KR101079309B1 - 탄소 에어로젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 포름알데히드와 레소시놀의 혼합 용액에 마그네슘 아세테이트를 첨가하여 교반하는 단계와, 25∼90℃의 온도에서 상기 마그네슘 아세테이트에 의해 상기 폴름알데히드와 레소시놀이 가수분해 축합 반응되어 체인을 형성하고, 상기 체인과 체인이 결합되어 클러스터를 형성하며, 상기 클러스터와 클러스터가 결합되어 네크워크를 이루는 젤화된 조성물이 합성되는 단계와, 상기 젤화된 조성물을 아세톤, 메탄올 또는 에탄올로 용매 치환하는 단계와, 용매 치환된 조성물을 에이징 시켜 젤 내부의 망목구조를 강화시키는 단계와, 에이징된 조성물에 함유된 용매를 액상의 이산화탄소로 용매치환하는 단계와, 이산화탄소를 초임계 상태로 만들어 이산화탄소로 용매치환된 조성물을 건조하여 RF 에어로젤을 형성하는 단계 및 상기 RF 에어로젤에 대하여 탄화 공정을 실시하여 탄소 에어로젤을 합성하는 단계를 포함하는 탄소 에어로젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 짧은 시간 동안에 젤을 형성할 수 있고, 슈퍼커패시터용 전극 재료에 적합한 기공 크기 및 기공 구조를 가지며, 에어로젤 내부에 형성된 기공 구조의 파괴 없이도 간단하게 건조가 가능하며, 넓은 비표면적과 높은 축전용량을 갖는 슈퍼커패시터용 탄소 에어로젤을 제조할 수가 있다.
에어로젤, 탄소 에어로젤, 슈퍼커패시터, 탄소 에어로젤 전극, 레소시놀, 포름알데히드
Description
본 발명은 탄소 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 짧은 시간 동안에 젤을 형성할 수 있고, 슈퍼커패시터용 전극 재료에 적합한 기공 크기 및 기공 구조를 가지며, 에어로젤 내부에 형성된 기공 구조의 파괴 없이도 간단하게 건조가 가능하며, 넓고 균일한 비표면적과 높은 축전용량을 갖는 슈퍼커패시터용 탄소 에어로젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
전기 저장 장치인 슈퍼커패시터는 전원이 끊어진 경우, 소전력을 공급할 때 주로 쓰인다. 휴대폰, 디지털카메라 등 소형 가전기기에 사용될 수 있으며, 최근에는 슈퍼커패시터의 중·대형화가 이루어지고 있다.
국내 한 중소업체에서 개발하고 있는 슈퍼커패시터가 앞으로 연료전지 전기자동차에 탑재될 예정이라고 한다. 슈퍼커패시터는 순간 파워가 크고, 몇 십 초 내에 급속충전이 가능하다. 이 같은 장점으로 자동차에 탑재될 경우, 엔진이나 연료전지 등 주에너지 장치의 보완용으로 쓰일 수 있다.
최근에는 이러한 슈퍼커패시터의 전극용 재료로서 탄소 에어로젤에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
탄소 에어로젤(carbon aerogel; CA)은 넓은 비표면적, 큰 기공 체적(pore volume), 높은 전기 전도성과 조절가능한 기공 구조를 갖는 새로운 다공성 물질(mesoporous material)이다.
이러한 탄소 에어로젤은 슈퍼커패시터(supercapacitor)를 위한 전극, 충전 배터리(rechargeable battery), 촉매제(catalyst support) 및 가스 흡수제(absorbent) 등으로 다양하게 응용될 있음에도 불구하고, 아직까지는 공정이 간단하면서도 만족할만한 수준의 넓고 균일한 비표면적과 높은 축전용량을 갖는 탄소 에어로젤이 개발되지 못하고 있다.
또한, 탄소 에어로젤 내부에는 수 많은 기공이 존재하여야 하고 균일한 기공 구조를 가져야 하지만, 건조 과정에서 부피 수축 등에 의해 기공 구조가 부분적으로 파괴되어 균일한 비표면적과 균일한 축전용량이 확보되지 않는다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 짧은 시간 동안에 젤을 형성할 수 있고, 슈퍼커패시터용 전극 재료에 적합한 기공 크기 및 기공 구조를 가지며, 에어로젤 내부에 형성된 기공 구조의 파괴 없이도 간단하게 건조가 가능하며, 넓고 균일한 비표면적과 높은 축전용량을 갖는 슈퍼커패시터용 탄소 에어로젤의 제조방법, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 포름알데히드와 레소시놀의 혼합 용액에 마그네슘 아세테이트를 첨가하여 교반하는 단계와, 25∼90℃의 온도에서 상기 마그네슘 아세테이트에 의해 상기 폴름알데히드와 레소시놀이 가수분해 축합 반응되어 체인을 형성하고, 상기 체인과 체인이 결합되어 클러스터를 형성하며, 상기 클러스터와 클러스터가 결합되어 네크워크를 이루는 젤화된 조성물이 합성되는 단계와, 상기 젤화된 조성물을 아세톤, 메탄올 또는 에탄올로 용매 치환하는 단계와, 용매 치환된 조성물을 에이징 시켜 젤 내부의 망목구조를 강화시키는 단계와, 에이징된 조성물에 함유된 용매를 액상의 이산화탄소로 용매치환하는 단계와, 이산화탄소를 초임계 상태로 만들어 이산화탄소로 용매치환된 조성물을 건조하여 RF 에어로젤을 형성하는 단계 및 상기 RF 에어로젤에 대하여 탄화 공정을 실시하여 탄소 에어로젤을 합성하는 단계를 포 함하는 탄소 에어로젤의 제조방법을 제공한다.
상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액은 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀을 증류수에 1∼10M의 몰농도가 되도록 혼합한 용액이고, 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액에 상기 마그네슘 아세테이트에 대한 상기 레소시놀의 함량이 몰비로 50∼500가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액은 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀이 몰비로 1∼4:1의 비율로 혼합된 용액인 것이 바람직하다.
상기 에이징은, 젤화된 조성물을 아세톤에 담지하여 60∼70℃ 온도 범위에서 6∼24시간 동안 실링한 용기 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 건조는, 이산화탄소가 초임계 상태로 되는 31℃의 온도 및 7.38MPa의 압력과 같거나 높은 온도 및 압력으로 일정 시간 동안 유지하여 건조하는 것이 바람직하다.
상기 탄화 공정은, 비활성 가스, 환원 가스 또는 비활성 가스와 환원 가스 분위기에서 600∼1000℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 탄소 에어로젤의 제조방법을 이용하여 제조된 탄소 에어로젤을 볼밀링하여 분말로 분쇄하고, 상기 탄소 에어로젤 90∼98중량%, 전도성바인더 1∼5중량% 및 아세틸렌블랙 1∼5중량%를 알코올 또는 증류수에 혼합하여 페이스트화하고, 티타늄, 니켈, 알루미늄 호일, 플레이트 또는 메쉬에 50∼200 ㎛ 두께로 도포하여 전극을 형성하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 이용하여 제조된 전 극을 2개의 전극으로 사용하고, 1∼10M 사이의 농도를 갖는 황산 용액의 수계 전해질이나 1∼10M 사이의 농도를 갖는 비수계 전해질을 담지하여 슈퍼커패시터로 형성하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로젤 제조방법에 의하면, 마그네슘 아세테이트를 이용하여 포름알데히드와 레소시놀을 공중합 반응시킴으로써 짧은 시간 동안에 젤을 형성할 수 있고, 또한 마그네슘 아세테이트의 함량을 조절함으로써 원하는 기공 크기 및 기공 구조를 갖도록 조절할 수 있는 장점이 있으며, 초임계 이산화탄소를 이용하여 건조함으로써 젤 내부에 형성된 기공 구조의 파괴 없이도 간단하게 건조가 가능하며, 슈퍼커패시터용 전극 재료로 사용될 수 있는 넓고 균일한 비표면적과 높은 축전용량을 갖는 탄소 에어로젤을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 탄소 에어로젤은 슈퍼커패시터용 전극재료 뿐만 아니라, 넓은 비표면적 및 높은 축전용량을 이용하여 자동차용 충전 배터리(rechargeable battery)용 재료, 연료전지용 전극재료, 촉매제(catalyst support), 가스 흡수제(absorbent), 탈이온 정수용 재료, 2차 전지 등으로 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충 분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
탄소 에어로젤(carbon aerogel; CA)은 넓은 비표면적, 큰 기공 체적(pore volume), 높은 전기 전도성과 조절가능한 기공 구조를 갖는 새로운 다공성 물질(mesoporous material)이다. 탄소 에어로젤의 기공은 대부분 메조기공 크기를 갖는데, 이하에서 메조기공(mesopore)이라 함은 20∼500Å 크기의 기공을 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 마이크로기공(micropore)이라 함은 메조기공보다 작은 기공을 의미하는 것으로 사용하며, 매크로기공(macropore)이라 함은 메조기공보다 큰 기공을 의미하는 것으로 사용한다.
전기 이중층(double layer) 커패시터에 저장된 전하는 표면적에 주로 의존하기 때문에 넓은 표면적을 갖는 탄소 에어로젤은 주로 슈퍼커패시터의 전극 소재로 사용될 수 있다. 또한, 전하는 기공의 크기와 기공 구조와도 관련이 있다. 전해질 이온은 마이크로기공(micropore)을 완전하게 통과할 수는 없는데, 이는 표면적의 낮은 활용성을 유도한다.
이러한 탄소 에어로젤은 슈퍼커패시터(supercapacitor)를 위한 전극 뿐만 아니라, 충전 배터리(rechargeable battery), 촉매제(catalyst support) 및 가스 흡수제(absorbent) 등으로 응용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소 에어로젤은 졸-겔 공정(sol-gel process)을 통해 레소시놀-포름알데히드, 페놀-푸르푸랄(phenol-furfural), 페놀-레소시놀-포름알데히드 또는 멜라민-폴름알데히드에 기초한 유기 에어로젤의 열분 해(pyrolysis)에 의해 얻을 수 있다.
예를 들면, 유기 에어로젤(organic aerogel)은 포름알데히드(formaldehyde)와 레소시놀(resorcinol)의 가수분해-축합 반응(hydrolysis-condensation reaction)에 따라 합성할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 촉매인 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate)와 물에 희석한 레소시놀-포름알데히드 혼합물을 공중합하여 유기 에어로젤을 합성할 수 있다. 젤 구조체를 형성하는 경우에 촉매인 마그네슘 아세테이트의 농도는 매우 중요하며, 마그네슘 아세테이트의 양이 증가할수록 밀도와 BET 표면적을 감소시키기 때문이며, 이에 따라 탄소 에어로젤의 커패시턴스에 영향을 미치기 때문이다.
레소시놀과 포름알데히드는 폴리머 클러스터(cluster) 교차 결합으로 축합되어 습식 젤 구조체를 형성한다. 젤 구조체는 기공 구조의 파괴를 피하기 위해 초임계 이산화탄소를 이용하여 건조될 수 있다. 이 초임계 건조 공정은 기체-액체 계면의 부존재 때문에 계면장력(interfacial tension) 없이 젤 구조체의 기공 구조를 유지할 수 있게 한다.
본 발명의 탄소 에어로젤은 불활성 분위기에서 레소시놀-포름알데히드 에어로젤의 열분해로부터 유도될 수 있다. 이렇게 얻어진 탄소 에어로젤은 400∼900㎡/g 정도의 단위 질량당 높은 비표면적, 0.3∼1.0 g/㎤ 정도의 낮은 밀도, 5∼50 S/cm 정도의 우수한 전기 전도성, 99.5% 이상의 탄소 순도를 갖고, 특별한 결합제가 없이도 사용이 가능하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소 에어로젤 전극의 제조방법을 설명한다.
증류수가 함유된 반응 용기(예컨대, 비이커)에 포름알데히드(formaldehyde), 레소시놀(resorcinol) 및 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate; Mg(Ac)2)를 첨가하고, 일정 시간(예컨대, 1시간∼48시간) 동안 상온(예컨대, 10∼25℃)에서 교반한다. 이때, 증류수 60 ㎖에 포름알데히드 0.29몰과 레소시놀 0.145몰을 넣어 4.35 몰농도가 되도록 혼합한 후, 마그네슘 아세테이트 0.0029몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 마그네슘 아세테이트의 농도는 매우 중요하며, 마그네슘 아세테이트의 양이 증가할수록 밀도와 BET 표면적을 감소시키기 때문이며, 이에 따라 탄소 에어로젤의 커패시턴스에 영향을 미치기 때문이다. 이를 고려하여 마그네슘 아세테이트는 0.00029∼0.005몰 범위를 갖도록 한다.
상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 배합 비율은 1∼4:1(몰비)로 조절하는 것이 바람직하며, 중량비가 상기 범위 밖일 경우, 즉 레소시놀이 상기 배합 비율 보다 높은 경우에는 스프링백 효과가 충분히 일어나지 못하여 완성된 탄소 에어로젤 전극의 두께가 감소하기 때문에 기공률이 작고 열전도율이 높은 문제점이 있으며, 포름알데히드가 상기 배합 비율 보다 높은 경우에는 레소시놀과의 반응성이 낮아지고 원료의 비용이 높아진다는 문제점이 발생한다. 따라서, 포름알데히드와 레소시놀을 상기 배합 비율로 배합할 때 경제적이면서도 가장 최적 성능의 탄소 에어로젤 전극을 제조할 수 있는 이점이 있다.
교반되어 혼합된 용액은 일정 시간이 지나면 젤화(gelation) 되게 된다. 즉, 상기 혼합 용액을 상온보다는 높은 온도(예컨대, 25∼90℃)에서 일정 시간(예컨대, 12∼72시간) 동안 방치하게 되면 포름알데히드(formaldehyde)와 레소시놀(resorcinol)의 가수분해-축합 반응(hydrolysis-condensation reaction)에 의해 젤화가 일어나게 된다. 레소시놀과 포름알데히드는 폴리머 클러스터(cluster) 교차 결합으로 축합되어 젤 구조체를 형성하여 젤화된 조성물을 얻을 수 있다. 레소시놀과 포름알데히드는 촉매인 마그네슘 아세테이트에 의하여 체인(chain)을 형성하고, 체인과 체인이 결합된 클러스터(cluster), 그리고 클러스터와 클러스터가 결합하여 에어로젤의 네트워크를 형성한다.
상기 젤화된 조성물에 대하여 아세톤, 메탄올, 에탄올과 같은 용매로 용매 치환하는 공정을 수행한다. 상기 용매 치환은 아세톤, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 용매 치환을 수행함으로써 젤 표면 및 내부에서 증류수가 아세톤과 같은 용매로 치환되어 젤 표면과 내부에 형성된 기공의 표면장력을 낮추어 상압에서 열처리하여도 크랙 없이 탄소 에어로젤 전극을 제조하는 것이 가능하게 된다. 용매 치환 공정은 60∼70℃에서 용매에 담지하여 수행될 수 있다.
용매 치환된 조성물을 에이징(aging)시켜 젤 내부의 망목구조를 강화시켜 준다. 상기 에이징은 물질을 적당한 온도에 장시간 방치함으로써 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하는 방법으로서, 용매 치환된 조성물을 60∼70℃ 온도에서 6∼24시간 동안 에이징을 수행하는 것이 바람직하며, 젤 내부의 수분이 용매로 치환되 고, 젤의 고체 네트워크가 강화되어서 젤의 강도가 강화되는 이점이 있기 때문에 상기 조건에서 에이징 시키는 것이 바람직하다.
젤 형태의 에이징된 조성물은 기공 구조의 파괴를 피하기 위해 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정으로 건조될 수 있다. 이 초임계 건조 공정은 기체-액체 계면의 부존재 때문에 계면장력(interfacial tension) 없이 젤 형태의 에이징된 조성물의 기공 구조를 유지할 수 있게 한다.
이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는 상태, 즉 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 에이징된 조성물의 건조 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
이와 같은 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 에이징된 조성물을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 펌프를 이용하여 채우고 에이징된 조성물 내부의 아세톤과 같은 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행하고, 그 후에 일정 승온 속도(예컨대, 1℃/min)로 일정 온도(예컨대, 40℃)로 올린 다음, 일정 압력(이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력으로서, 예컨대 10 MPa)을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간(예컨대, 16시 간) 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 7.38MPa의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 일정 시간(예컨대, 2∼24시간, 바람직하게는 16시간) 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료할 수 있다. 상술한 초임계 건조 공정은 저온의 초임계 상태에서 건조를 수행하는 저온 초임계 건조공정으로 고온의 초임계 상태에서 수행하는 공정에 비하여 안전하고 에너지 소모가 작다는 이점이 있다. 또한, 탄소 에어로젤 전극의 제조를 위해 아세톤과 같은 휘발성의 용매를 사용하므로 보다 안전한 저온 초임계 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
도 19는 초임계 건조장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 19를 참조하여 초임계 건조장치(100)를 이용하여 건조하는 방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
초임계 건조 반응기(110) 안에 에이징된 조성물을 넣고, 이산화탄소(CO2)는 이산화탄소 공급탱크(120)로부터 펌프(pump)(130)에 의해 초임계 건조 반응기(110)로 공급된다. 초임계 건조 반응기(110)에 공급된 액체 상태의 이산화탄소에 의해 에이징된 조성물 내부의 용매가 CO2로 치환되게 된다. 이때, 초임계 건조 반응기(110)의 온도는 상온(10∼25℃), 초임계 건조 반응기(110)의 압력은 60∼100bar일 때가 용매치환의 효율이 좋다. 공급되는 이산화탄소는 액체 상태의 이산화탄소로서 초임계 건조 반응기(110) 내에서 에이징된 조성물 내부의 용매와 용이하게 치환될 수 있으며, 용매가 이산화탄소와 충분히 용매 치환되면 이산화탄소를 초임계 상태로 만들기 위하여 용매를 배수조(140)로 배출하는 것이 바람직하다.
가열 수단(미도시)을 이용하여 초임계 건조 반응기(110) 내부의 온도를 일정 온도(예컨대, 40℃) 및 일정 압력(10MPa 또는 100 ㎏f/㎠)으로 올려 이산화탄소가 초임계 상태가 되게 만들고, 초임계 상태에서 일정 시간(예컨대, 6∼24시간) 동안 유지하여 에이징된 조성물을 건조한다. 이때, 펌프(130)에 의해 이산화탄소가 펌핑되고 열교환기(150)를 거쳐 일정 온도 및 고압의 초임계 상태로된 이산화탄소를 초임계 건조 반응기(110)로 공급할 수도 있다.
초임계 건조 공정이 완료되면, 밸브(V3)의 개폐를 통해 임계 상태보다 낮은 압력으로 만들어 초임계 건조 반응기(110) 내부의 압력을 서서히 낮춘다. 초임계 이산화탄소는 임계상태보다 낮은 압력으로 인해 이산화탄소로 기체화되며, 기체화된 이산화탄소(CO2)는 기체 공급 탱크(120)로 이송되어 재순환되거나 외부로 배출되게 된다. 미설명된 V1, V2 및 V4는 밸브를 의미한다.
상기 CO2 초임계 건조 공정을 수행하게 되면 건조되어 나노 크기(1㎚ 이상 1㎛ 미만의 나노미터 단위의 크기)의 기공을 갖는 다공성의 RF 에어로젤을 얻을 수 있다.
건조되어 형성된 RF 에어로젤에 대하여 탄화(carbonization) 공정을 실시한다. 상기 탄화 공정은 비활성 가스, 환원 가스 또는 비활성 가스와 환원 가스 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 비활성 가스는 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 헬륨(He) 가스 등일 수 있고, 상기 환원 가스는 수소(H2) 가스, 이산화탄소(CO2) 가 스 등일 수 있다. 상기 탄화 공정은 600∼1000℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 600℃ 이하의 온도에서 탄화 공정을 수행하는 경우에는 탄화가 잘 이루어지지 않고 탄화 시간이 길어지게 되며, 1000℃ 이상의 온도에서 탄화 공정을 수행하는 경우에는 RF 에어로젤의 응집이 발생하여 미세한 크기의 기공을 갖는 탄소 에어로젤 전극을 얻기가 어렵다. 상기 탄화 공정에 의해 RF 에어로젤은 탄소 에어로젤로 바뀌게 된다.
이하에서, 상기 탄화 공정에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 제1 온도(예컨대, 상온)에서 원하는 탄화 온도(600∼1000℃)로 연속 승온하고, 탄화 온도에서 일정 시간(예컨대, 3∼5시간) 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수 있다. 이때, 승온 속도는 1∼20℃/min 범위로 한다. 일반적으로 승온 속도가 너무 느리면 입자의 성장 속도가 커서 원하는 미세 기공 크기의 탄소 에어로젤을 얻기가 어렵다는 단점이 있다. 퍼니스의 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 5∼15℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 이때, 촉매로 사용된 마그네슘 아세테이트는 유기물 성분으로 이루어져 있으므로 300∼400℃의 온도가 되면 태워져 없어지게 되며, 탄화 온도는 유기물 성분이 타는 온도보다 높은 온도에서 이루어지므로 탄화 공정이 완료되면 마그네슘 아세테이트 성분은 모두 제거되고, 탄소 성분만이 남아있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응 용기 내의 증류수 60 ㎖에 포름알데히드 2.39 g과 레소시놀 16.1 g을 넣어 4.35M의 농도가 되도록 혼합한 후, 마그네슘 아세테이트 0.625g(CA40/50), 0.312g(CA40/100), 0.156g(CA40/200) 및 0.063g(CA40/500)을 각각 첨가하여 혼합 용액을 얻었다.
상기 혼합 용액을 24시간 동안 25℃에서 교반하였다.
교반된 상기 혼합 용액을 상온보다는 높은 온도인 60℃에서 24시간 동안 방치하여 포름알데히드(formaldehyde)와 레소시놀(resorcinol)의 가수분해-축합 반응(hydrolysis-condensation reaction)에 의해 젤화가 일어나도록 하였다. 이때, 용매가 증발하면 수축이 일어나기 때문에 반응 용기를 밀폐하여 포름알데히드(formaldehyde)와 레소시놀(resorcinol)가 반응이 일어나게 하였다.
젤화된 조성물에 대하여 60℃에서 아세톤으로 용매 치환하여 24시간 동안 에이징 공정을 수행하였다.
초임계 건조장치를 이용하여 25℃에서 80MPa의 압력으로 액체 이산화탄소로 용매치환하고, 40℃ 온도 및 100MPa의 압력 하에서 16시간 동안 CO2 초임계 건조를 통하여 RF 에어로젤을 제조하였다.
건조되어 형성된 RF 에어로젤에 대하여 탄화(carbonization) 공정을 실시하여 탄소 에어로젤을 얻었다. 상기 탄화 공정은 질소(N2) 가스 분위기에서 800℃의 온도로 3시간 동안 수행하였다.
<실시예 2>
실시예 2에서 제조한 탄소 에어로젤을 유발에서 분쇄한 후 지르코니아볼을 사용하여 14시간 밀링하여 평균 입도가 110 ㎛ 크기의 입자로 만들고, 질량비로 평균 입도 110 ㎛ 크기의 탄소 에어로젤 90중량%, 전도성 폴리머인 PTFE(폴리테트라플로로에틸렌) 5중량%, 아세틸렌블랙 5중량%가 되도록 혼합하고 이소프로필알코올을 첨가하여 페이스트를 제조하였다.
탄소 에어로젤 페이스트를 롤밀링하여 혼합이 잘 되도록 한 후, 150 ㎛ 두께가 되도록 티타늄 플레이트, 니켈메쉬, 니켈호일, 에칭처리된 알루미늄 호일 각각에 도포하였다. 도포는 닥터블레이드나 롤코팅으로 하였으며, 그라파이트 본드를 사용하여 탄소 에어로젤의 접착력을 강화하기 위하여 핫플레이트를 이용하여 가압접착하였다.
형성된 탄소 에어로젤 후막 전극을 2M 농도의 황산에서 24시간 담지하여 전극의 활성화를 행하였다.
그 후에 풀셀 전극 테스트는 음극과 양극을 동일한 탄소 에어로젤 전극을 사용하여 2M 황산 용액에서 1∼5 mA/㎠의 범위의 일정 전류 하에서 대시간 전위변화측정법(Chronopotentiometry)으로 0∼1 V의 범위에서 충전과 방전 시험을 행하여 충전용량을 계산하였다. 그리고 1∼100 mV/s의 스캔 속도로 0∼1 V의 범위에서 순환전압전류시험(Cyclic voltammetry)을 행하였다.
본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 이하에서, RF40/50, RF40/100, RF40/200 및 RF40/500은 탄소 에어로젤을 제조할 때 첨가하는 레소시놀의 함량과 마그네슘 아세테이트의 함량의 비를 의미하고, CA40/50, CA40/100, CA40/200 및 CA40/500은 탄소 에어로젤을 제조할 때 첨가하는 레소시놀의 함량과 마그네슘 아세테이트의 함량의 비를 의미한다. 예를 들면, RF40/50 또는 CA40/50에서 '40'은 레소시놀과 포름알데히드의 함량을 나타내는 것이고, '50'은 레소시놀과 마그네슘 아세테이트의 몰비를 나타내는 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 RF 에어로젤의 푸리에변환(Fourier Transfrom; FT)한 적외선(Infrared Ray; IR) 분광곡선을 나타낸 것이다. RF 에어로젤에서, OH와 CH2의 스트레칭 모드는 3385㎝-1와 2935㎝-1에서 나타났다. 아로마틱 C=C 스트레칭 흡수 밴드는 1605㎝-1에 나타나는데, 이는 레소시놀의 더블본드와 관련이 있다고 생각된다. 1218㎝-1과 1085㎝-1의 밴드는 CH2-O-CH2에 기인하는 것으로 레소시놀과 포름알데히드가 다중 축합반응에 의하여 형성된 것으로 보인다. 레소시놀과 포름알데히드는 촉매인 마그네슘 아세테이트에 의하여 체인을 형성하고, 체인과 체인이 결합된 클러스터, 그리고 클러스터와 클러스터가 결합하여 에어로젤 네트워크를 형성한다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤의 푸리에변환한 적외선 분광 곡선을 나타내며, 마그네슘 아세테이트 양의 변화에 따른 곡선을 나타낸다. 탄소 에어로젤에서는 OH의 스트레칭 모드가 3451㎝-1에서 나타나고, CH2의 스트레칭 모드는 2917㎝-1에서 나타난다. 푸리엔변환한 적외선 분광 데이터(FT-IR 데이터)는 촉매의 양이 작을수록 OH의 피크가 커지는데, 적은 양의 촉매를 첨가하였을 때, 물의 흡착양이 많은 것으로 보여진다. 카본화를 진행한 후에는 1605㎝-1에서 C=C의 아로마틱 스트레칭 모드는 사라졌다.
도 3는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤에 대하여 532㎚의 레이저에 의해서 산란된 라만 분광 피크들을 나타낸 것이다. 1342㎝-1와 1586㎝-1에서 탄소에 기인하는 피크가 나타나는데, 처음 피크는 D 밴드(D-band)에 기인하고 결함이 있는 그라파이트 피크이며, 두 번째 피크는 G-밴드(G-bad) 피크로 그라파이트(graphite)를 나타내는 것이다. CA40/50의 D 밴드는 넓고 G 밴드의 강도는 다른 샘플보다 약간 높다. 이는 그라파이트 결합이 다른 탄소 에어로젤의 샘플보다 더 발달하였기 때문이라고 생각된다.
도 4는 마그네슘 아세테이트 촉매 비에 따른 X선회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 것이다. CA40/50의 피크를 보면 다른 샘플들과는 달리 그라파이트 피크 패턴을 나타내고 있는데, 이는 나노결정 그라파이트가 형성되었기 때문이라고 생각된다.
탄소 에어로젤(CA)의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 질소 흡착/탈착 법에 의하여 측정하였다. 도 5에서 나타낸 바와 같이 마그네슘 아세테이트의 몰비를 달리할수록 다른 특징을 나타내었다. 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤에 대한 질소 흡탈착 결과를 도시한 그래프로서, 도 5에서 (a)는 질소 흡착의 경우를 나타내고 (b)는 질소 탈착의 경우를 나타낸다.
탄소 에어로젤의 비표면적은 BET 모델로 계산하였는데, 도 5에 나타난 바와 같이 히스테리시스 루프의 모양은 촉매의 양, 즉 R 비율(레소시놀의 몰/촉매의 몰)의 변화에 따라서 다른 경향을 나타내었다. CA40/50의 경우 전형적인 IV 유형의 특성을 나타내었는데, 이는 메조기공(mesopore)으로 이루어진 다공체인 것을 의미한다. CA40/50의 흡착곡선은 상대기압이 0.8까지는 일정한 속도로 증가하다가 급작스럽게 흡착량이 증가한 다음, 탈착시는 보다 낮은 상대기압에서 탈착량이 많아지고 그 다음에 일정한 속도로 감소한다. 이때 CA40/50의 최대 흡착량은 650㎤/g 이었으며, CA40/100의 경우 445㎤/g, CA40/200은 296㎤/g, CA40/500은 174㎤/g의 값을 나타내었다. 최대흡착량을 통하여 CA40/50이 가장 많은 메조기공으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 즉 R 비율(레소시놀의 몰/촉매의 몰)이 가장 낮은 값, 다시 말하면 촉매의 양이 가장 많을 때 메조기공률이 가장 크다는 것을 알 수 있다.
도 6에서는 실시예 1에 따라 제조된 탄소 에어로젤의 기공크기 분포도를 나타내었다. CA40/50의 기공 크기는 14∼34㎚이었으며, CA40/100은 19∼64㎚, CA40/200은 14.5∼33.4㎚이었으며, CA40/500은 1.8∼3.8㎚이었다. CA40/50, CA40/100 그리고 CA40/200의 경우 기공 크기는 수십나노미터 크기로 거의 비슷한 수준이었지만, CA40/500의 경우는 매우 작은 기공으로 이루어져 있는 것을 알 수 있다. 전자현미경 미세구조에서 보는 바와 같이 CA40/500의 경우, 아주 큰 기공으로 이루어진 매크로 기공으로 이루어져 있고, 탄소 입자의 크기도 1㎛ 이상으로 큰 것을 알 수 있다.
표 1은 탄소 에어로젤의 R 비율에 따른 기공의 특성을 분석한 것이다.
| BET(㎡/g) | 기공 체적(cc/g) | 기공 크기 (Å) |
밀도 (g/㎤) |
기공률(%) | |||
| Vmeso | Vmicro | Vmacro | |||||
| CA40/50 | 763 | 0.749 | 0.253 | 2.380 | 338.9 | 0.248 | 83 |
| CA40/100 | 725 | 0.427 | 0.258 | 2.440 | 328.0 | 0.267 | 83 |
| CA40/200 | 642 | 0.217 | 0.218 | 2.070 | 334.5 | 0.320 | 81 |
| CA40/500 | 523 | 0.042 | 0.234 | 2.030 | 38.2 | 0.320 | 78 |
BET 비표면적의 경우 CA40/50이 763㎡/g으로 가장 크고, 그 다음으로는 CA40/100이 725㎡/g이었으며, CA40/200은 642㎡/g으로 그 다음이었으며, CA40/500은 523㎡/g의 값을 나타내었다. 기공 체적에 있어서 CA40/50이 메조기공의 체적이 가장 큰 값은 0.75cc/g이었고, CA40/100은 0.43cc/g으로 낮았고, 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 미세기공의 경우 CA40/50의 경우 0.25cc/g이었고, CA40/100도 거의 동일한 수준이었으며, CA40/200과 CA40/500은 약간 낮은 값을 나타내었다. 매크로 기공의 경우 CA40/50과 CA40/100은 거의 비슷한 값인 2.4cc/g 정도의 값을 나타내었지만, CA40/200과 CA40/500의 경우는 2.0g/cc 정도로 비슷한 값을 나타내었다. 밀도값의 경우 CA40/50이 0.248g/㎤에서 점차적으로 증가하는 경향을 나타내었으며, CA40/500의 경우 0.320g/㎤으로 가장 큰 값을 보였다. 기공률은 83%에서 78%로 R 값이 증가함에 따라서 감소하는 경향을 나타내었다.
도 7 내지 도 10은 탄소 에어로젤(CA)의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진을 나타낸 것이다. CA40/50, CA40/100 및 CA40/200의 경우 10㎚ 크기의 입자들로 이루어져 있는 것을 알 수 있고, 나노입자들의 클러스터(cluster)가 서로 연결되어 있는 미세구조를 나타낸다. 하지만, CA40/500의 경우 입자의 크기가 1㎛ 이상의 큰 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있다. 따라서 CA40/500의 경우 기공크기도 미세기공이나 매크로 기공으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
도 11 내지 도 14는 탄소 에어로젤(CA)의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 8의 투과전자현미경 사진을 보면 보다 자세하게 탄소 에어로젤의 미세구조를 관찰할 수 있다. CA40/50은 수 나노미터에서 10㎚ 크기의 입자들의 네트워크로 이루어져 있음을 알 수 있는데, R 비율이 증가할수록 1차 구성 입자들의 크기가 점차적으로 커지고 있는 것을 알 수 있다. CA40/100과 CA40/200의 경우 입자크기가 10∼20㎚ 크기인 것을 관찰할 수 있으며, CA40/500의 경우는 마이크로미터(㎛) 크기의 쉬트가 서로 연결되어 있으며, 그 사이에 매크로 기공이 존재하는 것으로 보인다.
탄소 에어로젤의 반쪽전지 일정전류 충방전 곡선을 도 15에 나타내었다. 도 15의 충방전 순환 실험(charge-discharge cycling test)은 2M의 황산(H2SO4)을 전해질(electrolyte)로 사용하여 3전극 셀(three-electrode cell)인 반쪽전지(half cell)에서 순환전압전류법(cyclic voltametry; CV)을 이용하여 이루어졌으며, 탄소 에어로젤 전극에 대하여 Ag/AgCl을 기준전극(reference electrode)으로 사용하고 그라파이트 쉬트를 카운터전극(counter electrode)으로 사용하여 측정한 값이다. 기준전극에는 단위면적(㎠)당 1㎃의 전류가 인가되었다. 충전 동안에는, 1.0V의 풀-전하 전압(full-charge voltage)이 축적될 때까지는 3.14㎃의 정전하 전류(constant charge current)가 ELDC에 인가되었다. 방전 동안에는, ELDC는 전자부하(electronic load)를 통해 3.14㎃의 정방전 전류에서 방전되었다.
탄소 에어로젤 전극의 충방전 등의 전압변화는 두 단계로 이루어져 있는데, 약 0.5V에서 변곡점을 나타내었다. 확실하지는 않지만, 반쪽전지에서는 충방전 동안에 탄소 에어로젤(CA) 표면의 표면산화에 의한 것으로 여겨지며, 또한 반쪽전지 시험 시에는 명목상 1V이지만 실질적인 전압은 약 1.3V 인가되는 것과 관련이 있어 보인다. 반쪽전지의 슈퍼커패시터의 충전용량을 계산한 값을 나타내었는데, CA40/50의 경우 125 F/g의 값을 가졌는데, CA40/500의 4.4 F/g에 비하여 28배 이상 큰 값을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이는 비표면적의 차이로만 설명될 수 없는데, CA40/50의 비표면적은 약 760 ㎡/g이고 CA40/500의 경우는 520㎡/g으로 1.4배 정도 크기 때문이다. 비표면적뿐만 아니라 기공체적이 큰 역할을 하고 있는 것으로 보이는데, CA40/50의 경우 0.75 ㎤/g이고 CA40/500의 경우 0.14㎤/g으로 5배 이상 차이가 나는 것을 알 수 있다.
도 16은 반쪽전지에서 1㎷/s의 스캔 속도로 탄소 에어로젤의 사이클 볼타메트리(Cycle Voltammetry) 특성을 측정한 그래프이다. 도 16에서는 0.5∼0.6V에서 산화피크가 나타나고, 0.3∼0.6V에서 환원피크가 나타나는 것을 알 수 있는데, R 비율이 작아질수록 CV 히스테리시스 곡선의 면적은 커지는 것을 알 수 있으며, 산화 피크는 0.6V로 이동하고 있고 환원 피크는 0.3V로 낮아지는 것을 알 수 있다. 반쪽전지의 전기화학 특성을 표 2에 정리하였다.
| 커패시턴스 | ESR(Ω) | 에너지 밀도(Wh/㎏) | 파워 밀도 (W/㎏) |
|||
| F/g | F/cc | 10kHz | 1kHz | |||
| CA40/50 | 125.1 | 41.7 | 0.1547 | 0.2376 | 17.4 | 165.7 |
| CA40/100 | 80.2 | 36.0 | 0.1817 | 0.2904 | 11.1 | 155.0 |
| CA40/200 | 52.9 | 29.9 | 0.1703 | 0.2762 | 7.4 | 105.8 |
| CA40/500 | 4.4 | 12.4 | 0.1738 | 0.3560 | 0.6 | 78.6 |
슈퍼커패시터의 실제적인 충전용량을 알기 위해서, 도 17에서 보이는 바와 같이 풀 셀(full cell)의 일정전류 충방전 특성을 평가하였다. 도 17의 충방전 순환 실험(charge-discharge cycling test)은 2M의 황산(H2SO4)을 전해질(electrolyte)로 사용하여 2전극 셀(two-electrode cell)인 풀셀(full cell)에서 순환전압전류법(cyclic voltametry; CV)을 이용하여 이루어졌으며, 그라파이트 쉬트를 카운터전극(counter electrode)으로 사용하여 측정한 값이다. 기준전극에는 단위면적(㎠)당 1㎃의 전류가 인가되었다. 충전 동안에는, 1.0V의 풀-전하 전압(full-charge voltage)이 축적될 때까지는 3.14㎃의 정전하 전류(constant charge current)가 ELDC에 인가되었다. 방전 동안에는, ELDC는 전자부하(electronic load)를 통해 3.14㎃의 정방전 전류에서 방전되었다.
도 18에서는 풀 셀의 순환전압전류 특성을 평가하였다. 도 18은 풀셀에서 1㎷/s의 스캔 속도로 탄소 에어로젤의 사이클 볼타메트리(Cycle Voltammetry) 특성을 측정한 그래프이다.
풀 셀의 경우 CA40/50 슈퍼커패시터의 경우 방전용량은 24.5 F/g의 값을 가졌고, CA40/100은 21.9 F/g, CA40/200의 경우 11.3F/g, 그리고 CA40/500의 경우 4.5F/g의 값을 가졌다. 도 12에서 보는 바와 같이 반쪽전지와는 다르게, 충방전 곡선이 약간의 곡선을 나타내지만, 일정하게 충전되었다가 일정하게 방전되는 특성을 나타내었다. CA40/50의 용량은 24.5F/g으로 CA40/500의 4.5F/g에 비하여 약 5배 정도의 높은 값을 가졌는데, 이는 CA40/50이 CA40/500보다 약 4배 정도 높은 메조기공으로 이루어져 있으며, 비표면적도 높기 때문으로 사료된다. 순환전압전류 특성은 반쪽전지에서보다 산화환원 피크는 잘 나타나지 않은 것을 알 수 있고, 탄소 에어로젤(CA)의 R 비율이 작을수록, 즉 촉매의 양이 많을수록 곡선의 면적은 커지는 것을 알 수 있다. 풀 셀의 전기화학 특성을 표 3에 정리하였다.
| 커패시턴스 | ESR(Ω) | 에너지 밀도(Wh/㎏) | 파워 밀도 (W/㎏) |
|||
| F/g | F/cc | 10kHz | 1kHz | |||
| CA40/50 | 24.5 | 8.8 | 0.0755 | 0.1993 | 3.4 | 82.3 |
| CA40/100 | 21.9 | 7.9 | 0.1195 | 0.2799 | 3.0 | 78.2 |
| CA40/200 | 11.3 | 6.4 | 0.1253 | 0.3467 | 2.1 | 64.1 |
| CA40/500 | 4.5 | 3.4 | 0.1456 | 0.3251 | 0.6 | 48.2 |
앞서 살펴본 바와 같이, R 비율, 즉 마그네슘 아세테이트 촉매의 양이 최종적인 슈퍼커패시터 소재인 탄소 에어로젤의 기공구조에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다. R 비율이 작을수록 탄소입자의 크기는 작아지고 탄소입자의 네트워크 구조를 통하여서 이루어지는 탄소 에어로젤의 기공은 메조 기공이면서 기공의 체적은 커지는 것을 알 수 있다. 탄소 에어로젤의 경우 R 비율이 커질수록 탄소입자의 크기도 커지며, 특히 CA40/500의 경우 입자의 크기가 마이크로미터(㎛) 단위로 커지기 때문에 기공도 미세기공이거나 아니면 매크로 기공인 것을 알 수 있다. 미세기공의 경우 R 비율이 커질수록 약간 감소하지만, 동일한 수준의 미세기공 체적을 나타내었으며, 매크로기공의 경우도 CA40/50, CA40/100의 경우는 거의 비슷하고, CA40/200과 CA40/500은 약간 작은 값을 나타내었다. 전기화학 분석 결과 R의 비율이 가장 작은 값, 즉 촉매의 양이 가장 많은 경우 나노미터 크기의 탄소입자와 메조기공으로 이루어진 미세구조를 가지고, 이로 말미암아 가장 큰 비표면적과 메조기공 체적을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, CA40/50이 가장 높은 충전용량을 나타내었는데, 풀셀의 경우 CA40/50이 24F/g의 값을 가졌으며, CA40/500은 4.5F/g으로 CA40/50이 5배 이상 큰 용량을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 RF 에어로젤의 푸리에변환한 적외선 분광곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 탄소 에어로젤의 푸리에변환한 적외선 분광 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3는 탄소 에어로젤에 대하여 532㎚의 레이저에 의해서 산란된 라만 분광 피크들을 나타낸 그래프이다
도 4는 마그네슘 아세테이트 촉매 비에 따른 X선회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 탄소 에어로젤의 비표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 질소 흡탈착법에 의하여 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6에서는 탄소 에어로젤의 기공크기 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 도 10은 탄소 에어로젤의 주사전자현미경 사진들이다.
도 11 내지 도 14는 탄소 에어로젤의 투과전자현미경 사진들이다.
도 15는 탄소 에어로젤의 반쪽전지 일정전류 충방전 곡선을 도시한 그래프이다.
도 16은 반쪽전지에서 1㎷/s의 스캔 속도로 탄소 에어로젤의 사이클 볼타메트리 특성을 측정한 그래프이다.
도 17은 풀셀(full cell)의 일정전류 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 18은 풀셀에서 1㎷/s의 스캔 속도로 탄소 에어로젤의 사이클 볼타메트리 특성을 측정한 그래프이다.
도 19는 CO2 초임계 건조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110: 초임계 건조 반응기 120: 이산화탄소 공급 탱크
130: 펌프 140: 배수조
150: 열교환기
Claims (8)
- 포름알데히드와 레소시놀의 혼합 용액에 마그네슘 아세테이트를 첨가하여 교반하는 단계;25∼90℃의 온도에서 상기 마그네슘 아세테이트에 의해 상기 폴름알데히드와 레소시놀이 가수분해 축합 반응되어 체인을 형성하고, 상기 체인과 체인이 결합되어 클러스터를 형성하며, 상기 클러스터와 클러스터가 결합되어 네크워크를 이루는 젤화된 조성물이 합성되는 단계;상기 젤화된 조성물을 아세톤, 메탄올 또는 에탄올로 용매 치환하는 단계;용매 치환된 조성물을 에이징 시켜 젤 내부의 망목구조를 강화시키는 단계;에이징된 조성물에 함유된 용매를 액상의 이산화탄소로 용매치환하는 단계;이산화탄소를 초임계 상태로 만들어 이산화탄소로 용매치환된 조성물을 건조하여 RF 에어로젤을 형성하는 단계;상기 RF 에어로젤에 대하여 탄화 공정을 실시하여 탄소 에어로젤을 합성하는 단계를 포함하는 탄소 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액은 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀을 증류수에 1∼10M의 농도가 되도록 혼합한 용액이고, 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액에 상기 마그네슘 아세테이트에 대한 상기 레소시놀의 함량이 몰비로 50∼500가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀의 혼합 용액은 상기 포름알데히드와 상기 레소시놀이 몰비로 1∼4:1의 비율로 혼합된 용액인 것을 특징으로 하는 탄소 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에이징은,젤화된 조성물을 아세톤에 담지하여 25∼90℃ 온도 범위에서 6∼24시간 동안 실링한 용기 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 건조는,이산화탄소가 초임계 상태로 되는 31℃의 온도 및 7.38MPa의 압력과 같거나 높은 온도 및 압력으로 일정 시간 동안 유지하여 건조하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 탄화 공정은 비활성 가스, 환원 가스 또는 비활성 가스와 환원 가스 분위기에서 600∼1000℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로젤의 제조방법.
- 제1항에 기재된 방법을 이용하여 제조된 탄소 에어로젤을 볼밀링하여 분말로 분쇄하고, 상기 탄소 에어로젤 90∼98중량%, 전도성바인더 1∼5중량% 및 아세틸렌블랙 1∼5중량%를 알코올 또는 증류수에 혼합하여 페이스트화하고, 티타늄, 니켈, 알루미늄 호일, 플레이트 또는 메쉬에 50∼200 ㎛ 두께로 도포하여 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법.
- 제7항에서 제조한 전극을 2개의 전극으로 사용하고, 1∼10M 사이의 농도를 갖는 황산 용액의 수계 전해질이나 1∼10M 사이의 농도를 갖는 비수계 전해질을 담지하여 슈퍼커패시터로 형성한 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
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Citations (2)
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2009
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Patent Citations (2)
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| US5260855A (en) | 1992-01-17 | 1993-11-09 | Kaschmitter James L | Supercapacitors based on carbon foams |
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