KR101580039B1 - 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분무 건조 방법에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 분무 건조 공정을 이용함으로써 제조단계를 최소화할 수 있으며, 연속공정에 의해 대량 생산이 가능하다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 분무 건조 방법에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬이온의 삽입-탈착(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 에너지 밀도 (energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있는 바, 다양한 분야에 적용되고 있다.
한편 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 금속 리튬 (metal lithium), 흑연(graphite), 또는 활성탄(activated carbon) 등을 포함하는 탄소계 물질 (carbon based meterial), 산화실리콘 (SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 손상시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나 탄소계 물질의 경우 그것이 지닌 이론적 용량이 약 400 mAh/g로써 용량이 작은 단점을 지니고 있다.
실리콘 (Silicon, Si)의 경우 상기 탄소계 물질을 대체하는 리튬 이차 전지 음극 활물질로 다양한 연구가 진행되어 왔다. 이는 실리콘이 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 지니고 있는 것으로 알려져 있기 때문이다. 그러나 대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300 % 까지 실리콘 부피 팽창으로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못하는 단점을 지니고 있다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:
[반응식 1]
22 Li + 5 Si = Li22Si5
상기 리튬 삽입에 의하여 사이클이 지속됨에 따라 부피 팽창이 일어나고, 분쇄 (pulverization), 도전재 (conducting agents) 및 집전체 (current collector)와의 접촉 누손 (contact losses) 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스 (solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동 (fading mechanism)을 나타낼 수 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 나노와이어 (nanowire), 나노튜브 (nanotube), 나노입자 (nanoparticle), 다공성 구조 (porous structures) 및 탄소계 물질과의 복합체 형성과 같은 구조가 제어된 실리콘 나노구조체를 이용하는 연구가 수행되고 있다.
하이브리드 전기자동차 (hybrid electrical vehicles, HEVs) 배터리로 대표되는 대규모 리튬이온전지 수요가 급증함에 따라 그것의 단가를 낮추기 위하여 값싼 원재료를 사용하거나 대규모 제조 공정 도입에 관하여 최근 논의가 진행되고 있으나, 세계적 리튬이온전지 음극 활물질의 수요를 달성하기 위하여 산업적 수준 규모의 실리콘 리튬이온전지 음극 활물질을 생산하고 또한 높은 전기화학적 성능을 나타내기 위한 실리콘 음극 물질을 제조하기 위한 제조방법이 필요하다.
이와 관련하여, 탄소가 코팅된 실리콘 나노 구조체가 연구되었지만, 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 활물질이 지닌 용량이 유지되지 못하는 단점이 있었다. 이러한 관점에서 다공성 탄소-실리콘 복합체의 합성에 대한 연구가 진행되고 있지만 복잡한 구조체의 형태 제어 기술과, 높은 공정 단가 등의 문제로 복합체의 합성 기술의 한계를 드러내고 있다.
따라서, 저가의 비용으로 비교적 쉽고 대량 생산이 가능하면서, 상기 종래의실리콘 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있는, 실리콘 함유 복합체의제조 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 제조 단계를 최소화하고 연속 공정에 의해 대량 생산이 가능한, 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제 4 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(a) 실리콘원, 탄소원 및 주형물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 분무 건조하여 구형의 복합 입자를 제조하는 단계;
(c) 상기 구형의 복합 입자를 탄화처리하여 실리콘 및 주형물질을 내부에 포섭하고 있는 구형의 탄소 구조체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 주형물질을 제거하는 단계
를 포함하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법은 분무 건조 방법을 이용함으로써 제조단계를 최소화할 수 있으며, 연속공정에 의해 대량 생산이 가능하다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합체는 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창을 감소시킬 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법을 도시한 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 제조하기 위한 분무 건조 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 표면구조를 나타낸 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 그래프(A) 및 기공 크기 분포(pore size distribution)(B)를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 첫 번째 전위 분포(first potential profile)를 나타내는 그래프이다.
도 6b은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량(리튬 탈착 보존 용량(delithiation capacity retention))을 나타내는 그래프이다.
도 6c은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 장기 사이클 안정성 (long-term cycling stability) 및 쿨롱 효율성 (coulombic efficiencies)를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 율속 성능 (rate capabilities)을 나타내는 그래프이다.
도 7b은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 율속 성능(rate capabilites)을 나타내는 도면이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따라, 율속 성능 측정 전 실리콘 입자가 다공성 탄소 구조체 내부에 포섭된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라, 율속 성능 측정 후 실리콘 입자가 다공성 탄소 구조체 내부에 포섭된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 제조하기 위한 분무 건조 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 표면구조를 나타낸 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 그래프(A) 및 기공 크기 분포(pore size distribution)(B)를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 첫 번째 전위 분포(first potential profile)를 나타내는 그래프이다.
도 6b은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량(리튬 탈착 보존 용량(delithiation capacity retention))을 나타내는 그래프이다.
도 6c은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 장기 사이클 안정성 (long-term cycling stability) 및 쿨롱 효율성 (coulombic efficiencies)를 나타내는 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 율속 성능 (rate capabilities)을 나타내는 그래프이다.
도 7b은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지의 율속 성능(rate capabilites)을 나타내는 도면이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따라, 율속 성능 측정 전 실리콘 입자가 다공성 탄소 구조체 내부에 포섭된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라, 율속 성능 측정 후 실리콘 입자가 다공성 탄소 구조체 내부에 포섭된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 다공성 탄소-실리콘 복합체(composite)의 제조방법은 (a) 실리콘원, 탄소원 및 주형물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 분무 건조하여 구형의 복합 입자를 제조하는 단계; (c) 상기 구형의 복합 입자를 탄화처리하여 실리콘 및 주형물질을 내부에 포섭하고 있는 구형의 탄소 구조체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 주형물질을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법은 분무 건조 방법을 이용함으로써 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조단계를 최소화할 수 있으며, 연속공정에 의해 대량 생산이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법은 도 1에 플로우 챠트로 도시하였으며, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(a) 단계 : 전구체 용액을 제조하는 단계
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는 실리콘원, 탄소원 및 주형물질을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 전구체 용액은 실리콘원, 탄소원 및 주형물질의 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘원은 실리콘 나노입자(silicon nanoparticles, Si NPs)가 포함될 수 있으며, 상기 실리콘 나노입자의 평균 입경(D50)은 약 10 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 80 nm의 크기일 수 있다.,
상기 탄소원은 글루코오스 (glucose), 셀룰로오스 (cellulose), 수크로오스 (sucrose), 설탕 (sugar), 설탕 고분자 (sugar polymer), 탄수화물 (polysaccharide), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리디비닐벤젠 (polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘 (polyvinylpyridine), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린 (polyaniline) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 수크로오스를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 주형물질(template)로는 탄소 전구체가 탄화되는 온도에서 탄화되거나 또는 상기 탄소 전구체의 탄화 공정 이후 후처리(예, 물, 산, 염기등)에 의해 쉽게 제거되는 주형물질을 사용할 수 있다. 상기 주형물질은 보다 바람직하게는 불산에 의해 쉽게 제거되며 미세한 기공을 형성할 수 있는 실리카 나노입자(silica nanoparticle, silica NPs)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 실리카 나노입자는 전구체 용액내에서 분해속도를 촉진시켜주는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따른 전구체 용액은 예를 들어, 실리콘 나노입자, 실리카 나노입자(silica nanoparticles, silica NPs) 및 수크로스 (sucrose)를 혼합하여 용매, 예를 들면 물 (water), 에탄올 (ethanol), 및 메탄올 (methanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상의 혼합 용매와 같은 극성 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물에 분산 및 용해시켜 0.01 M 내지 3 M의 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 전구체 용액 중 실리콘원 및 탄소원의 조성비는 특별한 제한이 없으며, 원하는 입자 크기 및 형태를 갖기 위해 적절히 조절 가능하다.
상기 전구체 용액 중 실리콘원, 탄소원 및 주형물질의 농도에 따라 실리콘 입자가 구형의 탄소 구조체에 포섭된 복합체의 형태, 다공성, 복합체의 용량(capacity)이 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액 중 실리콘원의 총 농도는 0.01 M 내지 3 M의 범위가 바람직하다. 전구체 용액의 실리콘원의 총 농도가 0.01 M 보다 낮은 경우에는 생성되는 실리콘 입자가 탄소 구조체에 포섭된 복합체의 양이 너무 적고, 3 M 보다 높은 경우에는 원료 물질을 증류수에 용해시키거나 분산시키기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 전구체 용액 중 탄소원의 농도는 0.01M 내지 3M이며, 주형물질의 농도는 0.01M 내지 3M인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액의 분산 또는 용해 정도를 향상시키기 위하여 초음파를 가할 수 있으며, 초음파는 10분 내지 10시간 범위로 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(b) 단계 : 분무 건조에 의해 구형의 복합 입자를 제조하는 단계
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에 의해 제조된 전구체 용액을 분무 건조하여 구형의 복합 입자를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무 건조 방법을 이용함으로써, 실리콘원, 탄소원 및 주형물질 등의 전구체 물질들이 균일하게 분포된 구형의 복합 입자를 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 본 발명의 제조방법은 제조단계를 최소화할 수 있고, 대량생산이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 분무 건조 방법은 상기 전구체 용액을 분무 장치내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 분무 건조 장치를 도 2에 도시하였으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 분무 건조 장치의 일 실시 형태는 도 2와 같이 구성될 수 있으며, 상기 분무 건조 장치는 분무 장치(액적 발생 장치), 반응기 및 포집부를 포함할 수 있으나, 이에 제한 되지는 않는다.
상기 분무 건조 방법은 촉매, 약물 전달체, 센서, 전자기 물질, 분유 또는 세라믹 등의 제조에 사용되는 공정으로서, 입자 전구체 용액을 고온의 반응기에 분무하고, 형성된 액적의 용매를 제거하여 구형의 복합 입자를 제조하는 공정이다.
상기 공정은 연속식 공정을 기반으로 하여 높은 제조 성능 (입자 형성 수율 80 % 이상)을 가지고 있다.
또한, 상기 분무 건조 방법을 이용하면 원하는 크기의 구형의 복합 입자를 단순한 제조 공정을 통해 용이하게 제조 가능한 바 본 발명에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 제조된 전구체 용액을 분무 건조 장치의 분무 장치(액적 발생 장치) 내로 공급함으로써 상기 분무 장치에 의해 상기 전구체 용액이 마이크로 크기의 미세 액적(droplet)으로 균일하게 분사될 수 있고, 상기 액적을 분무 건조 장치의 반응기 내에서 건조 과정을 수행함으로써, 탄소원, 실리콘 입자 및 주형물이 모두 포함된 구형의 복합 입자, 더욱 구체적으로 실리콘 입자 및 주형물이 포섭된 탄소원을 포함하는 구형의 복합 입자를 형성할 수 있다. 특히, 상기 분무 건조 방법에 의해 실리콘 입자가 입자 표면에 노출됨 없이 입자 내부에 완전히 포섭된 형태로 얻을 수 있다. 만일, 실리콘 입자가 입자 표면에 노출될 경우 이차전지의 전기적 특성이 열화될 수 있는 문제가 있으므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분무 건조 방법은 이러한 점에서 매우 유리할 수 있다.
상기 분무 장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무장치 등이 사용될 수 있으며, 초음파노즐 분무 장치는 고농도에서 서브마이크론에서 수마이크론 크기의 미세 실리콘 입자가 탄소 구조체 내부에 삽입된 복합체의 제조가 가능하고, 공기노즐 및 초음파노즐 분무장치는 마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무에 의해 평균 직경이 0.5㎛ 내지 100㎛인 액적을 형성할 수 있으며, 상기 건조에 의해 액적에 포함된 용매가 제거될 수 있다.
상기 액적의 직경은 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 액적의 직경이 0.5 ㎛ 미만이면 생성되는 구형의 복합 입자의 크기가 너무 작아질 수 있고, 상기 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 생성되는 구형의 복합 입자의 크기가 너무 커질 수 있는 문제점이 있다.
상기 분무에 의해 생성된 액적을 분무 건조 장치의 반응기에 투입하고, 반응기 내에서 건조 과정을 통해 용매가 증발되면서 전구체 물질이 혼합되어 구형의 복합 입자가 형성될 수 있다. 이 과정에 의해 상기 액적으로 부터 실리콘 입자 및 주형물질이 탄소원 내부에 포섭된 구형의 복합 입자를 얻을 수 있게 된다.
이때, 반응기 내 투입된 액적이 완전하게 입자로 전환되기 위해서는 액적의 반응기내 체류 시간 조절이 중요하다. 반응기내 체류시간은 액적을 반응기 내로 운반시켜 주는 운반 기체(carrier gas)의 유량 및 반응기의 온도가 중요한 요소로 작용할 수 있다. 특히 운반 기체의 유량은 반응기내의 체류 시간 결정에 가장 중요한 역할을 하며, 운반 기체의 반응기내 유입량에 따라 최적의 반응기 온도가 변할 가능성이 있는 바, 본 발명의 일 실시예에서는 운반 기체의 유량 변화를 통해 액적이 0.1 내지 20 초 사이로 반응기 내에 체류할 수 있도록 함이 바람직하다. 이를 위하여, 생성된 액적은 1 내지 40 L/min 의 유속으로 분무 건조 장치의 반응기에 투입되는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조 공정은 액적을 구성하는 전구체 물질이 입자로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 200 ℃ 내지 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도 범위에서 열처리에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이 때 상기 건조 온도는 사용하는 탄소원에 따라 달라질 수 있다.
(c) 단계 : 탄화 처리 단계
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (c)는 상기 (b) 단계에 의해 제조된 구형의 복합 입자를 탄화 처리하는 단계일 수 있다.
즉, 상기 실리콘 입자와 주형물이 포섭되어 있는 탄소원을 바람직하게는 비활성 분위기 하에서 400 ℃ 내지 1200 ℃에서 탄화시킴으로써, 실리콘 및 주형물질을 내부에 포섭하고 있는 구형의 탄소 구조체를 제조할 수 있다.
(d) 단계 :
주형물질을
제거하는 단계
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계는 주형물질을 제거함으로써 다공성 탄소-실리콘 복합체에 기공을 형성하는 단계일 수 있다.
즉, 상기 (c) 단계에 의해 제조된 구형의 탄소 구조체를 불산(hydrofluoric acid, HF) 처리에 의해 주형물질이 제거되면서 상기 탄소 구조체 내에 기공을 형성할 수 있다. 이때, 상기 주형물질을 제거하기 위하여 불산은 0.1M 내지 10M의 농도로 30분 내지 10시간 동안 처리하여 에칭(etching)하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불산을 처리하더라도 상기 구형의 탄소-실리콘 복합체의 구조 또는 물성이 영향을 받지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 입자가 다공성 탄소 구조체 내부에 포섭된 탄소-실리콘 복합체를 분무 건조 공정에 의해 제조함으로써, 탄소 전구체의 다공성도가 크게 증가하고, 연속식 공정에 의해 간단한 방법으로 다공성 탄소-실리콘 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
상기 방법에 의해 제조된 구형의 다공성 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 입자가 구형의 다공성 탄소 구조체 내부에 포섭되어 있는 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 실리콘 입자가 구형의 다공성 탄소 구조체 내부에 포섭된 다공성 탄소-실리콘 복합체에 있어서, 용어 "포섭"이란 실리콘 입자가 입자 표면에 노출됨 없이 입자 내부에 둘러싸여 포섭된 형태를 의미할 수 있으며, 특히 실리콘 입자는 분무 건조 방법에 의해 다공성 탄소 구조체 내부에 완전히 포섭되어 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 입자가 다공성 탄소 구조체 표면에 노출됨 없이 입자 내부에 둘러싸여 포섭됨에 따라, 종래의 실리콘계 음극 활물질의 전기화학적 특성을 개선할 뿐만 아니라, 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체는, 실리콘 입자들이 평균 크기가 50 nm 이하의 기공을 갖는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 입경(D50)의 다공성 탄소 구조체 안에 균일하게 박혀있기 때문에, 실리콘 입자들이 제어된 탄소 구조체의 기공으로 인해 이차 전지의 충방전 중에 발생하는 부피 팽창을 더 효과적으로 수용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체는 구형의 입자로서, 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛이며, 표면에서 측정시 1 nm 내지 50 nm 평균 크기의 기공을 갖는 것이 바람직하다.
상기 다공성 탄소-실리콘 복합체의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 전극의 밀도가 낮아져 부피당 용량이 낮아질 수 있다. 또한, 평균 입경이 25 ㎛를 초과하는 경우, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 코팅하는데 어려움이 있을 수 있다.
한편, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체의 기공의 평균 크기가 1 nm 미만인 경우, 전해액의 침투를 방해하여 음극 활물질이 빠른 시간에 활성화되기 어려울 수 있고, 부피 팽창을 완화하기 위한 전체적인 공간이 줄어들 수 있다. 또한 기공의 평균 크기가 50 nm를 초과하는 경우, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체 내부에 포섭된 실리콘 입자들이 충방전 과정을 거치면서 다공성 탄소 구조체로부터 떨어져 나올 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 복합체 또는 복합 입자의 평균 크기 또는 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 복합체 또는 복합 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경 (SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 기공의 평균 크기(직경)의 측정은 예를 들어, 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체는 그 자체로 음극 활물질로 사용할 수 있으나, 여기에 탄소; 및/또는 리튬과 합금화가 가능한 물질과 혼합시켜 이를 음극 활물질로 사용하는 것도 가능하다. 상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지의 음극에는 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증점제는 바람직하게는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직하며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬금속 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬폴리머 이차 전지 또는 리튬이온폴리머 이차 전지 등, 통상적인 리튬 이차 전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 상기 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기, 하이브리드 전기자동차 (hybrid electrical vehicles, HEVs) 배터리 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1
<다공성
탄소-실리콘 복합체의 제조>
단계 (a) : 전구체 용액을 제조하는 단계
평균 입경이 70 nm 정도인 실리콘 나노입자(KCC Korea), 평균 입경이 10 nm 정도인 실리카 나노입자(Degussa, Germany) 및 수크로오스 (Aldrich)를 물에 분산 및 용해시켜 각각 0.8 M, 0.2 M 및 0.4 M 이 되도록 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액을 팁 초음파기 (tip sonicator)(750 W, VCX 750; Sonics & Materials Inc., Newtown, CT)를 1 시간 동안 사용하여 분산 및 용해도를 증가시켰다.
단계 (b) : 분무 건조 하여 구형의 복합 입자를 제조하는 단계
상기 (a)에서 얻은 전구체 용액을 도 2의 분무 건조 장치의 분무 장치에 넣고 10 내지 20 ㎛ 정도의 미세한 액적으로 발생시켰으며, 발생된 액적들을 반응기 온도 약 500 ℃ 에서 반응을 수행하여, 구형의 복합 입자를 얻었다.
이때, 상기 분무 장치는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하였으며, 6개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 효과적으로 반응기내로 공급하기 위해 운반 기체를 사용하였고, 운반 기체로는 공기를 사용하였다. 이 때 유량은 10 L/min 으로 일정하게 유지하였고, 반응기는 지름 55 mm, 길이 1.2 m의 석영 반응관을 사용하였다.
단계 (c) : 탄화처리하여 구형의 탄소 구조체를 제조하는 단계
상기 (b)에서 얻은 구형의 복합 입자를 700 ℃에서 30 분간 질소 분위기 하에서 탄화처리하여, 실리콘 및 주형물질을 내부에 포섭하고 있는 구형의 탄소 구조체를 얻었다.
단계 (d) : 주형물질을 제거하는 단계
상기 (c)에서 얻은 구형의 탄소 구조체를 HF를 사용하여 실리카를 제거함을써, 구형의 탄소 구조체에 기공을 형성하였다. 그 후, 얻은 생성물을 최종적으로 진공에서 건조하여 실리콘 입자가 구형의 다공성 탄소 구조체 내부에 포섭된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 얻었다.
실시예
2
<음극 및 리튬 이차 전지 제조>
음극의 제조
실시예 1에서 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 음극 활물질로 사용하고, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조(
코인형
반쪽전지)
또한 상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예
1
<음극 활물질 제조>
음극 활물질로서 실리콘 나노입자를 사용하였다.
비교예
2
<음극 및 리튬 이차 전지 제조>
음극 활물질로서 비교예 1의 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예
1
<
SEM
현미경 사진>
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 주사전자현미경(SEM) 사진으로 확인하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 다공성 탄소-실리콘 복합체의 1 ㎛, 500 nm, 100 nm의 이미지를 각각 나타낸 것으로서, 상기 각각의 이미지에 다공성 탄소-실리콘 복합체에 기공이 형성되어있음을 확인 할 수 있다.
실험예
2
<TEM 현미경 사진>
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체를 투과전자현미경(TEM) 사진으로 확인하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 500 nm(A), 20 nm(B), 10 nm(C)의 이미지를 각각 나타낸 것으로서, 도 4의 A에서는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 표면 전체를 나타낸 것으로, 본 발명의 탄소-실리콘 복합체는 다공성임을 확인할 수 있고, B에 도시된 네모 박스는 실리콘 표면에 존재하는 스폰지와 같은 구조로 되어 있는 탄소 구조체를 나타내는 것이며, C는 B의 탄소 구조체에 기공이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 C에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 입자들 주변에 10 nm 크기의 기공을 가지는 탄소 구조체가 존재함을 확인할 수 있다.
실험예
3
<질소등온 흡착 실험 및 기공 크기 분포>
실시예 1에 의한 다공성 탄소-실리콘 복합체의 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 및 기공 크기 분포(pore size distribution)를 측정하였으며, 질소등온흡착 결과 그래프를 도 5A 및 기공 크기 분포를 도 5B에 나타내었다.
도 5A를 살펴보면, 구형의 다공성 탄소-실리콘 복합체의 비표면적은 224.45 ㎡/g으로 1 ㎛ 내지 2 ㎛ 크기를 갖는 탄소 구조체 입자 내부가 다공성으로 이루어짐을 확인 할 수 있고, 도 5B를 통해 실리카 나노 입자들이 제거되면서 탄소 구조체의 평균 기공의 크기가 10 nm 내외인 것을 확인할 수 있다.
실험예
4
<전기화학적 특성>
도 6a는 본 발명의 실시예 2에 의한 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 나타내는 도면으로, 충방전율이 0.1 A/g (= 0.05 C)인 경우에 있어서 0.01 내지 1.2 V 영역에서 실시예 2의 리튬 이차 전지의 첫 번째 전위 분포(first potential profile)를 나타내고 있다.
도 6b은 실시예 2 및 비교예 2에 의한 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 나타내는 도면으로, 충방전율이 1 A/g (= 0.5C)인 경우에 있어서 충방전 사이클 횟수에 따른 리튬 탈착 보존 용량(delithiation capacity retention) 변화를 나타내고 있다.
도 6b를 구체적으로 살펴보면, 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지는 충방전 사이클 0~20회째에서 리튬 탈착 보존 용량이 급격히 떨어짐을 확인할 수 있는 반면, 본 발명의 실시예 2의 리튬 이차 전지는 충방전 사이클 횟수가 증가함에도 불구하고 리튬 탈착 보존 용량이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
도 6c은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 나타내는 도면으로, 충방전율이 4 A/g (= 2C)인 경우에 있어서 장기 사이클 안정성 (long-term cycling stability) 및 쿨롱 효율성 (coulombic efficiencies)를 나타내는 도면이다. 도 6c에 나타낸 바와 같이, 사이클 횟수가 150회째까지 증가하여도 방전 용량 및 쿨롱 효율이 안정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
실험예
5
<율속 특성>
도 7a는 본 발명의 실시예 2에 의한 리튬 이차 전지의 율속 성능 (rate capabilites)을 측정하였으며, 충전 전류 밀도를 0.2 A/g에서 고정시킨 후, 방전 전류 밀도를 0.2 내지 20 A/g (1C = 2 A/g, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 6C,10C)로 변화함에 따라 이차 전지의 보존 용량을 측정하였다. 도 7b은 본 발명의 실시예 2에 의한 리튬 이차 전지의 전류 밀도가 0.2내지 20 A/g (1C = 2 A/g, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 6C,10C)에 따른 전위 분포를 나타내는 도면이다.
도 7a과 7b에서 알 수 있는 바와 같이, 전류 밀도를 0.2 에서 20 A/g (1C = 2 A/g, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 6C,10C)로 증가시켰을 때, 용량이 크게 감소하지 않고 우수한 율속 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
실험예
6
<SEM 현미경 사진>
도 8a은 본 발명의 실시예 2에 의한 리튬 이차 전지의 율속 성능 실시 전에 다공성 탄소-실리콘 복합체가 포함된 전극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8b는 본 발명의 실시예 2에 의한 리튬 이차 전지의 율속 성능 측정 후에 다공성 탄소-실리콘 복합체가 포함된 전극의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8a 및 8b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 리튬 이차 전지의 충반전 사이클을 실시하기 전과 후의 전극 표면의 SEM 사진에는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 형태가 크게 변화되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 충방전 사이클 후에도 다공성 탄소-실리콘 복합체가 안정적인 형태로 유지될 수 있음을 의미할 수 있다.
Claims (23)
- (a) 실리콘 나노입자, 글루코오스, 셀룰로오스, 수크로오스, 설탕, 설탕 고분자, 탄수화물, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 폴리비닐피리딘, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 탄소원 및 주형물질인 실리카 나노입자를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액을 분무 건조하여 구형의 복합 입자를 제조하는 단계;
(c) 상기 구형의 복합 입자를 탄화처리하여 실리콘 나노입자 및 실리카 나노입자를 내부에 포섭하고 있는 구형의 탄소 구조체를 제조하는 단계; 및
(d) 불산을 이용하여 상기 주형물질인 실리카 나노입자를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 분무 건조는 상기 전구체 용액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 분무 건조는 분무 장치, 반응기 및 포집부를 포함하는 분무 건조 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 전구체 용액 중 실리콘 나노입자의 농도는 0.01M 내지 3M이고, 탄소원의 농도는 0.01M 내지 3M이며, 상기 실리카 나노입자의 농도는 0.01M 내지 3M인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 액적은 1 L/min 내지 40 L/min의 유속으로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 건조는 200℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 건조는 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 열처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전구체 용액은 극성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 액적의 평균 직경은 0.5㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 불산의 농도는 0.1M 내지 10M인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄화 처리는 400℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체의 제조방법.
- 청구항 1의 방법에 따라 제조된 다공성 탄소-실리콘 복합체로서,
상기 다공성 탄소-실리콘 복합체는 실리콘 입자가 표면에 노출됨 없이 구형의 다공성 탄소 구조체 내부에 포섭되어 있고,
상기 다공성 탄소-실리콘 복합체의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛ 이며, 상기 다공성 탄소-실리콘 복합체의 기공의 평균 크기는 표면에서 측정시 1 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 15에 있어서,
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체.
- 청구항 15에 있어서,
상기 다공성 탄소 구조체의 평균 입경(D50)는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소-실리콘 복합체.
- 청구항 15의 다공성 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
- 청구항 21의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
- 청구항 22의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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