剂的NaOH水溶液除去不溶成分。如果将得到的滤液(以下也称为分析对象滤液)脱盐后，进行浓缩、干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下也称为分析对象粉末)。脱盐只要将滤液放入透析管并浸入蒸馏水中进行即可。

通过由分析对象粉末的红外分光光谱、将分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的NMR波谱等得到信息，从而确定有机防缩剂。

[有机防缩剂的含量]

测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的标准曲线对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在无法精确确定分析对象的有机防缩剂的结构式而无法使用相同的有机防缩剂的标准曲线的情况下，使用显示与分析对象的有机防缩剂相类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、NMR波谱等的能够获得的有机高分子来制作标准曲线。

[硫元素的含量]

通过氧燃烧烧瓶法将有机防缩剂中的硫元素转换为硫酸，对有机防缩剂中的硫元素的含量进行定量。在装入有吸附液的烧瓶内，使上述分析对象粉末0.1g燃烧，制备硫酸离子溶入吸附液后的溶出液。将钍试剂(thorin)作为指示剂，用高氯酸钡对溶出液进行滴定，从而求出0.1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(C1)。使C1为10倍而算出每1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(μmol/g)。

[碳质材料和硫酸钡]

将未粉碎的初始试样粉碎，对粉碎后的初始试样10g加入50ml的(1+2)硝酸，加热约20分钟，使铅成分以硝酸铅的形式溶解。接下来，将包含硝酸铅的溶液进行过滤，滤出碳质材料、硫酸钡等固体成分。

使得到的固体成分分散于水中而制成分散液后，使用筛子从分散液除去除碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如增强材料)。接下来，使用预先测定了质量的膜滤器对分散液实施抽滤，利用110℃的干燥器将膜滤器与滤出的试样一起进行干燥。滤出的试样是碳质材料与硫酸钡的混合试样。从干燥后的混合试样与膜滤器的合计质量中减去膜滤器的质量，测定混合试样的质量(A)。其后，将干燥后的混合试样与膜滤器一起放入坩埚，在700℃以上进行灼热灰化。残留的残渣是氧化钡。将氧化钡的质量转换为硫酸钡的质量而求出硫酸钡的质量(B)。从质量A减去质量B而算出碳质材料的质量。

应予说明，在液式的电池的情况下，铅蓄电池的满充电状态是指在25℃的水槽中，以额定容量中记载的数值的0.2倍的电流进行恒电流充电至达到2.5V/电池单元后，再以额定容量中记载的数值的0.2倍的电流进行2小时恒电流充电的状态。

在控制阀式的电池的情况下，铅蓄电池的满充电状态是指在25℃的气槽中，以额定容量中记载的数值的0.2倍的电流进行2.23V/电池单元的恒电流恒电压充电，在恒电压充电时的充电电流成为额定容量中记载的数值的0.005倍的时刻结束充电的状态。

(正极板)

铅蓄电池的正极板可以分类为糊料式、包层式等。糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料，根据需要，可以具备贴附部件。正极电极材料被保持于正极集电体。正极电极材料是从正极板除去正极集电体和贴附部件而得的材料。贴附部件是任意地贴附于正极板的衬垫、裱糊纸等部件。贴附于正极板且与正极板一体使用的贴附部件包含于正极板。另一方面，在隔离件贴附有贴附部件的情况下，贴附部件包含于隔离件。

作为用于正极集电体的铅或铅合金，可优选使用Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系、999以上的纯度的铅等。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。包层式正极具备多个多孔质的管和插入到各管内的芯棒、填充到插入有芯棒的管内的正极电极材料以及将多个管连接的连接基座。芯棒优选使用Pb－Sb系合金。

正极电极材料包括通过还原反应而呈现容量的正极活性物质(二氧化铅)。正极电极材料除正极活性物质以外，还可以根据需要包含硫酸锡、铅丹等添加剂。

糊料式正极板通过向正极集电体填充正极糊料，进行熟化和干燥而制成未化学转化的正极板，其后通过进行化学转化而得到。正极糊料通过在铅粉和各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。在熟化工序中，优选在室温或更高温度且高湿度下使未化学转化的正极板熟化。包层式正极板通过向插入有芯棒的多孔质的玻璃管填充铅粉或浆料状的铅粉并用连接基座将多个管结合而形成。

(电解液)

电解液是包含硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。已化学转化且满充电状态的铅蓄电池的电解液在20℃的比重例如为1.20～1.35，优选为1.25～1.32。

(隔离件)

在负极板与正极板之间通常配置有隔离件。作为隔离件，可使用无纺布、微多孔膜等。无纺布是不对纤维进行编织而缠绕而成的衬垫，以纤维为主体。例如无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维、纸浆纤维等。无纺布可以包含纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。微多孔膜是以纤维成分以外的物质为主体的多孔性的片，例如可通过将包含造孔剂(聚合物粉末、油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂而形成细孔来得到。微多孔膜优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

图9示出本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。铅蓄电池1具备收纳极板组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内由隔壁13分隔成多个电池单元室14。在各电池单元室14中，各收纳1个极板组11。电解槽12的开口部由具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上对应于每个电池单元室而设置有液口塞18。补水时，打开液口塞18来补给补水液。液口塞18也可以具有将在电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。

极板组11通过分别将多张负极板2和正极板3介由隔离件4层叠而构成。这里，示出了收纳负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电解槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2的耳并联连接的负极架部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3并联连接的耳的正极架部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。在位于电解槽12的另一端部的电池单元室14中，负极柱9与负极架部6连接，贯通连接体8与正极架部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

图9示出了液式电池(排气型电池)的例子，但铅蓄电池也可以为控制阀式电池(VRLA型)。

以下，基于实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《实验1》

(1)负极板的制作

通过并用多种有机防缩剂而制备满足条件A和条件B的负极电极材料。

通过将原料的铅粉、硫酸钡、炭黑和规定的有机防缩剂与适量的硫酸水溶液混合而得到负极糊料。将负极糊料填充于Pb－Ca－Sn合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。

以化学转化后满充电的铅蓄电池的负极电极材料的有机防缩剂的含量成为0.2质量％的方式向负极糊料配合有机防缩剂。以化学转化后满充电的铅蓄电池的负极电极材料的密度成为3.3g/cm³、负极电极材料的Log微分细孔容积分布成为表1A、表2A和表3A的P、Q和R(R0)值的方式控制负极糊料的配合。

另外，在75℃1’－10’轻负荷寿命试验中将充放电反复进行1220次循环后，以负极电极材料的Log微分细孔容积分布成为表1B、表2B和表3B的P、Q和R(R1220)值的方式使用各种有机防缩剂，并且调整各条件。

将各有机防缩剂的规格示于表4。有机防缩剂中的LIG₆₀₀和LIG₃₀₀为木质素系防缩剂。另外，BIS₅₀₀₀和BIS₆₀₀₀是导入了磺酸基的双酚化合物与甲醛的缩合物。

[表1A]

[表1B]

[表2A]

[表2B]

[表3A]

[表3B]

[表4]

有机防缩剂的名称	详细
		LIG<sub>600</sub>	S量600μmol·g<sup>-1</sup>的木质素磺酸
LIG<sub>a00</sub>	S量300μmol·g<sup>-1</sup>的木质素磺酸
		BIS<sub>5000</sub>	S量5000μmol·g<sup>-</sup>1的双酚磺酸
BIS<sub>6000</sub>	S量6000μmol·g<sup>-1</sup>的双酚磺酸

(2)正极板的制作

将原料的氧化铅粉与硫酸水溶液混合，得到正极糊料。将正极糊料填充于Pb-Ca-Sn合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的正极板。

(3)电池A1～A5、B1～B5和C1～C5

[评价1]

(i)电池A1～A5、B1～B5和C1～C5的供试电池单元X的制作

制作依据“M-42”型的铅蓄电池的2V电池单元。这里，由未化学转化的正极板7张和收纳于袋状隔离件的未化学转化的负极板7张形成电极组。将电极组与电解液(比重1.210的硫酸水溶液)一起收纳于聚丙烯制的电解槽，在电解槽内实施化学转化，制作供试电池单元X(2V，额定5小时率容量30Ah)。应予说明，正极板和负极板的张数等电池单元构成并不限定于上述，可以从具有多个电池单元室的已完成的铅蓄电池切出任意构成的2V电池单元。

(ii)初始的Log微分细孔容积分布的测定

通过将化学转化后刚满充电后的供试电池单元X解体，对获得的负极板实施水洗和干燥，从而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料，获得未粉碎的测定试样，通过压汞法对测定试样的细孔径5.Snm～333μm的区域的Log微分细孔容积分布进行测定。测定装置使用株式会社岛津制作所制的自动孔度计(Autopore IV9505)。图1A、图2A、图3A和图4A示出电池A1、A2、A4和A5的刚化学转化后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布。

(iii)75℃1’－10’轻负荷寿命试验

将化学转化后的满充电的供试电池单元X在试验温度75℃下反复进行1220次循环的以25A恒电流放电1分钟、以2.47V且上限电流25A恒电压充电10分钟的充放电。

(iv)1220次循环后的Log微分细孔容积分布的测定

通过将1220次循环后的满充电状态的供试电池单元X解体，对得到的负极板实施水洗和干燥，从而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料，获得未粉碎的测定试样，与上述(2)同样地通过压汞法对测定试样的细孔径5.5nm～333μm的区域的Log微分细孔容积分布进行测定。图1B、图2B、图3B和图4B示出电池A1、A2、A4和A5的1220次循环后的负极电极材料的Log微分细孔容积分布。

[评价2]

在75℃1’－10’轻负荷寿命试验中，将供试电池单元X的充放电反复进行1220次循环后，测定低温HR放电持续时间。具体而言，将满充电状态的供试电池单元X在试验温度－15℃下以5小时率额定容量中记载的数值的5倍的电流(150A)恒电流放电至终止电压1.0V，测定放电持续时间。将结果示于表5～7和图5。

[评价3]

求出表示75℃1’－10’轻负荷寿命试验的供试电池单元X的充放电循环数与减液量的关系的近似直线。由近似直线的斜率求出每次循环的减液量。将结果示于表5～7和图6。

[评价4]

(i)电池A1～A5、B1～B5和C1～C5的供试电池单元Y的制作

使用构成“M－42”型的铅蓄电池的负极板制作单板电池单元(供试电池单元Y)。具体而言，由收纳于袋状隔离件的未化学转化的负极板1张和相对于负极板具有足够大的容量的已化学转化的正极板2张形成单板电池单元，在电解液(比重1.260的硫酸水溶液)中对单板电池单元实施化学转化，制作供试电池单元Y。

(ii)第10秒电量的测定

将供试电池单元Y的负极理论容量(10.3Ah)的0.6倍设为额定容量(6.18Ah)，以其0.2倍的电流(1.24A)将供试电池单元Y放电30分钟。接下来，将放电后的供试电池单元Y放置12小时。其后，对负极板施加相对于参比电极为－0.3V的电位，测定到第10秒为止的电量。将结果示于表5～7和图7。

[表5]

[表6]

[表7]

(5)考察

参照表1A、表2A和表3A时，75℃1’－10’轻负荷寿命试验前的初始的R0均接近1，超过0.9。另一方面，参照表1B、表2B和表3B时，75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后的R1220均是更小的值。

根据表1B和图1B可知，在R1220小于0.25的情况下，峰p非常小，峰q非常大。另一方面，参照表1B和图4B时，在R1220超过0.63的情况下，峰p非常大，峰q非常小。即，可知在R1220＜0.3或0.6＜R1220的情况下，事实上可得到峰q单独或峰p单独的分布。

与此相对，如表1B、图2B、图3B和图4B所示，可知在满足0.25≤R1220≤0.63的情况下，可明确观测到包含峰p和峰q这2个峰的分布。

接下来，根据表5～7和图5～7，可理解以下内容。图5中，在初始的低温HR放电持续时间与R1220之间没有看到明确的相关关系。另一方面，在1220次循环后，在低温HR放电持续时间与R1220之间看到明确的相关关系，可知R1220越大，低温HR放电持续时间越长。

根据图6，在R1220小的区域中，每次循环的减液量没有看到差异。但是，可知如果R1220超过0.63，则每次循环的减液量开始大幅增加。即，看到在低温HR放电持续时间变长的区域中，减液量变大，在减液量少的区域中，低温HR放电持续时间变短这样的相反关系。

基于以上的趋势，从维持实用的低温HR放电特性并且抑制减液的观点考虑，重要的是满足0.25≤R1220≤0.63。

另外，根据图7，可知第10秒电量在R＝0.5附近成为峰，在0.25≤R1220≤0.63的范围特别良好。由此可知，采用满足0.25≤R1220≤0.63的细孔结构，也可得到良好地维持充电接受性这样的预想不到的效果。

《实验2》

<比较电池D1～D2>

除以下的点以外，与上述同样地组装比较电池D1～D2的供试电池单元X、Y。这里，在75℃1’－10’轻负荷寿命试验中反复进行1220次循环的充放电后，以负极电极材料的Log微分细孔容积分布成为表8的P、Q和R值的方式使用各种有机防缩剂，并且调整各条件。测定75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后的低温HR放电持续时间，求出每次循环的减液量。将结果示于表9。

有机防缩剂的BIS₂₀₀₀是导入了磺酸基的双酚化合物与甲醛的缩合物，硫元素含量为2000μmol/g。

[表8]

[表9]

比较电池D1和D2均使用种类不同的多种有机防缩剂，但不满足0.25≤R1220≤0.63。因此，电池D1中，1220次循环后的低温HR放电持续时间短，D2的每次循环的减液量变大。由此，可以理解为了维持实用的低温HR放电特性并且抑制减液，使用多种有机防缩剂并不是必要条件，满足0.25≤R1220≤0.63是必要条件。

《实验3》

<比较电池E>

除以下的点以外，与上述同样地组装比较电池E的供试电池单元X、Y。这里，在初始和75℃1’－10’轻负荷寿命试验中反复进行1220次循环的充放电后，以负极电极材料的Log微分细孔容积分布成为表10的P、Q和R值的方式调整各条件。这里，作为有机防缩剂，单独使用LIG₆₀₀，并且以化学转化后满充电的铅蓄电池的负极电极材料的密度成为2.5g/cm³的方式控制负极糊料的配合。

测定初始和75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后的比较电池E的低温HR放电持续时间。将结果示于表11和图8。

[表10]

[表11]

表10和图8示出初始满足0.25≤R0≤0.63，但75℃1’－10’轻负荷寿命试验的1220次循环后不满足0.25≤R0≤0.63的情况。根据表11可以理解，在这样的情况下，1220次循环后的低温HR放电持续时间显著减少。

产业上的可利用性

本发明所涉及的铅蓄电池也能够应用于液式和控制阀式中的任一铅蓄电池，可适用作汽车、摩托车、电动车(叉车等)、产业用蓄电装置等的电源。

符号说明

1：铅蓄电池，2：负极板，3：正极板，4：隔离件，5：正极架部，6：负极架部，7：正极柱，8：贯通连接体，9：负极柱，11：极板组，12：电解槽，13：隔壁，14：电池单元室，15：盖，16：负极端子，17：正极端子，18：液口塞

Claims

1.一种铅蓄电池，具备负极板、正极板和电解液，

所述负极板具备负极集电体和负极电极材料，

在所述负极电极材料的Log微分细孔容积分布中，

a：将细孔直径1～3μm的区域定义为P区域，

b：将细孔直径6～15μm的区域定义为Q区域，

c：将P区域的Log微分细孔容积的最大值定义为P，

d：将Q区域的Log微分细孔容积的最大值定义为Q时，

在以试验温度75℃反复进行以25A恒电流放电1分钟、以2.47V/电池单元且上限电流25A进行恒电压充电10分钟的充放电的轻负荷寿命试验中，1220次循环后的所述负极电极材料的Log微分细孔容积分布在所述P区域具有与所述最大值P对应的峰p以及在所述Q区域具有与所述最大值Q对应的峰q，所述最大值P和所述最大值Q满足0.25≤P/(P+Q)≤0.63。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，在所述轻负荷寿命试验前，满足0.7≤P/(P+Q)。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料包含第1有机防缩剂和与所述第1有机防缩剂不同的第2有机防缩剂。

4.根据权利要求3所述的铅蓄电池，其中，所述第1有机防缩剂的硫元素含量为1000μmol/g以下，

所述第2有机防缩剂的硫元素含量为4000μmol/g以上。

5.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其中，所述第1有机防缩剂为选自木质素、木质素磺酸和木质素磺酸盐中的至少1种。

6.根据权利要求4或5所述的铅蓄电池，其中，所述第2有机防缩剂是具有芳香环的化合物与醛化合物的缩合物，

所述具有芳香环的化合物为选自酚化合物、联苯化合物和萘化合物中的至少1种。

7.一种铅蓄电池，具备负极板、正极板和电解液，

所述负极板具备负极集电体和负极电极材料，

在所述负极电极材料的Log微分细孔容积分布中，

a：将细孔直径1～3μm的区域定义为P区域，

b：将细孔直径6～15μm的区域定义为Q区域，

c：将P区域的Log微分细孔容积的最大值定义为P，

d：将Q区域的Log微分细孔容积的最大值定义为Q时，

使用中途的所述负极电极材料的Log微分细孔容积分布在所述P区域具有与所述最大值P对应的峰p以及在所述Q区域具有与所述最大值Q对应的峰q，所述最大值P和所述最大值Q满足0.25≤P/(P+Q)≤0.63。

8.一种铅蓄电池，具备负极板、正极板和电解液，

所述负极板具备负极集电体和负极电极材料，

在所述负极电极材料的Log微分细孔容积分布中，

a：将细孔直径1～3μm的区域定义为P区域，

b：将细孔直径6～15μm的区域定义为Q区域，

c：将P区域的Log微分细孔容积的最大值定义为P，

d：将Q区域的Log微分细孔容积的最大值定义为Q时，

初始劣化后的所述负极电极材料的Log微分细孔容积分布在所述P区域具有与所述最大值P对应的峰p以及在所述Q区域具有与所述最大值Q对应的峰q，所述最大值P和所述最大值Q满足0.25≤P/(P+Q)≤0.63。

9.根据权利要求1、7、8中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述最大值P和所述最大值Q满足0.30≤P/(P+Q)≤0.63。

10.根据权利要求1、7、8中任一项所述的铅蓄电池，其中，

所述最大值P和所述最大值Q满足0.25≤P/(P+Q)≤0.60。

11.根据权利要求1、7、8中任一项所述的铅蓄电池，其中，

所述最大值P和所述最大值Q满足0.40≤P/(P+Q)≤0.63。

12.根据权利要求1、7、8中任一项所述的铅蓄电池，其中，

所述最大值P和所述最大值Q满足0.40≤P/(P+Q)≤0.60。

13.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，在所述轻负荷寿命试验前，满足0.9≤P/(P+Q)。

14.根据权利要求8所述的铅蓄电池，其中，

在所述初始劣化前，满足0.7≤P/(P+Q)。

15.根据权利要求8所述的铅蓄电池，其中，

在所述初始劣化前，满足0.9≤P/(P+Q)。