KR20160134731A - 용매의 부재하의 졸-겔 중합을 위한 신규한 방법 및 그러한 방법으로부터의 가변형 탄소 구조의 생성 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 폴리머의 무-용매 제조 및 활성화된 탄소 재료로의 이들의 후속 처리를 위한 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 예상치 못하게 폴리머 겔 및 그로부터 생산된 탄소에서의 기공 구조를 조정할 수 있는 능력이 있으면서 현재의 기술을 능가하는 특별한 이점을 또한 제공함을 입증하고 있다.
Description
기술 분야
본 발명은 일반적으로는 용매의 사용 없이 폴리머 수지 재료를 제조하기 위한 신규한 방법, 및 그러한 방법으로부터의 탄소 재료의 제조에 관한 것이다.
관련
분야에 대한 설명
활성화된 탄소는 일반적으로는 전기 저장 및 분배 장치에서 사용된다. 활성화된 탄소의 표면적, 전도성 및 다공성은 바람직한 전기화학적 성능을 갖는 전기 장치의 설계를 가능하게 한다. 전기적 이중층 커패시터(EDLC 또는 "울트라커패시터(ultracapacitor)")가 그러한 장치의 한 예이다. EDLC는 흔히 활성화된 탄소 재료와 적합한 전해질로부터 제조된 전극을 가지며, 더욱 일반적인 커패시터에 비해서 극히 높은 에너지 밀도를 갖는다. EDLC의 전형적인 사용은 데이터 전송을 위한 짧은 전력 버스트(short bursts of power) 또는 최대-파워 펑션(peak-power function)를 필요로 하는 장치, 예컨대, 무선 모뎀, 휴대폰(mobile phone), 디지털 카메라 및 그 밖의 휴대용 전자 장치에서의 에너지 저장 및 분배를 포함한다. EDLC는 또한 일반적으로는 전기 차량, 예컨대, 전기 자동차, 전기 열차, 및 전기 버스 등에 사용된다.
배터리는 [예를 들어, 애노드 재료, 집전 장치(current collector)], 또는 전도성 향상제로서) 활성화된 탄소 재료를 흔히 함유하는 또 다른 일반적인 에너지 저장 및 분배 장치이다. 예를 들어, 리튬이 삽입된 탄소질 애노드(anode)를 가지는 리튬/탄소 배터리는 유망한 에너지 저장 장치를 대표한다. 그 밖의 유형의 탄소-함유 배터리는 공기 전극(air electrode)을 위한 집전 장치(current collector)로서 다공성 탄소를 사용하는 리튬 공기 배터리, 및 애노드 또는 캐소드 중 하나에 탄소 첨가제를 흔히 포함하는 납산 배터리(lead acid battery)를 포함한다. 배터리는 낮은 전류밀도 전력(EDLC의 높은 전류밀도에 비해서)을 필요로 하는 어떠한 수의 전자 장치에서 사용된다.
EDLC 및 탄소-기반 배터리의 한 가지 공지된 한계는 고온, 고전압 작동, 반복된 충전/방전 순환에서 및/또는 노화시의 감소된 성능이다. 이러한 감소된 성능은 적어도 부분적으로는 전해질/전극 인터페이스에서 전극의 파괴를 유발시키는 탄소 전극 자체 내의 전해질 불순물 또는 불순물들이 원인이었다. 따라서, 더 높은 순도의 탄소 재료로부터 제조된 전극을 포함하는 EDLC 및/또는 배터리가 기존의 장치보다 더 높은 전압에서 그리고 더 높은 온도에서 더 긴 시간 동안 작동될 수 있다는 것이 제안되었다.
순도 외에, 탄소-함유 전기 장치의 또 다른 공지된 한계는 활성화된 탄소 자체의 기공 구조(pore structure)이다. 활성화된 탄소 재료는 전형적으로는 높은 다공성을 포함하는 반면에, 기공 크기 분포는 전기 에너지 저장 및 분배 장치에 사용하기에 최적화되지 않는다. 그러한 최적화는 미세기공(micropore)과 메조기공(mesopore) 둘 모두의 배합을 포함할 수 있다. 추가적으로는, 일부 적용에서, 높은 표면적 탄소가 바람직할 수 있는 반면에, 다른 적용에서는 낮은 표면적 재료가 바람직하다. 이상화된 기공 크기 분포는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 최적화된 탄소 재료로부터 제조된 장치의 증가된 이온 이동성(즉, 더 낮은 저항), 증가된 전력 밀도, 개선된 부피당 캐패시턴스, 증가된 순환 수명 효율을 포함한 성능 속성을 최대화시킬 수 있다.
탄소 재료를 생산하는 한 가지 일반적인 방법은 기존의 탄소-함유 재료(예를 들어, 코코넛 섬유 또는 타이어 고무)를 열분해시키는 것이다. 이것은 비교적 낮은 표면적을 갖는 챠르(char)를 생성시키고, 이러한 챠르는 후속하여 과활성화되어 요망되는 적용에 필요한 표면적 및 다공성을 갖는 재료를 생성시킬 수 있다. 이러한 처리 방법은 전구체 재료의 기존의 구조에 의해서 본질적으로 제한되며, 전형적으로는 비-최적화된 기공 구조 및 1% 또는 그 초과의 애시 함량(ash content) (예, 금속 불순물)을 갖는 탄소 재료를 생성시킨다.
활성화된 탄소 재료는 또한 화학적 활성화에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 산, 염기 또는 염(예, 인산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 염화아연, 등)에 의한 탄소-함유 재료의 처리에 이어진 가열이 활성화된 탄소 재료를 생성시킨다. 그러나, 그러한 화학적 활성화는 또한 고성능 전기 장치에서의 사용에 적합하지 않은 활성화된 탄소 재료를 생성시킨다.
높은 표면적의 활성화된 탄소 재료를 생산하기 위한 또 다른 처리 방법은 탄소-함유 유기 빌딩 블록(carbon-containing organic building block)(예, 폴리머 겔)로부터 합성 폴리머를 제조하는 것이다. 기존의 유기 재료와 같이, 합성 제조된 폴리머는 열분해되고 활성화되어 활성화된 탄소 재료를 생성시킨다. 이것을 위해서, 현재의 처리 방법은 하나 이상의 용매의 존재하에 중합, 예를 들어, 졸-겔 폴리머(sol-gel polymer)의 생성을 수행해야 한다. 용매를 제거하자마자, 건조된 겔은 제거된 용매에 의해서 남겨진 공극의 결과로서 기공 구조를 나타낸다. 용매는 탄소 네트워크의 일부가 되지 않으며, 그에 따라서, 이러한 통상의 치리 방법은 전구체 재료 질량당 더 낮은 탄소 수율 및 더 높은 처리 비용을 초래하는데, 더 높은 처리 비용을 초래하는 이유는 용매의 제거가 에너지를 많이 소비하는 공정이기 때문이다.
따라서, 탄소 수율을 개선시키고 탄소 공정 비용을 감소시키는 폴리머 제조 처리 방법이 요구된다. 본 기술 분야에서의 현재의 교시내용과는 상반되게 가변형 기공 구조(tunable pore structure)를 제공하는 본 발명은 이들 요구를 충족시키고 있으며, 추가의 관련된 이점을 제공한다.
간단한 요약
일반적인 표현으로, 본 발명은 폴리머를 제조하는 신규한 방법 및 가변형 기공 구조를 포함하는 탄소 재료로의 이들의 추가의 처리에 관한 것이다. 그러한 방법은 일반적으로는 고체 폴리머 전구체와 가교제의 혼합물의 제조, 고체 형태에서의 배합, 및 중합을 촉진하기에 충분한 조건에의 노출을 포함한다. 이러한 공정은 다양한 크기 및 기하구조의 폴리머 입자를 생성시키기 위한 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 이어서, 생성되는 폴리머는 임의로 열분해 및/또는 활성화를 포함한 어떠한 수의 후-처리 절차에 의해서 탄소 재료로 전환될 수 있다.
종래 기술은 가변형 탄소 재료를 제조하기에 적합한 폴리머를 생성시키기 위해서 용매가 요구됨(즉, 졸-겔 중합)을 교시하고 있다. 본 발명의 발명자들은 가변형 탄소 기공 구조의 제조를 예상치 못하게 가능하게 하는 용매를 사용하지 않거나 거의 사용하지 않는 신규한 중합 방법을 발견하였다.
개시된 방법에 따라서 제조된 무-용매 폴리머 겔 및 탄소 재료가 또한 제공된다. 탄소 재료를 포함하는 전극 및 장치가 또한 제공된다. 본 발명의 이들 및 다른 양태는 이하 상세한 설명을 참조하면 자명할 것이다. 이것을 위해서, 특정의 배경 정보, 절차, 화합물 및/또는 조성을 더욱 상세히 기재하고 있는 다양한 참고문헌이 본원에 기재되어 있으며, 이들 각각은 이들의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된다.
따라서, 일부 구체예에서, 본 발명은 폴리머를 제조하는 방법으로서, 폴리머 전구체들을 포함하는 입자들의 혼합물을 물리적으로 배합하고 하나 이상의 폴리머 전구체를 서로 반응시켜 폴리머 겔을 형성시키기에 충분한 온도에서 그리고 그에 충분한 시간 동안 혼합물을 에이징(aging)시킴을 포함하는 방법을 제공하는데, 여기에서, 혼합물은 10 중량% 미만의 용매를 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서 혼합물은 1 중량% 미만의 용매를 포함하다. 다른 구체예에서, 혼합물은 0.1 중량% 미만의 용매를 포함한다.
앞서 언급된 방법의 상이한 구체예에서, 온도는 폴리머 전구체 입자 중 하나 이상의 종의 유리 전이 온도 또는 그 초과이다.
또 다른 구체예에서, 온도는 폴리머 전구체 입자 중 하나 이상의 종의 용융 온도 또는 그 초과이다. 다른 구체예에서, 온도는 폴리머 전구체 입자 중 하나 이상의 종의 용융 온도의 30℃ 아래의 온도 또는 그 초과이다.
앞서 언급된 구체예 중 특정의 다른 구체예에서, 폴리머 전구체는 아민-함유 화합물, 알코올-함유 화합물 및 카르보닐-함유 화합물로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 폴리머 전구체는 알코올, 페놀 화합물, 폴리알코올, 당(sugar), 알킬 아민, 방향족 아민, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 멜라민, 우레아, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택된다. 더욱 특이적 구체예에서, 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 나프톨, 비스페놀 A, 또는 이들의 임의의 조합물이다. 다른 구체예에서, 당은 프룩토오스, 수크로오스, 글루코오스, 또는 이들의 임의의 조합물이다. 일부 구체예에서, 카르복실산은 아세트산, 포름산, 옥살산, 락트산, 시트르산, 시아누르산, 또는 이들의 임의의 조합물이다.
일부 구체예에서, 폴리머 전구체는 추가로 헥사메틸렌테트라아민을 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 폴리머 전구체는 0.05:1 내지 5:1의 몰 비율로 존재하는 헥사메틸렌테트라아민과 비스페놀 A를 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 추가로 무-용매(solvent-free) 폴리머 겔 입자를 불활성 분위기 중에서 500℃ 내지 2400℃ 범위의 온도에서 열분해하여 열분해된 폴리머 겔 입자를 수득함을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 추가로 열분해된 폴리머 겔 입자를 800℃ 내지 1300℃ 범위의 온도에서 이산화탄소, 일산화탄소, 스팀(steam), 산소 또는 이들의 조합물을 포함하는 분위기와 접촉시킴을 포함하는 방법에 의해서 열분해된 폴리머 겔 입자를 활성화시켜 활성화된 폴리머 겔 입자를 수득함을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 26 F/cm3 초과의 최대 이론적 커패시턴스를 갖는 탄소 재료를 제공하며, 여기에서, 커패시턴스는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류밀도에서 측정된다. 일부 구체예에서, 최대 이론적 커패시턴스는 27 F/cm3 초과이다. 다른 구체예에서, 최대 이론적 커패시턴스는 28 F/cm3 초과이다. 또 다른 추가의 구체예에서, 최대 이론적 커패시턴스는 29 F/cm3 초과이다.
앞서 언급된 탄소 재료의 다양한 다른 구체예에서, 질소 함량은 1 내지 8%이다.
일부 구체예에서, 앞서 언급된 탄소 재료를 포함하는 전극이 제공된다.
또한, 다양한 구체예에서 탄소를 포함하는 전극이 제공되고, 여기에서, 탄소는 25 F/cm3 초과의 최대 이론적 커패시턴스를 포함하고, 여기에서, 커패시턴스는 3V 및 65℃에서 12시간(h) 동안 인큐베이션한 후에 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류밀도에서 측정된다.
상이한 구체예에서, 본 발명은 앞서 언급된 전극을 포함하는 전기 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 전기 에너지 저장 장치는 전기적 이중층 커패시터이다. 다른 구체예에서, 전기 에너지 저장 장치는 배터리이다. 또 다른 구체예에서, 전기 에너지 저장 장치는 리튬/탄소 배터리(lithium/carbon battery), 아연/탄소 배터리(zinc/carbon battery), 리튬 공기 배터리(lithium air battery) 또는 납산 배터리(lead acid battery)이다.
다른 구체예에서, 반응기 내에서 탄소를 생산하는 무-용매 공정이 제공되며, 여기에서, 그러한 공정은
(a) 반응기의 내부 또는 외부 중 하나에서 고체 폴리머 전구체 재료의 입자 크기를 감소시키고;
(b) 폴리머 전구체 재료의 입자를 반응기 내로 도입하고;
(c) 반응기 또는 반응기 공급 기구(reactor feeding mechanism) 내에서 입자를 완전히 배합하고;
(d) 중합을 유도하기에 적합한 온도, 체류 시간 및 분위기에서 인큐베이션하고;
(e) 열분해, 활성화, 표면 작용기의 환원, 또는 이들의 임의의 조합을 유도하기에 적합한 온도, 체류 시간 및 분위기에서 인큐베이션함을 포함한다.
탄소질 재료의 질소 함량을 증가시키기 위한 무-용매 공정이 상이한 구체예에서 또한 제공되며, 여기에서, 그러한 공정은
(a) 포름알데하이드와 암모니아로 분해될 수 있는 화합물과 탄소질 재료를 물리적으로 혼합하고;
(b) 질소 혼입을 유도하기에 적합한 온도, 체류 시간 및 분위기에서 인큐베이션하고;
(c) 미반응된 성분을 제거하기에 적합한 온도, 체류 시간 및 분위기에서 인큐베이션함을 포함한다.
앞서 언급된 공정의 일부 구체예에서, 화합물은 헥사메틸렌테트라아민이다.
탄소를 포함하는 다른 전극이 또한 제공되며, 여기에서, 그러한 탄소는 0.1 또는 그 미만의 BF를 포함하고, 여기에서, BF는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 측정된다.
또 다른 추가의 구체예에서, 탄소를 포함하는 전극이 제공되며, 여기에서, 탄소는 0.1 또는 그 미만의 BF를 포함하고, 여기에서, 커패시턴스는 3V 및 65℃에서 12시간 동안 인큐베이션한 후에 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 측정된다.
본 발명의 이들 및 다른 양태가 이하 상세한 설명을 참조하면 자명할 것이다. 이것을 위해서, 특정의 배경 정보, 절차, 화합물 및/또는 조성물을 더욱 상세히 기재하고 있는 다양한 참고문헌이 본원에 기재되어 있으며, 이들 각각은 이들의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된다.
도면에서, 동일한 참조 번호는 유사한 요소를 나타낸다. 도면에서의 요소들의 크기 및 상대적인 위치는 반드시 일정한 비율로 도시되지는 않으며 이들 요소들의 일부는 임의로 확대되고 위치되어 도면 가독성(figure legibility)을 개선시킨다. 추가로, 도시된 바와 같은 요소의 특정의 모양은 특정의 요소의 실제 모양과 관련하여 어떠한 정보를 담도록 의도되지 않으며, 오로지 도면에서의 인식의 용이성를 위해서 선택되었다.
도 1 내지 도 14는 예시적인 샘플의 FTIR 스펙트럼이다.
도 15a 및 도 15b는 각각 증분 기공 부피 및 기공 폭 데이터를 나타낸다.
도 16a 및 도 16b는 각각 증분 기공 부피 및 기공 폭을 나타내는 플롯(plot)이다.
도 17은 글루코오스 수지의 FTIR 스펙트럼이다.
도 18은 글루코오스 수지로부터 생산된 탄소에 대한 전압 프로필(voltage profile)을 나타낸다.
도 19는 프룩토오스 경화 수지의 FTIR 스펙트럼이다.
도 20은 프룩토오스 수지로부터 생산된 탄소에 대한 전압 프로필 데이터를 나타낸다.
도 21은 질소 흡착 등온선(nitrogen sorption isotherm)의 플롯이다.
도 22는 질소 흡착 등온선으로부터 계산되는 경우의 DFT 기공 부피 분포를 나타낸다.
도 23은 기준시점에서의 탄소 샘플 20-1, 20-3 및 대조군 탄소(YP-50)의 부피당 커패시턴스를 도시하고 있다.
도 24는 65℃에서 12시간 동안의 3V 전압 고정 후의 탄소 샘플 20-1, 20-3 및 대조군 탄소(YP-50)의 부피당 커패시턴스를 도시하고 있다.
도 25는 표면적의 함수로서의 무-용매 공정을 통해서 생산된 다양한 탄소에 대한 최대 이론적 부피당 커패시턴스를 도시하고 있다.
도 26은 전체 기공 부피의 함수로서의 무-용매 공정을 통해서 생산된 다양한 탄소에 대한 중량당 커패시턴스를 도시하고 있다.
도 27은 실시예 26의 탄소에 대한 DFT 기공 부피 분포를 도시하고 있다.
도 28은 실시예 27의 탄소에 대한 DFT 기공 부피 분포를 도시하고 있다.
도 29a 내지 도 29d는 본 발명의 구체예에 따른 예시적인 탄소와 상업적으로 구입 가능한 탄소에 대한 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry) 데이터를 도시하고 있다.
도 1 내지 도 14는 예시적인 샘플의 FTIR 스펙트럼이다.
도 15a 및 도 15b는 각각 증분 기공 부피 및 기공 폭 데이터를 나타낸다.
도 16a 및 도 16b는 각각 증분 기공 부피 및 기공 폭을 나타내는 플롯(plot)이다.
도 17은 글루코오스 수지의 FTIR 스펙트럼이다.
도 18은 글루코오스 수지로부터 생산된 탄소에 대한 전압 프로필(voltage profile)을 나타낸다.
도 19는 프룩토오스 경화 수지의 FTIR 스펙트럼이다.
도 20은 프룩토오스 수지로부터 생산된 탄소에 대한 전압 프로필 데이터를 나타낸다.
도 21은 질소 흡착 등온선(nitrogen sorption isotherm)의 플롯이다.
도 22는 질소 흡착 등온선으로부터 계산되는 경우의 DFT 기공 부피 분포를 나타낸다.
도 23은 기준시점에서의 탄소 샘플 20-1, 20-3 및 대조군 탄소(YP-50)의 부피당 커패시턴스를 도시하고 있다.
도 24는 65℃에서 12시간 동안의 3V 전압 고정 후의 탄소 샘플 20-1, 20-3 및 대조군 탄소(YP-50)의 부피당 커패시턴스를 도시하고 있다.
도 25는 표면적의 함수로서의 무-용매 공정을 통해서 생산된 다양한 탄소에 대한 최대 이론적 부피당 커패시턴스를 도시하고 있다.
도 26은 전체 기공 부피의 함수로서의 무-용매 공정을 통해서 생산된 다양한 탄소에 대한 중량당 커패시턴스를 도시하고 있다.
도 27은 실시예 26의 탄소에 대한 DFT 기공 부피 분포를 도시하고 있다.
도 28은 실시예 27의 탄소에 대한 DFT 기공 부피 분포를 도시하고 있다.
도 29a 내지 도 29d는 본 발명의 구체예에 따른 예시적인 탄소와 상업적으로 구입 가능한 탄소에 대한 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry) 데이터를 도시하고 있다.
상세한 설명
하기 설명에서, 특정의 특이적 상세사항이 다양한 구체예의 완전한 이해를 제공하기 위해서 기재된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이들 상세사항 없이 실행될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 예에서, 잘 공지된 구조는 구체예를 불필요하게 모호하게 하는 설명을 피하기 위해서 상세히 나타내거나 기재되지 않았다. 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 명세서 및 뒤에 이어지는 청구범위 전체에 걸쳐서, 용어 "포함한다" 및 이의 변형, 예컨대, "포함하는" 및 "포함한"은 개방형의 포괄적인 의미로, 즉, "포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌"으로서 해석되어야 한다. 추가로, 본원에 제공된 제목들은 단지 편리를 위한 것이고 청구된 발명의 범위 또는 의미를 설명하는 것이 아니다.
본 명세서 전체에 걸친 "일 구체예" 또는 "구체예"의 언급은 구체예와 연관되어 기재된 특정의 특징, 구조 또는 특성이 적어도 한 구체예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 곳에서의 구절 "일 구체예에서" 또는 "구체예에서"의 출현은 동일한 구체예를 반드시 모두 언급하는 것이 아니다. 더욱이, 특정의 특징, 구조 또는 특성이 하나 이상의 구체예에서 어떠한 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는, 내용에서 달리 명백하게 설명되지 않는 한, 복수의 지시대상물을 포함한다. 용어 "또는"은, 내용에서 달리 명백하게 설명되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용됨을 또한 주지해야 한다.
정의
본원에서 사용된 바와 같은, 그리고 문맥에서 달리 지시되지 않는 한, 하기 용어는 이하 특정된 의미를 갖는다.
"탄소 재료"는 탄소를 실질적으로 포함하는 재료 또는 물질(예, 중량 기준으로 >90%, >95%, 99% 초과 또는 99.9% 초과 탄소)을 나타낸다. 탄소 재료는 초고순도뿐만 아니라 비정질 및 결정질 탄소 재료를 포함한다. 일부 탄소 재료는 이하 더욱 상세히 기재된 바와 같은 장치 성능을 변경(예, 향상)시키기 위한 전기화학적 개질제(예, Si 또는 N)을 포함할 수 있다. 탄소 재료의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 활성화된 탄소, 열분해되고 건조된 폴리머 겔, 열분해된 폴리머 크리오겔(cryogel), 열분해된 폴리머 제로겔(xerogel), 열분해된 폴리머 에어로겔(aerogel), 활성화되고 건조된 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 제로겔, 및 활성화된 폴리머 에어로겔 등을 포함한다.
"전기화학적 개질제(electrochemical modifier)"는 탄소 재료의 전기화학적 성능을 변경(예, 향상 또는 감소)시키는 어떠한 화학원소, 화학원소를 포함하는 화합물 또는 상이한 화학원소와 화합물의 임의의 조합물을 나타낸다. 전기화학적 개질제는 탄소 재료의 저항, 용량, 전력 성능(power performance), 안정성 및 그 밖의 성질을 변화(증가 또는 감소)시킬 수 있다. 전기화학적 개질제는 일반적으로는 요망되는 전기화학적 효과를 부여한다. 대조적으로, 탄소 재료 중의 불순물은 일반적으로는 요망되지 않으며, 탄소 재료의 전기화학적 성능을 향상시키기보다는 열화시키는 경향이 있다. 본 개시내용의 문맥 내의 전기화학적 개질제의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 원소 주기율표의 12 내지 15 족에 있는 원소, 및 그러한 원소를 포함하는 화합물 또는 산화물, 그 밖의 원소, 예컨대, 황, 텅스텐 및 은(silver) 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 전기화학적 개질제는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 납(lead), 주석, 안티몬, 비스무트, 비소, 텅스텐, 은, 아연, 카드뮴, 인듐, 규소 및 이들의 조합물뿐만 아니라, 이들의 산화물 및 이들을 포함하는 화합물을 포함한다.
"12 족" 원소는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 및 코페르니슘(Cn)을 포함한다.
"13 족" 원소는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Tl)을 포함한다.
"14 족" 원소는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb)을 포함한다.
"15 족" 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)를 포함한다.
"비정질"은 구성 원자, 분자, 또는 이온이 규칙적인 반복 패턴 없이 무작위로 배열되는 재료, 예를 들어, 비정질 탄소 재료를 나타낸다. 비정질 재료는 일부 편재된 결정성(즉, 규칙성)을 지닐 수 있지만, 원자들의 위치의 장범위 규칙도(long-range order)가 결여되어 있다. 열분해된 및/또는 활성화된 탄소 재료는 일반적으로 비정질이다.
"결정질"은 구성 원자, 분자, 또는 이온이 질서 있는 반복 패턴으로 배열되는 재료를 나타낸다. 결정질 탄소 재료의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 다이아몬드 또는 그래핀(graphene)을 포함한다.
"합성"은 천연 공급원이 아닌 화학적 수단에 의해서 제조된 물질을 나타낸다. 예를 들어, 합성 탄소 재료는 전구체 재료로부터 합성되며 천연 공급원으로부터 분리되지 않은 탄소 재료이다.
"불순물" 또는 "불순물 원소"는 기본 재료의 화학적 조성과는 상이한 재료 내의 원하지 않는 외래 물질(예, 화학원소)을 나타낸다. 예를 들어, 탄소 재료 중의 불순물은, 탄소 재료에 존재하는, 탄소가 아닌 어떠한 원소 또는 원소들의 조합을 나타낸다. 불순물 수준은 전형적으로는 백만분률(parts per million: ppm)로 표현된다.
"PIXE 불순물" 또는 "PIXE 원소"는 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 어떠한 불순물 원소(즉, 나트륨부터 우라늄까지)이다. 구절 "전체 PIXE 불순물 함량" 및 "전체 PIXE 불순물 수준"은 둘 모두가 샘플, 예를 들어, 폴리머 겔 또는 탄소 재료에 존재하는 모든 PIXE 불순물의 합을 나타낸다. PIXE 불순물 농도 및 물질정보(identity)는 양성자 유도 x-선 방출 분광법(proton induced x-ray emission: PIXE)에 의해서 측정될 수 있다.
"초고순도"는 0.050% 미만의 전체 PIXE 불순물 함량을 갖는 물질을 나타낸다. 예를 들어, "초고순도 탄소 재료"는 0.050%(즉, 500 ppm) 미만의 전체 PIXE 불순물 함량을 갖는 탄소 재료이다.
"애시 함량(ash content)"은 물질을 높은 분해 온도에 가한 후에 잔류하는 비휘발성 무기 물질을 나타낸다. 본원에서, 탄소 재료의 애시 함량은, 비휘발성 원소가 예상되는 연소 생성물(즉, 산화물)로 완전히 전환된다고 가정하여, 양성자 유도 x-선 방출 분광법에 의해서 측정된 전체 PIXE 불순물 함량으로부터 계산된다.
"폴리머"는 하나 이상의 구조적 반복 단위로 구성되는 거대분자를 나타낸다.
"합성 폴리머 전구체 재료" 또는 "폴리머 전구체"는 합성 폴리머의 제조에 사용되는 화합물을 나타낸다. 폴리머 전구체는 일반적으로는 다른 화합물과 조합(즉, 반응)되어 폴리머, 예를 들어, 축합 폴리머를 형성시킬 수 있는 화합물이다. 폴리머 전구체는 모노머(monomer)뿐만 아니라, 부분적으로 중합된 모노머(즉, 다이머(dimer), 올리고머 등)을 포함한다. 일반적으로는, 폴리머 전구체는 방향족 또는 지방족 알코올 또는 아민 및 카르보닐 함유 화합물(예, 카르복실산, 케톤, 알데하이드, 이소시아네이트, 우레아, 아미드, 산 할라이드, 에스테르, 및 활성화된 카르보닐-함유 화합물 등)으로부터 선택된다. 본원에서 개시된 특정의 제조 구체예에 사용될 수 있는 폴리머 전구체의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 알데하이드(즉, HC(=O)R, 여기에서, R은 유기 기이다), 예컨대, 예를 들어, 메탄알(포름알데하이드); 에탄알(아세트알데하이드); 프로판알(프로피온알데하이드); 부탄알(부티르알데하이드); 글루코오스; 벤즈알데하이드 및 신남알데하이드를 포함한다. 다른 예시적인 폴리머 전구체는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 페놀성 화합물, 예컨대, 페놀 및 폴리하이드록시 벤젠, 예컨대, 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠, 예를 들어, 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논, 나프톨, 및 플로로글루시놀(phloroglucinol)을 포함한다. 아민, 예컨대, 멜라민, 및 우레아가 또한 사용될 수 있다. 둘 이상의 폴리하이드록시 벤젠의 혼합물이 폴리머 전구체의 의미 내에서 또한 고려된다. 이와 관련하여 유용한 폴리머 전구체의 또 다른 예는 카르복실 기와 아민 기 둘 모두를 포함하는 시아누르산 및 관련 화합물이다.
"축합 폴리머"는 소분자(예, 물)의 제거와 함께 하나 이상의 폴리머 전구체의 반응으로부터 생성되는 폴리머이다. 예시적인 축합 폴리머는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 카르보닐 함유 화합물과의 알코올 또는 아민의 반응으로부터 형성되는 폴리머이다.
"모놀리식(monolithic)"은 자연에서 미립자가 아닌 고체의 삼차원 구조를 나타낸다.
"졸"은 전구체 입자(예, 폴리머 전구체)의 콜로이드 현탁액(colloidal suspension)을 나타내며, 용어 "겔"은 전구체 입자의 축합 또는 반응에 의해서 수득한 습윤의 삼차원 다공성 네트워크(wet three-dimensional porous network)를 나타낸다.
"폴리머 겔"은 네트워크 성분이 폴리머인 겔을 나타내며; 일반적으로는 폴리머 겔은 합성 전구체 또는 폴리머 전구체로부터 형성된 폴리머로 구성된 습윤(수성 또는 비수성 기반)의 삼차원 구조이다.
"졸 겔"은 폴리머가 폴리머 전구체의 반응에 의해서 수득한 습윤의 삼차원 다공성 네트워크를 형성하는 콜로이드 현탁액인 폴리머 겔의 하위-클래스(sub-class)를 나타낸다.
"폴리머 하이드로겔" 또는 "하이드로겔"는 합성 전구체 또는 모노머를 위한 용매가 물 또는 물과 하나 이상의 수-혼화성 용매(water-miscible solvent)의 혼합물인 폴리머 겔 또는 겔의 하위 클래스를 나타낸다.
"RF 폴리머 하이드로겔"은 폴리머가 물 또는 물과 하나 이상의 수-혼화성 용매의 혼합물에서의 레조르시놀과 포름알데하이드의 촉매 작용된 반응으로부터 형성되는 폴리머 겔의 하위-클래스를 나타낸다.
"연속 상"은 중합 성분(즉, 폴리머 전구체, 촉매, 산 등)이 용해되고/거나, 현탁되고/거나, 에멀션화되는 액체 상을 나타낸다. 연속 상은 친수성 또는 소수성 중 하나일 수 있으며, 다양한 점도를 지닐 수 있다. 둘 이상의 상이한 연속 상의 혼합물이 또한 고려된다. 어떠한 수의 상이한 액체(예, 용매)가 본원에서 더욱 상세히 기재된 바와 같은 본 발명의 맥락 내에서 사용될 수 있다.
"산"은 용액의 pH를 저하시킬 수 있는 어떠한 물질을 나타낸다. 산은 아레니우스 산(Arrhenius acid), 브뢴스테드 산(Brønsted acid) 및 루이스 산(Lewis acid)을 포함한다. "고체 산"은 용매에 용해되는 때에 산성 용액을 생성시키는 건조된 또는 과립형의 화합물을 나타낸다. 용어 "산성"은 산의 성질을 지님을 의미한다.
"염기"는 용액의 pH를 상승시킬 수 있는 어떠한 물질을 나타낸다. 염기는 아레니우스 염기, 브뢴스테스 염기 및 루이스 염기를 포함한다. "고체 염기"는 용매에 용해되는 때에 염기성 용액을 생성시키는 건조된 또는 과립형의 화합물을 나타낸다. 용어 "염기성"은 염기의 성질을 지님을 의미한다.
"혼화성"은 혼합물이 특정의 온도, 압력 및 조성 범위에 걸쳐서 단일 상을 형성하는 혼합물의 성질을 나타낸다.
"촉매"는 화학 반응의 속도를 변경시키는 물질이다. 촉매는 그러한 촉매가 순환적으로 재생되게 하는 순환 방식으로 반응에 관여한다. 본 개시내용은 나트륨이 없는 촉매를 고려한다. 본원에 기재된 바와 같은 폴리머 겔(예, 초고순도 폴리머 겔)의 제조에 사용되는 촉매는 폴리머 전구체의 중합을 촉진하여 초고순도 폴리머 겔을 형성시키는 어떠한 화합물일 수 있다. "휘발성 촉매"는 대기압 또는 그 미만에서 기화하는 경향을 갖는 촉매이다. 예시적인 휘발성 촉매는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 암모늄 염, 예컨대, 암모늄 바이카르보네이트, 암모늄 카르보네이트, 수산화암모늄, 및 이들의 조합물을 포함한다.
"용매"는 반응물(예, 초고순도 폴리머 전구체)을 용해시키거나 현탁시키며, 반응이 발생할 수 있는 매질을 제공하는 물질을 나타낸다. 본원에서 개시된 겔, 초고순도 폴리머 겔, 초고순도 합성 탄소 재료 및 초고순도 합성 비정질 탄소 재료의 제조에 유용한 용매의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 물, 알코올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 알코올은 에탄올, t-부탄올, 메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 용매는 합성의 초고순도 폴리머 전구체 재료의 용해, 예를 들어, 페놀성 화합물 또는 알데하이드 화합물의 용해에 유용하다. 추가로, 일부 공정에서, 그러한 용매는, 전구체, 예를 들어, 레조르시놀과 포름알데하이드의 중합으로부터의 용매가 순수한 알코올과 교환되는, 폴리머 하이드로겔(동결 및 건조 전)에서의 용매 교환을 위해서 사용된다. 본 출원의 일 구체예에서, 크리오겔(cryogel)이 용매 교환을 포함하지 않는 공정에 의해서 제조된다.
"건조된 겔" 또는 "건조된 폴리머 겔"은 각각, 용매, 일반적으로는 물, 또는 물과 하나 이상의 수-혼화성 용매의 혼합물이 실질적으로 제거된, 겔 또는 폴리머 겔을 나타낸다.
"열분해되고 건조된 폴리머 겔"은 열분해되었지만 아직 활성화되지 않은 건조된 폴리머 겔을 나타내는 반면에, "활성화되고 건조된 폴리머 겔"은 활성화되어 있는 건조된 폴리머 겔을 나타낸다.
"크리오겔"은 동결 건조에 의해서 건조되어 있는 건조된 겔을 나타낸다.
"RF 크리오겔"은, 겔이 레조르시놀과 포름알데하이드의 촉매 작용된 반응으로부터 형성된, 동결 건조에 의해서 건조되어 있는 건조된 겔을 나타낸다.
"열분해된 크리오겔"은 열분해되었지만 아직 활성화되지 않은 크리오겔이다.
"활성화된 크리오겔"은 활성화된 탄소 재료를 수득하기 위해서 활성화된 크리오겔이다.
"제로겔"은, 예를 들어, 대기압 또는 그 미만에서 공기 건조에 의해서 건조되어 있는 건조된 겔을 나타낸다.
"열분해된 제로겔"은 열분해되었지만 아직 활성화되지 않은 제로겔이다.
"활성화된 제로겔"은 활성화된 탄소 재료를 수득하기 위해서 활성화된 제로겔이다.
"에어로겔"은, 예를 들어, 초임계 이산화탄소를 사용한 초임계 건조에 의해서 건조되어 있는 건조된 겔을 나타낸다.
"열분해된 에어로겔"은 열분해되었지만 아직 활성화되지 않은 에어로겔이다.
"활성화된 에어로겔"은 활성화된 탄소 재료를 수득하기 위해서 활성화된 에어로겔이다.
"유기 추출 용매"는, 폴리머 전구체의 중합이 시작된 후에, 일반적으로는 폴리머 하이드로겔의 중합이 완료된 후에, 폴리머 하이드로겔에 첨가되는 유기 용매를 나타낸다.
"신속한 다방향 동결(rapid multi-directional freezing)"은 모놀리식 폴리머 겔로부터 폴리머 겔 입자를 생성시키고 상기 폴리머 겔 입자를 적합하게 차가운 매질에 가함으로써 폴리머 겔을 동결시키는 공정을 나타낸다. 차가운 매질은, 예를 들어, 액체 질소, 질소 기체 또는 고체 이산화탄소일 수 있다. 신속한 다방향 동결 동안에, 빙핵의 형성(nucleation of ice)이 빙정 성장을 지배한다. 적합하게 차가운 매질은, 예를 들어, 약 -10℃ 미만의 온도를 갖는 기체, 액체 또는 고체일 수 있다. 대안적으로, 적합하게 차가운 매질은, 예를 들어, 약 -20℃ 미만의 온도를 갖는 기체, 액체 또는 고체일 수 있다. 대안적으로, 적합하게 차가운 매질은, 예를 들어, 약 -30℃ 미만의 온도를 갖는 기체, 액체 또는 고체일 수 있다.
"활성화시키다" 및 "활성화"는 각각 "활성화된" 물질(예, 활성화된 크리오겔 또는 활성화된 탄소 재료)을 생산하기 위해서 산화 분위기(예, 이산화탄소, 산소, 스팀 또는 이들의 조합물)에 노출시키는 동안에 원료 또는 탄화된/열분해된 물질을 활성화 체류 온도에서 가열하는 공정을 나타낸다. 활성화 공정은 일반적으로는 입자의 표면의 제거(stripping away)를 유도하여, 증가된 표면적을 생성시킨다. 대안적으로, 활성화는 화학적 수단에 의해서, 예를 들어, 화학물질, 예컨대, 인산과 같은 산 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨와 같은 염기 또는 염화아연와 같은 염에 의한 탄소-함유 전구체 재료의 함침에 이어진 탄화에 의해서 달성될 수 있다. "활성화된"은 활성화 공정이 진행된 재료 또는 물질, 예를 들어, 탄소 재료를 나타낸다.
"탄화된", "열분해된", "탄화" 및 "열분해"는 각각 공정의 마지막에 수집되는 표적 재료가 주로 탄소이도록 불활성 분위기(예, 아르곤, 질소 또는 이들의 조합물) 중에서 또는 진공 하에 열분해 체류 온도에서 탄소-함유 물질을 가열하는 공정을 나타낸다. "열분해된"은 열분해 공정이 진행된 재료 또는 물질, 예를 들어, 탄소 재료를 나타낸다.
"체류 온도"는 비교적 일정한 온도를 유지시키기(즉, 온도를 증가시키지도 감소시키지도 않기) 위해서 유지되는 공정의 일부 동안의 노(furnace)의 온도를 나타낸다. 예를 들어, 예를 들어, 열분해 체류 온도는 열분해 동안의 노의 비교적 일정한 온도를 나타내며, 활성화 체류 온도는 활성화 동안의 노의 비교적 일정한 온도를 나타낸다.
"기공"은 탄소 재료, 예컨대, 예를 들어, 활성화된 탄소, 열분해되고 건조된 폴리머 겔, 열분해된 폴리머 크리오겔, 열분해된 폴리머 제로겔, 열분해된 폴리머 에어로겔, 활성화되고 건조된 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 제로겔, 및 활성화된 폴리머 에어로겔 등의 표면에서의 구멍 또는 함몰부, 또는 그 안에 있는 터널(tunnel)을 나타낸다. 기공은 단일 터널일 수 있거나 구조 전체에 걸쳐서 연속 네트워크로 다른 터널과 연결될 수 있다.
"기공 구조"는 탄소 재료, 예컨대, 활성화된 탄소 재료 내의 내부 기공의 표면의 레이아웃(layout)을 나타낸다. 기공 구조의 구성요소는 기공 크기, 기공 부피, 표면적, 밀도, 기공 크기 분포 및 기공 길이를 포함한다. 일반적으로는, 활성화된 탄소 재료의 기공 구조는 미세기공 및 메조기공을 포함한다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 미세기공 대 메조기공의 비율은 향상된 전기화학적 성능을 위해서 최적화된다.
"메조기공"은 2 나노미터 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 나타내는 반면에, 용어 "미세기공"은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 나타낸다.
"거대기공"은 50 nm 초과의 직경을 갖는 기공을 나타낸다.
"표면적"은 BET 기술에 의해서 측정 가능한 물질의 전체 비표면적을 나타낸다. 표면적은 전형적으로는 m2/g의 단위로 표현된다. BET(Brunauer/Emmett/Teller) 기술은 불활성 기체, 예를 들어, 질소를 사용하여 재료 상에 흡착된 기체의 양을 측정하며, 일반적으로는 본 기술분야에서 재료의 접근 가능한 표면적을 측정하기 위해서 사용된다.
메조기공과 미세기공에 관하여 사용되는 때의 "연결된"은 그러한 기공들의 공간적 배향을 나타낸다.
"유효 길이"는 전해질로부터 염 이온을 받아들이기 위해서 이용 가능하도록 하는 충분한 직경인 기공의 길이의 부분을 나타낸다.
"전극"은 전도체로서 그를 통해서 전기가 일정한 물체, 물질 또는 영역에 유입되거나 그를 떠나는 전도체를 나타낸다.
"결합제"는 결합제와 입자를 함께 혼합한 후에 생성되는 혼합물이 시트(sheet), 펠릿(pellet), 디스크 또는 그 밖의 모양으로 형성될 수 있도록 물질(예, 탄소 재료)의 개별적인 입자들을 함께 고정시킬 수 있는 재료를 나타낸다. 특정의 구체예에서, 전극이 개시된 탄소 재료와 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 비배타적인 예는 플루오로 폴리머, 예컨대, 예를 들어, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, 테플론(Teflon)), PFA(퍼플루오로알콕시 폴리머 수지, 또한 테플론으로 공지됨), FEP(플루오르화된 에틸렌 프로필렌, 또한 테플론으로 공지됨), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, 테프젤(Tefzel) 및 플루온(Fluon)으로서 판매됨), PVF(폴리비닐 플루오라이드, 테드라(Tedlar)로서 판매됨), ECTFE(폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 할라(Halar)로서 판매됨), PVDF (폴리비닐이덴 플루오라이드, 카이나(Kynar)로서 판매됨), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌, Kel-F 및 CTFE로서 판매됨), 트리플루오로에탄올 및 이들의 조합물을 포함한다.
"불활성"은 전기 에너지 저장 장치의 전해질에서 활성이 아닌, 즉, 상당량의 이온을 흡수하지 않거나 화학적으로 변화되지 않는, 예를 들어, 분해되지 않는 재료를 나타낸다.
"전도성"은 느슨하게 보유한 원자가 전자의 전송을 통해서 전자를 전도하는 재료의 능력을 나타낸다.
"집전 장치"는 전기 에너지 저장 및/또는 분배 장치의 일부로서 그러한 전기 에너지 저장 및/또는 분배 장치 내로 또는 그 밖으로의 전기의 흐름을 촉진하기 위한 전기적 연결을 제공하는 전기 에너지 저장 및/또는 분배 장치의 일부를 나타낸다. 집전 장치는 흔히 금속 및/또는 그 밖의 전도성 재료를 포함하고, 전극으로 그리고 그러한 전극으로부터의 전기의 흐름을 촉진시키기 위한 전극을 위한 배킹(backing)으로서 사용될 수 있다.
"전해질"은 자유 이온을 함유하는 물질로서, 자유 이온을 함유하여 그러한 물질이 전기적으로 전도성이도록 하는 물질을 의미한다. 전해질은 일반적으로는 전기 에너지 저장 장치에서 사용된다. 전해질의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 용매, 예컨대, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 설폴란, 메틸설폴란, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물을, 용질, 예컨대, 테트라알킬암모늄 염, 예컨대, TEA TFB(테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트), MTEATFB(메틸트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트), EMITFB(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트), 테트라에틸암모늄, 트리에틸암모늄 기반 염 또는 이들의 혼합물과 함께 포함한다. 일부 구체예에서, 전해질은 물-기반 산 또는 물-기반 염기 전해질, 예컨대, 연한 수성 황산 또는 수성 수산화칼륨일 수 있다.
"무-용매" 혼합물은 고체 또는 액체 성분의 하나 이상을 용해시키거나 희석시키는 수준으로 첨가된 액체를 포함하지 않는 고체 또는 액체 성분의 혼합물(예를 들어, 폴리머 전구체와 가교제의 혼합물)을 나타낸다.
"최대 이론적 부피당 커패시턴스"는 탄소 골격 부피(일반적으로는 0.439 cm3/g인 것으로 추정됨)와 질소 흡수에 의해서 측정된 전체 기공 부피의 합인 전체 부피로 나눈 F/g로서 계산되는 탄소의 부피당 커패시턴스이다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에 나타낸 전기화학적 데이터(최대 이온적 부피당 커패시턴스를 포함함)는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용한 0.5 Amp/g의 전류밀도에서의 92% 활성 탄소, 5% 전도성 향상제 및 3% 결합제로 구성된 탄소 전극을 기반으로 한다.
A. 폴리머 겔 및 탄소 재료의 제조
다양한 탄소 재료 및 폴리머 겔의 구조, 성질 및 이를 제조하기 위한 방법이 본원 및 미국 공보 제2007/0113735호; 제2011/0028599호; 제2011/0002086호; 제 2011/0223494호; 제2011/0159375호; 제2012/0081838호; 제2012/0202033호; 제2013/0004841호; 제2013/0252082호 및 제2013/0280601호에 기재되어 있으며, 이들 전체 개시물은 본원에서 그 전체 내용이 참고로 포함된다.
개시된 탄소 재료 제조법은 탄소 재료의 제조에 대해서 현재 공지된 방법에 비해서 많은 진전을 나타낸다. 예를 들어, 가변형 탄소 재료는 통상적으로는 하나 이상의 용매의 존재하에 생산된 합성 폴리머(즉, 졸-겔 폴리머)로부터 탄소 재료를 생산함으로써 제조되었다. 이어서, 용매-함유 폴리머는 용매를 제거하기 위해서 건조되어야 하며, 건조된 폴리머 겔은 후속하여 탄소 재료로 열분해되고/거나 활성화된다. 그러한 절차는 많은 단점으로 인해서 어려움을 격는다.
첫째로, 용매의 제거는 비용과 시간이 많이 드는 공정이다. 현재의 기술은 신속한 동결 및 진공 하의 승화를 통한 동결된 용매의 제거가 기공 구조의 가변성(tunability)을 제공하기에 바람직한 방식임을 교시하고 있다. 이러한 신속한 동결 및 건조는 매우 낮은 온도 및 매우 낮은 진공을 필요로 하고, 이는 결국 다량의 에너지를 필요로 한다. 그러한 건조 공정은 완료하기 위해서 여러 시간 내지 여러 날이 소요될 수 있다.
둘째로, 용매는 탄소 재료 내로 혼입되지 않으며, 그에 따라서, 처리되는 폴리머 겔의 단위 질량 당 탄소의 수율을 저하시킨다. 예를 들어, 용매는 탄소로 처리되는 폴리머의 전체 질량의 30% 초과, 예를 들어, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 40% 초과, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 50% 초과, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 60% 초과, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 70% 초과, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 80% 초과, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 90% 초과의 수준으로 존재할 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 폴리머 재료로부터의 열분해된 탄소 수율은 약 50%일 수 있다. 따라서, 처리된 폴리머의 단위 질량 당 생산된 열분해된 탄소의 비율은 약 3 초과, 약 4 초과, 약 5 초과, 약 7 초과, 약 10 초과, 약 20 초과, 약 200 초과일 수 있다. 열분해된 탄소는 활성화될 수 있으며, 처리된 폴리머에 대한 활성화된 탄소의 비율은, 요망되는 활성화 수준에 따라서, 처리된 폴리머에 대한 열분해된 탄소의 비율보다 더 높다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 열분해된 탄소 재료로부터의 활성화된 탄소 수율은 약 50%일 수 있다. 따라서, 처리된 폴리머의 단위 질량 당 생산된 활성화된 탄소의 비율은 약 6 초과, 약 8 초과, 약 10 초과, 약 14 초과, 약 20 초과, 약 40 초과, 약 400 초과일 수 있다.
상기 단점이 있지만, 졸 겔 폴리머 네트워크로부터의 탄소의 생산은 매력적인데, 그 이유는 용매의 사용이 다양한 성분(폴리머 전구체, 산, 염기, 및 공-용매 등)의 농도의 변화를 가능하게 하기 때문이며, 이러한 내용은 건조된 폴리머, 열분해된 폴리머, 및/또는 열분해되고 활성화된 폴리머에서의 기공 구조의 변화를 제공하기 종래 기술에서 교시되어 있다.
따라서, 현재의 기술은 용매의 부재하에 중합을 수행하여 가변성 구조를 갖는 탄소를 생산하는 것과는 달리 교시하고 있습니다. 예상치 못하게, 현재의 발명은 용매의 부재하에 생산된 폴리머로부터 유도된 탄소에서의 기공 구조의 가변성을 입증하고 있다.
1. 폴리머 겔의 제조
상기 주지된 바와 같이, 본 개시내용의 일 구체예는 용매의 부재하의 중합 공정 후에 탄소 재료를 제조하는 방법이다. 일 구체예에서, 그러한 방법은 탄소 재료를 수득하기 위해서 용매의 부재하에 형성된 폴리머 겔 입자를 가열함을 포함하며, 여기에서, 그러한 폴리머는
a) 고체 및/또는 액체 폴리머 전구체의 혼합물을 배합하고;
b) 무-용매 폴리머 네트워크를 생산하기에 충분한 온도에서 그리고 그에 충분한 시간 동안 혼합물을 에이징(aging)시키고;
c) 가변성 탄소를 생산하기 위해서 무-용매 폴리머를 열분해시키거나 열분해시키고 활성화시킴을 포함하는 공정에 의해서 제조되었다.
일부 구체예에서, 용매는 탄소로 처리되는 폴리머의 전체 질량의 80% 미만, 예를 들어, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 70% 미만, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 60% 미만, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 50% 미만, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 40% 미만, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 30% 미만, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 20% 미만, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 10% 미만, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 1% 미만, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 0.1% 미만, 처리되는 폴리머의 전체 질량의 0.01% 미만의 수준으로 존재할 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 폴리머 재료로부터의 열분해된 탄소 수율은 약 50%일 수 있다. 따라서, 처리된 폴리머의 단위 질량당 생산된 열분해된 탄소의 비율은 약 10 미만, 약 7 미만, 약 5 미만, 약 4 미만, 약 3 미만, 약 2.5 미만, 약 2.1 미만일 수 있다. 일부 구체예에서, 처리된 폴리머의 단위 질량당 생산된 열분해된 탄소의 비율은 약 2이다. 일부 구체예에서, 처리된 폴리머의 단위 질량당 생산된 열분해된 탄소의 비율은 2 미만이다.
열분해된 탄소는 활성화될 수 있으며, 처리된 폴리머에 대한 활성화된 탄소의 비율은, 요망되는 활성화의 수준에 따라서, 처리된 폴리머에 대한 열분해된 탄소의 비율보다 더 높다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 열분해된 탄소 재료로부터의 활성화된 탄소 수율은 약 50%일 수 있다. 따라서, 처리된 폴리머의 단위 질량당 생산된 활성화된 탄소의 비율은 약 14 미만, 약 10 미만, 약 8 미만, 약 6 미만, 약 5 미만, 약 4.5 미만, 약 4.1 미만일 수 있다. 일부 구체예에서, 처리된 폴리머의 단위 질량당 생산된 활성화된 탄소의 비율은 약 4 또는 그 미만이다.
폴리머 전구체가 또 다른 폴리머 전구체와 또는 제 2 폴리머 전구체와 반응하여 폴리머를 형성시킬 수 있다면, 폴리머 전구체의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 폴리머 전구체는 아민-함유 화합물, 알코올-함유 화합물 및 카르보닐-함유 화합물을 포함하며, 예를 들어, 일부 구체예에서, 폴리머 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당(sugar), 알킬 아민, 방향족 아민, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 우레아, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택된다.
일 구체예에서, 방법은 제 1 및 제 2 폴리머 전구체의 사용을 포함하며, 일부 구체예에서, 제 1 또는 제 2 폴리머 전구체는 카르보닐 함유 화합물이고 제 1 또는 제 2 폴리머 전구체의 다른 전구체는 알코올 함유 화합물이다. 일부 구체예에서, 제 1 폴리머 전구체는 페놀성 화합물이고 제 2 폴리머 전구체는 알데하이드 화합물(예, 포름알데하이드)이다. 일 구체예에서, 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 또는 이들의 조합물이고; 알데하이드 화합물는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드, 또는 이들의 조합물이다. 추가의 구체예에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이들의 조합물이고, 알데하이드 화합물은 포름알데하이드이다. 또 다른 추가의 구체예에서, 페놀성 화합물은 레조르시놀이고, 알데하이드 화합물은 포름알데하이드이다. 일부 구체예에서, 폴리머 전구체는 알코올 및 카르보닐 화합물(예, 레조르시놀 및 알데하이드)이고 이들은 각각 약 0.5:1.0의 비율로 존재한다.
본원에 개시된 바와 같은 폴리머 전구체 재료는 (a) 알코올, 페놀성 화합물, 및 그 밖의 모노- 또는 폴리하이드록시 화합물 및 (b) 알데하이드, 케톤, 및 이들의 조합물을 포함한다. 이러한 문맥에서의 대표적인 알코올은 직쇄 및 분지된, 포화 및 불포화 알코올을 포함한다. 적합한 페놀성 화합물은 폴리하이드록시 벤젠, 예컨대, 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠을 포함한다. 대표적인 폴리하이드록시 벤젠은 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함한다. 이와 관련하여 그 밖의 적합한 화합물은 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A이다. 둘 이상의 폴리하이드록시 벤젠의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 페놀(모노하이드록시 벤젠)이 또한 사용될 수 있다. 대표적인 폴리하이드록시 화합물은 당, 예컨대, 글루코오스, 수크로오스, 프룩토오스, 키틴 및 그 밖의 폴리올, 예컨대, 만니톨을 포함한다. 이러한 문맥에서의 알데하이드는 직쇄 포화 알데하이드, 예컨대, 메탄알(포름알데하이드), 에탄알(아세트알데하이드), 프로판알(프로피온알데하이드), butanal 및 부탄알(부티르알데하이드) 등; 직쇄 불포화 알데하이드, 예컨대, 에테논 및 그 밖의 케텐, 2-프로펜알(아크릴알데하이드), 2-부텐알(크로톤알데하이드), 및 3-부텐알 등; 분지된 포화 및 불포화 알데하이드; 및 방향족-유형 알데하이드, 예컨대, 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드, 및 하이드로신남알데하이드 등을 포함한다. 적합한 케톤은 직쇄 포화 케톤, 예컨대, 프로판온 및 2-부탄온 등; 직쇄 불포화 케톤, 예컨대, 프로펜온, 2-부텐온, 및 3-부텐온(메틸 비닐 케톤) 등; 분지된 포화 및 불포화 케톤; 및 방향족-유형 케톤, 예컨대, 메틸 벤질 케톤(페닐아세톤), 및 에틸 벤질 케톤 등을 포함한다. 폴리머 전구체 재료는 또한 상기 기재된 전구체들의 조합물일 수 있다.
일부 구체예에서, 한 가지 폴리머 전구체는 알코올-함유 종이고, 또 다른 폴리머 전구체는 카르보닐-함유 종이다. 카르보닐 함유 종(예, 알데하이드, 케톤 또는 이들의 조합물)과 반응되는 알코올-함유 종(예, 알코올, 페놀성 화합물 및 모노- 또는 폴리-하이드록시 화합물 또는 이들의 조합물)의 상대적인 양은 실질적으로 다양할 수 있다. 일부 구체예에서, 알데하이드 종에 대한 알코올-함유 종의 비율은 알코올-함유 종 중의 반응성 알코올 기의 전체 몰이 알데하이드 종 중의 반응성 카르보닐 기의 전체 몰과 대체로 동일하도록 선택된다. 유사하게, 케톤 종에 대한 알코올-함유 종의 비율은 알코올-함유 종 중의 반응성 알코올 기의 전체 몰이 케톤 종 중의 반응성 카르보닐 기의 전체 몰과 대체로 동일하도록 선택될 수 있다. 카르보닐-함유 종이 알데하이드 종과 케톤 종의 조합물을 포함하는 때에는 대체로 동일한 1:1 몰 비율이 딱 맞는다.
다른 구체예에서, 폴리머 전구체는 우레아(urea) 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 폴리머 전구체는 우레아, 멜라민, 헥사메틸렌테트라아민 또는 이들의 조합물이다. 다른 구체예는 이소시아네이트 또는 그 밖의 활성화된 카르보닐 화합물, 예컨대, 산 할라이드 등으로부터 선택된 폴리머 전구체를 포함한다.
개시된 방법의 일부 구체예는 전기화학적 개질제를 포함하는 무-용매 폴리머 겔(및 탄소 재료)의 제조를 포함한다. 그러한 전기화학적 개질제는, 이로 제한되는 것은 아니지만 질소, 규소, 및 황을 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 불소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄, 아연, 또는 망간을 포함한다. 전기화학적 개질제는 임의의 단계에서 제조 절차에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 전기화학적 개질제는 혼합물, 폴리머 상 또는 연속상과 함께 혼합된다.
특정의 구체예에서, 전기화학적 개질제는 무-용매 공정에 의해서 이미 형성된 폴리머 내로 도입된다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 미립자 형태의 폴리머 겔이 또한 미립자 형태인 질소 함유 화합물과 배합되고, 혼합물이 분자 이동성을 달성하고 그에 따라서 전기화학적 개질제와 폴리머 겔 사이의 비-공유 및/또는 공유 결합을 달성하기에 충분한 온도하에 배합된다. 특정의 구체예에서, 전기화학적 개질제는 질소 함유 화합물, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 우레아 또는 멜라민이다. 특정의 구체예에서, 폴리머 겔 입자와 질소 함유 화합물 입자의 혼합물은 폴리머 겔 입자 또는 질소 함유 화합물 입자의 유리 전이 온도 또는 그 초과의 온도에서, 또는 두 입자 종 모두의 유리 전이 온도 또는 그 초과의 온도인 온도에서 유지될 수 있다. 특정의 구체예에서, 폴리머 겔 입자와 질소 함유 화합물 입자의 혼합물은 폴리머 겔 입자 또는 질소 함유 화합물 입자의 용융 온도 또는 그 초과의 온도에서, 또는 두 입자 종 모두의 용융 온도 또는 그 초과의 온도인 온도에서 유지될 수 있다.
특정의 구체예에서, 전기화학적 개질제는 무-용매 공정에 의해서 이미 형성된 건조된 폴리머내로 도입된다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 미립자 형태의 건조된 폴리머 겔이 또한 미립자 형태인 질소 함유 화합물과 배합되며, 혼합물은 분자 이동성을 달성하고 그에 따라서 전기화학적 개질제와 건조된 폴리머 겔 사이의 비-공유 및 공유 결합을 달성하기에 충분한 온도하에 배합된다. 특정의 구체예에서, 전기화학적 개질제는 질소 함유 화합물, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 우레아 또는 멜라민이다. 특정의 구체예에서, 건조된 폴리머 겔 입자와 질소 함유 화합물 입자의 혼합물은 건조된 폴리머 겔 입자 또는 질소 함유 화합물 입자의 유리 전이 온도 또는 그 초과의 온도에서, 또는 두 입자 종 모두의 유리 전이 온도 또는 그 초과의 온도인 온도에서 유지될 수 있다. 특정의 구체예에서, 건조된 폴리머 겔 입자와 질소 함유 화합물 입자의 혼합물은 건조된 폴리머 겔 입자 또는 질소 함유 화합물 입자의 용융 온도 또는 그 초과의 온도에서, 또는 두 입자 종 모두의 용융 온도 또는 그 초과의 온도인 온도에서 유지될 수 있다.
일부 구체예에서, 겔 중합 공정은 촉매 조건하에 수행된다. 따라서, 일부 구체예에서, 방법은 촉매를 무-용매 혼합물과 함께 혼합함을 포함한다. 일부 구체예에서, 촉매는 실내 온도 및 실내 압력에서 고체이다.
일부 구체예에서, 촉매는 실내 온도 및 실내 압력에서 액체이다. 일부 구체예에서, 촉매는 다른 폴리머 전구체들 중 하나 이상의 용해를 제공하지 않는 실내 온도 및 실내 압력에서 액체이다.
일부 구체예에서, 촉매는 염기성 휘발성 촉매를 포함한다. 예를 들어, 일 구체예에서, 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 카르보네이트, 암모늄 바이카르보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 추가의 구체예에서, 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 카르보네이트이다. 또 다른 추가의 구체예에서, 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 아세테이트이다.
촉매 대 폴리머 전구체(예, 페놀성 화합물)의 몰 비율이 폴리머 겔의 최종 성질뿐만 아니라 탄소 재료의 최종 성질에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 그러한 촉매는 5:1 내지 2000:1의 폴리머 전구체:촉매의 몰 비율의 범위로 사용된다. 일부 구체예에서, 그러한 촉매는 10:1 내지 400:1의 폴리머 전구체:촉매의 몰 비율의 범위로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 구체예에서, 그러한 촉매는 5:1 내지 100:1의 폴리머 전구체:촉매의 몰 비율의 범위로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 촉매 대 폴리머 전구체의 몰 비율은 약 400:1. 다른 구체예에서, 촉매 대 폴리머 전구체의 몰 비율은 약 100:1이다. 다른 구체예에서, 촉매 대 폴리머 전구체의 몰 비율은 약 50:1이다. 다른 구체예에서, 촉매 대 폴리머 전구체의 몰 비율은 약 10:1이다. 앞서 언급된 구체예 중 특정의 구체예에서, 폴리머 전구체는 페놀성 화합물, 예컨대, 레조르시놀 또는 페놀이다.
폴리머 전구체 중 하나가 레조르시놀이고 또 다른 폴리머 전구체가 포름알데하이드인 특이적 구체예에서, 레조르시놀 대 촉매의 비율은 생성되는 폴리머 겔과 탄소 재료의 요망되는 성질을 수득하도록 변화될 수 있다. 본원에 기재된 방법의 일부 구체예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰 비율은 약 5:1 내지 약 2000:1이거나, 레조르시놀 대 촉매의 몰 비율은 약 10:1 내지 약 400:1이다. 추가의 구체예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰 비율은 약 5:1 내지 약 100:1이다. 추가의 구체예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰 비율은 약 25:1 내지 약 50:1이다. 추가의 구체예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰 비율은 약 100:1 내지 약 5:1이다.
특정의 구체예에서, 무-용매 공정에서 사용되는 전구체는 페놀성 종을 포함하는 화합물과 알데하이드 종을 포함하는 화합물을 포함한다. 무-용매 공정에 사용되는 전구체가 페놀성 종을 포함하는 화합물과 알데하이드 종을 포함하는 화합물을 포함하는 일부 구체예에서, 존재하는 페놀 기 대 존재하는 알데하이드 기의 몰 비율은, 예를 들어, 0.001:1 내지 1000:1, 예를 들어, 0.01:1 내지 100:1, 예를 들어, 0.02:1 내지 50:1, 0.05 내지 20:1, 예를 들어, 0.1 내지 10:1, 예를 들어, 0.2:1 내지 5:1, 예를 들어, 0.25:1 내지 4:1, 예를 들어, 0.3:1 내지 3:1, 예를 들어, 0.5:1 내지 2:1로 변화될 수 있다. 일부 구체예에서, 존재하는 페놀 기 대 알데하이드 기의 몰 비율은 0.2:1 내지 0.8:1, 예를 들어, 0.3:1 내지 0.7:1, 예를 들어, 0.4:1 내지 0.6:1이다.
특정의 관련 구체예에서, 무-용매 공정에 사용되는 전구체는 페놀성 종을 포함하는 화합물과 공정 조건하에 분해되어 알데하이드 종을 생성시키는 화합물을 포함한다. 무-용매 공정에 사용되는 전구체가 페놀성 종을 포함하는 화합물과 분해되어 알데하이드 종을 생성시키는 화합물을 포함하는 일부 구체예에서, 존재하는 페놀 기 대 생성되는 알데하이드 기의 몰 비율은, 예를 들어, 0.001:1 내지 1000:1, 예를 들어, 0.01:1 내지 100:1, 예를 들어, 0.02:1 내지 50:1, 0.05 내지 20:1, 예를 들어, 0.1 내지 10:1, 예를 들어, 0.2:1 내지 5:1, 예를 들어, 0.25:1 내지 4:1, 예를 들어, 0.3:1 내지 3:1, 예를 들어, 0.5:1 내지 2:1로 변화될 수 있다. 일부 구체예에서, 존재하는 페놀 기 대 생성되는 알데하이드 기의 몰 비율은 0.2:1 내지 0.8:1, 예를 들어, 0.3:1 내지 0.7:1, 예를 들어, 0.4:1 내지 0.6:1이다.
또 다른 구체예에서, 방법은 산을 무-용매 혼합물과 함께 혼합함을 포함한다. 특정의 구체예에서, 산은 실내 온도 및 실내 압력에서 고체이다. 일부 구체예에서, 산은 실내 온도 및 실내 압력에서 액체이다. 일부 구체예에서, 산은 다른 폴리머 전구체들 중 하나 이상의 용해를 제공하지 않는 실내 온도 및 실내 압력에서 액체이다.
산은 중합 공정에 적합한 어떠한 수의 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 산은 아세트산이고, 다른 구체예에서, 산은 옥살산이다. 추가의 구체예에서, 산은 99:1, 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 20:80, 10:90 또는 1:90의 산 대 용매의 비율로 제 1 또는 제 2 용매와 혼합된다. 다른 구체예에서, 산은 아세트산이고, 제 1 또는 제 2 용매는 물이다. 다른 구체예에서, 산성은 고체 산을 첨가함으로써 제공된다.
혼합물 중의 산의 전체 함량은 최종 생성물의 성질을 변경시키기 위해서 변화될 수 있다. 일부 구체예에서, 산은 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 다른 구체예에서, 산은 약 5% 내지 약 25%이다. 다른 구체예에서, 산은 약 10% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 10%, 약 15% 또는 약 20%로 존재한다.
특정의 구체예에서, 폴리머 전구체 성분들은 함께 배합되고 후속하여 중합을 달성하기에 충분한 시간 동안 및 그에 충분한 온도에서 유지된다. 폴리머 전구체 성분 중 하나 이상은 크기 약 20 mm 미만, 예를 들어, 10 mm 미만, 예를 들어, 7 mm 미만, 예를 들어, 5 mm 미만, 예를 들어, 2 mm 미만, 예를 들어, 1 mm 미만, 예를 들어, 100 마이크론 미만, 예를 들어, 10 마이크론 미만의 입자 크기를 지닐 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리머 전구체 성분 중 하나 이상의 입자 크기는 배합 공정 동안에 감소된다.
용매의 부재 하에서의 하나 이상의 폴리머 전구체 성분의 배합은 본 기술 분야에서 기재된 방법, 예를 들어, 볼 밀링(ball milling), 제트 밀링(jet milling), 프릿쉬 밀링(Fritsch milling), 플래너테리 믹싱(planetary mixing) 및 공정 조건(예, 온도)을 조절하면서 고체 입자를 혼합 또는 배합하기 위한 그 밖의 혼합 방법에 의해서 달성될 수 있다. 혼합 또는 배합 공정은 반응 온도에서의 인큐베이션(incubation) 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 (또는 이들의 조합) 달성될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 폴리머 전구체들을 서로 반응시키고 폴리머를 형성시키기에 충분한 온도 및 그에 충분한 시간 동안 배합된 혼합물을 에이징(aging)시킴을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 대체적인 실온으로부터 폴리머 전구체 중 하나 이상의 융점 또는 그 근처의 온도까지의 범위이다. 일부 구체예에서, 적합한 에이징 온도는 대체적인 실온으로부터 폴리머 전구체 중 하나 이상의 유리 전이 온도 또는 그 근처, 예를 들어, 폴리머 전구체 중 하나 이상의 유리 전이 온도보다 약 10℃ 아래의 온도까지의 범위이다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 무-용매 혼합물은 약 20℃ 내지 약 600℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 300℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 에이징된다. 특정의 구체예에서, 무-용매 혼합물은 약 50 내지 약 250℃의 온도에서 에이징된다.
반응 기간은 일반적으로는 폴리머 전구체를 반응시켜 폴리머를 형성시키기에 충분하며, 예를 들어, 혼합물은 요망되는 결과에 따라서 1시간 내지 48시간 또는 그 초과 또는 그 미만 중 어느 시간 동안 에이징될 수 있다. 전형적인 구체예는 약 2시간 내지 약 48시간 범위의 기간 동안 에이징시킴을 포함하고, 예를 들어, 일부 구체예에서, 에이징은 약 12시간을 포함하고, 다른 구체예에서, 에이징은 약 4 내지 8시간(예, 약 6시간)을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리머 입자의 입자 크기 분포는 1,000 미만, 예를 들어, 100 미만, 예를 들어, 10 미만, 예를 들어, 5 미만, 예를 들어, 3 미만, 예를 들어, 2 미만, 예를 들어, 1.5 미만, 예를 들어, 1 미만의 다분산 지수((Dv,90-Dv,10)/Dv,50, 여기에서, Dv,10, Dv,50 및 Dv,90은 각각 10 부피%, 50 부피% 및 90부피%의 입자 크기 분포에서의 입자 크기이다)를 나타낸다. 일부 구체예에서, 유기 상으로의 수성 상의 도입은 둘 이상의 집단의 폴리머 입자 크기 분포가 달성될 수 있도록 단계적일 수 있다. 예를 들어, 달성된 최종 폴리머 입자 분포는 가장 높은 노드(node)와 가장 낮은 노드 사이의 비율이 약 1000 또는 그 미만, 예를 들어, 약 100 또는 그 미만, 예를 들어, 약 50 또는 그 미만, 예를 들어, 약 10 또는 그 미만, 예를 들어, 약 5 또는 그 미만, 예를 들어, 약 2 또는 그 미만인 둘 이상의 방식으로 이루어질 수 있다.
2. 폴리머 겔의 열분해 및 활성화
상기 기재된 폴리머 겔은 탄소 재료를 수득하기 위해서 추가로 처리될 수 있다. 그러한 처리는 예를 들어, 열분해 및/또는 활성화를 포함한다. 일반적으로는, 열분해 처리에서, 건조된 폴리머 겔을 칭량하여 로터리 킬른(rotary kiln)에 넣는다. 온도 램프(temperature ramp)는 분당 5℃로 설정되고, 체류 시간 및 체류 온도가 설정되며; 냉각은 노(furnace)의 자연적인 냉각 속도에 의해서 결정된다. 전체 공정은 통상적으로는 불활성 분위기, 예컨대, 질소 환경하에 진행된다. 이어서, 열분해된 샘플이 제거되고 칭량된다. 다른 열분해 공정은 당업자에게는 잘 공지되어 있다.
일부 구체예에서, 열분해 체류 시간(샘플이 요망되는 온도에서 있는 동안의 기간)은 약 0분 내지 약 120분, 약 20분 내지 약 150분, 약 30분 내지 약 100분, 약 50분 내지 약 60분 또는 약 55분 내지 약 60분이다.
열분해는 또한 상기 기재된 것보다 더 느리게 수행될 수 있다. 예를 들어, 일 구체예에서, 열분해는 약 120 내지 480분 동안 수행된다. 다른 구체예에서, 열분해는 약 120 내지 240분 동안 수행된다.
일부 구체예에서, 열분해 체류 온도는 약 500℃ 내지 2400℃ 범위이다. 일부 구체예에서, 열분해 체류 온도는 약 600℃ 내지 1800℃ 범위이다. 다른 구체예에서, 열분해 체류 온도는 약 700℃ 내지 약 1200℃ 범위이다. 다른 구체예에서, 열분해 체류 온도는 약 850℃ 내지 약 1050℃ 범위이다. 다른 구체예에서, 열분해 체류 온도는 약 800℃ 내지 약 900℃ 범위이다. 일부 구체예에서, 열분해 체류 온도는 약 600℃ 또는 900℃이다. 일부 다른 특정의 구체예에서, 열분해 체류 온도는 약 550℃ 내지 약 900℃ 범위이다.
일부 구체예에서, 열분해 체류 온도는 열분해 과정 동안에 변화된다. 일 구체예에서, 열분해는 별도의 구별된 가열 영역들이 구비된 로터리 킬른에서 수행된다. 각각의 영역에 대한 온도는 로터리 킬른 튜브의 입구로부터 출구 단부까지 순차적으로 감소된다. 일 구체예에서, 열분해는 별도의 구별된 가열 영역들이 구비된 로터리 킬른에서 수행되며, 각각의 영역에 대한 온도는 로터리 킬른 튜브의 입구로부터 출구 단부까지 순차적으로 증가된다.
활성화 시간과 활성화 온도 둘 모두는 생성되는 활성화된 탄소 재료의 성능뿐만 아니라 이의 제조 비용에 큰 영향을 준다. 활성화 온도와 활성화 체류 시간을 증가시키는 것은 더 높은 활성화 백분율을 생성시키고, 이는 일반적으로는 더 낮은 온도 및 더 짧은 체류 시간에 비한 더 많은 재료의 제거에 상응한다. 활성화 온도가 또한 탄소의 기공 구조를 변화시킬 수 있는데, 여기에서, 더 낮은 온도는 더 많은 미세기공 탄소를 생성시키고, 더 높은 온도는 메조기공을 생성시킨다. 이것은 더 높은 온도에서 발생하는 활성화 기체 확산 제한 반응 및 더 낮은 온도에서 발생하는 반응 키네틱 유도된 반응(reaction kinetic driven reaction)의 결과이다. 더 높은 활성화 백분율은 흔히 최종 활성화된 탄소의 성능을 증가시키지만, 이는 또한 전체 수율을 감소시킴으로써 비용을 증가시킨다. 활성화의 수준을 개선시키는 것은 더 낮은 비용으로 더 높은 성능의 제품을 달성하는 것에 상응한다.
열분해된 폴리머 겔은 열분해된 폴리머 겔을 활성화제와 접촉시킴으로써 활성화될 수 있다. 많은 기체, 예를 들어, 산소를 함유하는 기체가 활성화에 적합하다. 활성화 기체의 비-제한 예는 이산화탄소, 일산화탄소, 스팀, 산소 및 이들의 조합물을 포함한다. 활성화제는 또한 부식성 화학약품, 예컨대, 산, 염기 또는 염(예, 인산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 옥살산, 요산, 락트산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 염화아연 등)을 포함할 수 있다. 그 밖의 활성화제는 당업자에게는 공지되어 있다.
일부 구체예에서, 활성화 시간은 1분 내지 48시간이다. 다른 구체예에서, 활성화 시간은 10분 내지 24시간이다. 다른 구체예에서, 활성화 시간은 60분 내지 24시간이다. 다른 구체예에서, 활성화 시간은 2시간 내지 24시간이다. 추가의 구체예에서, 활성화 시간은 12시간 내지 24시간이다. 특정의 다른 구체예에서, 활성화 시간은 30분 내지 8시간이다. 일부 추가의 구체예에서, 활성화 시간은 3시간 내지 6시간이다.
열분해된 폴리머 겔은 당업자에게는 공지된 어떠한 수의 적합한 장치, 예를 들어, 유동층(fluidized bed), 로터리 킬른, 엘리베이터 킬른(elevator kiln), 하스 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln), 푸셔 킬른(pusher kiln) 등을 사용하여 활성화될 수 있다. 활성화 공정의 일 구체예에서, 샘플이 칭량되고 로터리 킬른에 넣어지며, 그러한 킬른은 자동화된 기체 제어 매니폴드(gas control manifold)가 분당 20℃의 속도로 상승하도록 설정된다. 적절한 활성화 온도가 도달될 때에, 이산화탄소가 일정한 기간 동안 킬른 환경에 도입된다. 활성화가 발생된 후에, 이산화탄소는 질소로 대체되고, 길른은 냉각된다. 샘플은 활성화의 수준을 검정하기 위해서 공정의 마지막에 칭량된다. 다른 활성화 공정은 당업자에게는 잘 공지되어 있다. 본원에 개시된 구체예 중 일부의 구체예에서, 활성화 온도는 800℃ 내지 1300℃ 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 활성화 온도는 800℃ 내지 1050℃ 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 활성화 온도는 약 850℃ 내지 약 950℃ 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 활성화 온도는 약 900℃이다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 1700 내지 1900 m2/g 범위의 비표면적을 달성하도록 활성화된다. 당업자는 더 낮거나 더 높은 다른 활성화 온도가 이용될 수 있음을 인지할 것이다.
활성화도는 활성화 단계 동안에 손실되는 열분해되고 건조된 폴리머 겔의 질량 퍼센트로 측정된다. 본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, 활성화는 5% 내지 90%의 활성화도; 또는 10% 내지 80%의 활성화도를 포함하며; 일부의 경우에, 활성화는 40% 내지 70%의 활성화도, 또는 45% 내지 65%의 활성화도를 포함한다.
B. 폴리머 겔의 성질
본 개시내용의 일 구체예는 본원에 개시된 방법 중 어떠한 방법에 의해서 제조된 폴리머 겔을 제공한다. 개시된 방법에 의해서 생산된 폴리머 겔은 많은 측면에서 특별하다. 일부 구체예에서, 그러한 방법은 단분산 또는 단분산에 가까운 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 겔을 생성시킨다. 상기 논의된 바와 같이, 폴리머 겔(및 탄소 재료)의 입자 크기는 건조 배합 장치 및 배합 조건을 포함한 많은 공정 파라미터에 의해서 제어될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 본 개시내용은 (Dv,90-Dv,10)/Dv,50이 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 겔을 제공하며, 여기에서, Dv,10, Dv,50 및 Dv,90은 각각 10 부피%, 50 부피% 및 90부피%의 입자 크기 분포에서의 입자 크기이다. 일부 구체예에서, (Dv,90-Dv,10)/Dv,50은 2 미만이고, 다른 구체예에서, (Dv,90-Dv,10)/Dv,50은 1 미만이다.
BET 분석에 의해서 측정되는 경우에 폴리머 겔의 비표면적은 약 1 m2/g 내지 약 1000 m2/g 범위이다. 일부 구체예에서, 비표면적은 약 1 m2/g 내지 약 100 m2/g 범위이다. 다른 구체예에서, 비표면적은 약 300 m2/g 내지 약 700 m2/g 범위이다. 일부 다른 구체예에서, 비표면적은 약 300 m2/g 내지 약 400 m2/g 범위이다. 일부 다른 구체예에서, 비표면적은 약 400 m2/g 내지 약 500 m2/g 범위이다. 일부 다른 구체예에서, 비표면적은 약 500 m2/g 내지 약 600 m2/g 범위이다. 일부 다른 구체예에서, 비표면적은 약 600 m2/g 내지 약 700 m2/g 범위이다.
폴리머 겔의 전체 기공 부피는 약 0.01 cc/g 내지 약 1.5 cc/g 범위이다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 전체 기공 부피는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.9 cc/g 범위이다. 다른 구체예에서, 전체 기공 부피는 약 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g 범위이다. 다른 구체예에서, 전체 기공 부피는 약 0. 3 cc/g 내지 약 0.6 cc/g 범위이다. 다른 구체예에서, 전체 기공 부피는 약 0.6 cc/g 내지 약 0.9 cc/g 범위이다.
다른 구체예에서, 폴리머 겔은 전체 500ppm 미만의 11 내지 92 범위의 원자번호를 갖는 모든 다른 원소를 포함한다. 예를 들어, 일부 다른 구체예에서, 폴리머 겔은 200 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만의 11 내지 92 범위의 원자번호를 갖는 모든 다른 원소를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리머 겔의 전기화학적 개질제와 불순물 함량은 양성자 유도 x-선 방출(PIXE) 분석에 의해서 측정될 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리머 겔은 건조된 폴리머 겔, 예를 들어, 폴리머 크리오겔이다. 다른 구체예에서, 건조된 폴리머 겔은 폴리머 제로겔 또는 폴리머 에어로겔이다. 일부 구체예에서, 폴리머 전구체는 지방족 및 방향족 알코올, 지방족 및 방향족 아민 및 카르보닐-함유 화합물로부터 선택된다. 예를 들어, 폴리머 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 우레아, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 일부 특정의 구체예에서, 폴리머 겔은 페놀성 화합물과 알데하이드 화합물로부터 제조되며, 예를 들어, 일 구체예에서, 폴리머 겔은 레조르시놀과 포름알데하이드로부터 생산될 수 있다. 일부 구체예에서, 산성은 고체 산 화합물을 용해시킴으로써, 반응 용매로서 산을 사용함으로써, 용매 중 하나가 산인 혼합된 용매 시스템을 사용함으로써 제공될 수 있다.
개시된 공정의 일부 구체예는 염기성 휘발성 촉매의 존재하에 폴리머 겔을 형성시키기 위한 중합을 포함한다. 따라서, 일부 구체예에서, 폴리머 겔은 하나 이상의 염을 포함하며, 일부 구체예에서, 하나 이상의 염은 염기성 휘발성 염이다. 염기성 휘발성 염의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 바이카르보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 조합물을 포함한다. 따라서, 일부 구체예에서, 본 개시내용은 암모늄 카르보네이트, 암모늄 바이카르보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 하이드록사이드, 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리머 겔을 제공한다. 추가의 구체예에서, 폴리머 겔은 암모늄 카르보네이트를 포함한다. 다른 추가의 구체예에서, 폴리머 겔은 암모늄 아세테이트를 포함한다.
개시된 방법은 PIXE 분석 및/또는 애시 함량에 의해서 측정되는 높은 순도를 갖는 폴리머 겔의 제조에 유용하다. 본원에 기재된 바와 같이, 어떠한 의도적으로 첨가된 전기화학적 개질제는 불순물로 여겨지지 않으며, 그에 따라서 특이적으로 기재된 PIXE 및 애시 함량 값으로부터 제외된다. 일부 구체예에서, 폴리머 겔은 낮은 애시 함량을 포함하고, 이는 그로부터 제조되는 탄소 재료의 낮은 애시 함량에 기여할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 폴리머 겔의 애시 함량은 0.1% 내지 0.001% 범위이다. 다른 구체예에서, 폴리머 겔의 애시 함량은 0.1% 미만, 0.08% 미만, 0.05% 미만, 0.03% 미만, 0.025% 미만, 0.01% 미만, 0.0075% 미만, 0.005% 미만 또는 0.001%이다.
다른 구체예에서, 폴리머 겔은 500 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.08% 미만의 애시 함량을 갖는다. 추가의 구체예에서, 폴리머 겔은 300 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.05% 미만의 애시 함량을 갖는다. 또 다른 추가의 구체예에서, 폴리머 겔은 200 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.02% 미만의 애시 함량을 갖는다. 또 다른 추가의 구체예에서, 폴리머 겔은 200 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.01% 미만의 애시 함량을 갖는다.
불순물을 포함하는 폴리머 겔은 일반적으로는 불순물, 및 그에 따라서 잠재적으로 원하지 않는 전기화학적 성질을 또한 포함하는 탄소 재료를 생성시킨다. 따라서, 본 개시내용의 일 양태는 개시된 방법에 의해서 제조되고 낮은 수준의 원하지 않는 잔류 불순물을 갖는 폴리머 겔이다. 폴리머 겔에 존재하는 개별적인 PIXE 불순물의 양은 양성자 x-선 방출 분석에 의해서 측정될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리머 겔에 존재하는 나트륨의 수준은 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 일부 구체예에서, 폴리머 겔에 존재하는 마그네슘의 수준은 1000 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 상기 주지된 바와 같이, 일부 구체예에서, 다른 불순물, 예컨대, 수소, 산소 및/또는 질소가 10% 미만 내지 0.01% 미만의 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
일부 특정의 구체예에서, 폴리머 겔은 100 ppm 미만의 나트륨, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 40 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함한다. 다른 특정의 구체예에서, 폴리머 겔은 50 ppm 미만의 나트륨, 100 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2 ppm 미만의 아연을 포함한다.
다른 특정의 구체예에서, 폴리머 겔은 50 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함한다.
일부 다른 특정의 구체예에서, 폴리머 겔은 100 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 칼륨, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 망간을 포함한다.
개시된 방법은 정확한 반응 파라미터에 따라서 다양한 비표면적을 포함하는 폴리머 겔을 생성시킨다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 폴리머 겔의 표면적은 적어도 부분적으로는 탄소 재료의 표면적 성질에 기여하는 것으로 사료된다. 그러한 표면적은 당업자에게는 잘 공지된 BET 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에 개시된 양태 중 어떠한 양태의 일 구체예에서, 폴리머 겔은 적어도 0.01 m2/g, 적어도 1 m2/g, 적어도 10 m2/g, 적어도 50 m2/g, 적어도 100 m2/g, 적어도 250 m2/g, 적어도 400 m2/g, 적어도 500 m2/g, 적어도 600 m2/g, 적어도 700 m2/g, 적어도 800 m2/g, 또는 적어도 900 m2/g, 또는 적어도 1000 m2/g, 또는 적어도 1100 m2/g의 BET 비표면적을 포함한다.
일 구체예에서, 폴리머 겔은 100 m2/g 내지 1000 m2/g의 BET 비표면적을 포함한다. 대안적으로는, 폴리머 겔은 150 m2/g 내지 900 m2/g의 BET 비표면적을 포함한다. 대안적으로는, 폴리머 겔은 400 m2/g 내지 800 m2/g의 BET 비표면적을 포함한다.
일 구체예에서, 폴리머 겔은 0.10 g/cc 내지 1 g/cc의 가공 밀도(tap density)를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리머 겔은 0.10 g/cc 내지 0.6 g/cc의 가공 밀도를 포함한다. 일 구체예에서, 폴리머 겔은 0.3 g/cc 내지 0.6 g/cc의 가공 밀도를 포함한다. 본 개시내용의 일 구체예에서, 폴리머 겔은 적어도 150 m2/g의 BET 비표면적 및 0.60 g/cc 미만의 가공 밀도를 포함한다. 대안적으로는, 폴리머 겔은 적어도 250 m2/g의 BET 비표면적 및 0.4 g/cc 미만의 가공 밀도를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리머 겔은 적어도 500 m2/g의 BET 비표면적 및 0.30 g/cc 미만의 가공 밀도를 포함한다.
일 구체예에서, 폴리머 겔은 전체 기공 부피의 적어도 25%, 전체 기공 부피의 적어도 50%, 전체 기공 부피의 적어도 75%, 전체 기공 부피의 적어도 90% 또는 전체 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 500 옹스트롬 또는 그 미만의 기공의 기공 부피 분율을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리머 겔은 적어도 50%, 전체 기공 부피의 적어도 75%, 전체 기공 부피의 적어도 90% 또는 전체 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 20nm 또는 그 미만의 기공의 기공 부피 분율을 포함한다.
일부 구체예에서, 0.05 상대 압력에서 폴리머 겔의 질량당 흡착된 질소의 양은 0.99 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 적어도 10% 또는 0.99 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 적어도 20%이다. 또 다른 구체예에서, 0.05 상대 압력에서 폴리머 겔의 질량당 흡착된 질소의 양은 0.99 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 10% 내지 50%이거나, 0.99 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 20% 내지 60%이거나, 0.99 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 20% 내지 30%이다.
일 구체예에서, 폴리머 겔은 전체 기공 표면적의 적어도 50%, 전체 기공 표면적의 적어도 75%, 전체 기공 표면적의 적어도 90% 또는 전체 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 100 nm 또는 그 미만의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리머 겔은 전체 기공 표면적의 적어도 50%, 전체 기공 표면적의 적어도 75%, 전체 기공 표면적의 적어도 90% 또는 전체 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 또는 그 미만의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
상기 상세히 기재된 바와 같이, 개시된 탄소 재료를 제조하기 위한 방법은 폴리머 겔의 열분해를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 열분해된 폴리머 겔은 약 1 내지 약 1200 m2/g의 표면적을 갖는다. 다른 구체예에서, 열분해된 폴리머 겔은 약 1 내지 약 100 m2/g의 표면적을 갖는다. 다른 구체예에서, 열분해된 폴리머 겔은 약 500 내지 약 800 m2/g의 표면적을 갖는다. 다른 구체예에서, 열분해된 폴리머 겔은 약 500 내지 약 700 m2/g의 표면적을 갖는다.
다른 구체예에서, 열분해된 폴리머 겔은 약 0.1 내지 약 1.0 g/cc의 가공 밀도를 갖는다. 다른 구체예에서, 열분해된 폴리머 겔은 약 0.3 내지 약 0.6 g/cc의 가공 밀도를 갖는다. 다른 구체예에서, 열분해된 폴리머 겔은 약 0.3 내지 약 0.5 g/cc의 가공 밀도를 갖는다.
일부 구체예에서, 폴리머 겔은 약 4 ㎛ 내지 약 4 mm 범위의 평균 입경을 나타낸다. 다른 구체예에서, 평균 입경은 약 10 ㎛ 내지 약 1 mm 범위이다. 또 다른 구체예에서, 평균 입경은 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 범위이다. 또 다른 구체예에서, 평균 입경은 약 500 ㎛ 내지 약 4 mm 범위이다. 또 다른 구체예에서, 평균 입경 약 2 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 범위이다.
또 다른 구체예에서, 폴리머 겔은 단분산 입자 크기 분포 또는 단분산에 가까운 입자 크기 분포를 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 폴리머 겔은 (Dv,90-Dv,10)/Dv,50가 3 미만이 되도록 하는 입자 크기 분포를 가지며, 여기에서, Dv,10, Dv,50 및 Dv,90은 각각 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%의 입자 크기 분포에서의 입자 크기이다. 추가의 구체예에서, (Dv,90-Dv,10)/Dv,50은 2 미만 또는 1 미만이다. 또 다른 구체예에서, (Dv,90-Dv,10)/Dv,50은 1,000 미만, 100 미만, 10 미만, 5 미만, 3 미만, 2 미만, 1.5 미만 또는 1 미만이다.
폴리머 겔은 전기화학적 개질제를 포함할 수 있기 때문에, 겔의 원소 함량은 변화될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리머 겔은 약 100 ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정의 구체예에서, 전기화학적 개질제는 질소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 및 망간으로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 전기화학적 개질제는 규소이고, 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 질소이다.
폴리머 겔 중의 전기화학적 개질제의 양은 최종 탄소 재료에 바람직한 수준으로 조절된다. 따라서, 일부 구체예에서, 폴리머 겔은 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 폴리머 겔은 0.5% 내지 99.5%의 탄소 및 0.5% 내지 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다. 전기화학적 개질제의 퍼센트는 중량 퍼센트 기준(wt%)으로 계산된다.
C. 탄소 재료의 성질
본 개시내용의 일 구체예는 본원에 개시된 방법 중 어느 방법에 의해서 제조된 탄소 재료를 제공한다. 탄소 재료의 기공 크기 분포는 다른 공지된 탄소 재료를 포함하는 장치에 비해서 본 탄소 재료를 포함한 전기 장치의 더 우수한 성능에 기여할 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 탄소 재료는 미세기공과 메조기공 둘 모두의 최적화된 배합을 포함하고, 또한 열분해 및/또는 활성화시의 낮은 표면 작용성을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 탄소 재료는 양성자 유도 x-선 방출 분석에 의해서 측정하는 경우 전체 500 ppm 미만의 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 모든 원소를 포함한다. 고순도 및 최적화된 미세기공 및/또는 메조기공 분포는 탄소 재료가 전기 저장 및 분배 장치, 예를 들어, 울트라커패시터에서의 사용에 이상적이게 한다.
상기 주지된 바와 같이, 활성화된 탄소 입자는 에너지 저장 물질로서 광범위하게 사용된다. 이와 관련하여, 매우 중요한 특성은 높은 전력 밀도(power density)이고, 이는 높은 주파수 응답(frequency response)을 생성시키는 낮은 이온 저항을 갖는 전극에 의해서 가능하다. 예를 들어, 순환 성능(cyclic performance)에 응답하는 장치의 능력이 제한요소인 상황에서, 낮은 이온 저항을 달성하는 것이 중요하다. 개시된 방법은 전극 포뮬레이션(electrode formulation)을 어떻게 최적화시킬지의 문제를 해결하고 전기 에너지 저장 및 분배 장치의 전력 성능을 최대화하는 탄소 재료를 제조하기에 유용하다. 탄소 재료를 포함하는 장치는 장기간 안정성, 신속한 응답 시간 및 높은 펄스 전력 성능을 나타낸다.
일부 구체예에서, 개시된 방법은, 전형적으로 미세기공 또는 메조기공 중 하나 또는 둘 모두에 자리하는 전체 기공 부피의 분율(퍼센트)의 견지에서 기재되는, 미세기공 및/또는 메조기공을 포함하는 탄소 재료를 생산한다. 따라서, 일부 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 20% 내지 90%의 미세기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 30% 내지 70%의 미세기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 60%의 미세기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 50%의 미세기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 43% 내지 47%의 미세기공을 포함한다. 특정의 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 45%의 미세기공을 포함한다.
탄소 재료의 메조기공도(mesoporosity)는 높은 이온 이동성 및 낮은 저항의 원인일 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 20% 내지 80%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 30% 내지 70%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 60%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 50% 내지 60%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 53% 내지 57%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 약 55%의 메조기공을 포함한다.
탄소 재료내의 미세기공과 메조기공의 최적화된 배합은 탄소 재료의 향상된 전기화학적 성능에 기여할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 20% 내지 80%의 미세기공과 20% 내지 80%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 30% 내지 70%의 미세기공과 30% 내지 70%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 60%의 미세기공과 40% 내지 60%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 50%의 미세기공과 50% 내지 60%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 43% 내지 47%의 미세기공과 53% 내지 57%의 메조기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료의 기공 구조는 약 45%의 미세기공과 약 55%의 메조기공을 포함한다.
다른 변형예에서, 탄소 재료는 실질적인 부피의 20 nm 초과의 기공을 갖지 않는다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 탄소 재료는 전체 기공 부피의 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2.5% 미만 또는 1% 미만의 20 nm 초과의 기공을 포함한다.
다른 변형예에서, 탄소 재료는 실질적인 부피의 거대기공(즉, 50 nm 초과의 기공)을 갖지 않는다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 탄소 재료는 전체 기공 부피의 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2.5% 미만, 1% 미만, 또는 0.1% 미만의 거대기공을 포함한다.
탄소 재료의 다공도는 이들의 향상된 전기화학적 성능에 기여한다. 따라서, 일 구체예에서 탄소 재료는 적어도 1.8 cc/g, 적어도 1.2, 적어도 0.6, 적어도 0.30 cc/g, 적어도 0.25 cc/g, 적어도 0.20 cc/g 또는 적어도 0.15 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 있는 기공 부피를 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.10 cc/g, 적어도 1.00 cc/g, 적어도 0.85 cc/g, 적어도 0.80 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.65 cc/g, 적어도 0.50 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 20 옹스트롬 초과의 기공에 있는 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 500 옹스트롬 범위의 기공에 대해서 적어도 7.00 cc/g, 적어도 5.00 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 300 옹스트롬 범위의 기공에 대해서 적어도 7.00 cc/g, 적어도 5.00 cc/g, 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.10 cc/g, 적어도 1.00 cc/g, 적어도 0.85 cc/g, 적어도 0.80 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.65 cc/g, 적어도 0.50 cc/g , 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 범위의 기공에 대해서 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g, 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 2000 옹스트롬 범위의 기공에 대해서 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 5000 옹스트롬 범위의 기공에 대해서 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 1 마이크론 범위의 기공에 대해서 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 2 마이크론 범위의 기공에 대해서 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 3 마이크론 범위의 기공에 대해서 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 4 마이크론 범위의 기공에 대해서 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 5 마이크론 범위의 기공에 대해서 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g , 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 1.80 cc/g, 1.70 cc/g, 1.60 cc/g, 1.50 cc/g, 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.10 cc/g, 적어도 1.00 cc/g, 적어도 0.85 cc/g, 적어도 0.80 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.65 cc/g, 적어도 0.60 cc/g, 적어도 0.55 cc/g, 적어도 0.50 cc/g, 적어도 0.45 cc/g, 적어도 0.40 cc/g, 적어도 0.35 cc/g, 적어도 0.30 cc/g, 적어도 0.25 cc/g, 적어도 0.20 cc/g 또는 적어도 0.10 cc/g의 전체 기공 부피를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 0.2 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 있는 기공 부피와 적어도 0.8 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 있는 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 0.5 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 있는 기공 부피와 적어도 0.5 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 있는 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 0.6 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 있는 기공 부피와 적어도 2.4 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 있는 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 1.5 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 있는 기공 부피와 적어도 1.5 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 있는 기공 부피를 포함한다.
일부 구체예에서, 탄소 재료의 기공은 2 nm 내지 10 nm 범위의 최대 기공을 포함한다. 다른 구체예에서, 최대 기공은 10 nm 내지 20 nm 범위이다. 또 다른 구체예에서, 최대 기공은 20 nm 내지 30 nm 범위이다. 또 다른 구체예에서, 최대 기공은 30 nm 내지 40 nm 범위이다. 또 다른 구체예에서, 최대 기공은 40 nm 내지 50 nm 범위이다. 다른 구체예에서, 최대 기공은 50 nm 내지 100 nm 범위이다.
특정의 구체예에서, 미세기공 부분에서 낮은 기공 부피(예, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만의 미세다공도)를 갖는 메조기공 탄소 재료가 개시된 방법에 의해서 제조된다. 예를 들어, 메조기공 탄소는 열분해되었지만 활성화되지는 않은 폴리머 겔일 수 있다. 일부 구체예에서, 열분해된 메조기공 탄소는 적어도 400 m2/g, 적어도 500 m2/g, 적어도 600 m2/g, 적어도 675 m2/g 또는 적어도 750 m2/g의 비표면적을 포함한다. 다른 구체예에서, 메조기공 탄소 재료는 적어도 0.50 cc/g, 적어도 0.60 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.80 cc/g 또는 적어도 0.90 cc/g의 전체 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 메조기공 탄소 재료는 적어도 0.30 g/cc, 적어도 0.35 g/cc, 적어도 0.40 g/cc, 적어도 0.45 g/cc, 적어도 0.50 g/cc 또는 적어도 0.55 g/cc의 가공 밀도를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 0.1 cc/g 또는 그 초과 범위의 전체 기공 부피를 포함하며, 다른 구체예에서, 탄소 재료는 0.6 cc/g 또는 그 미만의 전체 기공 부피를 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.6 cc/g 범위의 전체 기공 부피를 포함한다. 일부 다른 구체예에서, 탄소 재료의 전체 기공 부피는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.2 cc/g 범위이다. 일부 다른 구체예에서, 탄소 재료의 전체 기공 부피는 약 0.2 cc/g 내지 약 0.3 cc/g 범위이다. 일부 다른 구체예에서, 탄소 재료의 전체 기공 부피는 약 0.3 cc/g 내지 약 0.4 cc/g 범위이다. 일부 다른 구체예에서, 탄소 재료의 전체 기공 부피는 약 0.4 cc/g 내지 약 0.5 cc/g 범위이다. 일부 다른 구체예에서, 탄소 재료의 전체 기공 부피는 약 0.5 cc/g 내지 약 0.6 cc/g 범위이다.
탄소 재료는 낮은 전체 PIXE 불순물을 포함한다. 따라서, 일부 구체예에서, 탄소 재료 중의 모든 다른 PIXE 원소의 전체 PIXE 불순물 함량(양성자 유도 x-선 방출 분석에 의해서 측정됨)은 1000 ppm 미만이다. 다른 구체예에서, 탄소 재료 중의 모든 다른 PIXE 원소의 전체 PIXE 불순물 함량은 800 ppm 미만, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 150 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 앞서 언급된 구체예의 추가의 구체예에서, 탄소 재료는 열분해되고 건조된 폴리머 겔, 열분해된 폴리머 크리오겔, 열분해된 폴리머 제로겔, 열분해된 폴리머 에어로겔, 활성화되고 건조된 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 제로겔 또는 활성화된 폴리머 에어로겔이다.
원하지 않은 PIXE 불순물의 낮은 함량 외에, 개시된 탄소 재료는 높은 전체 탄소 함량을 포함할 수 있다. 탄소 외에, 탄소 재료는 또한 산소, 수소, 질소 및 전기화학적 개질제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 적어도 75%의 탄소, 80%의 탄소, 85%의 탄소, 적어도 90%의 탄소, 적어도 95%의 탄소, 적어도 96%의 탄소, 적어도 97%의 탄소, 적어도 98%의 탄소 또는 적어도 99%의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 다른 구체예에서, 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 10% 미만의 산소, 5% 미만의 산소, 3.0% 미만의 산소, 2.5% 미만의 산소, 1% 미만의 산소 또는 0.5% 미만의 산소를 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 10% 미만의 수소, 5% 미만의 수소, 2.5% 미만의 수소, 1% 미만의 수소, 0.5% 미만의 수소 또는 0.1% 미만의 수소를 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 5% 미만의 질소, 2.5% 미만의 질소, 1% 미만의 질소, 0.5% 미만의 질소, 0.25% 미만의 질소 또는 0.01% 미만의 질소를 포함한다. 개시된 탄소 재료의 산소, 수소 및 질소 함량은 연소 분석에 의해서 측정될 수 있다. 연소 분석에 의한 원소 조성을 측정하는 기술은 본 기술분야에 잘 공지되어 있다.
다른 구체예에서, 탄소 함량은 CHNO 분석에 의해서 측정하는 경우에 98 중량% 초과이다. 또 다른 구체예에서, 탄소 함량은 전제 질량의 50 내지 98 중량% 범위이다. 또 다른 구체예에서, 탄소 함량은 전제 질량의 90 내지 98 중량% 범위이다. 또 다른 구체예에서, 80 내지 90 중량% 범위이다. 또 다른 구체예에서,탄소 함량은 전제 질량의 70 내지 80 중량% 범위이다. 또 다른 구체예에서, 탄소 함량은 전제 질량의 60 내지 70 중량% 범위이다.
또 다른 구체예에서, 질소 함량은 CHNO 분석에 의해서 측정하는 경우에 0 내지 30 중량% 범위이다. 또 다른 구체예에서, 질소 함량은 전체 질량의 1 내지 10 중량%, 예를 들어, 5 내지 10 중량% 범위이다. 또 다른 구체예에서, 질소 함량은 전체 질량의 10 내지 20 중량% 범위이다. 또 다른 구체예에서, 질소 함량은 전체 질량의 20 내지 30 중량% 범위이다. 또 다른 구체예에서, 질소 함량은 30중량% 초과이다.
탄소 및 질소 함량은 또한 C:N의 비율로서 측정될 수 있다. 일 구체예에서, C:N의 비율은 1:0.001 내지 1:1 범위이다. 또 다른 구체예에서, C:N의 비율은 1:0.001 내지 0.01 범위이다. 또 다른 구체예에서, C:N의 비율은 1:0.01 내지 1:1 범위이다. 또 다른 구체예에서, 질소의 함량은 탄소의 함량을 초과하지 않는다.
탄소 재료는 또한 탄소 재료의 전기화학적 성능을 최적화시키기 위해서 선택되는 전기화학적 개질제(즉, 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 전기화학적 개질제는 상기 기재된 바와 같은 중합 단계 동안에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 개질제는 상기 기재된 혼합물, 연속 상 또는 폴리머 상에 첨가될 수 있거나, 어떠한 다른 방식으로 중합 공정 내에 포함될 수 있다.
전기화학적 개질제는 기공 구조 내에 및/또는 탄소 재료의 표면 상에 혼입될 수 있거나, 임의의 수의 다른 방법들로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 탄소 재료는 탄소 재료의 표면상의 전기화학적 개질제(예, Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 약 100 ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정의 구체예에서, 전기화학적 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 전기화학적 개질제는 규소이고, 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 질소이다.
특정의 구체예에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속 대비 3V로부터 0V까지 리튬 환원시키는 능력을 갖는 원소(예, 규소, 주석, 황)를 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속 대비 3V로부터 0V까지 리튬 환원시키는 능력을 갖는 금속 산화물(예, 철 산화물, 몰리브데넘 산화물, 티타늄 산화물)을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속 대비 3V로부터 0V까지 리튬 환원시키지 못하는 원소(예, 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-포스페이트)를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 비금속 원소(예, 불소, 질소, 수소)를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 앞서 언급된 전기화학적 개질제 또는 이들의 임의의 조합물(예, 주석-규소, 니켈-티타늄 산화물) 중 어떠한 것을 포함한다.
전기화학적 개질제는 임의의 수의 형태로 제공될 수 있다. 일부 구체예에서, 전기화학적 개질제는 염을 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 원소 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어, 원소 철, 주석, 규소, 니켈 또는 망간을 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 산화된 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어, 철 산화물, 주석 산화물, 규소 산화물, 니켈 산화물, 알루미늄 산화물 또는 망간 산화물를 포함한다.
다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 철을 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 주석을 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 규소를 포함한다. 일부 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 니켈을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 알루미늄을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 망간을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 전기화학적 개질제는 Al2O3를 포함한다.
탄소 재료의 전기화학적 성질은 탄소 재료 내의 전기화학적 개질제의 양에 의해서 적어도 부분적으로 개질될 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 탄소 재료는 0.5% 내지 99.5%의 탄소 및 0.5% 내지 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다. 전기화학적 개질제의 퍼센트는 중량 퍼센트 기준(중량%)으로 계산된다. 일부 다른 추가의 특이적 구체예에서, 전기화학적 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈 및 망간으로부터 선택된다.
탄소 재료의 전체 애시 함량은, 일부의 경우에, 탄소 재료의 전기화학적 성능에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 탄소 재료의 전체 애시 함량은 0.1% 내지 0.001%의 중량 퍼센트 애시 범위이고, 예를 들어, 일부 특이적 구체예에서, 탄소 재료의 전체 애시 함량은 0.1% 미만, 0.08% 미만, 0.05% 미만, 0.03%, 0.025% 미만, 0.01% 미만, 0.0075% 미만, 0.005% 미만 또는 0.001% 미만이다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 500 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.08% 미만의 애시 함량을 포함한다. 추가의 구체예에서, 탄소 재료는 300 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.05% 미만의 애시 함량을 포함한다. 다른 추가의 구체예에서, 탄소 재료는 200 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.05% 미만의 애시 함량을 포함한다. 다른 추가의 구체예에서, 탄소 재료는 200 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.025% 미만의 애시 함량을 포함한다. 다른 추가의 구체예에서, 탄소 재료는 100 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.02% 미만의 애시 함량을 포함한다. 다른 추가의 구체예에서, 탄소 재료는 50 ppm 미만의 전체 PIXE 불순물 함량 및 0.01% 미만의 애시 함량을 포함한다.
개시된 탄소 재료에 존재하는 개별적인 PIXE 불순물의 양은 양성자 유도 x-선 방출 분석에 의해서 측정될 수 있다. 개별적인 PIXE 불순물은 개시된 탄소 재료의 전체 전기화학적 성능에 상이한 방식으로 기여할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 탄소 재료에 존재하는 나트륨의 수준은 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 상기 주지된 바와 같이, 일부 구체예에서, 다른 불순물, 예컨대, 수소, 산소 및/또는 질소가 10% 미만 내지 0.01% 미만의 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
일부 구체예에서, 탄소 재료는 양성자 유도 x-선 방출 분석의 검출 한계 미만 또는 그 근처의 원하지 않는 PIXE 불순물을 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 탄소 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 15 ppm 미만의 마그네슘, 10 ppm 미만의 알루미늄, 8 ppm 미만의 규소, 4 ppm 미만의 인, 3 ppm 미만의 황, 3 ppm 미만의 염소, 2 ppm 미만의 칼륨, 3 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 스칸듐, 1 ppm 미만의 티타늄, 1 ppm 미만의 바나듐, 0.5 ppm 미만의 크로뮴, 0.5 ppm 미만의 망간, 0.5 ppm 미만의 철, 0.25 ppm 미만의 코발트, 0.25 ppm 미만의 니켈, 0.25 ppm 미만의 구리, 0.5 ppm 미만의 아연, 0.5 ppm 미만의 갈륨, 0.5 ppm 미만의 게르마늄, 0.5 ppm 미만의 비소, 0.5 ppm 미만의 셀레늄, 1 ppm 미만의 브롬, 1 ppm 미만의 루비듐, 1.5 ppm 미만의 스트론튬, 2 ppm 미만의 이트륨, 3 ppm 미만의 지르코늄, 2 ppm 미만의 니오븀, 4 ppm 미만의 몰리브데넘, 4 ppm 미만의 테크네튬, 7 ppm 미만의 루비듐, 6 ppm 미만의 로듐, 6 ppm 미만의 팔라듐, 9 ppm 미만의 은, 6 ppm 미만의 카드뮴, 6 ppm 미만의 인듐, 5 ppm 미만의 주석, 6 ppm 미만의 안티몬, 6 ppm 미만의 텔루륨, 5 ppm 미만의 요오드, 4 ppm 미만의 세슘, 4 ppm 미만의 바륨, 3 ppm 미만의 란타넘, 3 ppm 미만의 세륨, 2 ppm 미만의 프라세오디뮴, 2 ppm 미만의 네오디뮴, 1.5 ppm 미만의 프로메튬, 1 ppm 미만의 사마륨, 1 ppm 미만의 유로퓸, 1 ppm 미만의 가돌리늄, 1 ppm 미만의 테르븀, 1 ppm 미만의 디스프로슘, 1 ppm 미만의 홀뮴, 1 ppm 미만의 에르븀, 1 ppm 미만의 툴륨, 1 ppm 미만의 이테르븀, 1 ppm 미만의 루테튬, 1 ppm 미만의 하프늄, 1 ppm 미만의 탄탈럼, 1 ppm 미만의 텅스텐, 1.5 ppm 미만의 레늄, 1 ppm 미만의 오스뮴, 1 ppm 미만의 이리듐, 1 ppm 미만의 백금, 1 ppm 미만의 은, 1 ppm 미만은 수은, 1 ppm 미만의 탈륨, 1 ppm 미만의 납, 1.5 ppm 미만의 비스무트, 2 ppm 미만의 토륨, 또는 4 ppm 미만의 우라늄을 포함한다.
일부 특정의 구체예에서, 탄소 재료는 양성자 유도 x-선 방출 분석에 의해서 측정하는 경우에 100 ppm 미만의 나트륨, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 140 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크로뮴 및 5 ppm 미만의 아연을 포함한다. 다른 특정의 구체예에서, 탄소 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 30 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크로뮴 및 2 ppm 미만의 아연을 포함한다.
다른 특정의 구체예에서, 탄소 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크로뮴 및 1 ppm 미만의 아연을 포함한다.
일부 다른 특정의 구체예에서, 탄소 재료는 100 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 칼륨, 1 ppm 미만의 크로뮴 및 1 ppm 미만의 망간을 포함한다.
개시된 탄소 재료는 또한 높은 표면적을 포함할 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 높은 표면적은 이들의 우수한 전기화학적 성능에 적어도 부분적으로 기여할 수 있는 것으로 사료된다. 따라서, 일부 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 100 m2/g, 적어도 300 m2/g, 적어도 500 m2/g, 적어도 1000 m2/g, 적어도 1500 m2/g, 적어도 2000 m2/g, 적어도 2400 m2/g, 적어도 2500 m2/g, 적어도 2750 m2/g 또는 적어도 3000 m2/g의 BET 비표면적을 포함한다. 다른 구체예에서, BET 비표면적은 약 100 m2/g 내지 약 3000 m2/g, 예를 들어, 약 500 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 약 1000 m2/g 내지 약 1500 m2/g, from 약 1500 m2/g 내지 약 2000 m2/g, 약 2000 m2/g 내지 약 2500 m2/g 또는 약 2500 m2/g 내지 약 3000 m2/g 범위이다. 예를 들어, 앞서 언급된 구체예 중 일부 구체예에서, 탄소 재료는 활성화된다.
일부 특이적 구체예에서, 표면적은 약 50 m2/g 내지 약 1200 m2/g, 예를 들어, 약 50 m2/g 내지 약 400 m2/g 범위이다. 다른 특정의 구체예에서, 표면적은 약 200 m2/g 내지 약 300m2/g이고, 예를 들어, 표면적은 약 250 m2/g일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 0.1 내지 1.0 g/cc, 0.2 내지 0.8 g/cc, 0.3 내지 0.5 g/cc 또는 0.4 내지 0.5 g/cc의 가공 밀도를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 0.1 cm3/g, 적어도 0.2 cm3/g, 적어도 0.3 cm3/g, 적어도 0.4 cm3/g, 적어도 0.5 cm3/g, 적어도 0.7 cm3/g, 적어도 0.75 cm3/g, 적어도 0.9 cm3/g, 적어도 1.0 cm3/g, 적어도 1.1 cm3/g, 적어도 1.2 cm3/g, 적어도 1.3 cm3/g, 적어도 1.4 cm3/g, 적어도 1.5 cm3/g 또는 적어도 1.6 cm3/g의 전체 기공 부피를 갖는다.
개시된 탄소 재료의 기공 크기 분포는 탄소 재료의 전기화학적 성능에 영향을 줄 수 있는 하나의 파라미터이다. 예를 들어, 탄소 재료는 이온 확산 거리를 감소시키고 이온 수송을 향상시키고 전력을 최대화하기에 유용할 수 있는 짧은 유효 길이(즉, TEM에 의해서 측정하는 경우에, 10 nm 미만, 5 nm 미만 또는 3 nm 미만)를 갖는 메조기공을 포함할 수 있다. 따라서, 일 구체예에서, 탄소 재료는 전체 기공 부피의 적어도 50%, 전체 기공 부피의 적어도 75%, 전체 기공 부피의 적어도 90% 또는 전체 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 100 nm 또는 그 미만의 기공의 기공 부피 분율을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 재료는 전체 기공 부피의 적어도 50%, 전체 기공 부피의 적어도 75%, 전체 기공 부피의 적어도 90% 또는 전체 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 또는 그 미만의 기공의 기공 부피 분율을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 전체 기공 표면적의 적어도 40%, 전체 기공 표면적의 적어도 50%, 전체 기공 표면적의 적어도 70% 또는 전체 기공 표면적의 적어도 80%를 포함하는 20 내지 300 옹스트롬의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 전체 기공 표면적의 적어도 20%, 전체 기공 표면적의 적어도 30%, 전체 기공 표면적의 적어도 40% 또는 전체 기공 표면적의 적어도 50%를 포함하는 20 nm 또는 그 미만의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 전체 기공 표면적의 적어도 50%, 전체 기공 표면적의 적어도 75%, 전체 기공 표면적의 적어도 90%, 또는 전체 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 100 nm 또는 그 미만의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 전체 기공 표면적의 적어도 50%, 전체 기공 표면적의 적어도 75%, 전체 기공 표면적의 적어도 90% 또는 전체 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 또는 그 미만의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 대부분 1000 옹스트롬 또는 그 미만, 예를 들어, 100 옹스트롬 또는 그 미만, 예를 들어, 50 옹스트롬 또는 그 미만 범위의 기공을 포함한다. 대안적으로는, 탄소 재료는 0 내지 20 옹스트롬 범위의 미세기공 및 20 내지 300 옹스트롬 범위의 메조기공을 포함한다. 메조기공 범위에 비한 미세기공 범위에서의 기공 부피 또는 기공 표면의 비율은 95:5 내지 5:95의 범위에 있을 수 있다. 대안적으로는, 메조기공 범위에 비한 미세기공 범위에서의 기공 부피 또는 기공 표면의 비율은 20:80 내지 60:40의 범위에 있을 수 있다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 메조기공이고 단분산 메조기공을 포함한다. 기공 크기에 관해서 사용되는 때에 본원에서 사용된 용어 "단분산"은 일반적으로 약 3 또는 그 미만, 전형적으로는 약 2 또는 그 미만, 흔히 약 1.5 또는 그 미만의 스팬(span)((Dv,90-Dv,10)/Dv,50로서 추가로 정의됨, 여기에서, Dv,10, Dv,50 및 Dv,90은 10 부피%, 50 부피% 및 90부피% 분포에서의 기공 크기를 나타낸다)을 나타낸다.
또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 적어도 1 cc/g, 적어도 2 cc/g, 적어도 3 cc/g, 적어도 4 cc/g 또는 적어도 7 cc/g의 기공 부피를 포함한다. 한 가지 특정의 구체예에서, 탄소 재료는 1 cc/g 내지 7 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구체예에서, 탄소 재료는 전체 기공 부피의 적어도 50%가 50 Å 내지 5000 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재한다. 일부의 경우에, 탄소 재료는 전체 기공 부피의 적어도 50%가 50 Å 내지 500 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재한다. 또한, 다른 경우에서, 탄소 재료는 전체 기공 부피의 적어도 50%가 500 Å 내지 1000 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재한다. 또한, 다른 경우에서, 탄소 재료는 전체 기공 부피의 적어도 50%가 1000 Å 내지 5000 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재한다.
일부 구체예에서, 탄소 재료에 대한 평균 입경은 1 내지 1000 마이크론 범위이다. 다른 구체예에서, 탄소 재료에 대한 평균 입경은 1 내지 100 마이크론 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 탄소 재료에 대한 평균 입경은 1 내지 50 마이크론 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 탄소 재료에 대한 평균 입경은 5 내지 15 마이크론 또는 1 내지 5 마이크론 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 탄소 재료에 대한 평균 입경은 약 10 마이크론이다. 또한, 다른 구체예에서, 탄소 재료에 대한 평균 입경은 4 마이크론 미만이거나, 3 마이크론 미만이거나, 2 마이크론 미만이거나, 1 마이크론 미만이다.
일부 구체예에서, 탄소 재료는 1 nm 내지 10 nm 범위의 평균 입경을 나타낸다. 다른 구체예에서, 평균 입경은 10 nm 내지 20 nm 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 평균 입경은 20 nm 내지 30 nm 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 평균 입경은 30 nm 내지 40 nm 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 평균 입경은 40 nm 내지 50 nm 범위이다. 다른 구체예에서, 평균 입경은 50 nm 내지 100 nm 범위이다.
일부 구체예에서, 탄소에 대한 평균 입경은 1 내지 1000 마이크론 범위이다. 다른 구체예에서, 탄소에 대한 평균 입경은 1 내지 100 마이크론 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 탄소에 대한 평균 입경은 5 내지 50 마이크론 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 탄소에 대한 평균 입경은 5 내지 15 마이크론 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 탄소에 대한 평균 입경은 약 10 마이크론이다.
일부 구체예에서, 탄소 재료는 1 마이크론 내지 5 마이크론 범위의 평균 입경을 나타낸다. 다른 구체예에서, 평균 입경은 5 마이크론 내지 10 마이크론이다. 또 다른 구체예에서, 평균 입경은 10 nm 내지 20 마이크론 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 평균 입경은 20 마이크론 내지 30 마이크론 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 평균 입경은 30 마이크론 내지 40 마이크론 범위이다. 또한, 다른 구체예에서, 평균 입경은 40 마이크론 내지 50 마이크론 범위이다. 다른 구체예에서, 평균 입경은 50 마이크론 내지 100 마이크론 범위이다. 다른 구체예에서, 평균 입경은 마이크론 미만 범위 < 1 마이크론 범위이다.
또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 단분산 또는 단분산에 가까운 입자 크기 분포를 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 탄소 재료는 (Dv,90-Dv,10)/Dv,50이 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가지며, 여기에서, Dv,10, Dv,50 및 Dv,90은 각각 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%의 입자 크기 분포에서의 입자 크기이다. 추가의 구체예에서, (Dv,90-Dv,10)/Dv,50은 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 또 다른 구체예에서, (Dv,90-Dv,10)/Dv,50은 1,000 미만, 100 미만, 10 미만, 5 미만, 3 미만, 2 미만, 1.5 미만 또는 심지어 1 미만이다.
또 다른 구체예에서, 탄소 재료는 실질적으로 구형의 기하학적 구조를 갖는 탄소 입자를 포함한다. 그러한 기하학적 구조는 그러한 탄소 재료를 포함하는 어떠한 수의 전기 장치의 성능을 개선시킬 수 있는데, 그 이유는 그러한 기하학적 구조가 입자 패킹(particle packing)(및 그에 따른 에너지 밀도)에 영향을 주는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 90% 초과의 탄소 입자가 구형의 기하학적 구조를 갖는 다수의 탄소 입자를 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 95% 초과의 탄소 입자가 구형의 기하학적 구조를 갖는다.
D. 폴리머 겔 및 탄소 재료의 특성화
최종 탄소 재료 및 중간 폴리머 겔의 구조적 성질은 당업자에게는 공지된 방법인 77K에서의 질소 흡수법을 이용하여 측정될 수 있다. 완성된 탄소 재료의 최종 성능 및 특성이 중요하지만, 중간 생성물(건조된 폴리머 겔 및 열분해었지만 활성화되지 않은 폴리머 겔 둘 모두)이 또한, 당업자에게는 공지된 바와 같이, 특히, 품질 관리 견지에서 평가될 수 있다. Micromeretics ASAP 2020이, 일부 구체예에서 0.35 nm 내지 50 nm의 기공 크기 분포를 밝히는, 상세한 미세기공 및 메조기공 분석을 수행하기 위해서 사용된다. 그러한 시스템은, 1 nm 미만 범위에서 고해상도 기공 크기 분포를 가능하게 하는, 10-7 atm의 압력에서 시작하는 질소 등온선을 생성시킨다. 소프트웨어 생성된 보고서는 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory: DFT) 방법을 이용하여 특정의 기공 크기 범위 내의 기공 크기 분포, 표면적 분포, 전체 표면적, 전체 기공 부피, 및 기공 부피와 같은 성질을 계산한다.
탄소 재료의 불순물 함량은 당업자에게는 공지된 어떠한 수의 분석 기술에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시내용의 문맥 내에서 유용한 한 가지 특정의 분석 방법은 양성자 유도 x-선 방출 분석(PIXE)이다. 이러한 기술은 낮은 ppm 수준에서 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소의 농도를 측정할 수 있다. 따라서, 일 구체예에서, 탄소 재료에 존재하는 불순물의 농도는 PIXE 분석에 의해서 측정된다.
E. 탄소 재료를 포함하는 장치
개시된 탄소 재료는 어떠한 수의 전기 에너지 저장 및 분배 장치에서 전극 재료로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여 유용한 장치는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 이하 기재된 장치 및 미국 동시계속출원 제12/748,219호; 제12/897,969호; 제12/829,282호; 제13/046,572호; 제12/965,709호; 제13/336,975호; 및 제61/585,611호에 기재된 장치를 포함하며, 상기 출원 각각의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된다.
1. EDLC
개시된 탄소 재료는 어떠한 수의 전기 에너지 저장 및 분배 장치에서 전극 재료로서 사용될 수 있다. 한 가지 그러한 장치는 울트라커패시터이다. 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터는 공유 미국특허 제7,835,136호에 상세히 기재되어 있으며, 이러한 특허의 전체 내용이 본원에 포함된다.
EDLC는 이들의 에너지 저장 요소로서 전해질 용액에 침지된 전극을 사용한다. 전형적으로는, 전해질에 침지되고 그러한 전해질이 함침된 다공성 분리막은 전극이 서로 접촉되지 않아서 전극들 사이의 직접적인 전자 전류 흐름(electronic current flow)을 방지하는 것을 보장한다. 동시에, 다공성 분리막은 두 방향 모두에서의 전극들 사이의 전해질을 통한 이온 전류의 흐름을 가능하게 하고, 그에 따라서, 전극과 전해질 사이의 계면에서 전하의 이중층을 형성시킨다.
전위(electric potential)가 EDLC의 전극 쌍 사이에 인가되는 때에, 전해질 내에 존재하는 이온은 반대로-하전된 전극의 표면에 끌리고, 그러한 전극을 향해서 이동한다. 따라서, 반대로-하전된 이온의 층이 생성되고 각각의 전극 표면 근처에 유지된다. 전기 에너지는 이들 이온 층과 그에 상응하는 전극 표면의 하전 층 사이의 전하 분리 층에 저장된다. 사실, 전하 분리 층은 기본적으로는 정전 커패시터로서 거동한다. 정전 에너지가 또한 전위에 의해서 유도된 전기장의 영향하에 전해질 용액의 분자의 배향 및 정렬을 통해서 EDLC에 저장될 수 있다. 그러나 이러한 에너지 저장 방식은 이차적이다.
개시된 탄소 재료를 포함하는 EDLC는 높은 전력이 요구되는 다양한 전자 장치에서 사용될 수 있다. 따라서, 일 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 전극이 제공된다. 또 다른 구체예에서, 전극은 활성화된 탄소 재료를 포함한다. 추가의 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 전극을 포함하는 울트라커패시터가 제공된다. 앞서 언급된 구체예 중 추가의 구체예에서, 초고순도 합성 탄소 재료는 상기 기재된 바와 같은 최적화된 균형의 미세기공과 메조기공을 포함한다.
개시된 탄소 재료는 어떠한 수의 전자 제품, 예를 들어, 무선 소비재 및 상업용 장치, 예컨대, 디지털 스틸 카메라(digital still camera), 노트북 PC, 의료 장치, 위치 추적 장치, 차량용 장치(automotive device), 콤팩트 플래시 장치(compact flash device), 이동전화, 휴대폰, PCMCIA 카드, 핸드헬드 장치(handheld device) 및 디지털 뮤직 플레이어(digital music player)에서 사용된다. 울트라커패시터는 또한 중장비, 예컨대, 굴착기 및 그 밖의 토목 장비, 지게차, 쓰레기차(garbage truck), 항구 크레인 및 건설 및 수송 시스템, 예컨대, 버스, 자동차 및 기차에서 사용된다.
일 구체예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 탄소 재료를 포함하는 장치에 관한 것이고, 여기에서, 그러한 장치는,
a) 탄소 재료를 각각 포함하는 양극과 음극;
b) 불활성의 다공성 분리막; 및
c) 전해질;을 포함하는 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor: EDLC) 장치이고, 여기에서, 양극과 음극은 불활성 분리막에 의해서 분리되어 있다.
일 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 5 W/g, 적어도 10 W/g, 적어도 15 W/g, 적어도 20 W/g, 적어도 25 W/g, 적어도 30 W/g, 적어도 35 W/g, 적어도 50 W/g의 중량당 전력밀도를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 2 W/g, 적어도 4 W/cc, 적어도 5 W/cc, 적어도 10 W/cc, 적어도 15 W/cc 또는 적어도 20 W/cc의 부피당 전력밀도를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 2.5 Wh/kg, 적어도 5.0 Wh/kg, 적어도 7.5 Wh/kg, 적어도 10 Wh/kg, 적어도 12.5 Wh/kg, 적어도 15.0 Wh/kg, 적어도 17.5. Wh/kg, 적어도 20.0 Wh/kg, 적어도 22.5 Wh/kg 또는 적어도 25.0 Wh/kg의 중량당 에너지밀도를 포함한다. 또 다른 구체예에서,탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 1.5 Wh/리터, 적어도 3.0 Wh/리터, 적어도 5.0 Wh/리터, 적어도 7.5 Wh/리터, 적어도 10.0 Wh/리터, 적어도 12.5 Wh/리터, 적어도 15 Wh/리터, 적어도 17.5 Wh/리터 또는 적어도 20.0 Wh/리터의 부피당 에너지밀도를 포함한다.
앞서 언급된 구체예 중 일부 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치의 중량당 전력밀도, 부피당 전력밀도, 중량당 에너지밀도 및 부피당 에너지밀도는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.0 M 용액(AN 중 1.0 M TEATFB) 전해질 및 0.5초 시간 상수를 사용하여 2.7 V로부터 1.89 V까지의 정전류 방전에 의해서 측정된다.
일 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 10 W/g의 중량당 전력밀도, 적어도 5 W/cc의 부피당 전력밀도, 적어도 100 F/g (@0.5 A/g)의 중량당 커패시턴스 및 적어도 10 F/cc (@0.5 A/g)의 부피당 커패시턴스를 포함한다. 일 구체예에서, 상기 언급된 울트라커패시터 장치는 탄소 재료, 전도성 향상제, 결합제, 전해질 용매 및 전해질 염을 포함하는 코인셀 이중층 울트라커패시터(coin cell double layer ultracapacitor)이다. 추가의 구체예에서, 상기 언급된 전도성 향상제는 카본 블랙 및/또는 본 기술분야에서 공지된 그 밖의 전도성 향상제이다. 추가의 구체예에서, 상기 언급된 결합제는 테플론(Teflon) 및 본 기술분야에서 공지된 그 밖의 결합제이다. 추가의 상기 언급된 구체예에서, 전해질 용매는 아세토니트릴 또는 프로필렌 카르보네이트, 또는 본 기술분야에서 공지된 그 밖의 전해질 용매(들)이다. 추가의 상기 언급된 구체예에서, 전해질 염은 테트라에틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 트리에틸메틸 아미노테트라플루오로보레이트 또는 본 기술분야에서 공지된 그 밖의 전해질 염, 또는 본 기술분야에서 공지된 액체 전해질이다.
일 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 15 W/g의 중량당 전력밀도, 적어도 10 W/cc의 부피당 전력밀도, 적어도 110 F/g(@0.5 A/g)의 중량당 커패시턴스 및 적어도 15 F/cc(@0.5 A/g)의 부피당 커패시턴스를 포함한다. 일 구체예에서, 상기 언급된 울트라커패시터 장치는 탄소 재료, 전도성 향상제, 결합제, 전해질 용매 및 전해질 염을 포함하는 코인셀 이중층 울트라커패시터이다. 추가의 구체예에서, 상기 언급된 전도성 향상제는 카본 블랙 및/또는 본 기술분야에서 공지된 그 밖의 전도성 향상제이다. 추가의 구체예에서, 상기 언급된 결합제는 테플론 및 본 기술분야에서 공지된 그 밖의 결합제이다. 추가의 상기 언급된 구체예에서, 전해질 용매는 아세토니트릴 또는 프로필렌 카르보네이트, 또는 본 기술분야에서 공지된 그 밖의 전해질 용매(들)이다. 추가의 상기 언급된 구체예에서, 전해질 염은 테트라에틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 트리에틸메틸 아미노테트라플루오로보레이트 또는 본 기술분야에서 공지된 그 밖의 전해질 염, 또는 본 기술분야에서 공지된 액체 전해질이다.
일 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 90 F/g, 적어도 95 F/g, 적어도 100 F/g, 적어도 105 F/g, 적어도 110 F/g, 적어도 115 F/g, 적어도 120 F/g, 적어도 125 F/g, 또는 적어도 130 F/g의 중량당 커패시턴스를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 5 F/cc, 적어도 10 F/cc, 적어도 15 F/cc, 적어도 20 F/cc, 적어도 25 F/cc, 또는 적어도 30 F/cc의 부피당 커패시턴스를 포함한다. 앞서 언급된 구체예 중 일부 구체예에서, 중량당 커패시턴스 및 부피당 커패시턴스는 5-초 시간 상수와 함께 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.8 M 용액(AN 중 1.8 M TEATFB) 전해질 및 0.5 A/g, 1.0 A/g, 4.0 A/g 또는 8.0 A/g의 전류밀도를 이용하여 2.7 V로부터 0.1 V까지의 정전류 방전에 의해서 측정된다.
일 구체예에서, 본 개시내용은, 전압 보유 기간 후의 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 본래의 커패시턴스(즉, 전압 보유에 주어지기 전의 커패시턴스)에서의 감소 퍼센트가 공지된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 본래의 커패시턴스에서의 감소 퍼센트 보다 작은, 본원에 개시된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터를 제공한다. 일 구체예에서, 65℃에서 24시간 동안 2.7 V에서의 전압 보유 후의 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 남은 본래의 커패시턴스의 퍼센트가 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20% 또는 적어도 10%이다. 앞서 언급된 구체예 중 추가의 구체예에서, 전압 보유 기간 후에 남아있는 본래의 커패시턴스의 퍼센트는 0.5 A/g, 1 A/g, 4 A/g 또는 8 A/g의 전류밀도에서 측정된다.
또 다른 구체예에서, 본 개시내용은, 반복된 전압 순환 후에 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 본래의 커패시턴스에서의 감소 퍼센트가 동일한 조건에 주어진 공지된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 본래의 커패시턴스에서의 감소 퍼센트보다 작은, 본원에 개시된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터를 제공한다. 예를 들어, 일 구체예에서, 4 A/g의 전류밀도에서 2V와 1V 사이의 순환을 포함하는 1000, 2000, 4000, 6000, 8000, 또는 10000회 전압 순환 과정 후에, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 잔류하는 본래의 커패시턴스의 퍼센트가 공지된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 잔류하는 본래의 커패시턴스의 퍼센트보다 크다. 또 다른 구체예에서, 4 A/g의 전류밀도에서 2V와 1V 사이의 순환을 포함하는 1000, 2000, 4000, 6000, 8000, 또는 10000회 전압 순환 과정 후에, 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 잔류하는 본래의 커패시턴스의 퍼센트가 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20% 또는 적어도 10%이다.
상기 주지된 바와 같이 탄소 재료는 울트라커패시터 장치내로 함침될 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소 재료는 본 기술분야에 따른 제트밀(jetmill)을 사용하여 약 10 마이크론의 평균 입자 크기로 밀링(milling)된다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 미세한 입자 크기는 입자-대-입자 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 매우 얇은 시트(sheet) 전극의 생산을 가능하게 하는 것으로 사료된다. 제트밀은 본질적으로는 고압 질소에 의해서 추진되는 탄소를 디스크 모양 챔버 내부에서 스피닝(spinning)시킴으로써 탄소를 그 자체에 대항해서 그라인딩(grinding)시킨다. 더 큰 입자가 공급됨에 따라서, 원심력이 이들을 챔버의 외측으로 밀고; 이들이 서로에 대항해서 그라인딩됨에 따라서, 입자는 중심을 향해서 이동하고, 그러한 중심에서, 이들이 적절한 치수에 도달하면, 이들은 최종적으로 그라인딩 챔버를 빠져나온다.
추가의 구체예에서, 제트 밀링 후에, 탄소는 시트에 입자를 함께 보유시키기 위해서 섬유질 테플론 결합제(3중량%)와 배합된다. 탄소 테플론 혼합물은 균일한 컨시스턴시(uniform consistency)가 도달될 때까지 반죽된다. 이어서, 혼합물은 50 마이크론의 최종 두께를 생성시키는 고압 로울러-성형기를 사용하여 시트로 롤링(rolling)된다. 이들 전극은 디스크로 펀칭되고 물 및/또는 그 밖의 공기 운반 오염물을 제거하기 위해서 건조한 아르곤 분위기하에 195℃로 가열된다. 전극은 칭량되고 이들의 치수가 캘리퍼를 사용하여 측정된다.
EDLC의 탄소 전극은 적절한 전해질 용액에 의해서 습윤화된다. 본 적용의 장치에서 사용하기 위한 전해질 용액에 사용하기에 적합한 용매의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 설폴란, 메틸설폴란 및 아세토니트릴을 포함한다. 그러한 용매는 일반적으로는 테트라알킬암모늄 염, 예컨대, TEATFB(테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트); TEMATFB(트리-에틸,메틸암모늄 테트라플루오로보레이트); EMITFB(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트), 테트라메틸암모늄 또는 트리에틸암모늄 기반 염을 포함하는 용질과 혼합된다. 추가로, 전해질은 물 기반 산 또는 염기 전해질, 예컨대, 연한 황산 또는 수산화칼륨일 수 있다.
일부 구체예에서, 전극은 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.0 M 용액(AN 중의 1.0 M TEATFB) 전해질로 습윤화된다. 다른 구체예에서, 전극은 프로필렌 카르보네이트 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.0 M 용액(PC 중의 1.0 M TEATFB) 전해질로 습윤화된다. 이들은 연구 및 산업 둘 모두에서 사용되는 통상의 전해질이고, 장치 성능을 검정하기 위한 표준으로 여겨진다. 다른 구체예에서, 대칭 탄소-탄소 (C-C) 커패시터는 불활성 분위기 하에, 예를 들어, 아르곤 글로브 박스에서 검정되며, 30 마이크론 두께의 NKK 다공성 막이 분리막으로서 작용한다. 조립되면, 샘플이 샘플의 다공도에 따라서 약 20 분 또는 그 초과 동안 전해질에 담길 수 있다.
일부 구체예에서, 커패시턴스 및 전력 출력은 바이올로직 VMP3 전기화학 분석장치(Biologic VMP3 electrochemical workstation) 상의 다양한 전압(1.0 내지 2.5 V 최대 전압 범위) 및 전류 수준(1 내지 10 mA)에서의 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry: CV) 및 대시간 전위차법chronopotentiometry: CP)을 이용하여 측정된다. 이러한 구체예에서, 커패시턴스는 하기 공식을 사용한 포텐티오그램(potentiogram)의 방전 곡선으로부터 계산될 수 있다:
방정식 1
상기 식에서, I는 전류(A)이고, ΔV는 전압 강하이고, Δt는 시간 차이이다. 이러한 구체예에서, 시험 커패시터는 대칭 탄소-탄소(C-C) 전극이기 때문에, 비커패시턴스(specific capacitance)는 방정식 2로부터 측정된다.
방정식 2
상기 식에서, me는 단일 전극의 질량이다. 비에너지(specific energy) 및 비전력(specific power)은 하기 방정식 3 및 방정식 4을 사용하여 측정될 수 있다:
방정식 3
방정식 4
상기 식에서, C는 측정된 커패시턴스이고, Vmax는 최대 시험 전압이고, ESR은 방전 시작에서의 전압 강하로부터 수득한 등가 직렬 저항(equivalent series resistance)이다.
2. 배터리
개시된 탄소 재료는 또한 어떠한 수의 배터리 유형에서 전극으로부터 사용된다. 예를 들어, 일 구체예는
a) 탄소 재료를 포함하는 적어도 하나의 애노드;
b) 금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 캐소드; 및
c) 리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함하는 전기 에너지 저장 장치로서,
탄소 재료가 본원에 기재된 탄소 재료 중 어떠한 탄소 재료인 전기 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
또 다른 구체예는 금속 공기 배터리, 예를 들어, 리튬 공기 배터리에 관한 것이다. 리튬 공기 배터리는 일반적으로는 양극과 음극 사이에 삽입된 전해질을 포함한다. 양극은 일반적으로는 리륨 화합물, 예컨대, 리튬 산화물 또는 리튬 과산화물을 포함하고, 산소를 산화 또는 환원시키는 작용을 한다. 음극은 일반적으로는 리튬 이온을 흡수하고 방출시키는 탄소질 물질을 포함한다. 슈퍼커패시터와 마찬가지로, 개시된 탄소 재료를 포함하는 배터리, 예컨대, 리튬 공기 배터리는 공지된 탄소 재료를 포함하는 배터리보다 우수할 것으로 예상된다. 따라서, 일 구체예에서, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 금속 공기 배터리, 예를 들어, 리튬 공기 배터리를 제공한다.
어떠한 수의 다른 배터리, 예를 들어, 아연-탄소 배터리, 리튬/탄소 배터리, 및 납산 배터리 등이 또한 본원에 기재된 탄소 재료와 함께 더 우수하게 기능을 수행할 것으로 예상된다. 당업자는 개시된 탄소 재료로부터 이익을 얻게 될 그 밖의 특이적 유형의 탄소 함유 배터리를 인식할 것이다. 따라서, 또 다른 구체예에서, 본 발명은 본원에 개시된 탄소 재료를 포함하는 배터리, 특히, 아연/탄소, 리튬/탄소 배터리, 또는 납산 배터리를 제공한다.
실시예
실시예
1
95℃에서 상이한 질량비에서의 건조된 레조르시놀-
포름알데하이드
폴리머
겔
과 우레아 사이의 반응
모놀리식 미세기공의 건조된 폴리머 겔(앞서 기재된 바와 같은 물 아세트산 공-용매 시스템의 존재하의 레조르시놀, 포름알데하이드, 및 휘발성 염기성 염으로부터 형성됨)을 절구와 절굿공이에 의해서 입자로 그라인딩하였다. 별도로, 고체 우레아를 절구와 절굿공이에 의해서 그라인딩하였다. 이어서, 건조된 폴리머 겔 입자와 우레아 입자를 1:2 내지 5:1(폴리머:우레아, 질량:질량)의 다양한 비율로 절구와 절굿공이 내에서 함께 혼합함으로써 배합하였다. 이어서, 이들 고체 배합물을 95℃에서 24시간 동안 인큐베이션하였다. 샘플이 표 1에 기재되어 있다.
표 1. 실시예 1을 위한 샘플의 설명
1:2의 건조된 폴리머 겔:우레아의 비율에 대한 95℃에서의 t=0에서 및 t=24시간(h) 인큐베이션한 후의 샘플에 대한 ~1800 cm-1 내지 800 cm-1 파수의 영역에서의 FTIR이 도 1에 도시되어 있다. 스펙트럼은 유사하게 나타나서, 1:2 비율 및 온도 및 시간 조건이 재료에서의 어떠한 화학적 변화를 주기에 충분하지 않았음을 나타냈다. 유사한 결론이 1:1 비율로 생산된 샘플의 FTIR(도 2)로부터 유도될 수 있다. 2:1 비율(도 3)의 경우에, FTIR 스펙트럼에서 주지된 차이가 있었다. 예를 들어, 약 1660 cm-1, 약 1550 내지 1530 cm-1, 및 약 1440 cm-1의 영역에서 추가의 흡광도가 있었다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 흡광도에서의 이들 차이는 건조된 폴리머 겔와 우레아 재료 사이에 파괴되거나 형성된 새로운 결합을 생성시키는 화학적 변화의 발생에 기인한다. 예를 들어, 1660 cm- 1는 축합을 통한 생성물로서의 물의 발생에 기인할 수 있으며, 1550 내지 1530 cm-1, 및 약 1440 cm-1 흡광도는 C-N 결합, 예를 들어, 일차 또는 이차 아민 유형의 형성에 기인할 수 있다. 유사한 관찰이 5:1 질량 비율의 시험된 건조된 폴리머 겔:우레아에 대해서 이루어졌다. 이들 데이터는 다른 반응물(본 경우에, 건조된 폴리머 겔)에 대한 하나의 반응물(본 경우에, 우레아)의 충분한 양을 필요로 하는 화학 공정과 일관된다.
실시예
2
95℃에서의 2:1 건조된 레조르시놀-
포름알데하이드
폴리머
겔:우레아
사이의 반응의 시간 과정
모놀리식 미세기공의 건조된 폴리머 겔(앞서 기재된 바와 같은 물 아세트산 공-용매 시스템의 존재하의 레조르시놀, 포름알데하이드, 및 휘발성 염기성 염으로부터 형성됨)을 절구와 절굿공이에 의해서 입자로 그라인딩하였다. 별도로, 고체 우레아를 절구와 절굿공이에 의해서 그라인딩하였다. 이어서, 건조된 폴리머 겔 입자와 우레아 입자를 절구와 절굿공이 내에서 함께 혼합함으로써 2:1의 폴리머 겔:우레아로 배합하고, 다양한 시간 동안 인큐베이션하고, FTIR 데이터를 수집하였다. 샘플이 표 2에 기재되어 있다.
표 2. 실시예 2을 위한 샘플의 설명
~1800 cm-1 내지 800 cm-1 파수의 영역에서의 FTIR이 도 5에 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 시간이 증가함에 따라서, 재료에서의 화학적 변화에 대한 증거가 증가하였고, 예를 들어, 95℃에서 시간이 증가함에 따라서, 약 1660 cm-1, 약 1550 내지 1530 cm-1, 및 약 1440 cm-1의 영역에서 추가의 흡광도가 있었다. 이들 데이터는 시간에 따라 발생하는 화학 공정 발생과 일관된다.
실시예
3
95℃에서 상이한 질량 비율에서의 레조르시놀-
포름알데하이드
폴리머
겔과
우레아 사이의 반응
모놀리식 미세기공 폴리머 겔(앞서 기재된 바와 같은 물 아세트산 공-용매 시스템의 존재하의 레조르시놀, 포름알데하이드, 및 휘발성 염기성 염으로부터 형성됨)을 절구와 절굿공이에 의해서 입자로 그라인딩하였다. 별도로, 고체 우레아를 절구와 절굿공이에 의해서 그라인딩하였다. 이어서, 폴리머 겔 입자와 우레아 입자를 1:2 내지 5:1(폴리머:우레아, 질량:질량)의 다양한 비율로 절구와 절굿공이 내에서 함께 혼합함으로써 배합하였다. 이어서, 이들 고형물을 95℃에서 24시간 동안 인큐베이션하였다. 샘플이 표 3에 기재되어 있다.
표 3. 실시예 3을 위한 샘플의 설명
~1800 cm-1 내지 800 cm-1 파수의 영역에서의 FTIR이 도 6에 도시되어 있다. 스펙트럼은, 95℃에서의 16시간 인큐베이션 후에, FTIR 스펙트럼에서 관찰된 변화가 나왔고, 예를 들어, 1540 cm-1 및 1440 내지 1400 cm-1의 영역에서의 흡광도의 증가가 나왔음을 나타내고 있다. 이들 발견은 실시예 1 및 실시예 2과 일관되며, 폴리머 겔(비-건조됨) 및 건조된 폴리머 겔 둘 모두가 고체 상태에서 우레아와 반응할 수 있음을 입증하고 있다. 본 경우에서, 약 1660 cm-1의 영역에서 관찰되는 변화는 없었지만, 이러한 발견은 예상되는데, 그 이유는, 본 경우에서, 비-건조된 폴리머 겔이 큰 수분 함량을 가지고, 그래서 시스템에서 생성된 어떠한 소량의 추가의 물이 이미 존재하는 다량에 비해서 검출 가능한 것으로 예상되지 않을 것이기 때문이다.
실시예
4
고체-상태 반응된 건조된
폴리머
겔:우레아의
열분해 및 이의 전기화학적 특성화
샘플 2-4에 따른 고체 상태 반응된 건조된 폴리머 겔:우레아(특히, 95℃에서 72시간 동안 반응된 2:1의 건조된 폴리머 겔:우레아)를 1100℃로 가열하고 불활성 분위기(질소 흐름)하에 60분 동안 유지시킴으로써 열분해시켰다. 생성되는 재료(샘플 4-1로 표시함)를 질소 흡수에 대해서 특성화시켰다. 이러한 방법에 의해서, 비표면적은 7.4 m2/g이었고, 전체 기공 부피는 검출 가능하지 않았다.
LiPF6 전해질의 존재하의 용량에 대한 전기화학적 특성화를 다음과 같이 수행하였다. 유기 슬러리를 절구와 절굿공이 혼합을 통한 1-메틸-2-피롤리디논 중의 현탁에 의해서 90:5:5의 탄소:전도성 향상제(Super P):폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 조성물로부터 생성시켰다. 현탁액을 닥터 블레이드(doctor blad)를 통해서 구리 호일 기판상에 코팅시키고, 캘린더링(calendering)하고, 195℃에서 1.5시간 동안 건조시켰다. 이어서, 이러한 전극을, 애노드를 제공하는 구리, 반대 전극(캐소드)로서의 리튬 금속, 분리막(Celgard 2325와 함께 그리고 전해질로서 1:1 w/w 에틸렌 카르보네이트/디에틸 카르보네이트 중의 1M LiPF6와 함께 316 L 스테인리스 스틸 케이스(CR2032 기하구조)로 구성된 코인 셀 내로 조립하였다. 전기화학적 시험 계획은 0.005V에서의 비대칭* 정전류 정전압 5시간 유지, 2V-0.005V(vs. Li/Li+)의 전압 범위, 및 40 mA/g의 전류밀도로 구성되었고, 이러한 충전 및 방전 순환을 적어도 2 회 순환 동안 반복하였다.
용량 데이터가 표 4에 요약되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 샘플 3-1은 약 65%의 첫 번째 순환 효율을 지녔으며, 몇 번의 순환 후에는 약 360 내지 370 mAh/g의 용량을 나타냈다.
표 4. 샘플 4-1에 대한 용량 데이터
실시예
5
건조된
폴리머
겔:우레아의
공동-열분해 및 이의 전기화학적 특성화
본 실시예를 위해서, 샘플 5-1을 1:1의 건조된 미세기공 폴리머 겔(앞서 기재된 바와 같은 물 아세트산 공-용매 시스템의 존재하에 레조르시놀, 포름알데하이드, 및 휘발성 염기성 염으로부터 형성됨):우레아(w:w)의 혼합물의 공동-열분해에 의해서 생성시켰다. 재료를 절구와 절굿공이를 통해서 혼합하고, 후속하여, 이러한 혼합물을 10℃/분으로 1100℃까지 가열함으로써 열분해시키고, 불활성 분위기(질소 흐름)하에 60분 동안 유지시켰다. 대조군으로서, 어떠한 우레아의 부재하에 열분해된 두 번째 샘플을 생성시켰다. 생성되는 재료를 질소 흡수에 대해서 특성화시키고, 또한 전기화학적 특성화을 위해서 실시예 4에 대한 것과 동일한 방법을 이용하였다. 데이터가 표 5에 요약되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 우레아의 존재하의 공동-열분해는 탄소 표면적에서의 극적인 감소 및 LiPF6 전해질 시스템에서의 전기화학적 성능의 증가를 생성시켰다.
표 5. 샘플 5-1 및 5-2의 특성화
실시예
6
고체-상태 반응된 건조된
폴리머
겔:헥사메틸렌테트라아민의
열분해 및 이의 전기화학적 특성화
고체 상태 반응은 다음과 같이 수행되었다. 건조된 미세기공 폴리머 겔(앞서 기재된 바와 같은 물 아세트산 공-용매 시스템의 존재하에 레조르시놀, 포름알데하이드, 및 휘발성 염기성 염으로부터 형성됨)를 1:1의 건조된 폴리머 겔:헥사메틸렌테트라아민 (w:w)의 비율로 헥사메틸렌테트라아민과 절구와 절굿공이를 통해서 혼합하고, 140℃에서 96시간 동안 인큐베이션하였다. 생성되는 재료(샘플 6-1로 표시됨)를 질소 흡수에 대해서 특성화시켰다. 본 방법에 의해서, 비표면적은 0.13 m2/g이었고, 전체 기공 부피는 측정 가능하지 않았다.
LiPF6 전해질의 존재하의 용량에 대한 전기화학적 특성화를 실시예 4 및 실시예 5에 기재된 방법에 대해서 수행하였다. 용량 데이터가 표 6에 요약되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 샘플 6-1은 약 69%의 첫 번째 순환 효율을 지녔고, 몇 번의 순환 후의 용량은 약 360 내지 370 mAh/g이었다.
표 6. 샘플 6-1에 대한 용량 데이터
실시예
7
고체-상태 반응된
열분해된
탄소:헥사메틸렌테트라아민
및 이의 전기화학적 특성화
고체 상태 반응이 다음과 같이 수행되었다. 열분해된 메조기공 탄소(앞서 기재된 바와 같은 물 아세트산 공-용매 시스템의 존재하에 레조르시놀, 포름알데하이드, 및 휘발성 염기성 염으로부터 형성됨)를 절구와 절굿공이를 통해서 1:1의 열분해된 탄소:헥사메틸렌테트라아민 (w:w)의 비율로 헥사메틸렌테트라아민과 혼합하고, 140℃에서 13 내지 96시간 동안 인큐베이션하였다. 헥사메틸렌테트라아민에 의한 처리 후에, 열분해된 탄소를 상기 실시예들과 일관되게 재-열분해시켰다. 생성되는 재료(샘플 6-1로 표시됨)를 질소 흡수에 대해서 특성화하고, 대조군(헥사메틸렌테트라아민으로 처리되지 않음)과 비교하였다. LiPF6 전해질의 존재하의 용량에 대한 전기화학적 특성화를 상기 기재된 방법에 대해서 수행하였다. 데이터가 표 7에 요약되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 열분해된 탄소의 HMT 처리는 첫 번째 순환에 대해서 1300 mAh/g 용량까지의 생성된 탄소에서의 높은 용량을 가능하게 했으며, 첫 번째 순환 효율은 50 내지 55% 범위이었다.
표 7. 샘플 7-1, 7-2 및 7-3의 특성화
실시예
8
다양한 화합물들 사이의 고체-상태 반응
하기 고체 재료들을 사용하여 다양한 조성물을 생성시켰다: 폴리머 전구체로서의 비스페놀 A, 가교제로서의 헥사메틸렌테트라아민, 산으로서의 옥살산, 및 염기로서의 트리스((하이드록시메틸)아미노메탄(Tris). 조성은 전구체에 대한 가교제, 산에 대한 전구체 및 염기에 대한 전구체의 몰 비율의 면에서 기재될 수 있다.
표 8. 실시예 8을 위한 샘플들의 설명
샘플 8-1A 및 8-1B에 대한 FTIR 스펙트럼이 도 7에 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 스펙트럼에서 관찰된 변화가 없거나 거의 없어서 재료에서의 화학적 결합에서 변화가 없거나 거의 없음을 나타냈다. 따라서, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이들 조건하에 중합(또는 그러한 물질에 대한 다른 화학적 공정)이 발생하지 않은 것으로 결론지어 진다.
반면에, 샘플 8-2A 및 8-2B에 대한 FTIR 스펙트럼(도 8)은, 배합된 다양한 재료들 사이의 반응(즉, 중합)과 일관되는 화학적 결합에서의 변화를 나타내고 있는, 유의한 차이를 보이고 있다. 다양한 다른 경우에, 다양한 정도의 반응이 발생함을 나타내는, 관찰된 FTIR 스펙트럼에서의 다양한 정도의 차이가 있어서, 조성의 신중한 선택을 통해서 반응을 조정하고 제어하는 능력을 입증하고 있다. 예를 들어, 샘플 8-5A와 8-5B(도 11) 사이에서 관찰된 유의한 화학적 변화, 샘플 8-6A와 8-6B(도 12) 사이에서 관찰된 약간의 작은 변화, 및 샘플 8-3A와 8-3B(도 9) 사이에서, 샘플 8-4A와 8-4B(도 10) 사이에서, 샘플 8-7A와 8-7B(도 13) 사이에서 및 샘플 8-8A와 8-8B(도 14) 사이에서 관찰된 극히 작은 변화가 있었다.
실시예
9
실시예
8에 기재된 샘플의 열분해
앞선 실시예(실시예 8)로부터의 "B"로 표시된 샘플을 질소 기체 흐름하에 900℃에서 열분해시켰다. 재료를 900℃의 킬른에 넣고 60분 동안 유지시키고, 이어서, 제거함에 의한 열분해 외에, 재료를 실온의 튜브 노(tube furnace)에 넣고, 이어서, 전형적으로는 10℃/분의 상승 속도로 900℃로 가열하고, 60분 동안 유지시키고, 이어서, 실온으로 다시 저하시키는 두 번째 처리방법(("슬로우(Slow)"로 표시됨)을 진행시켰다.
질량 손실 및 질소 흡수에 대해서 생성되는 데이터를 표 9에 나타낸다.
표 9. 실시예 9를 위한 샘플의 설명 및 관련 데이터
샘플 9-1A의 경우에, 화학적 변화가 샘플에 대해서 관찰되지 않았음에도, 열분해가 25% 수율로 열분해된 탄소를 생성시켰음이 밝혀졌다. 이러한 결과는 재료가 열분해 조건을 견딜 수 없는 것으로 예상되는 비교적 저분자량 종으로 구성되었기 때문에 예상치 못한 것이다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 재료는 킬른에서의 가열 동안에 화학적 재배열(즉, 중합)을 진행한다. "슬로우" 조건(샘플 9-1B)하의 열분해가 예상된 제로(0) 수율(열분해된 탄소를 수득하지 못함)을 생성시킴을 주지하는 것이 중요하다.
샘플 9-2A 대 9-2B의 경우에, 130℃에서의 6시간의 앞선 조건에서 인큐베이션되지 않은 샘플은 열분해시에 어떠한 열분해된 탄소를 생성시키지 않음이 관찰되었다. 게다가, 샘플 8-2B를 슬로우 조건하에 열분해시켜 샘플 9-2C를 생성시키는 때에, 열분해된 탄소 재료가 수득되었지만, 질소 흡수에 의해서 검출된 표면적 또는 예비 부피가 없었다. 유사한 관찰이 샘플 9-5B 대 9-5A에 대해서 이루어졌다.
다양한 샘플에 대한 기공 분포는 사실상 미세기공인 것으로 나타났다. 한 가지 예시적인 기공 분포 플롯을 샘플 9-5A에 대해 도 15에 나타낸다.
실시예
10
실시예
9에서 기재된
열분해된
탄소 샘플의 활성화 및 전기화학적 특성화
실시예 10으로부터 선택된 열분해된 탄소 샘플을 이탄화탄소 기체 흐름하에 900℃에서 활성화시켰다. 데이터가 표 9에 요약되어 있다.
표 10. 실시예 10을 위한 샘플의 설명 및 관련 데이터
다양한 샘플에 대한 기공 분포는 사실상 미세기공인 것으로 나타났다. 한 가지 예시적인 기공 분포 플롯을 샘플 10-3에 대해 도 16에 나타낸다.
샘플 10-3을 또한 전기화학적 성능, 특히, EDLC에서 및 아세토니트릴 중의 TEATFB로 구성된 전해질 시스템에서의 커패시턴스 및 성능에 대해서 시험하였다. 전극 및 울트라커패시터 구성 및 전기화학적 시험에 대한 방법은 본원에 기재된 방법과 일관된다. 이러한 활성화된 탄소는 24.3 F/cc의 부피당 커패시턴스, 27.2 F/cc의 최대 이론적 부피당 커패시턴스, 및 118 F/g의 중량당 커패시턴스를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예
11
헥사메틸렌테트라아민으로
처리된 탄소의 전기화학적 성능
미세기공 활성화된 탄소(샘플 11-1)를 분쇄된 폴리머 겔 모놀리스(monolith)의 열분해 및 활성화를 통해서 수득하고, 앞서 기재된 바와 같이 제트 밀링(7.15 um의 Dv,50으로)시켰다. 이어서, 이러한 탄소를 절구와 절굿공이를 통해서 1:1(질량:질량) 비율로 헥사메틸렌테트라아민 분말과 물리적으로 혼합하고, 배합된 혼합물을 140℃에서 96시간 동안 저장하였다. 이러한 인큐베이션 후에, HMT-처리된 탄소를 불활성 분위기(질소 기체의 흐름)의 존재하에 유지시키고, 900℃로 가열하고, 실온으로 다시 냉각시켰다. 생성되는 HMT-처리된 탄소는 11-2로 표시된다. 두 가지 탄소에 대한 물리화학적 데이터를 표 11에 나타내고, 전기화학적 데이터를 표 12에 나타낸다.
표 11. 실시예 11을 위한 탄소에 대한 물리화학적 데이터
표 12. 실시예 11을 위한 탄소에 대한 전기화학적 데이터
알 수 있는 바와 같이, 헥사메틸렌테트라아민에 의한 처리는 중량당 커패시턴스의 감소와 함께 탄소 표면적의 감소를 생성시켰다. 전기화학적 성능의 비교를 위해서, 헥사메틸렌테트라아민 처리된 탄소(샘플 11-2)와 유사한 표면적으로 갖는 또 다른 미세기공 활성화된 탄소(샘플 11-3)를 시험하였다. 헥사메틸렌테트라아민 처리된 탄소는 유사한 표면적의 비교예보다 훨씬 더 낮은 저항을 나타냈음을 알 수 있다.
실시예
12
글루코오스의 고체 상태 중합
10 그램의 양의 D-글루코오스 분말을 알루미나 도가니(alumina crucible)에 넣고 공기 중의 대류 오븐에서 140℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이러한 시간 동안에, 글루코오스가 용융되고 색상이 황금빛이 되고, 고형화되었다. 생성되는 수지를 분쇄하고, FT-IR(도 17에 도시된 데이터) 및 BET 질소 흡착(표 13에 나타낸 데이터)를 통해서 특성화하였다. 대안적으로, 온도가 증가되거나 감소되어 각각 더 높거나 더 낮은 가교된 수지를 생성시킬 수 있다. 생성되는 수지를 질소 흐름 하에 튜브 노에서 900℃에서 1시간 동안 열분해시켰다. 생성되는 탄소를 BET 질소 흡착(표 13에 나타낸 데이터)를 통해서 특성화하고, 정전류 방전/충전 순환을 통해서 1:1 w/w EC:DEC 전해질 중의 1M LiPF6로 리튬 금속에 대한 코인 셀에서 전기화학적으로 시험하였다. 전압 프로필(voltage profile)이 도 18에 도시되어 있다.
표 13. 실시예 12를 위한 클루코오스 수지 및 탄소에 대한 BET 질소 흡착 데이터
실시예
13
프룩토오스의 고체 상태 중합
10그램의 양의 프룩토오스 분말을 알루미나 도가니에 넣고 공기 중의 대류 오븐에서 140℃에서 48시간 동안 가열하였다. 이러한 시간 동안에, 프룩토오스가 용융되고 색상이 갈색이 되고, 고형화되었다. 생성되는 수지를 분쇄하고, FT-IR(도 19에 도시된 데이터) 및 BET N2 흡착(표 14에 나타낸 데이터)를 통해서 특성화하였다. 대안적으로, 온도가 증가되거나 감소되어 각각 더 높거나 더 낮은 가교된 수지를 생성시킬 수 있다. 생성되는 수지를 질소 흐름 하에 튜브 노에서 900℃에서 1시간 동안 열분해시켰다. 생성되는 탄소를 BET 질소 흡착(표 14에 나타낸 데이터)를 통해서 특성화하고, -0.015V-2V (vs. Li/Li+) 사이에서 정전류 방전/충전 순환을 통해서 1:1 w/w EC:DEC 전해질 중의 1M LiPF6로 리튬 금속에 대한 코인 셀에서 전기화학적으로 시험하였다. 전압 프로필이 도 20에 도시되어 있다.
표 14. 실시예 13을 위한 프룩토오스 수지 및 탄소에 대한 BET 질소 흡착 데이터
실시예
14
경질 탄소
애노드
- 멜라민-글루코오스-암모늄 디-하이드로겐 포스페이트 수지에 대한 고체 상태 반응 실시예.
절구와 절굿공이에서, 3.1 그램의 멜라민을 2.2 그램의 D-글루코오스와 함께 15분 동안 그라인딩하였다. 다음으로, 1.0 그램의 암모늄 디-하이드로겐 포스페이트를 혼합물에 첨가하고, 이를 20분 동안 계속해서 분쇄시키고 혼합하였다. 이어서, 고체의 백색 혼합물을 도가니에 붓고 120℃ 오븐에 24시간 동안 넣어 두었다. 이어서, 온도를 140℃로 증가시키고, 샘플을 6시간 동안 유지시켰다. 생성되는 수지는 갈색 고체 덩어리였다. 140℃ 유지 후에, 샘플을 Thermo Scientific, Economy Solid Tube 노를 사용하여 1050℃에서 1시간 동안 열분해시켰다. 이어서, 생성되는 탄소를 Micromeritics Tristar II BET 시스템을 사용하여 비표면적 및 기공 부피에 대해서 시험하였다. 질소 등온선, 표면적, 및 기공 부피 데이터가 도 21 및 표 15에 나타내어져 있다.
표 15. 실시예 14에 대한 BET 질소 흡착 데이터
실시예
15
경질 탄소
애노드
- 멜라민-글루코오스-암모늄 디-하이드로겐 포스페이트 수지에 대한 고체 상태 반응 실시예.
절구와 절굿공이에서, 1.65 그램의 멜라민을 2.36 그램의 D-글루코오스와 함께 15분 동안 그라인딩하였다. 다음으로, 2.0 그램의 암모늄 디-하이드로겐 포스페이트를 혼합물에 첨가하고, 이를 20분 동안 계속해서 분쇄시키고 혼합하였다. 이어서, 고체의 백색 혼합물을 도가니에 붓고 120℃ 오븐에 24시간 동안 넣어 두었다. 이어서, 온도를 140℃로 증가시키고, 샘플을 6시간 동안 유지시켰다. 생성되는 수지는 갈색 고체 덩어리였다. 140℃ 유지 후에, 샘플을 Thermo Scientific, Economy Solid Tube 노를 사용하여 1050℃에서 1시간 동안 열분해시켰다.
실시예
16
경질 탄소
애노드
- 멜라민-글루코오스-암모늄 디-하이드로겐 포스페이트 수지에 대한 고체 상태 반응 실시예.
절구와 절굿공이에서, 1.26 그램의 멜라민을 1.80그램의 D-글루코오스와 함께 15분 동안 그라인딩하였다. 다음으로, 3.0 그램의 암모늄 디-하이드로겐 포스페이트를 혼합물에 첨가하고, 이를 20분 동안 계속해서 분쇄시키고 혼합하였다. 이어서, 고체의 백색 혼합물을 도가니에 붓고 120℃ 오븐에 24시간 동안 넣어 두었다. 이어서, 온도를 140℃로 증가시키고, 샘플을 6시간 동안 유지시켰다. 생성되는 수지는 갈색 고체 덩어리였다. 140℃ 유지 후에, 샘플을 Thermo Scientific, Economy Solid Tube 노를 사용하여 1050℃에서 1시간 동안 열분해시켰다.
실시예
17
고체 상태 반응 2-나프톨 및 멜라민-글루코오스-암모늄 디-하이드로겐 포스페이트 수지에 대한 실시예.
절구와 절굿공이에서, 1:1 질량 비율의 2-나프톨과 헥사메틸렌테트라아민을 함께 그라인딩시키고, 130℃에서 약 12시간 동안 유지시켰다. 생성되는 재료를 상기 기재된 바와 같이 "슬로우" 열분해시켰다. 이는 열분해된 탄소를 27% 수율로 생성시켰다(샘플 17-1). 질소 흡수에 의한 단일점 표면적(single point surface area)은 1.5 m2/g이었다. 기공 분포는 미세기공과 메조기공을 포함하는 것으로 밝혀졌다(도 22).
실시예
18
킬른에서의
전구체 화합물의 중합.
본 실시예에서 중합되는 모노머 또는 전구체 화합물은 본원에 기재된 다양한 종으로부터 선택될 수 있다. 다양한 종의 입자 크기 감소는 본 기술분야에 공지된 바와 같이, 예를 들어, (이로 한정되는 것은 아니지만), 볼 밀링, 제트 밀링, 그라인딩, 및 시빙(sieving) 및 이들의 조합에 의해서 달성될 수 있다. 특정의 구체예에서, 재료의 입자 크기가 각각의 재료의 상대적인 양을 변경하여 국소적으로 혼합되는 것을 가능하게 함으로써 중합을 제어하기 위해서 조작될 수 있다. 입자 크기의 감소 후에, 대안적인 촉매, 예를 들어, 산 또는 염기 또는 이들의 조합물이 조합될 수 있다. 혼합물은 킬른, 또는 기체의 제어된 흐름에 의해서 상승된 온도에서 고체를 가열하고/거나 혼합할 수 있는 그 밖의 반응기내로 넣어질 수 있다. 예를 들어, 분말 혼합물은 연속적인 스루풋 로터리 킬른 호퍼(continuous throughput rotary kiln hopper)내로 넣어질 수 있다. 킬른은 질소로 퍼징(purging)될 수 있다. 킬른이 정상 상태에 도달하는 때에, 혼합물이 미리 결정된 속도로 킬른 내로 도입될 수 있다. 킬른의 제 1 영역은 150℃(필요한 대로 적절한 온도로 변화)로 설정될 수 있으며, 공급 속도, 회전 및 킬른 각도는 재료가 제 1 고온 영역에 30분 동안 유지되게 설정된다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 제 1 고온 영역에서의 재료는 용융되고, 이어서, 열분해가 발생하는 제 2 및 제 3 고온 영역을 통과하기 전에 중합된다는 것이 예상된다. 킬른의 제 2 영역은 500℃로 설정될 수 있으며, 마지막 영역은 800℃로 설정될 수 있다. 특정의 구체예에서, 중합은 중합에 적절한 온도가 설정점(50℃-300℃)으로서 사용되는 하나의 킬른에서 수행되고, 열분해가 열분해에 적절한 온도가 설정점(300℃-1100℃)으로서 사용되는 제 2 킬른에서 수행된다. 추가로, 2 초과, 예를 들어, 3 또는 4 또는 5 또는 그 초과의 상이한 가열 영역이 사용될 수 있다. 상이한 반응 기체가 각각의 영역에 도입될 수 있다. 배출되는 열분해된 재료는 호퍼에서 수집될 수 있다. 본 실시예의 다양한 구체예에서, 입자 크기(Dv,50)는 1 um 내지 10 cm, 예를 들어, 1 um 내지 2 cm, 예를 들어, 1 um 내지 50 um, 예를 들어, 100 um 내지 2 mm의 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 대안적인 밀링 기술은 프리슈 밀(Frisch mill), 제트 밀(Jet mill), 볼 밀(ball mill), 로울러 밀(roller mill), 유동 제트 밀(fluidized jet mill)을 포함할 수 있다.
실시예
19
다양한 비율의
BPA와
HMT로
구성된 전구체 시스템으로부터의
폴리머의
제조, 및 그로부터 생산되는 탄소의 생산 및 특성화
다양한 비율의 고체 비스페놀 A(BPA)와 고체 헥사메틸렌테트라아민(HMT)을 혼합하고, 표 16에 기재된 바와 같은 다양한 시간(14시간 내지 16시간) 및 온도(130℃-140℃)에서 고체 무-용매 혼합물을 인큐베이션시킴으로써 다양한 폴리머 재료를 생성시켰다. BPA의 융점은 158℃이다. 이들 폴리머를 일반적으로는 본원에 기재된 절차에 따라서 열분해시키고 활성화시켰다. 탄소의 한 질량 단위를 달성시키기 위해서 요구되는 전구체의 질량 단위로서 정의되는 전환율, 및 1700 m2/g의 탄소 표면적으로 표준화된 한 질량 단위의 탄소를 달성시키기 위해서 요구되는 전구체의 질량 단위로서 정의되는 표준화된 전환율을 포함하는, 생성되는 활성화된 탄소의 성질이 표 17에 기재되어 있다. 생산된 탄소는, 표 17에 열거된 미세기공의 %, 메조기공의 %, 및 거대기공의 %의 값에 의해서 입증되는 바와 같이, 고도로 미세기공이었다. 알 수 있는 바와 같이, 주어진 질량의 탄소 재료를 생성시키는데 요구되는 전구체 재료의 최소량을 나타내는 최저 전환 인자는 약 2.5:1 내지 0.166:1의 HMT:BPA (mol:mol), 바람직하게는 약 1.63:1 내지 0.668:1의 HMT:BPA (mol:mol)에서 발생한다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, HMT 분자는 mol당 6 mol의 포름알데하이드(및 6 mol의 암모니아)를 제공하는 반면에, BPA는 4개의 일차 잠재적 가교 부위(및 다른 소량의 잠재적 가교 부위)를 지녀서, 2:3 또는 0.667 mol:mol의 화학양론을 제공한다.
표 16. 실시예 19에 따라서 생산된 다양한 폴리머 샘플의 설명.
표 17. 실시예 19에 따라서 생산된 다양한 탄소 샘플의 성질.
실시예
20
BPA
,
HMT
및 옥살산으로 구성된 전구체 시스템으로부터의
폴리머의
제조 및 그로부터 생산된 탄소의 생산 및 특성화
고체 비스페놀 A(BPA), 고체 헥사메틸렌테트라아민(HMT) 및 고체 옥살산(디하이드레이트 또는 무수 형태)을 혼합하고, 130℃에서 7시간 동안 고체 무-용매 혼합물을 인큐베이션함으로써 다양한 폴리머 재료를 생성시켰는데; 전구체의 비율은 표 18에 기재되어 있다. 옥살산의 융점은 101 내지 102℃이다. 이들 폴리머를 일반적으로는 본원에 기재된 절차에 따라서 열분해시키고 활성화시켰다. 생성되는 활성화된 탄소의 성질이 표 19에 기재되어 있다. 생산된 탄소는 표 19에서 열거된 미세기공의 %, 메조기공의 %, 및 거대기공의 %의 값에 의해서 입증되는 바와 같이, 고도로 미세기공이었다. 전환 인자(상기 정의된 바와 같음)는 탄소 샘플 20-1, 20-2, 및 20-3의 경우에 각각 5.7, 7.2, 및 6.3이었다. 탄소 샘플 20-1 및 20-3을 본원에 기재된 절차를 일반적으로 이용하여 EDLC에서의 이들의 전기화학적 성질에 대해서 시험하였다. 측정된 부피당 커패시턴스는 탄소 샘플 20-1 및 20-3의 경우에 각각 26.3 F/cc 및 26.2 F/cc이었다. EDLC에서의 전기화학적 성질은 일반적으로는 본원에 기재된 절차를 이용하였다. 측정된 중량당 커패시턴스는 탄소 샘플 20-1 및 20-3의 경우에 각각 116.0 F/g 및 26.2 F/cc이었다. 비교를 위해서, 상업적 탄소 YP-50을 또한 시험하였고, 알 수 있는 바와 같이, 탄소 샘플 20-1 및 20-3의 초기 부피당 커패시턴스가 훨씬 더 컸다(도 23). 부피당 커패시턴스에서의 이러한 우수성은 또한 65℃에서 12시간 동안 유지된 3V 전압에 의한 커패시터의 스트레스 시험 후에도 유지되었다(도 24 참조). HMT, BPA 및 옥살산을 포함하는 전구체 시스템으로부터 생산된 샘플(20-3)은 80.1% F/g 보유율을 나타낸 HMT와 BPA를 포함하는 전구체 시스템으로부터 생산된 샘플(20-1)에 비해서 86.3%의 F/g 보유율을 나타냈음이 밝혀졌다. 이들 데이터는 본원에 기재된 발명이 기준시점에 그리고 또한 TEATFB/아세토니트릴을 기반으로 하는 EDLC에서 3V 및 상승된 온도에서의 스트레스 시험 후에도 탄소에 대한 월등히 높은 부피당 커패시턴스를 어떻게 달성할 수 있는지를 입증하고 있다.
표 18. 실시예 20에 따라서 생산된 다양한 폴리머 샘플의 설명.
표 19. 실시예 20에 따라서 생산된 다양한 탄소 샘플의 성질.
실시예
21
다양한 탄소의 전기화학적 특성화
다양한 탄소 샘플을 BPA 및 HMT로 구성된 이원 전구체 시스템 또는 BPA, HMT, 및 옥살산으로 구성된 삼원 전구체 시스템으로부터 생산하였다. 탄소 표면적의 함수로서 최대 이론적 F/cc의 플롯을 도 25에 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 표면적이 감소함에 따라서 최대 이론적 부피당 커패시턴스가 증가하는 경향이 있었다. 탄소 전체 기공 부피의 함수로서의 F/g의 플롯을 도 26에 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 기공 부피가 증가함에 따라서 중량당 커패시턴스가 증가하는 경향이 있었다.
실시예
22
무-용매 공정을 이용한 탄소 재료의 제조
모놀리식 미세기공 폴리머를 분말 전구체 재료를 사용하여 형성시켰다. 이와 관련한 예시적인 원료는 모노머로서의 비스페놀 A와 가교제로서의 헥사메틸렌테트라아민이다. 비스페놀 A 대 헥사메틸렌테트라아민의 비율은 1:1 내지 5:1로 다양하였다. 특정한 경우에, 옥살산이 1.63:1의 헥사메틸렌테트라아민:옥살산의 mol 비율로 첨가되었다.
분말 혼합물을 다양한 시간 동안, 예를 들어, 밤새(18시간에 상응함) 140℃에서 인큐베이션하였다. 이러한 기간에 걸쳐서, 분말이 폴리머 모놀리스를 형성시켰다. 폴리머 모놀리스를 명세서 어느 곳에 기재된 방법에 따라서 열분해시키고 활성화시켰다.
실시예
23
모놀리식
폴리머
수지로부터의 활성화된 탄소의 제조
본 실시예에서, 모놀리식 미세기공 건조된 폴리머 겔(앞서 기재된 바와 같은 물 아세트산 공-용매 시스템의 존재하에 레조르시놀, 포름알데하이드, 및 휘발성 염기성 염으로부터 형성됨)을 90℃로 설정된 핫박스 오븐(hotbox oven)에서 반응시켰다. 이것은 암석 분쇄기(rock crusher)를 통해서 크기가 감소되며, 용매는 동결건조를 이용하여 제거되었다.
이러한 샘플로부터의 열분해된 탄소를 600 내지 800℃ 범위의 불활성 분위기(질소 기체 흐름)하의 로터리 킬른 시스템내로 공급하였다. 이러한 열분해된 탄소를 유동층 반응기에 공급하고, 불활성 질소 분위기하에 880℃로 가열하고, 이어서, 반응성 이산화탄소 분위기에 노출시켰다. 요구되는 비표면적이 달성되면 탄소를 질소하에 냉각시켰다.
과립의 활성화된 탄소를 8" 제트 밀에 공급하고 밀링하였다. 표면적은 1819 m2/g이었고, 기공 부피는 0.763 cm3/g이었고, 가공 밀도는 0.66 g/cm3이었다.
실시예
24
높은 질소 함량을 갖는 활성화된 탄소의 제조
헥사메틸렌테트라아민과 같은 질소-함유 가교제를 사용한 고체 상태 반응된 재료는 최종 탄소 형태에서 전체 질량의 1 내지 4%로 활성화된 탄소 재료를 생성시킨다.
활성화되고 열분해된 탄소 재료는 질소-함유 화학물질, 예컨대, 우레아 및 헥사메틸렌테트라아민과 고체 상태 반응시킴으로써 훨씬 더 높은 질소 함량으로 생성된다. 실시예 22에 기재된 열분해되고 활성화된 탄소를 1:1의 질량 비율로 절구와 절굿공이에 의해서 질소-함유 화학물질과 혼합하였다. 이러한 혼합물을 130℃로 설정된 오븐에서 12 내지 24 시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성되는 재료를 불활성 분위기(질소 기체 흐름)하에 800℃에서 60분 동안 튜브 노에서 처리하였다.
실시예
25
다양한 탄소 조성물의 질소 함량
실시예 22 및 실시예 23에 상세된 바와 같은 화학물질의 범위로부터 생산된 일정 범위의 탄소 재료를 Perkin Elmer CHN Analyzer Model 2400 상의 총 질소 함량(Total Nitrogen Content)에 대해서 시험하였다. 샘플은 표 20에 기재되어 있다.
표 20. 실시예 25의 다양한 탄소 샘플의 설명
본 실시예는 탄소질 재료의 질소 함량을 증가시키기 위한 고체 탄소질 재료와의 HMT 또는 그 밖의 질소질 고체 화합물의 고체 상태 반응에 대한 처리방법을 예시하고 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 방식에 따라서 제조된 탄소 재료의 특정의 구체예는 실질적으로, 전해질과 실질적으로 접촉되지 않게 될 탄소 입자의 내부가 아닌, 전해질에 더욱 접근 가능한 탄소 입자의 외부 표면상에 흡수된 질소의 모두(예, 90% 초과 및 95% 초과까지)를 포함하는 것으로 사료된다. 당업자는 다른 탄소질 재료, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 비정질 탄소, 유리질 탄소, 경질 탄소, 그라파이트, 그래핀, 및 그 밖의 탄소 동소체를 포함한 다른 형태의 탄소의 질소 함량을 증가시키기 위해서 이러한 처리방법을 이용할 수 있다.
실시예
26
무-용매 공정을 통한 미세기공/
메조기공
기공 구조를 갖는 탄소의 생산
1:1:2 (질량:질량:질량)의 멜라민:시아누르산:HMT의 고체 배합물을 절구와 절굿공이를 통해서 혼합하고, 6시간 동안 140℃로 가열하였다. 이러한 재료를 본원에 기재된 절차를 이용하여 열분해시켰다. 생성되는 탄소는 316 m2/g의 표면적 및 0.291 cm3/g의 기공부피를 나타냈다. 생성되는 탄소에 대한 기공 부피 분포(도 27)는 56.1%의 미세기공, 34.5%의 메조기공 및 9.3%의 거대기공으로 구성되었다. 본 실시예는 메조기공 영역에서의 실질적인 분율의 기공 부피를 갖는 탄소가 본원에 기재된 무-용매 방법을 이용하여 생산될 수 있음을 예시하고 있다.
실시예
27
무-용매 공정을 통한 미세기공/
메조기공
/거대기공 기공 구조를 갖는 탄소의 생산
1:1:1 (질량:질량:질량)의 시아누르산:HMT:우레아의 고체 배합물을 절구와 절굿공이를 통해서 혼합하고, 밤새 140℃로 가열하였다. 이러한 재료를 본원에 기재된 절차를 이용하여 열분해시켰다. 생성되는 탄소는 301 m2/g의 표면적 및 0.331 cm3/g의 기공부피를 나타냈다. 생성되는 탄소에 대한 기공 부피 분포(도 28)는 35.2%의 미세기공, 2.9%의 메조기공 및 61.9% 거대기공으로 구성되었다. 본 실시예는 거대기공 영역에서의 실질적인 분율의 기공 부피를 갖는 탄소가 본원에 기재된 무-용매 방법을 이용하여 생산될 수 있음을 예시하고 있다.
실시예
28
BPA
,
HMT
및 옥살산으로 구성된 전구체 시스템으로부터의 탄소의 단일 단계 제조 및 이의 특성화
2:1:1 (질량:질량:질량)의 BPA:HMT:옥살산 디하이드레이트의 고체 배합물을 쉐이킹(shaking)을 통해서 혼합하고, 알루미늄 도가니에 넣었다. 샘플 28-1을 도가니를 분당 10℃씩 900℃로 가열함으로써 제조하고, 360분의 체류 시간 동안 900℃에서 유지시켰다. 두 번째 샘플(28-2)을 체류 시간이 180분임을 제외하고는 유사한 절차에 의해서 생산하고, 이어서, 그러한 샘플을 실온으로 냉각시키고, 이어서, 두번째 가열 시간으로 분당 10℃씩 900℃로 가열하고, 추가의 180분의 체류 시간 동안 유지시켰다. 표 21은 탄소 특성화의 요약을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 고체 전구체로부터 활성화된 탄소를 생성시키기 위한 단일 단계 무-용매 공정은 우수한 수율로 고도의 미세기공, 고 커패시턴스 탄소를 생성시킬 수 있었다.
표 21. 실시예 28에 따라서 생산된 다양한 탄소 샘플의 성질.
당업자는 본 발명을 실시하기에 적합할 수 있는 다른 열분해 반응기 형태, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 로터리 킬른, 마이크로파 킬른(microwave kiln), 푸셔-타입 킬른(pusher-type kiln), 엘리베이터 킬른(elevator kiln), 및 유동층 반응기 등을 예상할 수 있다.
실시예
29
슬러리-기반 전극에서의 탄소의 전기화학적 성능
90% 활성 탄소, 5% 전도성 향상제 및 5% 결합제로 구성된 전극 포뮬레이션(electrode formulation)을 사용하여 당업자에게는 공지된 슬러리-기반 방법을 통해서 일반적으로 기재된 무용매(solvent free) 공정 방법을 이용하여 삼원 HMT:BPA:옥살산 전구체 시스템으로부터 활성화된 탄소(1800 m2/g 표면적 및 0.77 cm3/g 전체 기공 부피)를 생산하였다. 전극을 EDLC내로 조립하고, 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류밀도에서 전기화학적 성능을 측정하였다. 측정된 부피당 커패시턴스는 17.5 F/cc이었고, 활성 탄소 재료에 대해서 표준화된 때의 중량당 커패시턴스는 120.8 F/g이었으며, 최대 이론적 부피당 커패시턴스는 0.77 cm3/g의 기공 부피 및 활성 탄소 재료에 대해서 표준화된 중량당 커패시턴스를 기반으로 하여 25.0 F/cc이었다. 3V 및 65℃에서의 12시간의 인큐베이션 후에, F/g의 보유율은 89%이였다. 비교를 위해서 상업적인 탄소 YP-50을 동일한 전극 공정 및 전기화학적 조건하에 측정하였다. YP-50 샘플은 기준시점에 17.0 F/cc을 나타냈고, F/g 보유율은 3V 및 65℃ 조건에서의 동일한 12시간 후에 단지 80%이었다. 따라서, HMT:BPA:옥살산 전구체 시스템 및 무-용매 공정으로부터 생산된 탄소는 초기에 커패시턴스를 나타내고 높은 전압, 높은 온도 노출후에 커패시턴스 페이드(capacitance fade)에 대한 우수한 내성을 나타낸다. 추가로, 순환 전압 전류법 스윕(cyclic voltammetry sweep)을 본 실시예의 탄소 및 YP-50 상업적 대조군 탄소에 대해서 당업자에게 공지된 바와 같이 수행하였다.
도 29a 내지 도 29d는 순환 전압 전류법의 결과를 나타내며, 도 29a 내지 도 29d에서, "A"는 본 실시예의 탄소를 가리키며, "B"는 YP-50을 가리킨다. Y축은 mA로의 전류 데이터(-14 내지 14 mA)를 나타내는 반면에, X축은 전압 데이터(각각의 도면에 대해서 기재된 바와 같이, 0 내지 2.7V 또는 0 내지 3.0V)를 나타낸다.
도 29a는 초기 기준시점에서 2.7V까지 순환된 두 탄소에 대한 비교를 나타내고 있다. 도 29b는 초기 기준시점에서 3.0V까지 순환된 두 탄소에 대한 비교를 나타내고 있다. 도 29c는 3V 및 65℃에서 12시간 인큐베이션 후에 2.7V까지 순환된 두 탄소에 대한 비교를 나타내고 있다. 도 29d는 3V 및 65℃에서 12시간 인큐베이션 후에 3.0V까지 순환된 두 탄소에 대한 비교를 나타내고 있다. 모든 환경에서, HMT:BPA:옥살산 전구체 시스템 및 무-용매 공정으로부터 생산된 탄소가 데이터에 대해서 더욱 박스-유사 구조(box-like structure)를 나타낸다. "박스-유사" 거동은 울트라커패시터에 바람직한 효율적인 전기적 이중층 커패시턴스(EDLC) 효과를 나타낸다. 더 높은 전압(~3V)에서의 더 낮은 전류 응답은 더 큰 안정성을 나타내며, 더 높은 전압에서 증가하는 전류를 보이는 상업적 탄소와는 반대로 부반응으로의 전하 전달이 발생하지 않거나 거의 발생하지 않는다.
이상적인 박스 모양으로의 CV 데이터 맞춤을 정량화하기 위한 한 가지 방법은 50% 최대 전압에서의 전류로 나눈 90% 최대 전압에서의 전류와 10% 최대 전압에서의 전류의 차와 동일한 "박셀레이션 인자(boxellation factor)"(BF)(BF=(i@0.9Vmax-i@0.1Vmax)/i@0.5Vmax를 계산하는 것이다. 실시예 29의 대조군 샘플(YP-50)의 경우에, 기준시점에서 계산된 BF는 2.7V 및 3V에서 각각 약 0.3 및 0.4인 반면에, 무용매 공정을 이용하고 HMT:BPA:옥살산 전구체를 기반으로 하여 생산된 탄소의 경우에는, 기준시점에서의 BF가 각각 약 0.1 및 0.1이었다. 실시예 29의 대조군 샘플의 경우에, 3V 및 65℃에서 12시간 동안 인큐베이션한 후의 계산된 BF는 2.7V 및 3V에서 각각 약 0.6 및 0.7인 반면에, 무용매 공정을 이용하고 HMT:BPA:옥살산 전구체를 기반으로 하여 생산된 탄소의 경우에는, 인큐베이션 후의 BF가 각각 약 0.1 및 0.1이었다.
따라서, 특정의 구체예는 낮은 박셀레이션 인자를 갖는 탄소 재료에 관한 것이다. 예를 들어, 특정의 구체예에서, 기준시점에서의 BF는 약 0.3 미만, 약 0.2 미만, 약 0.15 미만 또는 심지어 약 0.1 미만이다. 다른 구체예에서, 상기 기재된 바와 같은 인큐베이션 기간 후의 BF는 약 0.5 미만, 약 0.4 미만, 약 0.3 미만, 약 0.2 미만, 약 0.15 미만 또는 심지어 약 0.1 미만이다. 탄소 재료의 BF는 상기 설명에 따라서 계산되고 시험된다.
상기 기재된 다양한 구체예는 조합되어 추가의 구체예를 제공할 수 있다. 이로 한정되는 것은 아니지만, 2013년 3월 14일자 출원된 미국 가출원 제61/786,074호를 포함한, 본 명세서에서 인용되고/거나 출원 데이터 시트에서 열거된 미국 특허, 미국 특허출원공보, 미국 특허출원, 외국 특허, 외국 특허출원 및 비-특허 공보는 본원에서 그 전체내용이 참고로 포함된다. 구체예의 양태가 다양한 특허, 출원 및 공보의 개념을 이용하기 위해서 필요한 경우에 변경되어 또 다른 추가의 구체예를 제공할 수 있다. 이들 및 그 밖의 변화가 상기-상세한 설명의 견지에서 구체예에 대해서 이루어질 수 있다. 일반적으로, 하기 청구범위에서, 사용된 용어는 청구범위를 명세서 및 청구범위에서 개시된 특이적 구체예로 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그러한 청구범위가 권리를 부여받는 완전한 균등물 범위와 함께 모든 가능한 구체예를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (31)
- 폴리머를 제조하는 방법으로서,
폴리머 전구체들을 포함하는 입자들의 혼합물을 물리적으로 배합하고, 하나 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하기에 충분한 온도에서 및 그에 충분한 시간 동안 혼합물을 에이징(aging)시킴을 포함하고, 상기 혼합물이 10 중량% 미만의 용매를 포함하는, 방법. - 청구항 1에 있어서,
혼합물이 1 중량% 미만의 용매를 포함하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
혼합물이 0.1 중량% 미만의 용매를 포함하는 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서,
온도가 폴리머 전구체 입자 중 하나 이상의 종의 유리 전이 온도 또는 그 초과인 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서,
온도가 폴리머 전구체 입자 중 하나 이상의 종의 용융 온도 또는 그 초과인 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서,
온도가 폴리머 전구체 입자 중 하나 이상의 종의 용융 온도의 30℃ 아래 또는 그 초과인 방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서,
폴리머 전구체가 아민-함유 화합물, 알코올-함유 화합물 및 카르보닐-함유 화합물로부터 선택되는 방법. - 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 있어서,
폴리머 전구체가 알코올, 페놀 화합물, 폴리알코올, 당(sugar), 알킬 아민, 방향족 아민, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 멜라민, 우레아, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택되는 방법. - 청구항 8에 있어서,
페놀 화합물이 페놀, 레조르시놀, 나프톨, 비스페놀 A, 또는 이들의 임의의 조합물인 방법. - 청구항 8에 있어서,
당이 프룩토오스, 수크로오스, 글루코오스, 또는 이들의 임의의 조합물인 방법. - 청구항 8에 있어서,
카르복실산이 아세트산, 포름산, 옥살산, 락트산, 시트르산, 시아누르산, 또는 이들의 임의의 조합물인 방법. - 청구항 1 내지 청구항 11 중의 어느 한 항에 있어서,
폴리머 전구체가 헥사메틸렌테트라아민을 추가로 포함하는 방법. - 청구항 12에 있어서,
폴리머 전구체가 0.05:1 내지 5:1의 몰 비율로 존재하는 헥사메틸렌테트라아민과 비스페놀 A를 포함하는 방법. - 청구항 1 내지 청구항 13 중의 어느 한 항에 있어서,
500℃ 내지 2400℃ 범위의 온도의 불활성 분위기 중에서 무용매(solvent free) 폴리머 겔 입자를 열분해시켜서 열분해된 폴리머 겔 입자를 수득함을 추가로 포함하는 방법. - 청구항 14에 있어서,
열분해된 폴리머 겔 입자를 800℃ 내지 1300℃ 범위의 온도에서 이산화탄소, 일산화탄소, 스팀, 산소 또는 이들의 조합물을 포함하는 분위기와 접촉시킴을 포함하는 방법에 의해서, 열분해된 폴리머 겔 입자를 활성화시켜 활성화된 폴리머 겔 입자를 수득함을 추가로 포함하는 방법. - 커패시턴스(capacitance)를 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류밀도에서 측정하는 경우, 26 F/cm3 초과의 최대 이론적 커패시턴스(maximum theoretical capacitance)를 갖는 탄소.
- 청구항 16에 있어서,
최대 이론적 커패시턴스가 27 F/cm3 초과인 탄소. - 청구항 16에 있어서,
최대 이론적 커패시턴스가 28 F/cm3 초과인 탄소. - 청구항 16에 있어서,
최대 이론적 커패시턴스가 29 F/cm3 초과인 탄소. - 청구항 16 내지 청구항 19 중의 어느 한 항에 있어서,
질소 함량이 1 내지 8%인 탄소. - 청구항 16 내지 청구항 20 중의 어느 한 항에 따른 탄소 재료를 포함하는 전극.
- 탄소를 포함하는 전극으로서,
탄소가 25 F/cm3 초과의 최대 이론적 커패시턴스를 포함하고, 커패시턴스가 3V 및 65℃에서 12시간 동안 인큐베이션한 후에 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류밀도에서 측정되는 전극. - 청구항 21 또는 청구항 22에 따른 전극을 포함하는 전기 에너지 저장 장치.
- 청구항 23에 있어서,
전기 에너지 저장 장치가 전기적 이중층 커패시터(electric double layer capacitor)인 전기 에너지 저장 장치. - 청구항 23에 있어서,
전기 에너지 저장 장치가 배터리인 전기 에너지 저장 장치. - 청구항 23에 있어서,
전기 에너지 저장 장치가 리튬/탄소 배터리, 아연/탄소 배터리, 리튬 공기 배터리 또는 납산 배터리인 전기 에너지 저장 장치. - 반응기 내에서 탄소를 생산하는 무-용매(solvent-free) 방법으로서,
(a) 반응기 내에서 또는 그 외부에서 고체 폴리머 전구체 재료의 입자 크기를 감소시키고;
(b) 폴리머 전구체 재료의 입자를 반응기에 도입하고;
(c) 반응기 또는 반응기 공급 기구(mechanism) 내에서 입자를 완전히 배합하고;
(d) 중합을 유도하기에 적합한 온도, 체류 시간(residence time) 및 분위기에서 인큐베이션하고;
(e) 열분해, 활성화, 표면 작용기의 감소, 또는 이들의 임의의 조합을 유도하기에 적합한 온도, 체류 시간 및 분위기에서 인큐베이션함을 포함하는 무-용매 방법. - 탄소질 재료의 질소 함량을 증가시키는 무-용매 방법으로서,
(a) 탄소질 재료 및 포름알데하이드와 암모니아로 분해될 수 있는 화합물을 물리적으로 혼합하고;
(b) 질소 혼입(incorporation)을 유도하기에 적합한 온도, 체류 시간 및 분위기에서 인큐베이션하고;
(c) 미반응 성분을 제거하기에 적합한 온도, 체류 시간 및 분위기에서 인큐베이션함을 포함하는 무-용매 방법. - 청구항 28에 있어서,
화합물이 헥사메틸렌테트라아민인 방법. - 탄소를 포함하는 전극으로서,
탄소가 0.1 또는 그 미만의 BF를 포함하고, BF가 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 측정되는 전극. - 탄소를 포함하는 전극으로서,
탄소가 0.1 또는 그 미만의 BF를 포함하고, 커패시턴스가 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 3V 및 65℃에서 12시간 동안 인큐베이션한 후에 측정되는 전극.
Priority Applications (1)
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