KR101884519B1 - 다공성 탄소체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소체 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체는 애플형(apple shape) 구조를 가지고 있어, 비표면적이나, 기공 부피 및 단위 질량 당 부피 등의 물성이 우수하고, 또한 이온 전달 능력이 우수하여, 전기 전도 특성이 뛰어나다.

Description

다공성 탄소체 및 이의 제조방법{POROUS CARBON MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 다공성 탄소체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 대한 것이다.
활성탄소섬유의 비표면적을 변화시키고, 마이크로 기공 또는 메조기공의 크기 또는 분율을 조절하는 방법으로 서로 다른 종류의 고분자를 물리적 또는 화학적으로 혼합하여 고분자 블렌드를 탄화 시키는 고분자 블렌드 탄화법, 전이금속 및 희토류 금속을 촉매로 사용하여 고온에서 활성화 시키는 촉매 활성화법, Resorcinol과 포름알데히드를 혼합할 때 pH를 조절하여 활성탄의 기공과 비 표면적을 조절하는 졸-겔 활성화법, 실리카 매트릭스를 사용하는 템플레이트 탄화법등으로 분류되고 있다.
한편, 다공성 탄소 물질은 높은 비표면적, 큰 기공부피, 우수한 화학적 물리적 안정성을 가지고 있어, 리튬 전지, 전기이중층 커패시터 등과 같은 에너지 저장 소재에 이용되고 있으며, 특히 상기 다공성 탄소 물질은 그 모폴로지나, 비표면적 등의 물성에 따라 에너지 저장 소재의 전기 화학적 특성을 증대시킬 수 있기 때문에, 이러한 다공성 탄소 물질의 특성을 확보하고자 하는 연구가 지속되고 있다.
대한민국 공개특허 공보 2014-0112451
본 발명은 3차원 구조를 가지는 다공성 탄소체의 모폴로지를 제어하여, 비표면적이나 기공 부피 또는 탄소체의 단위 질량 당 부피 등의 물성이 우수하고, 또한 이온 전달의 용이성에 따른 전기 전도성이 뛰어난 신규 구조의 다공성 탄소체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 다공성 탄소체의 용도, 예를 들면 리튬이온 2차 전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 커패시터 등과 같은 다공성 탄소체를 포함하는 에너지 저장 소재를 제공한다.
본 발명은 다공성 탄소체 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체는 실리카 나노 입자를 포함하는 용액의 함량을 소정 범위 내로 설정한 상태에서 상기 분무, 건조 및 탄화 등의 공정을 거쳐 애플형(apple shape)으로 모폴로지가 제어된 다공성 탄소체를 제조함으로써, 규칙적인 기공 분포를 가지고, 또한 이온 전달이 용이하여 전기 전도성이 우수하고, 큰 비표면적과 기공 부피 및 단위 질량 당 부피 값을 가진다.
이와 같은 본 발명에 따른 다공성 탄소체는, 예를 들면 리튬이온 2차 전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 커패시터 등과 같은 에너지 저장 소재의 일 구성으로 적용되어, 우수한 물성, 예를 들면 높은 비축전 용량 값을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 5nm 내지 20nm의 범위 내의 직경을 가지는 메조 기공을 포함하고, 구(sphere)의 일 표면이 내부로 함입된 애플형(apple shape) 구조를 가지는 다공성 탄소체에 대한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체는 3차원의 애플형(apple shape) 구조를 가진다.
본 발명에서 용어 「애플형(apple shape) 구조」라는 것은, 도 1에 도시된 다공성 탄소체의 FIB 이미지와 같이, 구형의 다공성 탄소체의 일 표면이 내부로 함입된 구조를 가지는 형태를 의미하는 것으로써, 예를 들면 전체적으로 구형의 3차원 구조를 나타내되, 어느 일면이 찌그러진 형상을 가지는 구조를 의미한다.
통상적인, 다공성 탄소체의 경우, 에칭 처리와 그 후에 적용되는 건조 공정을 통해, 3차원 구형 구조의 다공성 탄소체가 제조되는데, 이와 같은 구형 구조의 다공성 탄소체의 경우 탄소체 내부로 이온의 전달이 원활하지 않을 수 있고, 비표면적 등의 물성이 열악할 수 있다.
이에, 본 발명자는 다공성 탄소체를 제조함에 있어, 실리카 나노 입자를 포함하는 용액의 함량과 pH를 소정 범위 내로 제어하는 경우, 이온 전달이 원활하면서 비표면적 등의 물성이 우수한 애플형(apple shape) 구조의 다공성 탄소체를 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체는, 후술하는 바와 같이, 실리카 나노 입자와 탄소원을 혼합 및 분무한 후, 탄화 및 에칭 처리 등의 공정을 통해 제조할 수 있는데, 상기 에칭 처리를 통해 상기 실리카 나노 입자가 제거되고 그 자리에 소정의 메조 기공이 형성되어 있는 구조를 가진다.
즉, 다공성 탄소체는 5nm 내지 20nm의 범위 내의 직경을 가지는 메조 기공을 포함한다.
통상적으로 메조 기공은 1.5nm 이상부터 50nm미만의 기공 사이즈를 의미하는 것으로써, 본 발명에 따른 다공성 탄소체는 5nm 내지 20nm의 균일한 메조 기공을 가진다.
다른 예시에서, 상기 다공성 탄소체는 7nm 내지 18nm 또는 8nm 내지 15nm의 범위 내에 직경을 가지는 메조 기공을 포함한다.
상기 다공성 탄소체 내 메조 기공의 부피는, 예를 들면 2.0 cm3/g 내지 4.0cm3/g 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 상기 메조 기공의 부피는 2.5cm3/g 내지 3.8cm3/g 또는 3.0cm3/g 내지 3.5cm3/g의 범위 내에 있을 수 있다.
일반적인 구형 다공성 탄소체의 기공 부피가 약 2.0cm3/g 내외 라는 점을 고려해 볼 때, 본 발명에 따른 다공성 탄소체의 메조 기공 부피는 일반 구형 다공성 탄소체의 기공 부피 대비 약 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상 또는 40% 이상 큰 값일 수 있다.
본 발명은 또한, 다공성 탄소체의 제조 공정 조건을 제어함으로써, 메조 기공 사이즈의 분포가 균일한 다공성 탄소체를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 다공성 탄소체는 메조 기공의 평균 직경이 5nm 내지 15nm의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 메조 기공의 평균 직경은 7nm 내지 13nm 또는 8nm 내지 12nm의 범위 내에 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 다공성 탄소체는 직경이 5nm 내지 20nm의 범위를 벗어나는 메조 기공이 전체 메조 기공의 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있다.
다공성 탄소체는 도 1과 같이 애플형(apple shape) 구조를 가져, 탄소체의 중심부로의 이온 전도도를 증대시킬 수 있고, 도 3과 같은 일반적인 구형 또는 도넛형 탄소체에 비해 단위 질량 당 부피나 비표면적 값 등이 우수할 수 있다.
하나의 예시에서, 다공성 탄소체는 단위 질량당 부피가 3cm3/g 내지 10cm3/g의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 다공성 탄소체는 단위 질량당 부피가 4.0cm3/g 내지 9.0cm3/g 또는 4.5cm3/g 내지 8.0cm3/g의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체의 비표면적 또한, 일반적인 구형 또는 도넛형 다공성 탄소체 대비 높은 값을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 다공성 탄소체는 비표면적이 1,000m2/g 내지 1,500m2/g의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 다공성 탄소체는 비표면적이 1,100m2/g 내지 1,300m2/g의 범위 내에 있을 수 있다.
상기와 같은 기공 부피, 단위 질량 당 부피 및 비표면적 값을 가지는 다공성 탄소체를 에너지 저장 소재에 적용하였을 때, 에너지 저장 소재의 우수한 전기 화학적 특성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체는 애플형(apple shape) 구조를 가지는 것으로써, 구형 탄소체 대비 탄소 원자의 함량이 적을 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 애플형(apple shape) 구조를 가지는 다공성 탄소체는 탄소 원소가 89 내지 94wt%의 범위 내에 있을 수 있다. 한편, 산소 원소의 함량은 6wt% 내지 11wt%의 범위 내에 있을 수 있다. 일반적인 구형 탄소체의 탄소 원소 함량이 약 95wt%내외라는 것을 감안하면, 본 발명에 따른 애플형(apple shape) 구조를 가지는 다공성 탄소체는 구형 탄소체 대비 최대 5% 이상의 낮은 탄소 함량을 보일 수 있다. 상기 탄소 원소 및 산소 원소 함량은, 원소 분석기, 예를 들면 EDAX 장비를 이용하여 측정된 값일 수 있다.
본 발명은 또한, 다공성 탄소체의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은, 탄소원을 포함하는 용액과 실리카 나노 입자를 포함하는 용액을 혼합하되, 그 비율을 조절하여, 최종적으로 생성되는 다공성 탄소체의 모폴로지를 제어할 수 있다. 상기 모폴로지가 제어된 다공성 탄소체는 통상적인 구형 또는 도넛형 다공성 탄소체 대비 비표면적이나, 기공 부피, 및 단위 질량 당 부피 등의 물성이 우수하고, 또한 특유의 모폴로지로 인하여 이온 전달 능력이나 이온 침투성이 우수하여, 전기 전도 특성이 뛰어나다. 따라서, 상기와 같이 모폴로지가 제어된 다공성 탄소체를 에너지 저장 소재의 일 구성으로 적용하는 경우, 에너지 저장 소재의 전기 화학적 특성의 우수성을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 탄소원을 포함하는 제 1 용액과 실리카 나노 입자를 포함하는 제 2 용액을 상기 제 1 용액 100mL 대비 상기 제 2 용액 1.1mL 내지 3mL의 비율로 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액을 분무 및 건조하여 3차원 입자를 제조하는 단계;
상기 3차원 입자를 탄화 처리하여, 실리카 나노 입자를 내부에 포섭하고 있는 탄소체를 형성하는 단계; 및
상기 실리카 나노 입자가 제거될 수 있도록 에칭 처리하는 단계를 포함한다. 또한, 상기와 같은 방법을 거쳐 제조된 다공성 탄소체는 구(sphere)의 일 표면이 내부로 함입된 애플형(apple shape) 구조를 가진다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 탄소원을 포함하는 제 1 용액 및 실리카 나노 입자를 포함하는 제 2 용액을 혼합하되, 상기 제 1 용액 대비 제 2 용액의 비율을 조절하여, 다공성 탄소체의 최종 모폴로지를 애플형(apple shape)으로 제어한다.
하나의 예시에서, 전구체 용액을 제조하는 단계는 제 1 용액 100mL 대비 제 2 용액을 1.1mL 내지 3mL의 범위 내로 유지한 상태에서 상기 두 용액을 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
다른 예시에서, 전구체 용액을 제조하는 단계는 제 1 용액 100mL 대비 제 2 용액을 1.2mL 내지 2.5mL 또는 1.3mL 내지 2.0mL의 범위 내로 유지한 상태에서 상기 두 용액을 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
상기와 같은 범위로 제 1 용액 및 제 2 용액의 함량을 조절하고, 분무, 건조 및 탄화와 에칭 처리 등의 공정을 거치는 경우, 3차원 애플형(apple shape)의 다공성 탄소체가 제조될 수 있다.
상기 제 1 용액은 탄소원을 포함한다. 상기 탄소원은 다공성 탄소체의 탄소 골격을 형성하는 것으로써, 글루코오스 (glucose), 셀룰로오스 (cellulose), 수크로오스 (sucrose), 설탕 (sugar), 설탕 고분자 (sugar polymer), 탄수화물 (polysaccharide), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리디비닐벤젠 (polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 레소시놀(resorcinol)폴리아닐린 (polyaniline) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 하나의 예시에서, 레소시놀(resorcinol)을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 용액은 또한, 용매를 포함한다. 상기 용매는 예를 들면 극성 유기 또는 무기 용매일 수 있다.
상기 제 1 용액에 포함되는 용매의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 용액에 포함되는 용매는 포름알데히드, 에탄올, 메탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있으며, 구체적인 예시에서, 탄소원을 포함하는 포름알데히드 용액을 물, 예를 들면 증류수에 혼합하여 제 1 용액을 제조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 용액 내 탄소원의 농도는, 예를 들면 10 mM 내지 100 mM의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 제 2 용액은 실리카 나노 입자를 포함한다. 상기 실리카 나노 입자는, 예를 들면 직경이 5nm 내지 20nm 또는 10nm 내지 15nm의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 실리카 나노 입자는 후술하는 에칭 공정을 통해 제거되어 다공성 탄소체에 메조 기공을 제공하는 역할을 수행한다. 따라서, 상기 실리카 나노 입자의 직경은 다공성 탄소체의 메조 기공의 직경을 고려하여 적절한 종류의 것이 채택될 수 있다.
제 2 용액은, 예를 들면 실리카 나노 입자를 포함하는 콜로이드성 용액일 수 있다. 한편, 제 2 용액 내 실리카 나노 입자의 함량은 예를 들면 25wt% 내지 50wt% 또는 30wt% 내지 45wt%의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 제 2 용액의 pH는 예를 들면 7 내지 11 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 제 2 용액의 pH는 8 내지 10의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위 내의 pH를 가지는 제 2 용액을 이용하여 전구체 용액을 제조하는 경우, 다공성 탄소체의 모폴로지를 목적하는 바로 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 전구체 용액 내 상기 제 1 및 제 2 용액의 함량비와제 2 용액의 pH를 조절함으로써, 다공성 탄소체의 모폴로지를 애플형(apple shape)으로 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 또한, 상기 전구체 용액을 분무 및 건조하여 3차원 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 전구체 용액을 분무 및 건조하는 단계는 탄소원 및 실리카 입자 복합체를 3차원 구조로 형성하기 위한 공정으로써, 이러한 방법에 의해 본 발명의 제조방법은 제조단계를 최소화할 수 있고, 3차원 입자 대량생산이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 분무 및 건조 방법은 상기 전구체 용액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 분무 및 건조 장치는 예를 들면 대한민국 공개 특허공보 2014-0112451 등에 의해 공지이며, 본 발명에 따른 분무 및 건조 공정은 상기 공지된 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무에 의해 평균 직경이 0.5㎛ 내지 100㎛인 액적을 형성할 수 있으며, 상기 건조에 의해 액적에 포함된 용매가 제거될 수 있다. 상기 액적의 직경은 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 액적의 직경이 0.5 ㎛ 미만이면 생성되는 구형의 복합 입자의 크기가 너무 작아질 수 있고, 상기 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 생성되는 구형의 복합 입자의 크기가 너무 커질 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 분무에 의해 생성된 액적을 분무 건조 장치의 반응기에 투입하고, 반응기 내에서 건조 과정을 통해 용매가 증발되면서 전구체 물질이 혼합되어 구형의 복합 입자가 형성될 수 있다. 이 과정에 의해 상기 액적으로부터 실리카 나노입자가 탄소원 내부에 포섭된 구형의 3차원 입자를 얻을 수 있게 된다.
이때, 반응기 내 투입된 액적이 완전하게 입자로 전환되기 위해서는 액적의 반응기내 체류 시간 조절이 중요할 수 있다. 반응기내 체류시간은 액적을 반응기 내로 운반시켜 주는 운반 기체(carrier gas)의 유량 및 반응기의 온도가 중요한 요소로 작용할 수 있다. 특히 운반 기체의 유량은 반응기내의 체류 시간 결정에 가장 중요한 역할을 하며, 운반 기체의 반응기내 유입량에 따라 최적의 반응기 온도가 변할 가능성이 있는 바, 본 발명의 일 실시예에서는 운반 기체의 유량 변화를 통해 액적이 0.1 내지 20 초 사이로 반응기 내에 체류할 수 있도록 함이 바람직할 수 있다. 이를 위하여, 생성된 액적은 1 내지 40 L/min 의 유속으로 분무 건조 장치의 반응기에 투입될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 건조 공정은 액적을 구성하는 전구체 물질이 입자로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없다.
하나의 예시에서, 상기 건조하는 단계는 100 내지 1,000℃의 온도 범위 또는 150 내지 500℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 건조 온도는 사용하는 탄소원에 따라 달라질 수 있다.
상기와 같은 분무 및 건조 공정을 거치는 경우, 탄소원 내부로 실리카 나노 입자가 완전히 포섭되어 있는 구조의 3차원 입자가 형성될 수 있다.
상기에서 용어 「포섭」이란 실리카 나노 입자가 탄소원을 포함하는 3차원 입자 표면에 노출됨 없이 3차원 입자 내부에 둘러싸여 포섭된 형태를 의미할 수 있으며, 특히 실리카 나노입자는 분무 건조 방법에 의해 3차원 입자 내부에 완전히 포섭되어 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 또한, 상기 3차원 입자를 탄화처리하여, 실리카 나노 입자를 내부에 포섭하고 있는 탄소체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 탄화처리하는 단계는, 실리카 나노입자가 내부에 포섭되어 있는 탄소원을, 비활성 기체 예를 들면, 아르곤 가스의 분위기 하에서 400 ℃ 내지 1200 ℃에서 탄화시키는 것을 포함한다. 상기 단계를 거치는 경우, 실리카 나노 입자를 내부에 포섭하고 있는 탄소체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 또한, 상기 실리카 나노 입자가 제거될 수 있도록 에칭 처리하는 단계를 포함한다. 상기 에칭 처리하는 단계를 통해, 탄소체 내부에 포섭되어 있던 실리카 나노 입자가 제거됨으로써, 메조 기공을 가지는 다공성 탄소체가 제조될 수 있다.
상기 에칭 처리하는 단계는, 예를 들면 불산(hydrofluoric acid, HF) 처리에 의해 실리카 나노 입자가 제거되면서 상기 탄소체 내에 메조 기공을 형성할 수 있다.
이때, 상기 실리카 나노 입자를 제거하기 위하여 불산은 0.1M 내지 10M의 농도로 30분 내지 10시간 동안 처리하여 에칭(etching)하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 불산을 처리하더라도 상기 탄소체의 모폴로지 또는 물성이 영향을 받지 않는다.
상기와 같이 에칭 처리를 수행한 후, 추가적인 건조 공정 등을 거쳐 제조된 다공성 탄소체의 경우, 실리카 나노 입자가 제거됨에 따라 형성된 메조 기공을 포함하고, 또한 실리카 나노 입자를 포함하는 용액의 함량 조절에 따른 애플형(apple shape) 모폴로지를 가진 상태일 수 있다.
상기와 같이 애플형(apple shape) 다공성 탄소체는, 구형 탄소체 대비 탄소체 내부로 이온의 전달이 효과적으로 이루어질 수 있어, 전기 전도 특성 등이 우수할 수 있다.
따라서, 상기 다공성 탄소체가 에너지 저장 소재의 일 구성으로 적용될 경우, 에너지 저장 소재의 우수한 전기 화학적 물성을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 다공성 탄소체를 포함하는 에너지 저장 소재에 대한 것이다.
상기 에너지 저장 소재는, 예를 들면 리튬이온 2차전지의 음극, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 커패시터의 전극 등으로 이용될 수 있다.
본 발명은 3차원 구조의 다공성 탄소체의 모폴로지를 제어하여, 비표면적, 기공 부피 및 단위 질량 당 부피 등의 물성이 우수하고, 또한 이온 전달의 용이성에 따른 전기 전도성이 뛰어난 신규 구조의 다공성 탄소체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 다공성 탄소체의 용도, 예를 들면 리튬이온 2차 전지, 수소저장 연료전지 또는 초고용량 커패시터 등과 같은 다공성 탄소체를 포함하는 에너지 저장 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 탄소체의 FIB (Focused Ion Beam) 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 탄소체 내부의 FIB(Focused Ion Beam) 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 탄소체의 FIB (Focused Ion Beam) 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 탄소체 내부의 FIB(Focused Ion Beam) 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 탄소체의 EDAX 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 탄소체의 BET 표면적 및 기공 사이즈 분포 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 탄소체의 BET 표면적 및 기공 사이즈 분포 측정 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼 커패시터의 CV곡선 형상을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼 커패시터의 정전류 충방전 곡선 결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼 커패시터의 사이클 특성을 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조 방법 및 이를 에너지에 적저장 소재에 적용한 실시예에 대해서 설명한다. 다만, 하기 예시는 본 발명에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 발명의 주요 기술적 사상이 하기 실시예로 제한되지 아니함은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
실시예 1 - 애플형 (Apple shape) 다공성 탄소체 및 슈퍼 커패시터의 제조
애플형 (apple shape) 다공성 탄소체의 제조
레소시놀 20 mM 과 포름알데히드 50mM 의 농도를 가지도록 증류수에 투입하여 제조된 제 1 용액 700mL와 실리카 나노 입자(입경 약 12nm)를 약 40wt% 포함하는 제 2 용액(LUDOX® HS-40) 10mL(pH 9.8)를 혼합(제 1 용액 100mL 대비 제 2 용액 약 1.43mL 비율)하여 전구체 용액을 제조하였다.
그 후, 상기 전구체 용액을 상온에서 밤새 교반시키고, 도 10에 도시되어 있는 것과 유사한 구조의 분무 건조 장치에 투입하여, 미세한 액적 상태로 발생시키고, 약 160℃ 온도 조건에서 건조 공정을 수행하여, 실리카 나노 입자가 내부에 포섭되어 있는 3차원 입자를 형성하였다.
그 후, 아르곤 가스 분위기 하에서 3시간 동안 약 850℃의 온도 조건에서 탄화 처리하여, 실리카 나노 입자가 내부에 포섭되어 있는 탄소체를 형성하였다.
그 후, 상기 탄소체를 HF를 사용하여 에칭 처리하고, 증류수를 이용하여 세척 함으로써, 실리카 나노입자가 제거된 자리에 메조 기공이 형성되어 있는 탄소체를 제조하였고, 최종적으로 약 80℃의 온도에서 추가 건조 공정을 수행하여, 최종적으로 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 애플형(apple shape) 구조를 가지는 다공성 탄소체(A1)를 제조하였다.
슈퍼 커패시터(B1)의 제조
상기 제조된 애플형(apple shape) 구조를 가지는 다공성 탄소체(A1)를 이용하여 전극을 제조하고, 이를 이용하여 테스트 셀을 제조하였다.
구체적으로, 슬러리 도포 방식으로 CR2032 규격의 Coin 타입 테스트 셀을 제조하였으며, 제조된 슬러리의 조성은 다공성 탄소체: 카본블랙 도전재: PVdF 바인더를 7:2:1 의 무게비로 혼합하였다. 전극 상에 제조된 슬러리를 10 um 의 두께로 도포하였으며, 100℃ 에서 24 시간 동안 건조를 진행하였다. 전극은 12mm의 직경을 가지는 원형 Al 기판을 사용하였으며, 분리막으로는 18mm 의 직경을 가지는 폴리에티렌 박막을 사용하였고, 전해액으로는 1M TEABF4-ACN 혼합 전해액을 사용하였다. 상기 전극은 상기 다공성 탄소체(A1)를 포함하고 있으며, 상기 전해질막과 전극이 위치한 단위 셀을 제조하였으며, 제작 조건은 하기와 같다.
- 다공성 탄소체 로딩량 : 각 전극 당 1mg (총 2mg)
- 셀 타입 : symmetric cell
- 전해질 : 1M TEABF4-ACN 혼합 전해액
- Voltage window : 0-3V
비교예 1- 구형 다공성 탄소체 및 슈퍼 커패시터의 제조
구형 다공성 탄소체(A2)의 제조
레소시놀 20 mM 과 포름알데히드 50mM 의 농도를 가지도록 증류수에 투입하여 제조된 제 1 용액 700ml와 실리카 나노 입자(입경 약 12nm)를 약 40wt% 포함하는 제 2 용액(LUDOX® HS-40) 7.5mL(pH 9.8)를 혼합(제 1 용액 100mL 대비 제 2 용액 약 1.07mL 비율)하여 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 다공성 탄소체(A2)를 제조하였다. 상기 다공성 탄소체(A2)의 모폴로지는 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같으며, 도 3에 도시된 바와 같이 비교예에 따른 다공성 탄소체(A2)의 경우 구형 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
슈퍼 커패시터(B2)의 제조
상기 제조된 다공성 탄소체(A2)를 이용하여 전극을 제조하고, 이를 이용하여 단위 셀을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 슈퍼 커패시터(B2)를 제조하였다.
실험예 1 - FIB 이미지를 통한 모폴로지 및 기공 확인
실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 탄소체(A1,A2)의 모폴로지특성과 기공의 형성 여부를 확인하기 위하여, FIB (Focused Ion Beam) 이미지를 측정하였으며, 그 결과를 도 1 내지 4에 도시하였다.
구체적으로, 도 1에서 알 수 있듯이 실시예 1에 따른 다공성 탄소체(A1)의 경우, 구(sphere)의 어느 일 표면이 내부로 함입되어 있는 애플형(apple shape)을 가지고 있음이 관찰되고 있으나, 도 3에 도시된 바와 같이 비교예에 따른 다공성 탄소체(A2)의 경우 구형 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 탄소체 모두 실리카 나노입자가 제거되고 난 후에 형성되어 있는 메조 기공을 함유하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2- 다공성 탄소체 내 원소 분석( EDAX 실험)
실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 탄소체(A1,A2)의 원소 분석을 수행하기 위하여, EDAX 장비를 이용하여 원소 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 그 데이터를 하기 표 1에 기재하였다.
다공성 탄소체(A1), 실시예 1 다공성 탄소체(A2), 비교예 1
Wt% Wt% sigma Atomic% Wt% Wt% sigma Atomic%
C 91.81 0.26 93.73 95.26 0.11 96.40
O 8.19 0.26 6.27 4.74 0.11 3.60
total 100.00 100.00 100.00 100.00
상기 표 1과 같이, 실시예1에 따른 다공성 탄소체(A1)의 탄소 원소 함유량은 약 92wt%로써, 비교예 1에 따른 다공성 탄소체(A2) 대비 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3- 비표면적 , 기공 부피 및 기공 사이즈 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 탄소체(A1,A2)의 질소 등온 흡착 결과에 따른 비표면적을 측정하였고, 기공 사이즈를 ASAP2010M+C 장비를 이용하여 분석하였으며, 기공 부피를 측정하여, 그 결과를 도 6 및 7에 도시하였다. 또한, 구체적인 수치를 하기 표 2에 기재하였다.
다공성 탄소체(A1),
실시예 1		 다공성 탄소체(A2),
비교예 1
비표면적(m2/g) 1141 1050
기공 부피 (cm3/g) 3.24 2.1
평균 포어 사이즈(nm) 10 8.2
실험예 4- 전기 화학적 특성 평가
실시예 1에 따른 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 8 및 도 9에 도시하였다.
구체적으로, 도 8은 0 내지 3V의 전압 영역에서의 CV 곡선을 도시하고 있으며, 도 9는 정전류 충방전 테스트 결과를 도시하고 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, CV 곡선의 개형이 매우 깔끔한 직사각형의 구조에 가까움을 알 수 있어, 실시예에 따른 셀이 이상적인 전기 이중층을 형성하고 있음을 간접적으로 알 수 있었다.
또한, 도 9에 도시된 바와 같이, 정전류 충방전 테스트 결과가 대칭적 삼각형 구조를 형성하고 있음을 알 수 있어, 충방전 매커니즘이 우수하여, 전기 용량의 유지율이 높음을 알 수 있었다.
실험예 5- 율속 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 슈퍼 커패시터의 율속 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 10에 도시하였으며, 하기 표 3에 그 수치를 구체적으로 기재하였다.
구체적으로, 도 10은 사이클 수에 따른 비축전 용량 값의 변화를 도시한 것으로써, 충전 전류 밀도를 10A/g으로 고정시킨 후 측정된 사이클 수에 따른 비축전 용량 값(F/g)을 측정하였다.
도 10에 도시된 바와 같이, 사이클 수가 증가하더라도, 비축전 용량 값의 변화가 거의 없는 것으로 보아 실시예 1예 따른 테스트 셀이 안정적인 비축전 용량 값을 유지하고 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 슈퍼 커패시터의 전류 밀도 변화(0.5 내지 50A/g)에 따른 비축전 용량 값(F/g)의 변화를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
전류 밀도(A/g) 비축전 용량 값(F/g)
실시예 1 비교예 1
0.5 245 170
1 242 172
2 241 172
5 238 169
10 234 165
20 229 160
30 224 156
40 218 149
50 220 -

Claims (10)

  1. 메조 기공을 포함하는 다공성 탄소체로서,
    상기 메조 기공의 직경은 5nm 내지 20nm의 범위이고,
    메조 기공의 부피는 3.0cm3/g 내지 3.5cm3/g 범위이고,
    비표면적이 1,000m2/g 내지 1,500m2/g의 범위이고,
    상기 다공성 탄소체는 구(sphere)의 일 표면이 내부로 함입된 애플형(apple shape) 구조로서, 탄소 원소의 함량 89 내지 94wt% 및 산소 원소의 함량 6wt% 내지 11wt%로 형성된 다공성 탄소체.
  2. 제 1항에 있어서,
    단위 질량당 부피가 4.0cm3/g 내지 9.0cm3/g의 범위 내에 있는 다공성 탄소체.
  3. 제 1항에 있어서,
    메조 기공의 평균 직경은 5nm 내지 15nm의 범위 내에 있는 다공성 탄소체.
  4. 삭제
  5. 제 1항의 다공성 탄소체를 포함하는 에너지 저장 소재.
  6. 탄소원을 포함하는 제 1 용액과 실리카 나노 입자를 포함하는 제 2 용액을 상기 제 1 용액 100mL 대비 상기 제 2 용액 1.1mL 내지 3mL의 비율로 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액을 분무 및 건조하여 3차원 입자를 제조하는 단계;
    상기 3차원 입자를 탄화처리하여, 실리카 나노 입자를 내부에 포섭하고 있는 탄소체를 형성하는 단계; 및
    상기 실리카 나노 입자가 제거될 수 있도록 에칭 처리하는 단계를 포함하는 구(sphere)의 일 표면이 내부로 함입된 애플형(apple shape) 구조를 가지는 제 1 항에 따른 다공성 탄소체의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    제 2 용액의 pH는 7 내지 11의 범위 내에 있는 다공성 탄소체의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    건조하는 단계는 100℃ 내지 1,000℃의 온도 범위 내에서 수행되는 다공성 탄소체의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    탄화처리하는 단계는 아르곤 가스 분위기 하에서 400℃ 내지 1,200℃의 온도 범위 내에서 수행되는 다공성 탄소체의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    에칭 처리는 불산을 이용하여 수행하는 다공성 탄소체의 제조방법.
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