JP6178431B2

JP6178431B2 - 電極材料の製造方法

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Publication number: JP6178431B2
Application number: JP2015552381A
Authority: JP
Inventors: 優輝東村; 豊浩碓氷; 貴彦井戸
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2034-11-25
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Description

本発明は、電極材料の製造方法に関する。

大容量の蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどが知られている。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。電極材料には様々なものが使われるが、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素（グラファイト）を用いることが多い。正極板と負極板を、セパレータを挟んで何層も積み重ね、全体を有機溶媒の電解質で満たした構造になっている。
一方、電気二重層キャパシタは、外部から電圧が加えられると、電解質中の陽イオンと陰イオンが２つの電極との表面で分子一層分の厚みの狭い領域で電気二重層を構成して電荷が蓄積され、電流が流れる。蓄電能力を左右する蓄積可能な電荷量は、外部からの電流量と電解質中のイオン量、イオンを吸着することで電荷を蓄える電極の表面積で決定されることが知られている。

このような大容量の蓄電デバイスとして、炭素材料は多用されている。このような蓄電デバイスに用いられる炭素材料として、「有機質樹脂を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種と混合し、非酸化性雰囲気で加熱焼成する工程を有することを特徴とする活性炭の製法」が特許文献１に提案されている。このような製造方法により、比表面積が４００〜２０００ｍ^２／ｇである活性炭、あるいはメソポア体積が０．１６ｍＬ／ｇ以上である活性炭が、得られることが開示されている。

特開２０１２−８２１３４号公報

上記に記載された炭素材料を用いた電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、様々な大容量化のための開発が行われている。電極材料の容量には、重量当たりの蓄電容量、体積当たりの蓄電容量の２つの尺度がある。電極材料の重量当たりの蓄電容量を大きくしても、電極材料のかさ密度が低いと体積当たりの蓄電容量を大きくすることができない。
重量当たりの蓄電容量および体積当たりの蓄電容量を大きくするためには、細孔サイズの制御が重要となる。不必要に大きな細孔または気孔が大量に存在すると炭素材料のかさ密度が低くなるため、体積当たりの蓄電容量が小さくなる。

細孔が少なくなり比表面積が小さくなると、電気二重層を形成できる表面積が小さくなり、重量当たりの蓄電容量が減少する。このため、蓄電時に吸脱着するイオンに関係する細かな細孔（ミクロポア）がより多く存在することが重要である。

また、このような課題は、電気二重層キャパシタに限らず、同様の原理を用いた他の蓄電デバイスにもある。
近年、リチウムイオン二次電池と、電気二重層キャパシタを組み合わせたリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオンキャパシタは一般的な電気二重層キャパシタの原理を使いながら負極材料としてリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を使い、そこにリチウムイオンを添加することでエネルギー密度を向上させたものである。
正極と負極とで充放電の原理が異なり、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層キャパシタの正極を組み合わせた構造を持っている。

このため、リチウムイオンキャパシタは大容量であって、充放電の速度が速い特徴を持っている。リチウムイオンキャパシタは、さらなる大容量化の要望が高く、特にキャパシタの原理を用いた正極の容量アップが蓄電容量を支配している。

本発明は、上記の事情に着目してなされたもので、その目的は、体積当たりの蓄電容量および重量当たりの蓄電容量を大きくすることができるよう細孔の制御されたキャパシタ用の電極材料の製造方法を提供することである。

また、もう１つの目的はリチウムイオンキャパシタの体積当たりの蓄電容量および重量当たりの蓄電容量を大きくすることができるよう、細孔の制御された正極用の電極材料の製造方法を提供することである。

前記課題を解決するための本発明の電極材料の製造方法は、ノボラック系フェノール樹脂前駆体に前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の８．０倍以下のアルカリ金属水酸化物が溶解したアルカリ金属水酸化物水溶液を加え、前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体を塩基性に調整した後、前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体を加熱することによってフェノール樹脂硬化物を得る硬化工程と、
前記フェノール樹脂硬化物を粉砕および焼成して炭素粉末を得る炭素粉末形成工程と、
前記炭素粉末を水洗した後乾燥させ、電極材料を得る洗浄工程と、
からなることを特徴とする。

熱硬化性樹脂であるノボラック系フェノール樹脂を製造する過程で、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加え内部に大量のアルカリ金属のイオンを分散させる。こののちノボラック系フェノール樹脂を粉砕および焼成し、洗浄する。洗浄されることで内部に含まれていたアルカリ金属イオンが取り除かれ、大きさの均一な細孔が形成される。

本発明の電極材料の製造方法は、以下の作用により体積当たりの蓄電容量および重量当たりの蓄電容量を大きくすることができ、細孔を容易に制御できるキャパシタ用の電極材料を提供することができる。

＜鋳型作用＞
アルカリ金属水酸化物がアルカリ金属の水和イオンを形成し、鋳型となって電気二重層に関与するイオンのサイズに近い細孔を形成する。また、水酸化ナトリウムの配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の８．０倍以下であると、ノボラック系フェノール樹脂前駆体が希釈されすぎず縮合反応を阻害しにくいので、効率良くフェノール樹脂硬化物を得ることができる。

＜アルカリ賦活作用＞
アルカリ金属水酸化物を含有しているので、アルカリ賦活効果による細孔形成作用がある。

＜ガス発生の抑止作用＞
重合の進んだノボラック系フェノール樹脂前駆体を原材料として使用できるので、硬化反応での反応生成物が少なく、ガスの発生を少なくすることができ、制御困難な気泡の量を少なくすることができる。また、反応によって生成するアルデヒドなどは、ノボラック系フェノール樹脂の芳香環にメチロール基などとして付加し消費され、ガスの発生を少なくすることができ、制御困難な気泡の量を少なくすることができる。

＜細孔の分散作用＞
アルカリ金属水酸化物であるので、溶解度が高く、水和イオン化することにより、均一に分散し、制御された細かな細孔を形成することができる。

さらに、本発明の電極材料の製造方法は、以下の態様が望ましい。

（１）前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体は、アルデヒド類またはケトン類と、ノボラック樹脂との混合物である。
さらに重合の進んだノボラック樹脂を原材料として使用できるので、反応生成物が少なく、ガスの発生を少なくすることができ、制御困難な気泡の量を少なくすることができる。また、アルデヒド類またはケトン類が、塩基の触媒作用によってノボラック樹脂の芳香環に付加されるので、ノボラック樹脂を架橋することができ、効率良くフェノール樹脂硬化物を得ることができる。

（２）前記ノボラック樹脂は、Ｂステージの状態にある。
ノボラック樹脂は、一部がゲル化したＢステージの状態にあると、さらに硬化反応で反応生成物を少なくすることができる。このためさらにガスの発生を少なくすることができ、制御困難な気泡の量を少なくすることができる。

（３）前記アルカリ金属水酸化物の配合量は、前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の１．０倍以上である。
アルカリ金属水酸化物の配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の１．０倍以上であると、より多くの細孔を形成することができ、比表面積を大きくすることができる。また、アルカリ金属水酸化物の配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の１．０倍以上であると、ノボラック系フェノール樹脂前駆体を硬化させる十分な量の塩基の触媒として作用することができる。

（４）前記アルカリ金属水酸化物の配合量は、前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の２．０倍以上である。
アルカリ金属水酸化物の配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の２．０倍以上であると、さらにより多くの細孔を形成することができ、比表面積を大きくすることができる。また、アルカリ金属水酸化物の配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の２．０倍以上であると、ノボラック系フェノール樹脂前駆体を硬化させる十分な量の塩基の触媒として作用することができる。

（５）前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムである。
水酸化ナトリウムは焼成時のアルカリ賦活作用が強すぎず好適に利用することができる。

（６）前記炭素粉末形成工程は、前記フェノール樹脂硬化物を粉砕し、フェノール樹脂粉末を得る粉砕工程と、前記フェノール樹脂粉末を焼成し、炭素粉末を得る粉砕工程と、からなる。
あらかじめ、フェノール樹脂硬化物を粉砕し、表面積を増やした後に焼成することができるので、均一に炭素化でき、細孔のバラツキを小さくすることができる。

（７）本発明の電極材料の製造方法で製造される前記電極材料は、リチウムイオンキャパシタの正極用電極材料である。
リチウムイオンキャパシタの正極では、リチウムの電位に対して３．０Ｖを境に吸脱着するイオンが変化する。３．０Ｖ以上ではアニオン、３．０Ｖ未満ではリチウムイオンの溶媒和が吸脱着に関与する。本発明の電極材料の製造方法で得られる電極材料の細孔の大きさは、いずれのイオンの大きさにも近い。このため、体積当たりの蓄電容量および重量当たりの蓄電容量を大きくすることができる細孔を容易に制御できるキャパシタ用の電極材料を容易に得ることができる。

本発明の電極材料の製造方法によれば、体積当たりの蓄電容量および重量当たりの蓄電容量を大きくすることができる細孔を、容易に制御できるキャパシタ用の電極材料を提供することができる。

実施例および比較例の窒素吸着を用いた吸着等温線の測定結果である。吸着等温線の測定結果をＨＫ法により横軸を細孔直径とする細孔径分布に変換したグラフである。

本発明の電極材料の製造方法は、ノボラック系フェノール樹脂前駆体に前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の８．０倍以下のアルカリ金属水酸化物が溶解したアルカリ金属水酸化物水溶液を加え、前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体を塩基性に調整した後、前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体を加熱することによってフェノール樹脂硬化物を得る硬化工程と、
前記フェノール樹脂硬化物を粉砕および焼成して炭素粉末を得る炭素粉末形成工程と、
前記炭素粉末を水洗した後乾燥させ、電極材料を得る洗浄工程と、
からなることを特徴とする。

本発明の電極材料の製造方法によれば、以下の作用により体積当たりの蓄電容量および重量当たりの蓄電容量を大きくすることができ、細孔を容易に制御できるキャパシタ用の電極材料を提供することができる。

＜鋳型作用＞
アルカリ金属水酸化物がアルカリ金属の水和イオンを形成し、鋳型となって電気二重層に関与するイオンのサイズに近い細孔を形成する。また、水酸化ナトリウムの配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の８．０倍以下であると、ノボラック系フェノール樹脂前駆体が希釈されすぎず縮合反応を阻害しにくいので、効率良くフェノール樹脂硬化物を得ることができる。アルカリ金属水酸化物の配合量とは、アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれる溶質のみの比率を示し、水分の量は問わない。

＜ガス発生の抑止作用＞
重合の進んだノボラック系フェノール樹脂前駆体を原材料として使用できるので、硬化反応での反応生成物が少なく、ガスの発生を少なくすることができ、制御困難な気泡の量を少なくすることができる。また、反応によって生成したアルデヒドなどは、ノボラック系フェノール樹脂の芳香環にメチロール基として付加し消費され、ガスの発生を少なくすることができ、制御困難な気泡の量を少なくすることができる。

本発明の電極材料の製造方法は、ノボラック系フェノール樹脂前駆体を用いる。ノボラック系フェノール樹脂前駆体とは、未硬化のノボラック系フェノール樹脂前駆体であれば特に限定されない。

フェノール樹脂には、ノボラック系フェノール樹脂と、レゾール系フェノール樹脂とがある。

ノボラック系フェノール樹脂は、モノマーから２段階の反応を経て得られる。１段目の反応では、フェノールまたはフェノール類のモノマーに、アルデヒド類またはケトン類を加え、酸を触媒として縮合させノボラック樹脂を得る。次に２段目の反応でヘキサミンなどの架橋剤を加え、ノボラック樹脂を架橋することにより硬化しノボラック系フェノール樹脂が得られる。

ノボラック樹脂は、メチロール基を大量に有していないので、１段目の段階では架橋反応は進行せず、熱可塑性の樹脂である。一般には、このノボラック樹脂にさらに架橋剤を加えることにより硬化してノボラック系フェノール樹脂となる。

（１）〜（３）式にフェノールとホルムアルデヒドを縮合し、ノボラック樹脂を合成する反応を例示する。この反応は、フェノールに代わりフェノール類であっても同様に進行する。また、この反応は、ホルムアルデヒドに代わりアルデヒド類またはケトン類であっても同様に進行する。（１）式では、酸を触媒としてフェノールにホルムアルデヒドを付加し、メチロール基を導入する。（１）式右辺では具体的にメチロール基の付加する位置が記載されていないが、メチロール基はフェノールのｏ−位またはｐ−位に付加する。（２）式に示すように、メチロール基が付加したフェノール（モノメチロール体）はすぐにフェノールと結合し、２量体を形成する。（２）式で得られた２量体の芳香環には、（１）式のようにメチロール基がさらに付加し、（２）式のようにフェノールがすぐに結合し３量体を形成する。（１）式の反応速度は（２）式の反応速度より遅いので、（３）式のように、直鎖状に重合が進行し、熱可塑性のノボラック樹脂が得られる。

これに対し、もう一種類のフェノール樹脂であるレゾール系フェノール樹脂も、モノマーから２段階の反応を経て得られる。１段目の反応では、フェノールまたはフェノール類のモノマーに、アルデヒド類またはケトン類を加え、塩基を触媒として用いてメチロール基などを芳香環に付加させ、メチロール体を得る。次に２段目の反応でメチロール体を硬化させ、レゾール系フェノール樹脂となる。一段目の反応において、モノマーにメチロール基が付加される場合には、モノマーに付加したメチロール基の数に応じて、１個付加したものはモノメチロール体、２個付加したものはジメチロール体、３個付加したものはトリメチロール体と呼ばれる。メチロール基は、ｏ−位または、ｐ−位に付加する。塩基を触媒とした付加反応が進行するにつれて、モノメチロール体から、ジメチロール体、トリメチロール体へと反応が進行していく。２段目の反応においてメチロール体に熱または酸を加えることにより結合し硬化することができる。

本発明の電極材料の製造方法では、ノボラック系フェノール樹脂前駆体を用いる。上記に記載したように、ノボラック系フェノール樹脂およびレゾール系フェノール樹脂は２段階の反応によって合成される。１段目と２段目の中間生成物の分子量を比較すると、１段目で重縮合反応を起こすことができるノボラック系フェノール樹脂の方が大きい。このため、２段目の反応で発生する副生成物の量は、ノボラック系フェノール樹脂の方が少なくすることができ、細孔または気孔の元となる気泡の発生を少なくすることができる。

２段目の反応に伴って発生する気泡の大きさは、圧力、温度、１つの気泡に含まれる副生成物のモル数などに応じて変化する。このため、気泡の大きさを制御することは難しい。ノボラック系フェノール樹脂では、中間生成物の分子量が大きいので、大きさの制御の難しい気泡の発生を少なくすることができるので、フェノール樹脂を焼成して得られる電極材料の細孔または気孔の大きさに対して気泡が与える影響を小さくすることができる。

また、本発明の電極材料の製造方法は、ノボラック系フェノール樹脂前駆体に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を加え、塩基性にすることによって硬化反応を行う硬化工程を有している。この反応を（５）式に示す。塩基性にすることによって、ノボラック系フェノール樹脂前駆体に含まれるフェノールまたはフェノール類の芳香環の空いた位置にメチロール基を付加することができる。さらに熱を加えることによってメチロール基どうしが脱水縮合を起こし、硬化することができる。メチロール基が付加する位置は、ｏ−位またはｐ−位であり、空いた位置に付加される。

また、アルカリ金属水酸化物は、水に溶解するとイオン化し、アルカリ金属のイオンと、ＯＨ⁻とに分離する。アルカリ金属のイオンは、単独で存在するのではなく、水分子数個と結合し、水和構造をとる。水分子と結合したイオンは、水和イオンといい、単独のアルカリ金属イオンよりも大きい。

アルカリ金属の水和イオンの半径は、０．３〜０．４ｎｍであり、電気二重層に関与するイオンのサイズに近い。このため、イオン化したアルカリ金属の水和イオンが鋳型となり、細孔を形成することができ、効率良く電気二重層に関与する表面積を大きくすることができる。

このため、本発明の電極材料の製造方法において、アルカリ金属水酸化物は、ノボラック樹脂にメチロール基を付加する塩基性の触媒としての作用と、アルカリ金属の水和イオンとなって鋳型としての作用と、の二面的な作用を有している。

本発明の電極材料の製造方法では、メチロール基の付加したノボラック樹脂に熱を加えることにより塩基の触媒作用によってメチロール基どうしが結合する。この反応は架橋反応でありノボラック樹脂がゲル化し、熱硬化性樹脂となり硬化する。硬化の方法は特に限定されないが、加熱して熱硬化させることが望ましい。加熱の温度は特に限定されないが、７０〜３００℃である。加熱時間も特に限定されない。例えば３分〜２０時間である。なお温度が高ければ高いほど短時間で硬化反応が終了する。

また、本発明の電極材料の製造方法は、アルカリ金属水酸化物を用いることを特徴とする。アルカリ金属水酸化物は、強い塩基であり触媒としての作用が強い上に、アルカリ土類金属に比べ水溶性が高く、より多くのアルカリ金属イオンを水溶液中に分散させることができる。このため、メチロール基を付加する塩基性の触媒としての作用とアルカリ金属の水和イオンが鋳型となる作用をより強くすることができる。

本発明のノボラック系フェノール樹脂前駆体は、特に限定されない。ノボラック系フェノール樹脂前駆体としては、アルデヒド類またはケトン類と、フェノール類との混合物が利用できる。あるいは、アルデヒド類またはケトン類と、ノボラック樹脂との混合物でもよい。

フェノール類とは、特に限定されないがフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール性−ＯＨを有するものなどが挙げられる。

また、アルデヒド類とは、分子内に、カルボニル炭素に水素原子が１つ置換した構造を有する有機化合物であり、ケトン類とは、分子内に、カルボニル炭素にアルキル基が２つ置換した構造を有する有機化合物である。アルデヒド類としては、特に限定されないがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ペリルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。

フェノール類はアルデヒド類またはケトン類によって酸触媒の存在下で縮合し、ノボラック樹脂を形成する。ノボラック樹脂とは、一般的に、フェノール化合物と、アルデヒド若しくはケトン又はそれらの誘導体、例えばケタール又はヘミケタール官能基との縮合生成物である。

本発明の電極材料の製造方法のノボラック系フェノール樹脂前駆体は、アルデヒド類またはケトン類と、ノボラック樹脂との混合物であることが好ましい。
さらに重合の進んだノボラック樹脂を原材料として使用できるので、反応生成物が少なく、ガスの発生を少なくすることができ、制御困難な気泡の量を少なくすることができる。また、アルデヒド類またはケトン類が、塩基の触媒作用によってノボラック樹脂の芳香環に付加されるので、ノボラック樹脂を架橋することができ、効率良くノボラック系フェノール樹脂硬化物を得ることができる。

本発明においてノボラック樹脂とは、重量平均分子量が１０００以上のものを示し、それ未満のものは、例えば、オリゴマーあるいはモノマーである。

本発明の電極材料の製造方法は、フェノール樹脂硬化物を粉砕および焼成する炭素粉末形成工程とを有する。

炭素粉末形成工程は、粉砕工程および焼成工程とからなる。粉砕工程と焼成工程の順序は特に限定されないが、粉砕工程の後に焼成工程があることが望ましい。この場合、フェノール樹脂硬化物を粉砕し、フェノール樹脂粉末を得る粉砕工程と、フェノール樹脂粉末を焼成し、炭素粉末を得る粉砕工程とからなる。この場合、あらかじめ、フェノール樹脂硬化物を粉砕し、表面積を増やした後に焼成することができるので、均一に炭素化でき、細孔のバラツキを小さくすることができる。

本発明の電極材料の製造方法の粉砕工程で使用する粉砕機、得られるフェノール樹脂粉末の平均粒子径（直径）は特に限定されない。粉砕機は例えば、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ビーズミル、ローラーミルなどを利用することができ特に限定されない。

本発明の電極材料の製造方法の焼成工程の焼成パターンは特に限定されない。例えば一定の速度で昇温し、最高温度に達した後、徐々に放冷する。焼成温度（最高温度）は例えば６００〜２０００℃、昇温速度は例えば０．１〜１００℃／ｍｉｎである。

焼成工程では、アルカリ金属の水和イオンを含んだまま焼成され、アルカリ金属イオンが含まれた炭化物が得られる。このとき、アルカリ金属の水和イオンは、熱の作用によって水が脱離し、水酸化物、炭酸塩などとなる。

また、このときアルカリ金属水酸化物とともにフェノール樹脂粉末の炭化物が加熱されるので、アルカリ金属水酸化物と炭素との反応により、炭素が消費されるアルカリ賦活反応も同時に発生し、炭素材料の表面積を大きくするよう作用する。

アルカリ賦活反応は、例えば以下の反応式に従う。
２ＫＯＨ→Ｋ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ（６）
Ｃ_ｎ＋Ｋ_２Ｏ→Ｃ_ｎ−１＋２Ｋ＋ＣＯ↑ （７）
Ｃ_ｎ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃ_ｎ−１＋ＣＯ↑＋Ｈ_２（８）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２↑＋Ｈ_２↑ （９）
ＣＯ_２＋Ｋ_２Ｏ→Ｋ_２ＣＯ_３（１０）

（６）式で生成するＫ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏが、（７）式（８）式で示されるように炭素を酸化する。この反応は、アルカリ金属酸化物の近傍で発生し、アルカリ金属イオン充填された１つの細孔を広げるように作用する。また（９）式で生成したＣＯ_２がＫ_２Ｏを失活し、細孔が大きくなりすぎることを防ぎ、細孔のサイズの拡大は停止する。

また、炭素粉末の平均粒子径（直径）は、例えば０．１〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布径で測定することができる。

粉砕工程では、細かく粉砕することによって、表面積を大きくし、内部にとり込まれたアルカリ金属水酸化物が粒子の表面または、表面近傍になるようにする。

本発明の電極材料の製造方法では、炭素粉末を水洗した後、乾燥させる洗浄工程によって、電極材料が得られる。
洗浄工程では、水洗することによりアルカリ金属イオンを除去し、アルカリ金属の水和イオンに相当する細孔を形成することができる。

本発明の電極材料の製造方法のノボラック樹脂は、Ｂステージの状態にあることが好ましい。
ノボラック樹脂は、一部がゲル化したＢステージの状態にあると、さらに硬化反応で反応生成物を少なくすることができる。このためさらにガスの発生を少なくすることができ、制御困難な気泡の量を少なくすることができる。

熱硬化性樹脂は原料から完全硬化に至るまでの間の状態を、順にＡステージ、Ｂステージ、Ｃステージと分類され、Ａ、Ｂ、Ｃの順に反応が進行している。

Ａステージとは、熱硬化性樹脂の生成反応の初期の状態であり、溶剤に完全に溶け、加熱すると溶融する。

Ｂステージとは、熱硬化性樹脂の硬化の中間状態であり、溶剤に溶け、加熱すると軟化するが、完全に溶融あるいは溶解することはない。すなわち、一部分がゲル化した状態である。

Ｃステージとは、熱硬化性樹脂の硬化の最終状態であり、不溶不融性であり、完全に硬化した熱硬化性樹脂はこの状態にある。

ＡステージおよびＢステージは、未硬化の段階であり、本発明のノボラック系フェノール樹脂前駆体は、このいずれかの状態である。

本発明の電極材料の製造方法のアルカリ金属水酸化物の配合量は、ノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の１．０倍以上であることが好ましい。

アルカリ金属水酸化物の配合量とは、アルカリ金属水酸化物の水溶液に含まれる溶質のみの比率を示し、水分の量は問わない。

アルカリ金属水酸化物の配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の１．０倍以上であると、より多くの細孔を形成することができ、比表面積を大きくすることができる。また、アルカリ金属水酸化物の配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の１．０倍以上であると、ノボラック系フェノール樹脂前駆体を硬化させる十分な量の塩基の触媒として作用することができる。

本発明の電極材料の製造方法のアルカリ金属水酸化物の配合量は、ノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の２．０倍以上であることがさらに好ましい。
アルカリ金属水酸化物の配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の２．０倍以上であると、さらにより多くの細孔を形成することができ、比表面積を大きくすることができる。また、アルカリ金属水酸化物の配合量がノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の２．０倍以上であると、ノボラック系フェノール樹脂前駆体を硬化させる十分な量の塩基の触媒として作用することができる。

本発明の電極材料の製造方法のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
なかでも、水酸化ナトリウムであることが好ましい。

水酸化ナトリウムは焼成時のアルカリ賦活作用が強すぎず、好適に利用することができる。

本発明の電極材料の製造方法の水酸化ナトリウムの水溶液とノボラック系フェノール樹脂前駆体の混合溶液におけるノボラック系フェノール樹脂前駆体の比率（配合量全体におけるノボラック系フェノール樹脂前駆体の比率）は、４．５重量％以上であることが好ましい。ノボラック系フェノール樹脂前駆体の比率が４．５重量％以上であると、ノボラック系フェノール樹脂前駆体が分散しすぎることがない。ノボラック系フェノール樹脂前駆体が分散しすぎると、ノボラック樹脂が硬化する際に他の分子との間で縮合反応が起きにくく、１つの分子が持っているメチロール基どうしで縮合し、ゲル化しにくくなる。つまり、１つのノボラック樹脂の分子が塊状に縮合し、ゲル化が進行しにくくなる。

前記電極材料は、リチウムイオンキャパシタの正極用電極材料である。
リチウムイオンキャパシタの正極では、リチウムの電位に対して３．０Ｖを境に吸脱着するイオンが変化する。３．０Ｖ以上ではアニオン、３．０Ｖ未満ではリチウムイオンの溶媒和が吸脱着に関与する。本発明の製造方法で得られる電極材料の細孔の大きさは、いずれのイオンの大きさにも近い。このため、体積当たりの蓄電容量および重量当たりの蓄電容量を大きくすることができる細孔を容易に制御できるキャパシタ用の電極材料を容易に得ることができる。たとえば、電解質としてＬｉＰＦ_６、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：１：４の濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を使用したとき、３．０Ｖ以上の電位で吸脱着するアニオンはＰＦ_６ ⁻であり、その直径は０．５１ｎｍである。３．０Ｖ以下の電位で吸脱着するリチウムイオンは溶媒結合し溶媒和を形成しその直径は０．８２ｎｍである。また、他の溶媒、水溶媒を用いたときであっても、リチウムイオンの関与する蓄電デバイスでは、アニオンの大きさは、同等である。アルカリ金属イオンの溶媒和の形成する鋳型にさらにアルカリ賦活の効果も加わり、リチウムイオンキャパシタとして使用したときアニオンおよびリチウム溶媒和の大きさと細孔の大きさが同等になり効率良く体積当たりの蓄電容量および重量当たりの蓄電容量の大きな電極材料を製造することができる。

以下、比較例および本発明の電極材料の製造方法に係る実施例を説明する。
実施例、比較例は、次のプロセスに従って実施した。

＜硬化工程＞
あらかじめ、アルカリ金属水酸化物を水に溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を得る。次にアルカリ金属水酸化物の水溶液と、ノボラック系フェノール樹脂前駆体を混合する。なお、比較例１では、アルカリ金属水酸化物の水溶液に代えて水を用いた。

本実施例、比較例では、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム、ノボラック系フェノール樹脂前駆体として荒川化学工業株式会社製タマノル７５０９（登録商標、荒川化学工業株式会社）を使用した。タマノル７５０９は、ビスフェノール−Ａ−ホルムアルデヒド樹脂である。タマノル７５０９は、モノマーであるビスフェノール−Ａがホルムアルデヒドによって一部重合しノボラック樹脂となっている。別途分析したタマノル７５０９中のホルムアルデヒドの含有量は６２μｇ／ｇであった。

具体的には、水酸化ナトリウムを水に溶解し、タマノル７５０９を加え、２００ｍｌビーカーでスターラーを用いて３０分間撹拌した。なおこのときのタマノル７５０９の配合量は５ｇであり、水酸化ナトリウムおよび水の量は、実施例、比較例毎に異なり、表１に記載する。

次に混合された溶液をフッ素樹脂製の容器に流し込み、窒素雰囲気のイナートオーブンで加熱した。加熱の条件は、一定速度で昇温し、硬化温度に到達すると温度を保持する昇温パターンを用いた。昇温速度は１℃／ｍｉｎ、硬化温度は１７０℃、保持時間は３０分であった。この操作によって過剰な水分を蒸発させ、フェノール樹脂硬化物を固形物として残す。

＜炭素粉末形成工程−粉砕工程＞
次に、得られたフェノール樹脂硬化物を遊星ボールミルで粉砕した。遊星ボールミルは５００ｍｌのジルコニア製の容器であり、２０ｍｍのジルコニア製ボールを１０個用い、２００ｒｐｍで６分間の粉砕を３回行った。粉砕することにより、フェノール樹脂粉末を得た。

＜炭素粉末形成工程−焼成工程＞
得られたフェノール樹脂粉末を窒素雰囲気の焼成炉で焼成し、炭素粉末を得た。加熱の条件は、一定速度で昇温し、焼成温度に到達すると温度を保持する昇温パターンを用いた。昇温速度は１℃／ｍｉｎ、焼成温度は８００℃、保持時間は１２０分であった。焼成することにより、炭素粉末が得られた。

＜水洗工程＞
得られた炭素粉末を、乳鉢に入れ解砕し、１００ｍｌの水の入ったビーカーに移し１時間スターラーを用い撹拌後、濾過し水を取り除いた。次に１００ｍｌの水を加え、塩酸で中和し、１時間スターラーを用い撹拌後、濾過し水を取り除いた。さらに炭素粉末を１１０℃の乾燥機で１時間乾燥した。

＜性能評価＞
性能評価は、得られた実施例、比較例の電極材料の比表面積、細孔容積を測定した。

表１は、実施例１〜５および比較例１〜２の硬化工程の配合、収量、結果に関する条件、結果をまとめた表である。

表１の中で「樹脂前駆体」とは、「ノボラック系フェノール樹脂前駆体」を示し、「樹脂」とは「フェノール樹脂硬化物」を示す。

表１の中で、
Ａはノボラック系フェノール樹脂前駆体の配合量
Ｂは溶媒としての水の配合量
Ｃは水酸化ナトリウムの配合量
Ｄは配合量の合計：Ｄ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ
Ｅは溶媒以外の配合量：Ｅ＝Ａ＋Ｃ
Ｆは配合量全体に占めるノボラック系フェノール樹脂前駆体の比率：Ｆ＝Ａ／Ｄ
Ｇは水酸化ナトリウム水溶液の濃度（重量％）：Ｇ＝Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）
Ｈはノボラック系フェノール樹脂前駆体に対する水酸化ナトリウムの比率（倍）：Ｈ＝Ｃ／Ａ
Ｉは得られたフェノール樹脂硬化物の量を示す。

「沈殿物の有無」は、ノボラック系フェノール樹脂前駆体と水酸化ナトリウム水溶液を混合後に沈殿の有無を示している。
「硬化」は、硬化工程後に硬化したものを「○」、硬化していなかったものを「×」、硬化はしているものの完全硬化していないもの（部分硬化）を「△」で示している。

表１の結果より溶媒以外の配合量Ｅと、得られたフェノール樹脂硬化物と水酸化ナトリウムの収量のＩとの対比、硬化反応の有無を考慮しながら、硬化反応の結果を検討する。

表２は、実施例１〜５および比較例１〜２に関し、硬化工程で得られたフェノール樹脂硬化物を粉砕し、得られたフェノール樹脂粉末を焼成する焼成工程および得られた炭素粉末を洗浄する洗浄工程における配合、収量、結果に関する条件、結果をまとめた表である。

表２の中で、
Ｊはフェノール樹脂粉末の配合量
Ｋはフェノール樹脂粉末の配合量からＮａＯＨを除いた計算値：
Ｋ＝Ｊ×（１−Ｃ／Ｉ）
Ｌは焼成後の炭素粉末の重量
Ｍは洗浄後の電極材料の重量
Ｎはフェノール樹脂硬化物の炭化収率：Ｎ＝Ｍ／Ｋ
である。

表３は、実施例１〜５および比較例１〜２、比較例３の性能評価の測定結果を示す。
Ｏは、比表面積を示す。
Ｐ〜Ｒは、細孔容積を細孔半径の範囲毎に測定したものである。

比表面積の測定は、あらかじめ日本ベル株式会社製ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃIIを用いて２００℃で２Ｈ乾燥し、日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを使用した。図１は窒素吸着を用いた吸着等温線の結果を示す。また、表３の比表面積はＢＥＴ法を用いて算出した。

具体的には、
測定方式：定容量型ガス吸着法
吸着ガス：Ｎ_２
吸着温度：７７Ｋ（−１９６．１５℃）
圧力範囲：０〜０．９９９５（吸着温度における窒素の飽和蒸気圧に対する相対値）
セルの大きさ：約１．８ｃｍ^３
である。

また、細孔容積は、比表面積の測定結果のデーターからＨＫ法（Horvath、Kawazoe法）を用いて算出した。（図２、表３）
図１は、ある圧力ｐにおける吸着する気体分子（Ｎ_２）が固体表面に吸着するときのガス吸着量と、ｐ／ｐ_０（相対値：ｐ_０は吸着温度における窒素の飽和蒸気圧）の関係を示している。

図２は、細孔直径をｄｐ、細孔容積をＶｐとした場合に、横軸がｄｐの値であり、縦軸がｄＶｐ／ｄｄｐ、すなわち、細孔容積Ｖｐを細孔直径ｄｐで微分した値であるグラフである。

実施例１〜４および比較例１〜２は、ノボラック系フェノール樹脂前駆体の量、水の量は同一であり、水酸化ナトリウムの量を変えて試験をした。比較例１には水酸化ナトリウムが含まれておらず、実施例１〜５には水酸化ナトリウムが含まれている。水酸化ナトリウムの配合量は、実施例１〜４、比較例２の順に概ね等比級数となるように増えている。

水酸化ナトリウムの含まれていない比較例１では、収量Ｉがノボラック系フェノール樹脂樹脂前駆体と水酸化ナトリウムの配合量より大幅に少なくなっており、硬化もしていなかった。これは、ホルムアルデヒドがノボラック樹脂に付加することができずメチロール基による架橋反応が起こらなかったためと考えられる。このため、加熱することによりノボラック系フェノール樹脂樹脂前駆体に含まれるホルムアルデヒドなどの低分子量成分が揮発し、重量が減ってしまったと推定される（Ｉ＜Ｅ）。また、硬化前のノボラック系フェノール樹脂前駆体は水に完全に溶融していなかった。

水酸化ナトリウムの含まれている実施例１〜４および比較例２では、収量Ｉがノボラック系フェノール樹脂樹脂前駆体と水酸化ナトリウムの配合量より増えている（Ｉ＜Ｅ）。
これは、ホルムアルデヒドがノボラック樹脂に付加し、低分子量成分がフェノール樹脂硬化物に取り込まれたこと、ナトリウムイオンが水和物を形成したことなどの影響によるものと考えられる。

また、実施例４、比較例２では、電極材料が得られているものの完全硬化していない部分硬化の状態であり、炭化収率も低かった。（比較例２では十分な試料が得られず、測定できなかった。）これは、ノボラック系フェノール樹脂前駆体が水酸化ナトリウムに希釈されすぎ、他の分子との結合を形成できず、充分に架橋が進まなかったと推定される。しかしながら、実施例４では実施例１〜３と比較して比表面積が大きく、表３中のＰＱＲいずれの領域の細孔容積も高いレベルにある。このため、水酸化ナトリウムの配合量を増やすと、炭化収率は極大値を有し減少に転ずるが、炭化収率が低い水準であっても得られる電極材料の性能は高いレベルにあることが確認された。

次に実施例３と同じ水酸化ナトリウムの配合量であって、希釈する水の量を減らした実施例５について、実施例３と実施例５とを対比しながら説明する。実施例３は水の配合量が８０．８９ｇであるのに対し、実施例５では３７．９ｇである。このため、配合量に対するノボラック系フェノール樹脂前駆体の比率は、実施例３では４．７％、実施例５では７．９％となる。いずれの水準も比表面積は高く、表３中のＰＱＲいずれの領域の細孔容積も高いレベルにある。炭化収率Ｎに関しては、配合の際の水の配合量を減らした実施例５で大幅に改善されている。
また、配合量に対するノボラック系フェノール樹脂前駆体の比率が４．０％の実施例４および２．８％の比較例２では、完全硬化させることができなかった。

これらの結果から、配合量に対するノボラック系フェノール樹脂前駆体の比率Ｆが、４．５％以上であれば、ノボラック系フェノール樹脂前駆体が硬化することができ、十分な炭化収率が得られることが確認された。
また、比較例３にアルカリ賦活した一般的な活性炭よりなる電極材料の比表面積を示す。実施例１〜５の電極材料は、比表面積において比較例３と同等以上の性能を有していた。本発明の電極材料の製造方法によれば、細孔の大きさの制御が容易であり、体積当たりの蓄電容量および重量当たりの蓄電容量を大きくすることができるよう細孔の制御されたキャパシタ用の電極材料の製造方法を提供できることが確認できた。

Claims

ノボラック系フェノール樹脂前駆体に前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の１．０倍以上８．０倍以下のアルカリ金属水酸化物が溶解したアルカリ金属水酸化物水溶液を加え、前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体を塩基性に調整した後、前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体を加熱することによってフェノール樹脂硬化物を得る硬化工程と、
前記フェノール樹脂硬化物を粉砕および焼成して炭素粉末を得る炭素粉末形成工程と、
前記炭素粉末を水洗した後乾燥させ、電極材料を得る洗浄工程と、
からなることを特徴とする電極材料の製造方法。
前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体は、
アルデヒド類またはケトン類と、
ノボラック樹脂と、
の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
前記ノボラック樹脂は、Ｂステージの状態にあることを特徴とする請求項２に記載の電極材料の製造方法。
前記アルカリ金属水酸化物の配合量は、前記ノボラック系フェノール樹脂前駆体の重量の２．０倍以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法。
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法。
前記炭素粉末形成工程は、
前記フェノール樹脂硬化物を粉砕し、フェノール樹脂粉末を得る粉砕工程と、
前記フェノール樹脂粉末を焼成し、炭素粉末を得る粉砕工程と、
からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法で製造される電極材料は、リチウムイオンキャパシタの正極用電極材料であることを特徴とする電極材料の製造方法。