CN111971823A

CN111971823A - 铅蓄电池用负极板和铅蓄电池

Info

Publication number: CN111971823A
Application number: CN201980025369.9A
Authority: CN
Inventors: 辻中彬人
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-11-20
Also published as: WO2019198491A1; US20210036308A1; JP7230906B2; JPWO2019198491A1; US11670757B2; DE112019001887T5

Abstract

一种铅蓄电池用负极板，具备负极集电体和负极电极材料。上述负极电极材料包含有机防缩剂。上述有机防缩剂包含含有双酚S单元和苯酚磺酸单元的缩合物。

Description

铅蓄电池用负极板和铅蓄电池

技术领域

本发明涉及一种铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除了车载用、产业用以外，还用于其它各种用途。铅蓄电池包含负极板、正极板和电解液。负极板包含集电体和负极电极材料。负极电极材料中添加有机防缩剂。作为有机防缩剂，除了木质素磺酸钠等天然来源的有机防缩剂以外，还可以利用合成有机防缩剂。作为合成有机防缩剂，例如，可举出双酚的缩合物。

专利文献1中记载了一种铅蓄电池，其特征在于，具有正极板、负极板和树脂制微孔隔离件，上述隔离件的总空穴容积率为55％以上且小于75％，负极板的负极电极材料含有双酚类缩合物。

另外，作为合成有机防缩剂，还研究了使用双酚A和双酚S的缩合物等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015－079631号小册子

发明内容

负极电极材料中含有有机防缩剂时，容易在负极电极材料中确保微细的细孔结构。但是，根据有机防缩剂的种类，会在充放电时流出而得不到充分的防缩效果，低温高倍率性能降低。

本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池用负极板，具备负极集电体和负极电极材料，上述负极电极材料含有有机防缩剂，上述有机防缩剂包含含有双酚S单元和苯酚磺酸单元的缩合物。

根据本发明的上述方面，在铅蓄电池中能够抑制低温高倍率性能的降低。

附图说明

图1是示出本发明的一个方面的铅蓄电池的外观和内部结构的、切去一部分后的分解立体图。

具体实施方式

本发明的一个方面的铅蓄电池用负极板具备负极集电体和负极电极材料。负极电极材料含有有机防缩剂，有机防缩剂包含含有双酚S单元和苯酚磺酸单元的缩合物。

另外，本发明还包含具备上述的负极板、正极板和电解液的铅蓄电池。

以往，从容易在硫酸中形成微小的胶体的观点考虑，作为合成有机防缩剂，一直在利用使用双酚的缩合物。作为这样的缩合物，通常有例如双酚A和双酚S与甲醛的缩合物、双酚与氨基苯磺酸和甲醛的缩合物等。但是，本发明人发现将这些缩合物作为有机防缩剂而用于负极电极材料时，无法充分发挥有机防缩剂的效果，低温高倍率性能容易降低。认为这是由于以下理由。

首先，在具有将2个苯环用二甲基亚甲基连接的结构的双酚A骨架中，二甲基亚甲基的部分容易从苯环的平面突出而成为立体结构。另外，由于双酚A骨架的二甲基亚甲基的吸电子性低，因此使用双酚A的缩合物的负带电性低。氨基苯磺酸骨架由于来自氨基的部分的电子供与性高，因此缩合物整体的负带电性变低。从这些方面考虑，使用双酚A的缩合物、使用双酚和氨基苯磺酸的缩合物难以与负极电极材料中含有的负极活性物质的铅相互作用，因此难以得到足够的吸附力。其结果，缩合物流出，难以确保充分的防缩效果，因此低温高倍率性能降低。

与此相对，根据本发明的上述方面，在负极材料中使用含有包含双酚S单元和苯酚磺酸单元的缩合物的有机防缩剂。与双酚A单元的二甲基亚甲基相比，双酚S单元的磺酰基从平面突出得较小，苯酚磺酸单元呈平面结构，这与双酚A单元不同。因此，包含双酚S单元和苯酚磺酸单元的缩合物的结构也容易成为平面结构。另外，这样的缩合物由于双酚S单元的磺酰基的存在而与含有双酚A单元的情况相比容易带负电。上述的缩合物与使用氨基苯磺酸的情况相比，也容易带负电。因此，将这样的缩合物作为有机防缩剂使用时，容易与负极电极材料中含有的铅的表面相互作用，容易被吸附。如果将缩合物吸附于铅的表面，则在如后所述通过化学转化、充电而生成作为活性物质的海绵状铅时，能够使缩合物发挥作用以使海绵状铅成为更微细的结构。另外，通过易于吸附于铅的表面而使缩合物容易残留于负极电极材料中，因此防缩效果得到充分发挥，活性物质的微细结构得以维持。通过维持活性物质的微细结构，能够使活性物质的比表面积变大，因此能够抑制低温高倍率性能的降低。

应予说明，双酚S单元是指来自于引入到缩合物中的双酚S化合物的单元。双酚S单元具有二苯砜骨架，可以在苯基上具有取代基。苯酚磺酸单元是指来自于引入到缩合物中的苯酚磺酸化合物的单元。苯酚磺酸单元具备具有磺酸基或其盐的苯骨架，可以在苯环上具有取代基。作为取代基，可举出除氨基以外的取代基，优选后述的R³表示的取代基等。

在缩合物中，苯酚磺酸单元在双酚S单元和苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率优选为10摩尔％～80摩尔％。苯酚磺酸单元的摩尔比率为10摩尔％以上时，缩合物容易成为平面结构。

在缩合物中，苯酚磺酸单元在双酚S单元和苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率优选为20摩尔％～80摩尔％。苯酚磺酸单元的摩尔比率为20摩尔％以上时，缩合物更容易成为平面结构。苯酚磺酸单元的摩尔比率为80摩尔％以下时，缩合物更容易带负电。因此，能够进一步抑制低温高倍率性能的降低。

缩合物包含第1缩合物，第1缩合物优选为至少双酚S化合物与苯酚磺酸化合物和醛化合物的缩合物。这样的第1缩合物容易合成且容易得到，而且也容易得到抑制低温高倍率性能的降低的效果。

有机防缩剂的硫元素含量可以为3900μmol/g以上。

有机防缩剂的硫元素含量优选为4000μmol/g以上。该情况下，容易形成具有适当粒径的第1有机防缩剂的胶体粒子，从而能够进一步提高抑制第1有机防缩剂流出的效果。因此，能够确保更高的低温高倍率性能。

应予说明，有机防缩剂中的硫元素的含量为Xμmol/g是指每1g有机防缩剂中含有的硫元素的含量为Xμmol。

另外，本发明还包含具备上述的铅蓄电池用负极板、正极板和电解液的铅蓄电池。这样的铅蓄电池中，能够抑制低温高倍率性能的降低。

以下，对本发明的实施方式的铅蓄电池用负极板和铅蓄电池，按照各主要构成要件进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。

[负极板]

负极板具备负极集电体和负极电极材料。负极电极材料为从负极板中除去负极集电体后的部分。应予说明，有时在负极板贴附有垫片、涂膏纸等部件。这样的部件(贴附部件)与负极板成为一体而使用，因此包含于负极板中。另外，负极板包含这样的部件时，负极电极材料是除了负极集电体和贴附部件以外的部分。而在隔离件上贴附有垫片等贴附部件时，贴附部件的厚度包含于隔离件的厚度。

负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以通过将铅片或铅合金片加工而形成。作为加工方法，例如，可举出拉网加工、冲孔(punching)加工。使用负极格栅作为负极集电体时，容易担载负极电极材料，因而优选。

负极集电体中使用的铅合金可以为Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。

负极电极材料包含有机防缩剂。此外，负极电极材料包含通过氧化还原反应而体现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。负极电极材料可以含有除有机防缩剂以外的防缩剂、碳质材料、硫酸钡、纤维(树脂纤维等)等，可以根据需要含有其它添加剂。应予说明，充电状态的负极活性物质虽然为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉来制作。

有机防缩剂是含有硫元素的有机高分子。本发明的上述方面中，有机防缩剂至少含有包含双酚S单元和苯酚磺酸单元的缩合物(第1有机防缩剂)。有机防缩剂除含第1有机防缩剂以外，还可以根据需要含有的有机防缩剂(第2有机防缩剂)。

第1有机防缩剂中，作为双酚S单元，优选下述式(1)表示的单元，进一步优选下述式(1a)表示的单元。作为苯酚磺酸单元，优选下述式(2)表示的单元，进一步优选下述式(2a)表示的单元。具有这样的单元的第1有机防缩剂由于对铅表面的吸附性高，容易残留于负极电极材料中，因此容易确保较高的低温高倍率性能。

(式中，R¹、R²和R³分别表示烷基或－SO₃M⁵基，M¹、M²、M³、M⁴和M⁵分别表示碱金属或氢原子，n1和n3分别为0～2的整数，n2为0～4的整数。＊表示键合位点，式(1)中，各个键合位点相对于－OM¹基为邻位或对位，式(2)中，各个键合位点相对于－OM³基为邻位或对位。)

作为R¹～R³表示的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等的C_1－6烷基(优选为C_1－4烷基)。作为M¹～M⁵表示的碱金属，例如，可举出钠、钾、锂。

n1和n3分别为0～2的整数，也可以为0或1。n2为0～4的整数，优选为0～2的整数，也可以为0或1。式(1)中，各个键合位点相对于－OM¹基优选邻位。式(2)中，各个键合位点相对于－OM³基优选邻位。

第1有机防缩剂只要是包含双酚S单元(第1单元)和苯酚磺酸单元(第2单元)的缩合物即可。第1有机防缩剂可以含有一种双酚S单元，也可以含有二种以上的双酚S单元。另外，第1有机防缩剂可以含有一种苯酚磺酸单元，也可以含有二种以上的苯酚磺酸单元。

第2单元在第1单元和第2单元的总量中所占的摩尔比率例如为10摩尔％～90摩尔％，优选为20摩尔％～80摩尔％。第2单元的摩尔比率在这样的范围时，第1有机防缩剂更容易成为平面结构，而且带负电性提高，因此能够进一步提高低温高倍率性能。

第2单元在第1单元和第2单元的总量中所占的摩尔比率可以为10摩尔％以上，也可以为15摩尔％以上，还可以为20摩尔％以上，还可以为90摩尔％以下，还可以为85摩尔％以下，还可以为80摩尔％以下。

第1有机防缩剂还可以含有除双酚S单元和苯酚磺酸单元以外的具有芳香环的单元(第3单元)。作为这样的第3单元，例如，可举出双酚S单元以外的双酚单元(例如，双酚A单元、双酚F单元等)、联苯单元、萘单元、苯单元等。第3单元可以具有羟基、磺酸基或其盐、氨基、烷基氨基等取代基。

第3单元的量m3相对于第1单元和第2单元的总量m12的摩尔比(＝m3/m12)例如为0.2以下，优选为0.1以下。第3单元的摩尔比在这样的范围时，容易发挥由第1单元和第2单元所带来的效果。

作为包含第1单元和第2单元的第1有机防缩剂，可举出双酚S化合物、苯酚磺酸化合物和醛化合物的缩合物等。作为含有第3单元的第1有机防缩剂，例如，可举出双酚S化合物、苯酚磺酸化合物、与第3单元对应的化合物和醛化合物的缩合物。

第1有机防缩剂可以使用一种，也可以组合二种以上使用。

作为双酚S化合物和苯酚磺酸化合物，可以分别利用与双酚S单元对应的化合物和与苯酚磺酸单元对应的化合物。作为双酚S化合物，例如，优选上述式(1)或(1a)表示的单元的键合位点取代为氢原子的化合物。作为苯酚磺酸化合物，例如，优选上述式(2)或(2a)表示的单元的键合位点取代为氢原子的化合物。

醛化合物中例如除甲醛以外还包含多聚甲醛、三

烷、四氧化甲烯等醛缩合物(或聚合物)等。醛化合物可以单独使用一种，也可以并用二种以上。从与双酚S化合物或苯酚磺酸化合物的反应性高的观点考虑，优选甲醛。

第1有机防缩剂的硫元素含量例如为2000μmol/g以上，硫元素含量在这样的范围时容易形成具有适当粒径的第1有机防缩剂的胶体粒子，从而第1有机防缩剂的流出得到进一步抑制，保持负极电极材料的细孔结构，进而能够得到更高的低温高倍率性能。从能够确保更高的低温高倍率性能、5小时率容量的观点考虑，第1有机防缩剂的硫元素含量优选为3000μmol/g以上，进一步优选为4000μmol/g以上。第1有机防缩剂的硫元素含量的上限没有特别限定，优选为9000μmol/g以下，从可得到更高的低温高倍率性能的观点考虑，优选为6000μmol/g以下或5000μmol/g以下。这些的下限值和上限值可以任意组合。

在第1有机防缩剂中，以含硫基团(磺酰基、磺酸基或其盐等)的形式含有硫元素。例如，通过调整磺酸基(例如，－SO₃M⁴、－SO₃M⁵等)的导入量，能够调节第1有机防缩剂中的硫元素含量。

第1有机防缩剂可以按照公知的方法来合成。例如，可以通过使双酚S化合物、苯酚磺酸化合物和根据需要的其它成分(醛化合物等)缩合而得到第1有机防缩剂。可以通过在亚硫酸钠等的亚硫酸盐的存在下进行缩合而将磺酸基或其盐导入到缩合物中。第1有机防缩剂含有第3单元时，可以通过使与第3单元对应的化合物与双酚S化合物和苯酚磺酸化合物(根据需要的醛化合物)一起缩合而得到第1有机防缩剂。

负极电极材料中的第1有机防缩剂的含量例如为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。含量在这样的范围时，使第1有机防缩剂更容易吸附于活性物质，因此能够进一步提高低温高倍率性能的提高效果。负极电极材料中的第1有机防缩剂的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。含量在这样的范围时，能够确保较高的低温高倍率性能，而且能够抑制第1有机防缩剂过度吸附于活性物质，可确保较高的充电接受性能。这些下限值和上限值可以任意组合。

作为第2有机防缩剂，例如可以使用木质素类，也可以使用除第1有机防缩剂以外的缩合物。作为木质素类，可举出木质素、木质素磺酸或其盐(钠盐等的碱金属盐等)等木质素衍生物等。作为除第1有机防缩剂以外的缩合物，例如，可举出具有含硫基团的芳香族化合物的基于甲醛的缩合物(其中，不包括第1有机防缩剂)。作为芳香族化合物，优选使用双酚类(双酚A、双酚S、双酚F等)、联苯类、萘类等。第2有机防缩剂可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。

负极电极材料中的木质素类的含量例如为0.01质量％～1.0质量％，优选为0.02质量％～0.8质量％，进一步优选为0.05质量％～0.3质量％。木质素类的含量在这样的范围时，能够抑制充电时的减液。负极电极材料中的作为第2有机防缩剂的缩合物的含量优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。作为第2有机防缩剂的缩合物的含量在这样的范围时，容易发挥由第1有机防缩剂所带来的效果。

作为负极电极材料中含有的碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳和/或软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑等。石墨只要是含有石墨型晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨和天然石墨中的任一者。

负极电极材料中的碳质材料的含量例如优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上。另一方面，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。

负极板可以通过向负极集电体中填充负极糊料，进行熟化和干燥来制作未化学转化的负极板，然后，对未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊料通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混练来制作。熟化工序中，优选高于室温的温度且高湿度使未化学转化的负极板熟化。

化学转化例如可以通过以使包含未化学转化的负极板的极板组浸渍于含有硫酸的电解液中的状态对负极板充电来进行。另外，化学转化可以在铅蓄电池的电槽内进行。也可以通过在组装极板组、铅蓄电池之后以在电槽内使极板组浸渍于电解液的状态充电来进行。通过化学转化而在负极板上生成海绵状铅。

以下，对负极电极材料中含有的防缩剂和碳质材料的分析和物性的确定方法等进行说明。

首先，将充满电的铅蓄电池分解，取出负极板通过水洗而除去硫酸分，进行真空干燥(在低于大气压的压力下进行干燥)。接下来，将负极电极材料从负极板中分离而得到未粉碎的初期试样。

(A)防缩剂的分析

(A－1)防缩剂种类的特定

负极电极材料中的防缩剂种类的确定如下进行。

将未粉碎的初期试样粉碎，将粉碎后的初期试样浸渍于1mol/L的NaOH水溶液中并提取防缩剂。然后，从提取物中将第1有机防缩剂与其它防缩剂分离。对于含有各防缩剂的分离物，分别将通过过滤除去不溶成分后的溶液脱盐后，进行浓缩和冷冻干燥(冻干)而得到粉末试样。脱盐使用透析膜、脱盐柱和/或离子交换膜等。利用使用如此得到的防缩剂的粉末试样而测定的红外分光光谱、NMR光谱以及将粉末试样用蒸馏水稀释并用紫外可见分光光度计进行测定的紫外可见吸收光谱等而得到的信息来确定防缩剂种类。

应予说明，从上述提取物中的第1有机防缩剂与其它防缩剂的分离如下进行。首先，通过利用红外分光、NMR和/或GC－MS对上述提取物进行测定来判断是否含有多种防缩剂。接着，通过上述提取物的GPC分析来测定分子量分布，如果多种防缩剂可以由分子量进行分离，则根据分子量的差异利用柱层析法来分离防缩剂。难以通过分子量的差异而进行分离时，利用因防缩剂所具有的官能团的种类和/或官能团的量而不同的溶解度的差异，通过沉淀分离法来分离第1有机防缩剂。具体而言，通过向使上述提取物溶解于NaOH水溶液的混合物中滴加硫酸水溶液，调节混合物的pH而使第1有机防缩剂凝聚，并进行分离。难以通过凝聚而进行分离时，利用官能团的种类或量的差异，通过离子交换色谱或亲和色谱来分离第1有机防缩剂。从使分离物再次溶解于NaOH水溶液的溶液中如上所述地通过过滤而除去不溶成分。另外，对分离第1有机防缩剂后的剩余溶液进行浓缩。得到的浓缩物在含有其它防缩剂的情况下如上所述地通过过滤从该浓缩物中除去不溶成分。

本说明书中，为液式电池时，铅蓄电池的满充电状态是指在25℃的水槽中以额定容量中记载的数值的0.2倍的电流进行恒定电流充电直到达到2.5V/电池单元后，进一步以额定容量中记载的数值的0.2倍的电流进行2小时恒定电流充电的状态。另外，为阀控式电池时，满充电状态是指在25℃的气槽中以额定容量中记载的数值的0.2倍的电流进行2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电并在恒定电压充电时的充电电流变为额定容量中记载的数值的0.005倍的时刻结束充电的状态。

应予说明，满充电状态的铅蓄电池是指将已化学转化的铅蓄电池充满电。铅蓄电池的满充电可以在化学转化后，也可以在化学转化之后，还可以自化学转化起经过一定时间后进行(例如，可以在化学转化后将使用中(优选使用初期)的铅蓄电池充满电)。使用初期的电池是指使用开始后没经过多长时间的几乎未劣化的电池。

(A－2)防缩剂的构成单元的摩尔比的计算

将与上述(A－1)同样地分离的第1有机防缩剂的试样溶解于氢氧化钠的重水溶液(pH10～13)而制备样品，使用该样品来测定¹H－NMR。在¹H－NMR光谱中，来自双酚S单元的峰(P_bs)出现在6.5ppm～6.6ppm的范围，来自苯酚磺酸单元的峰(P_ps)出现在大于6.6ppm且为7.0ppm以下的范围。峰P_bs的峰强度I_bs与峰P_ps的峰强度I_ps之比同双酚S单元的摩尔分率M_bs和苯酚磺酸单元的摩尔分率M_ps的关系由下述式表示。

M_bs：M_ps＝(1/2)I_bs：(8/3)I_ps

该关系由已知的第1防缩剂的¹H－NMR而求出双酚S单元与苯酚磺酸单元的摩尔比。然后，算出苯酚磺酸单元的摩尔分率M_ps在摩尔分率M_bs和摩尔分率M_ps的合计中所占的比率(摩尔％)，作为上述的第2单元的摩尔比率。

另外，第1有机防缩剂含有第3单元时，第3单元的摩尔比通过根据由上述步骤确定的防缩剂种类的结构从上述的¹H－NMR光谱中选择来自第3单元的峰，算出该峰的积分值与双酚S单元(第1单元)和苯酚磺酸单元(第2单元)的峰的积分值的合计之比而求出。应予说明，由峰的积分值求出摩尔比时，含有与所鉴定的结构相同的单体单元，且合成各单体单元的摩尔比已知的防缩剂，并根据双酚S单元和苯酚磺酸单元的情况而求出在该防缩剂的¹H－NMR光谱中来自各单元的峰强度比与摩尔分率之比的关系，根据该关系而算出第3单元的摩尔比。

(A－3)第1有机防缩剂中的硫元素含量的测定

取出与上述(A－1)同样地分离的第1有机防缩剂的粉末试样0.1g，利用氧瓶燃烧法将粉末试样中的S元素转化为硫酸而得的溶出液。然后，以钍试剂作为指示剂用高氯酸钡滴定溶出液，由此求出粉末试样0.1g中的硫元素含量。将该硫元素含量换算为每1g的数量，作为第1有机防缩剂中的硫元素含量。

(A－4)第1有机防缩剂的含量的测定

负极电极材料中的第1有机防缩剂的含量为配合量(c2(质量％))。对从铅蓄电池中取出的负极板的负极电极材料求出第1有机防缩剂的含量c2时，按照以下步骤而求出。

按照与上述(A－1)同样的步骤得到对含有第1有机防缩剂的分离物利用过滤除去不溶成分后的溶液。对得到的溶液测定紫外可见吸收光谱。然后，基于该紫外可见吸收光谱，使用预先制成的标准曲线来测定负极电极材料中的第1有机防缩剂的含量(c1(质量％))。

所测定的第1有机防缩剂的含量c1有时成为与制作铅蓄电池时制备的负极电极材料(100质量％)中的第1有机防缩剂的含量(c2(质量％))不同的值。因此，对第1有机防缩剂的含量c2不同的5例制作铅蓄电池，由所制作的铅蓄电池如上所述地测定第1有机防缩剂的含量c1，预先求出这些含量c1和c2的平均比率R(＝c1/c2)。利用该比率R，根据由铅蓄电池如上所述地求出的有机防缩剂的含量c1，算出有机防缩剂的含量c2。

负极电极材料含有第2有机防缩剂等以外的防缩剂时，按照第1有机防缩剂的情况对含有其它防缩剂的分离物测定含量。

对于获得的其它公司制的电池测定防缩剂的含量时，由于无法精确地确定防缩剂的结构式，因此有时在标准曲线中不能使用相同的防缩剂。此时，通过使用与从该电池的负极中提取的防缩剂在紫外可见吸收光谱、红外分光光谱和NMR光谱等中呈类似形状的可另外得到的防缩剂来制作标准曲线，使用紫外可见吸收光谱来测定防缩剂的含量。另外，比率R也通过使用该可得到的防缩剂而求出。

(B)碳质材料的分析

对未粉碎的初期试样进行粉碎，向粉碎后的初期试样10g中加入(1+2)硝酸50ml，加热约20分钟，使铅成分以硝酸铅的形式溶解。接下来，对含有硝酸铅的溶液进行过滤，滤出碳质材料等固体成分。

使得到的固体成分分散于水中而制成分散液后，使用筛网从分散液中除去碳质材料以外的成分(例如加强材料)。接下来，使用预先测定好质量的膜过滤器对分散液实施抽滤，利用110℃的干燥器将膜过滤器与滤出的试样一起干燥。从干燥后的混合试样和膜过滤器的合计质量中减去膜过滤器的质量，测定混合试样的质量(M_a)。然后，将干燥后的混合试样与膜过滤器一起放入坩埚中，以700℃以上使其灼烧灰化。残留的残渣为金属氧化物。将金属氧化物的质量换算为金属硫酸盐的质量而求出金属硫酸盐的质量(M_b)。由质量M_a减去质量M_b而算出碳质材料的质量。

[铅蓄电池]

铅蓄电池具备上述的负极板、正极板和电解液。可以使隔离件夹在负极板与正极板之间。可以由负极板、正极板和夹在它们之间的隔离件形成极板组。铅蓄电池例如可以通过将正极板和负极板(或极板组)和电解液收容电槽内来制造。

(正极板)

铅蓄电池的正极板有涂膏式和包层式。

涂膏式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。涂膏式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体以外的部分。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。

包层式正极板具备多个多孔管、插入到各管内的芯棒、插入有芯棒的管内所填充的正极电极材料、和将多个管连接的连接基座。包层式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去管、芯棒和连接基座以外的部分。

有时在正极板上贴附有垫片、涂膏纸等部件。由于这样的部件(贴附部件)与正极板成为一体而使用，因此为正极板中包含的部分。另外，正极板包含这样的部件时，在涂膏式正极板中，正极电极材料为从正极板中除去正极集电体和贴附部件以外的部分，在包层式正极板中，正极电极材料为从正极板中除去管、芯棒、连接基座和贴附部件以外的部分。

作为正极集电体中使用的铅合金，在耐腐蚀性和机械强度的方面上，优选Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以多层。芯棒优选使用Pb－Sb系合金。

正极电极材料含有通过氧化还原反应而体现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要含有其它添加剂。

未化学转化的涂膏式正极板按照负极板的情况通过向正极集电体中填充正极糊料，进行熟化、干燥而得到。其后，对未化学转化的正极板进行化学转化。正极糊料通过对铅粉、添加剂、水和硫酸进行混练而制备。

包层式正极板通过向插入有芯棒的管中填充铅粉或糊状铅粉，并用连接基座将多个管结合而形成。

(隔离件)

通常在负极板与正极板之间配置隔离件。隔离件使用无纺布、微多孔膜等。夹在负极板与正极板之间的隔离件的厚度、张数可以根据极间距离而选择。

无纺布是将纤维不纺织地交织而得的垫片，以纤维为主体。例如，隔离件的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，玻璃纤维，聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布可以包含除纤维以外的成分、例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。

另一方面，微多孔膜是以纤维成分以外的成分为主体的多孔性片材，例如通过将含有造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂形成细孔而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。另外，隔离件可以根据需要为无纺布与微多孔膜的层叠物、将不同种类或同种的材料贴合而得的物体、或者在不同种类或同种的材料中将凹凸咬合而得的物体等。

(电解液)

电解液是含有硫酸的水溶液，可以根据需要而使其凝胶化。满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃时的比重例如为1.10g/cm³～1.35g/cm³。

图1中示出本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电槽12。电槽12内被隔壁13分隔成多个电池单元室14。各电池单元室14中分别收纳有1个极板组11。电槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15密闭。在盖15中针对每个电池单元室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18来补给补水液。液口栓18可以具有将电池单元室14内产生的气体向电池外排出的功能。

极板组11通过分别将多张负极板2和正极板3隔着隔离件4进行层叠而构成。这里，虽然示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2并联连接的负极架部6被连接于贯通连接体8，将多个正极板3并联连接的正极架部5被连接于正极柱7。正极柱7被连接于盖15的外部的正极端子17。位于电槽12的另一端部的电池单元室14中，负极柱9被连接于负极架部6，贯通连接体8被连接于正极架部5。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔，将相邻的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。

《铅蓄电池A1～A2和B1～B7》

(1)负极板的制作

将铅粉、水、稀硫酸、炭黑、有机防缩剂混合而得到负极糊料。将负极糊料填充于作为负极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。炭黑以负极电极材料100质量％中含有的含量为0.30质量％的方式调节添加量。有机防缩剂以负极电极材料100质量％中含有的含量为0.10质量％的方式调节添加量，配合成负极糊料。

作为有机防缩剂，使用表1所示的缩合物。表1所示的缩合物如下所述。

a1(第1有机防缩剂)：双酚S与苯酚磺酸(＝2：8(摩尔比))的甲醛缩合物

a2(第1有机防缩剂)：双酚S与苯酚磺酸(＝8：2(摩尔比))的甲醛缩合物

b1：在亚硫酸钠的存在下使双酚S和双酚A(＝7：3(摩尔比))与甲醛缩合而得的缩合物

b2：双酚A与苯酚磺酸(＝6：4(摩尔比))的甲醛缩合物

b3：双酚A与苯酚磺酸(＝9：1(摩尔比))的甲醛缩合物

b4：双酚S与氨基苯磺酸(＝1：9(摩尔比))的甲醛缩合物

b5：双酚S与氨基苯磺酸(＝6：4(摩尔比))的甲醛缩合物

b6：双酚S与氨基苯磺酸(＝8：2(摩尔比))的甲醛缩合物

b7：双酚S与氨基苯磺酸(＝9：1(摩尔比))的甲醛缩合物

(2)正极板的制作

使铅粉、水和硫酸混练，制作正极糊料。将正极糊料填充于作为正极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的正极板。

(3)铅蓄电池的制作

将未化学转化的负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件中，由5张未化学转化的负极板和4张未化学转化的正极板形成极板组。

将极板组插入到电槽内，注入电解液，在电槽内实施化学转化，组装铅电池的公称电压为12V、额定容量为30Ah(5小时率)的液式的铅蓄电池A1～A2和B1～B7。作为电解液，使用20℃时的比重为1.28的含有硫酸的水溶液。

使用有机防缩剂a1或a2时，对所制作的1个铅蓄电池按照已叙述的步骤从负极电极材料中分离第1有机防缩剂。对于分离出的第1有机防缩剂，按照已叙述的步骤求出双酚S单元与苯酚磺酸单元的摩尔比和硫元素含量。

使用有机防缩剂b1～b7的情况下，对所制作的一个铅蓄电池按照已叙述的步骤从负极电极材料中分离防缩剂。对于分离出的防缩剂，按照已叙述的的顺序而求出硫元素含量。但是，对于这些有机防缩剂，各单元的摩尔比为合成防缩剂时的单体的摩尔比。

[评价：低温高倍率(HR)性能]

将充满电后的铅蓄电池以放电电流150A在－15℃下放电直到端子电压达到1V，求出此时的放电时间(放电持续时间)(s)。将铅蓄电池B1的放电持续时间设为100时的比率(％)作为低温高倍率性能的指标。

将铅蓄电池A1、A2和B1～B7的结果示于表1。

如表1所示，在分别使用第1有机防缩剂a1和a2的铅蓄电池A1和A2中，与使用双酚S和双酚A与甲醛的缩合物b1作为有机防缩剂的铅蓄电池B1相比，低温高倍率性能从100％到132％和140％，提高32％个点～40％个点。分别使用双酚A和苯酚磺酸与甲醛的缩合物b2和b3的铅蓄电池B2和B3中，低温高倍率性能也接近铅蓄电池B1的值且远低于铅蓄电池A1和A2。同样，分别使用双酚S和氨基苯磺酸与甲醛的缩合物b4～b7的铅蓄电池B4～B7中，低温高倍率性能也接近铅蓄电池B1的值。铅蓄电池A1中，与双酚S单元的摩尔比率接近的铅蓄电池B4相比，低温高倍率性能从102％到140％，大幅提高了38％个点。铅蓄电池A2中，与双酚S单元的摩尔比率相同的铅蓄电池B6相比从114％到132％，低温高倍率性能也提高了18％个点。

认为与铅蓄电池B1相比在铅蓄电池A1和A2中低温高倍率性能提高是由于与双酚A单元不同，缩合物含有苯酚磺酸单元，从而使缩合物成为平面结构，缩合物残留于负极电极材料中，充分发挥防缩效果。认为在铅蓄电池A1和A2中，与铅蓄电池B2～B7相比低温高倍率性能提高是由于缩合物的电负度高，从而带负电性较大，因此对铅的吸附力高，第1有机防缩剂残留于负极电极材料中而充分发挥防缩效果。

《铅蓄电池A3～A5》

作为有机防缩剂，使用表2所示的缩合物a3～a5。除此以外，与铅蓄电池A1的情况同样地制作负极板。使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1的情况同样地组装铅蓄电池A3～A5。铅蓄电池A3～A5按照铅蓄电池A1的情况而求出低温高倍率持续时间(s)。缩合物a3～a5如下所述。

a3(第1有机防缩剂)：双酚S与苯酚磺酸(＝1：9(摩尔比))的甲醛缩合物

a4(第1有机防缩剂)：双酚S与苯酚磺酸(＝6：4(摩尔比))的甲醛缩合物

a5(第1有机防缩剂)：双酚S与苯酚磺酸(＝9：1(摩尔比))的甲醛缩合物

对于使用有机防缩剂a3～a5时制作的1个铅蓄电池，按照已叙述的步骤从负极电极材料中分离第1有机防缩剂。对于分离出的第1有机防缩剂，按照已叙述的步骤而求出双酚S单元与苯酚磺酸单元的摩尔比以及硫元素含量。

将铅蓄电池A3～A5的结果示于表2。表2中还一并示出铅蓄电池A1和A2的结果。

如表2所示，苯酚磺酸单元的摩尔比率为20摩尔％～80摩尔％的情况下，低温高倍率持续时间变得格外长，能够确保更高的低温高倍率性能。认为这是由于第1有机防缩剂更容易得到平面结构的同时带负电性提高。

应予说明，铅蓄电池A4中，与苯酚磺酸单元的摩尔比率相同的铅蓄电池B2和双酚S单元的摩尔比率相同的铅蓄电池B5相比，也得到明显长的放电持续时间。铅蓄电池A3中，与双酚S单元的摩尔比率相同的铅蓄电池B4相比放电持续时间也大幅提高。同样，铅蓄电池A5中，与苯酚磺酸单元的摩尔比率相同的铅蓄电池B3和双酚S单元的摩尔比率相同的铅蓄电池B7相比，放电持续时间也大幅提高。

另外，如表2所示，在第1有机防缩剂的硫元素含量为4000μmol/g以上的情况下，能够确保更高的低温高倍率性能。认为这是由于容易形成具有适当粒径的第1有机防缩剂的胶体粒子，从而第1有机防缩剂的流出得到抑制，容易保持负极电极材料的细孔结构。

产业上可利用性

本发明的一个方面的负极板和铅蓄电池能够用于阀控式和液式铅蓄电池。铅蓄电池能够优选用作汽车或摩托车等的启动用的电源、天然能源的储存、电动车辆(叉车等)等产业用蓄电装置等的电源。

符号说明

1：铅蓄电池

2：负极板

3：正极板

4：隔离件

5：正极架部

6：负极架部

7：正极柱

8：贯通连接体

9：负极柱

11：极板组

12：电槽

13：隔壁

14：电池单元室

15：盖

16：负极端子

17：正极端子

18：液口栓

Claims

1.一种铅蓄电池用负极板，具备负极集电体和负极电极材料，

所述负极电极材料包含有机防缩剂，

所述有机防缩剂包含含有双酚S单元和苯酚磺酸单元的缩合物。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述苯酚磺酸单元在所述双酚S单元和所述苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率为10摩尔％～90摩尔％。

3.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述苯酚磺酸单元在所述双酚S单元和所述苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率为15摩尔％～90摩尔％。

4.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述苯酚磺酸单元在所述双酚S单元和所述苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率为20摩尔％～90摩尔％。

5.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述苯酚磺酸单元在所述双酚S单元和所述苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率为10摩尔％～80摩尔％。

6.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述苯酚磺酸单元在所述双酚S单元和所述苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率为15摩尔％～80摩尔％。

7.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述苯酚磺酸单元在所述双酚S单元和所述苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率为20摩尔％～80摩尔％。

8.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述苯酚磺酸单元在所述双酚S单元和所述苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率为10摩尔％～85摩尔％。

9.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述苯酚磺酸单元在所述双酚S单元和所述苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率为15摩尔％～85摩尔％。

10.根据权利要求1所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述苯酚磺酸单元在所述双酚S单元和所述苯酚磺酸单元的总量中所占的摩尔比率为20摩尔％～85摩尔％。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述缩合物包含第1缩合物，所述第1缩合物为至少双酚S化合物与苯酚磺酸化合物和醛化合物的缩合物。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述有机防缩剂的硫元素含量为3900μmol/g以上。

13.根据权利要求1～11中任一项所述的铅蓄电池用负极板，其中，所述有机防缩剂的硫元素含量为4000μmol/g以上。

14.一种铅蓄电池，具备权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池用负极板、正极板和电解液。