KR100392418B1 - 메조포러스 탄소/금속산화물 복합물질과 이의 제조방법 및이를 이용한 전기 화학 캐패시터 - Google Patents

메조포러스 탄소/금속산화물 복합물질과 이의 제조방법 및이를 이용한 전기 화학 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메조포러스 탄소의 기공 내에 금속산화물을 담지한 탄소/금속산화물 복합물질(carbon/metal oxide composite materials)과 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 캐패시터(electrochemical capacitor)에 관한 것이다. 상기 메조포러스 탄소는 무기질 주형 (inorganic template)을 이용하여 합성된 탄소로서 평균 직경이 2 내지 20㎚인 메조포어를 가지고 있고 기공 사이의 연결성이 우수하며 기공부피가 크므로, 여기에 액상법, 기상법 등의 방법으로 금속산화물의 전구체를 쉽게 담지할 수 있고 이를 열처리하면 탄소/금속산화물 복합물질을 얻을 수 있다. 탄소/금속산화물 복합물질을 전기화학 캐패시터 전극물질로 사용하게 되면, 탄소가 갖는 전기이중층 캐패시터(electric double-layer capacitor) 특성과 금속산화물이 갖는 유사 캐패시터(pseudo-capacitor) 특성을 동시에 나타내어 높은 단위질량 당 캐패시턴스를 가진다.

Description

메조포러스 탄소/금속산화물 복합물질과 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학 캐패시터 {Mesoporous Carbon/Metal Oxide Composite Materials And Preparing Method Thereof And Electrochemical Capacitors Using Them}
본 발명은 2 내지 20㎚ 크기의 메조포어와 높은 기공도를 갖는 탄소의 기공 안에 금속산화물을 담지한 탄소/금속산화물 복합물질과 이의 합성방법 및 이를 이용한 전기화학 캐패시터에 관한 것이다.
일반적으로 전기화학 캐패시터(Electrochemical Capacitors)는 전기이중층 캐패시터(Electric Double-layer Capacitors)와 유사 캐패시터(Pseudo-capacitors)로 구분할 수 있는데, 전기이중층 캐패시터는 전극과 전해질의 계면에 형성되는 전기이중층(Electric Double-layer)에 전해질 상에는 이온들을, 전극 상에는 전자를 충전시켜 전하를 저장하는 장치이고, 유사 캐패시터는 패러데이 반응을 이용하여 전극재료의 표면 근처에 전자를 저장하는 장치이다. 일반적으로, 전기이중층 캐패시터의 캐패시턴스가 유사 캐패시터의 그것보다 적으므로 전기이중층 캐패시터만으로는 그 응용분야에 한계가 있고, 따라서 전기이중층 캐패시터와 유사 캐패시터를 혼합한 형태의 전기화학 캐패시터의 개발이 요구되고 있다.
전기이중층 캐패시터의 전극재료로 흔히 탄소재료들이 이용되고 있는데 탄소재료가 우수한 전기이중층 캐패시터 특성을 보이기 위해서는, 1) 기공을 많이 포함하여 넓은 비표면적을 가져야 하고, 2) 전도성이 우수하여 전극을 제작하였을 때 전극저항이 적어야 하고, 3) 기공의 크기가 충분히 크고 또한 기공들의 연결성이 우수하여 전해질 용액이 쉽게 기공표면을 적셔서 넓은 전기이중층을 형성하고, 전해질 이온의 이동이 용이하여 충전과 방전이 빨리 진행될 수 있어야 한다. 그러나 기공의 크기가 너무 크면 비표면적이 적으므로 기공의 크기는 2 내지 20 nm 정도의 메조포어가 적당하다. 이러한 특성을 일부 만족하는 탄소로서 활성탄 또는 활성탄소 섬유를 들 수 있지만, 이들은 일반적으로 기공의 크기가 1㎚ 이하인 미세 기공이 많아서 상기와 같은 조건들을 모두 만족할 수 없기에, 전기화학 캐패시터의 전극물질로서 사용하기에 한계가 있다.
한편, 류룡(Ryong Ryoo) 등은 MCM-48과 같은 큐빅 메조포러스 실리카 분자체(Cubic Mesoporous Molecular Sieve)를 주형(Template)으로 사용하여, 수용액상에서 상기 주형의 기공 내에 산성 촉매와 함께 자당(Sucrose) 등을 채우고, 이를 진공 또는 불활성 기체 하에서 800 내지 1100℃로 가열하여 자당을 탄화시킨 뒤, 수산화나트륨을 이용하여 상기 주형을 제거함으로써 다공성 탄소 분자체를 제조하는 방법을 제시하고 있다(Physical Chemistry, 1999). 그러나, 상기 방법은 매우 고가의 메조포러스 실리카 분자체를 주형으로 사용해야 한다는 점과, 탄소의기공크기와 연결성이 이미 형성된 주형의 골격에 의해 결정되므로 이를 조절할 수 없다는 특징이 있다. 주형의 골격이 연결되어 있으므로 얻어지는 탄소의 기공은 서로 연결되어 있지만 기공의 평균크기는 2㎚ 내외로서 비교적 적은 값을 보인다.
탄소만을 이용한 전기이중층 캐패시터는 캐패시턴스 값이 적으므로 유사 캐패시터 특성을 보이는 전극물질을 담지함으로써 캐패시턴스 값을 증가시킬 수 있다. 유사 캐패시터 특성을 갖는 물질을 탄소에 담지할 때 탄소의 외 표면보다는 기공 안에 담지할 경우 더 많은 양을 담지할 수 있다. 이러한 담지를 위해서는 기공의 크기가 적정하여야 하므로, 활성탄소, 활성탄소 섬유, 류룡 등이 합성한 메조포러스 탄소는 기공의 크기가 적어서 유사 캐패시턴스 특성을 보이는 물질을 담지하기에 적합하지 못하다.
유사 캐패시턴스 특성을 보이는 전극재료로는 RuOx, IrOx, TaOz, MnOx등과 같은 금속산화물이 있다. RuOx를 이용한 유사 캐패시터는 700 F/g 이상의 단위 질량 당 캐패시턴스를 얻을 수 있다고 보고되었으나 매우 고가이므로, 이들만을 전극재료로 사용하기에는 상용화에 제약이 있다. 또한, RuOx이외의 금속산화물들은 낮은 전기전도도를 가져, 전극의 후막화 및 고전류밀도의 획득에 어려운 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하고 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로는, 메조포러스 탄소에 금속산화물을 담지하여 탄소가 갖는 전기 이중층 캐패시터 특성과 금속산화물이 갖는 유사 캐패시터 특성을 합하여 보다 큰 캐패시턴스를 갖는 전기화학 캐패시터를 제작하고자 하는 것이다.
이러한 과제를 해결할 수 있는 방안으로서, 본 발명자들은 각고의 노력 끝에, 본 발명자들이 대한민국 특허출원 2000-8469호 및 2000-28219호에서 처음으로 소개한 바 있는, 무기질 구조 유도체(inorganic template)를 사용하여 합성한 탄소재료에, 액상법, 기상법 등의 방법으로 금속산화물의 전구체를 담지하고, 열처리하여 신규한 탄소/금속산화물 복합물질을 합성하였다. 이러한 복합물질에서 상기 탄소는 담체와 전기이중층 캐패시터의 2가지 역할을 수행하는데, 2 내지 20 nm 크기의 메조포어를 가지므로 금속산화물 전구체의 담지가 용이하고, 비표면적도 커서 자체적으로 전기이중층 캐패시터의 기능을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 10의 메조포러스 탄소/NiOx복합물질의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진이고;
도 2는 실시예 1, 5, 7, 8, 10 및 11의 복합물질들의 열중량분석 그래프이고;
도 3은 실시예 1 및 7의 탄소와 복합물질의 질소흡착에 의한 기공 크기분포를 도시한 그래프이고;
도 4는 실시예 1, 4 및 7의 탄소와 복합물질들로부터 제작된 전극의 2M 황산 전해질에서 순환전위주사실험(Cyclic Voltammetry)을 행한 결과를 도시한 그래프이고;
도 5는 실시예 1, 8 및 9의 탄소와 복합물질들로부터 제작된 전극의 2M 황산 전해질에서 순환전위주사실험을 행한 결과를 도시한 그래프이고;
도 6은 실시예 1 내지 9의 탄소와 복합물질들의 연소 후 질량비와 이들로부터 제작된 전극의 2M 황산 전해질에서의 단위질량 당 캐패시턴스값을 도시한 그래프이고;
도 7은 실시예 1 및 10의 탄소와 복합물질로부터 제작된 전극의 2M 수산화칼륨(Potassium Hydroxide) 용액 전해질에서 순환전위주사를 실시한 결과를 도시한 그래프이고;
도 8은 실시예 1 및 11의 탄소와 복합물질로부터 제작된 전극의 2M 염화칼륨(Potassium Chloride) 용액 전해질에서 순환전위주사를 실시한 결과를 도시한 그래프이다.
따라서, 본 발명은 평균 크기가 2 내지 20㎚인 메조포어와 높은 기공도를 갖는 탄소("메조포러스 탄소")의 기공 안에 유사 캐패시터 특성을 보이는 금속산화물이 담지되어 있는 "탄소/금속산화물 복합물질"과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 탄소/금속산화물 복합물질은 전기화학 캐패시터의 전극으로 사용될 때, 탄소 자체가 갖는 전기이중층 캐패시터와 탄소의 기공 내에 담지된 금속산화물이 갖는 유사 캐패시터가 결합되어 더욱 높은 단위질량당 캐패시턴스 값을 나타낸다.
따라서, 탄소의 기공 안에 유사 캐패시터 특성을 보이는 물질을 쉽게 그리고많은 양을 담지할 수 있어야 하므로, 탄소의 기공크기는 상기와 같이 2 내지 20㎚인 것이 바람직하다. 탄소의 기공크기가 2㎚ 보다 작을 경우는 전구체의 담지가 어렵고 또한 담지된 후 기공의 크기가 감소하므로 전기화학 캐패시터의 성능저하가 예상되며, 탄소의 기공크기가 20nm 이상으로 지나치게 클 경우 전구체의 담지는 쉬우나 탄소자체의 표면적이 적으므로 탄소가 갖는 전기이중층 캐패시턴스 값이 적은 문제가 있다. 더욱 바람직하게는, 탄소의 기공크기는 5 내지 15㎚이다.
이러한 요건을 만족시키는 상기 메조포러스 탄소는,
(A) 무기질 주형입자 졸을 탄소 전구체 중에 분산시켜 "무기질 주형/탄소 전구체 복합체"를 제조하는 단계,
(B) 상기 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 불활성 분위기에서 600 내지 1500℃로 30분 내지 50시간동안 열처리하여 무기질 주형을 싸고 있는 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 "무기질 주형/탄소 복합체"를 제조하는 단계, 및
(C) 무기질 주형/탄소 복합체를 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형을 제거한 후 건조하는 단계를 거쳐 제조한다.
상기 단계(B)에서 무기질 주형을 싸고 있는 탄소 전구체가 탄화되는 것이므로, 본 발명의 특징 중의 하나는 주형으로 사용되는 무기질 입자의 형상 및 크기에 따라 최종 탄소의 기공 형상 및 크기가 결정되기 때문에, 사용되는 무기질 주형입자의 형상 및 크기를 필요에 따라 선택할 수 있다는 것이다. 따라서, 무기질 주형입자의 형상은 구형, 타원형, 육면체형, 선형 등 특별한 제한이 없다.
무기질 주형으로 2 내지 20㎚의 크기를 가진 입자를 사용할 수 있다. 주형으로 사용되는 상기 무기질 주형의 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아(TiO2), 세리아(CeO2) 등이 있으며, 그 중 약산성 또는 약알카리성 용액에 의해 쉽게 용해되어 제거될 수 있고 가격이 싼 실리카가 특히 바람직하다. 실리카 주형으로 사용될 수 있는 많은 예들이 상업적으로 판매되고 있는 바, 그러한 예를 들면, 구형 실리카 주형으로는 루독스(Ludox) HS-40, 루독스 SM-30, 루독스 TM-40(이상, 듀퐁) 등이 있으며, 선형 실리카 주형으로는 스노우텍스-업(Snowtex-up: 닛산케미칼) 등이 있다. 실리카 주형은 이상의 상업적으로 판매되고 있는 실리카 이외에 손쉽게 제조할 수도 있는 바, 예를 들어, 소듐실리케이트(Sodium Silicate) 또는 테트라에톡시 오르토실리케이트(Tetraethoxy Orthosilicate) 등을 전구물질로 사용하고 산 또는 염기를 촉매로 하여 졸-겔 반응(수화반응 및 축합반응)에 의해 제조할 수 있다. 또한, 반응조건 등을 조절함으로써 원하는 주형의 형태로 제조할 수도 있다. 결국, 이러한 주형을 이용하여 다양한 형태의 기공을 가지는 탄소재료를 제조할 수 있다. 앞서 종래 기술란에서 설명한바 있는 MCM-48과 같은 메조포러스 실리카 분자체는 본 발명의 무기질 주형에서는 제외된다. 그 이유는, 이들 메조포러스 실리카 분자체를 사용하면 균일한 메조포러스 탄소재료가 얻어지기는 하지만, 기공의 크기가 2 nm 내외로 금속산화물 전구체의 담지가 어렵기 때문이다. 또한, 탄소 전구체가 실리카 분자체의 기공 안으로 들어가 열처리 과정에서 탄화되는 과정을 거침으로써, 실리카 분자체 골격의 형상에 따라 탄소재료의 기공형상이 결정되므로, 이를 자유롭게 변형할 수 없을 뿐만 아니라 메조포러스 실리카 분자체 자체가 매우고가인 것도 그 이유이다. 결국, 본 발명에서는 무기질 주형이 하나의 완성된 구조 형상이 아닌, 무기질 주형/탄소 전구체 복합체의 형성 조건에 따라 최종 탄소에서 기공의 형상을 결정하게 될 형성단위로 작용한다는 점에서 전혀 다르다. 따라서, 본 발명의 또 다른 특징 중의 하나는, 상기 과정(A)에서 무기질 주형/탄소 전구체 복합체의 형성 조건을 특정함으로써 과정(C)에서 산 또는 염기에 의해 제거된 무기질 주형의 형상(즉, 기공의 형상)을 결정한다는 것이다. 따라서 탄소 기공의 형상은 무기질 주형의 형상 및 기타 반응조건에 따라 조절할 수 있다.
경우에 따라서는, 무기질 주형의 분산을 균일하게 하고 무기질 주형의 형상을 조절하기 위하여 계면활성제를 첨가할 수 있다. 졸 상태의 무기질 입자들 중 일부는 탄소 전구체와 혼합과정에서 상호 응집되어 최종 제조된 탄소의 기공 크기가 졸 상태에서보다 커지게 된다. 결국, 그러한 응집 현상을 조절함으로써 최종적인 탄소재료의 기공의 크기를 제어할 수 있다. 그러한 계면활성제로는 알킬 트리메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide) 계열의 양이온 계면활성제; 올레산(oleic acid), 알킬 아민(alkyl amine) 등의 중성 계면활성제; 소디움 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트(sodium alkyl phosphate) 등의 음이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기질 주형입자가 실리카인 경우에는 입자의 표면이 음이온으로 되어있기 때문에 양이온 계면활성제가 사용될 수 있는 바, 그러한 예로는 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: CTAB), 세틸트라이메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride: CTAC), 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드(tetradecyltrimethylammonium bromide), 테트라데실트라이메틸암모늄 클로라이드(tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide), 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride) 등이 있다. 상기에 예시된 것 이외에 본 발명의 구성에 적합한 것이라면 기타 다른 종류의 계면활성제도 사용될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 무기질 주형/탄소 전구체 복합체상에서 무기질 주형입자를 잘 분산시킬 수 있고 열처리 과정에서 탄화될 수 있는 물질이라면 어느 것이라도 무방하다. 그러한 예로는, 레솔시놀-포름알데히드-겔(Resorcinol-Formaldehyde -gel: RF-gel), 페놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민(Melamine)-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올(Poly(furfuryl alcohol)), 폴리아크릴로니트릴(poly (acrylonitrile)), 석유 피치 등을 들 수 있다.
상기 탄소 전구체가 RF-gel인 경우에는, 20 내지 60 중량%의 무기질 주형입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 레솔시놀과 포름알데히드(1: 2 내지 1: 3 몰비)를 30 내지 70 중량%로 함유하고 있는 수용액을 상기 무기질 주형을 함유한 수용액 졸에 1: 1 내지 1: 20의 중량비(레솔시놀-포름알데히드: 무기질 주형)로 혼합한 후, 20 내지 95℃에서 중합하여, 상기 단계(A)에서 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 무기질 주형이 실리카인 경우에는 별도의 촉매없이도 레솔시놀과 포름알데히드의 중합반응을 행할 수 있다. 그것은 실리카 수용액 졸 자체가 약알카리성을 나타내므로 레솔시놀과 포름알데히드의 중합반응을 유도할 수 있기 때문이다. 또는, 상기 중합반응을 촉진하기 위해서 탄산나트륨 등과 같은 물질을 촉매로 첨가할 수 있다.
상기 탄소 전구체가 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 석유 피치 등인 경우에는, 20 내지 60 중량%의 무기질 주형입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 10 내지 99 중량%의 탄소 전구체를 유기 용매에 용해시킨 탄소 전구체 용액을 상기 무기질 주형을 함유한 수용액 졸에 1: 1 내지 1: 20의 중량비(페놀 수지 등: 무기질 주형)로 고르게 혼합하여, 단계(A)에서 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조할 수 있다.
상기 탄소 전구체가 기타의 중합 가능한 단량체로부터 얻어지는 경우에는 단량체의 성질에 따라 공지된 적정한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 단계(A)의 중합반응 후 1 내지 10일간 숙성하여 미 반응물이 거의 존재하지 않게 할 수도 있다. 여기서 숙성이란 반응물을 상온 내지 120℃에서 일정시간 동안 유지하는 것을 의미한다. 숙성 후 증류수 등을 사용하여 미반응물을 세척하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
상기 단계(C)에서 무기질 주형입자가 산 또는 염기에 의해 제거됨으로써 메조포러스 탄소가 생성되게 되는바, 무기질 주형입자가 실리카인 경우는 불산(HF) 용액 또는 수산화나트륨 용액 등을 제거 용매로 사용할 수 있다. 일례로, 불산을 사용하는 경우에는, 실리카 주형입자/탄소 복합체를 상온에서 30분 내지 50시간동안 20 내지 50%의 불산 용액 내에서 교반하여 실리카 주형을 용해시켜 제거할 수있다.
상기 메조포러스 탄소의 기공 내에 담지되는 금속산화물은 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd 등의 전이금속 원소의 산화물이 사용된다.
상기 탄소/금속산화물 복합물질은 메조포러스 탄소에 금속산화물의 전구체들을 담지한 후 금속산화물의 전구체를 금속산화물로 변환시켜 제조한다. 즉,
(1) 메조포러스 탄소와 금속산화물 전구체의 복합체를 합성하는 단계, 및
(2) 열처리를 통해 탄소/금속산화물 전구체의 복합체를 탄소/금속산화물로 변환시키는 단계를 포함한다.
상기 단계(1)의 메조포러스 탄소와 금속산화물 전구체의 복합체 형성은 기상법 또는 액상법을 사용할 수 있다.
기상법에 의한 메조포러스 탄소와 금속산화물 전구체의 복합물 형성은,
(a) 메조포러스 탄소와 금속산화물 전구체를 반응기에 넣고 혼합하는 단계,
(b) 감압 하에서 상기 혼합물을 가열하여 금속산화물 전구체를 기상으로 만드는 단계, 및
(c) 상기 반응기를 냉각시켜 기상의 전구체를 메조포러스 탄소의 기공 안으로 침투시키는 단계를 포함한다.
상기 단계(a)에서의 금속산화물 전구체로는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd 등의 전이금속 원소의 아세틸아세토네이트 배위물질, 염화물, 불화물, 황산염 및 질산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의혼합물이 사용된다. 대표적으로는, 루테늄(Ⅲ)아세틸아세토네이트([CH3COCH=C(O-) CH3]3Ru), 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트([CH3COCH=C(O-)CH3]2Ni), 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트([CH3COCH= C(O-)CH3]2Mn), 망간(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등을 예로 들 수 있다. 담체로 사용되는 메조포러스 탄소와 금속산화물의 전구체는 1 : 0.1 내지 10(질량비)으로 혼합한다.
상기 단계(b)에서는, 진공을 걸어 압력을 낮춘 후 금속산화물의 전구체가 승화될 수 있는 온도까지 승온하여 금속산화물 전구체가 탄소의 기공과 외부 대기에 기체상태로 분포하게 한다.
상기 단계(c)에서, 반응기의 온도를 낮춰주면, 곡면을 갖는 탄소 기공내부가 외부에 비해 고상의 금속산화물 전구체 형성에 유리하게 되어 기공 내부에 우선적으로 금속산화물 전구체의 고화가 이루어지며, 이에 따른 기공 내부와 외부의 전구체 분압 차이로 기상의 전구체는 외부에서 기공 내부로 확산되어 침투하게 된다. 냉각은 0.1 내지 10℃/분의 속도로 냉각시키는 방법, 온도범위에 따라 다른 냉각속도로 냉각시키는 방법, 냉각 과정 중에 일정온도로 유지하는 방법 등이 사용될 수 있다.
액상법에 의한 메조포러스 탄소와 금속산화물 전구체 복합체 형성은,
(a') 메조포러스 탄소를 반응기에 넣고 감압하는 단계,
(b') 금속염 용액을 반응기에 주입하여 금속염 용액을 탄소의 기공 안으로침투시키는 단계,
(c') 반응기로부터 용매를 제거하여 메조포러스 탄소/금속산화물 전구체 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계(a')에서는, 감압 하에서(예를 들어, 반응기에 진공을 걸어주고) 가열하여 탄소 기공 내부의 물, 유기물 등을 제거한 후 상온으로 감온한다.
상기 단계(b')에서 금속염 용액 제조에 사용하는 금속염으로는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd 등의 전이금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 아세틸아세토네이트, 브롬물, 염소물, 불소물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용된다. 상기 금속염 용액 제조에 사용하는 용매로는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등의 유기물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용된다. 금속염 용액의 주입량은, 예를 들어, 메조포러스 탄소 100㎎에 대해 0.01 내지 2몰 농도의 금속염 용액 5 내지 50 ㎖이다. 금속산화물의 함량은 금속염 용액의 농도와 주입량을 조절하여 변화시킬 수 있다. 함침에 의하여 탄소의 기공이 금속염 용액에 충분히 젖게 되는데, 원할한 함침을 위하여 교반을 행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 단계(c')에서 용매의 제거는 바람직하게는 상압 하에서 20℃ 내지 용매의 끓는점의 온도범위에서 실시할 수 있다. 용매로서 물을 사용한 경우에는, 예를 들어, 상압 하에서 90 내지 98℃로 유지하며 용매를 서서히 증발시켜, 국부적인 침전과 농도 차로 인한 확산이 일어날 수 있도록 한다.
단계(1)에 형성된 메조포러스 탄소/금속산화물 전구체의 복합체를 탄소/금속산화물 복합물질로 변환시키는 단계(2)의 열처리는, 메조포러스 탄소/금속산화물 전구체 복합체를 불활성 가스(예를 들어, 아르곤, 질소, 헬륨 등)의 분위기에서 1 내지 20 cc/분의 흐름속도에서 1 내지 10℃/분의 승온속도로 100 내지 500℃ 사이의 온도까지 올려준 뒤 그 온도에서 5분 내지 30 시간 동안 유지시켜 행한다.
본 발명은 또한 상기 탄소/금속산화물 복합물질을 사용하여 제조된 전기화학 캐패시터에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 전기화학 캐패시터는 상기 탄소/금속산화물 복합물질을 집전체(current collector)에 도포하여 제작한 전극과, 전극들 사이에 삽입된 분리막 및 여기에 함침되어 있는 전해질로 구성된다. 그 구체적인 내용을 보면 다음과 같다.
앞서의 설명과 같이 합성된 탄소/금속산화물 복합물질을 전기화학 캐패시터 전극물질로 활용하기 위하여 전극을 성형한다. 전극의 성형방법의 예를 들어보면, 상기 탄소/금속산화물 분말과 결합제를 10 : 0.5 내지 2의 중량비로 분산재에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후 이를 집전체용 금속재료에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈(cellulose) 등이 있으며, 분산재의 대표적인 예로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 있다. 집전체용 금속재료는 전도성이 높은 금속으로서 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착될 수 있는 금속이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 대표적인 예로는 스테인레스강 또는 티타늄 또는 알루미늄으로 된 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다. 전극재료의 페이스트를 금속재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 그러한 예로는 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. 도포된 페이스트를 건조시키는 예로는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조하는 과정을 거치는 경우를 들 수 있다. 경우에 따라서는, 전극의 저항을 더 줄이기 위하여 도전재로서 카본 블랙을 전체 중량대비 5 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다. 통상 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙 계열(쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 덴키카가쿠코교사(Denki Kagaku Kogyo KK) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 전극을 이용하여 전기화학 캐패시터를 제조하는 방법은, 상기 전극을 작동전극(working electrode)과 반대전극(counter electrode)으로 각각 사용하고, 양 전극사이에 분리막(separator)을 삽입한 후 전해질을 흡수시켜 제조하는 것이다. 제작된 전극을 전해질 용액에 1 내지 3일 동안 담그거나 전극 1㎠ 당 1 내지 10㎖의 전해질을 한 방울씩 투여한 후 진공상태를 2시간 이상 유지시키는 작업을 5 내지 20회 반복하여 분리막과 전극에 전해질을 함침시킨다. 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버 매트, 크라프트지 등이 있으며, 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard 2400, 2300; Hoechst Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다. 전기화학 캐패시터를 구성하는 수용액 계열의 전해질로는 5% 내지 100% 무게 비의 황산 수용액이나 0.5 내지 20 몰농도의 수산화칼륨(potassium hydroxide) 수용액, 또는 중성전해질인 염화칼륨(potassium chloride) 수용액, 염화나트륨(sodium chloride) 수용액, 질산칼륨(potassium nitrate) 수용액, 질산나트륨(sodium nitrate) 수용액, 황산칼륨(potassium sulfate) 수용액, 황산나트륨(sodium sulfate) 수용액 등을 0.2 내지 10 몰농도로 하여 전해질로 사용한다.
이하, 실시예에서는 본 발명에 따른 메조포러스 탄소와 메조포러스 탄소/금속산화물 복합물질을 제조하는 구체적인 방법의 실험예와, 제조된 재료의 전기화학 캐패시터로의 성능에 관한 실험의 내용을 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
구조 유도체를 이용한 메조포러스 탄소의 제조
실시예 1
1: 2 몰비의 레솔시놀과 포름알데히드를 루독스 SM-30 실리카 수용액 졸에넣어 최종적인 몰비가 1: 2: 7.5: 86(레솔시놀: 포름알데히드: 실리카: 물)이 되게 하였다. 그리고 혼합용액의 pH를 1N 수산화나트륨 수용액 또는 1N 질산 수용액을 사용하여 8로 조절하였다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 중합반응 및 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃에서 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여, 탄소/실리카 복합체를 형성하고 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 메조포러스 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 847m2/g의 비표면적과 2.6cc/g의 기공부피를 가졌다. 또한 이 탄소의 전체 기공 중에서 2㎚ 이상의 기공이 차지하는 비율이 99% 이상이었고 아이다의 방법 (Carbon, 24, 337 (1986))에 의해 1000 psi에서 측정한 전기전도도는 7.2 S/cm이었다. 도 3에는 제조된 메조포러스 탄소의 질소흡착법에 의한 기공크기분포 결과가 도시되어 있다.
실시예 2
5g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 루독스 SM-30 실리카 수용액 졸에 넣어 계면활성제로 안정화된 실리카를 형성하였다. 100㎖의 증류수로 3 내지 5 차례 세척하여 남은 계면활성제를 제거하였다. 이 계면활성제로 안정화된 실리카에 약한 감압하에서 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물(1: 2: 0.015: 5.6 몰비)의 용액을 적가하여 실리카가 충분히 용액을 머금게 하였다. 여기서, 탄산나트륨은 레솔시놀과 포름알데히드가 반응하여 겔을 형성함에 있어서 촉매로 사용되었다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃에서 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성하고, 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 1090m2/g의 비표면적과 1.7cc/g의 기공부피를 가졌다. 이 탄소의 전체 기공 중에서 2㎚ 이상의 기공이 차지하는 비율이 99% 이상이었고 평균 기공의 크기는 8 nm이었다. 아이다의 방법 (Carbon, 24, 337 (1986))에 의해 1000 psi에서 측정한 전기전도도는 10 S/cm이었다.
실시예 3
5g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 스노우텍스-업 실리카(굵기가 8㎚인 선형 실리카) 수용액 졸에 넣어 계면활성제로 안정화된 실리카 졸을 형성하였다. 100㎖의 증류수로 3 내지 5 차례 세척하여 남은 계면활성제를 제거하였다. 이 계면활성제로 안정화된 실리카에 약한 감압하에서 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물(1: 2: 0.015: 5.6 몰비)의 용액을 적가하여 실리카가 충분히 용액을 머금게 하였다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃의 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성하고, 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 1087m2/g의 비표면적과2.1cc/g의 기공부피를 가졌다. 그리고 이 탄소의 전체 기공 중에서 1.7㎚ 이상의 기공이 차지하는 비율이 86% 이상이었고 그 중에서도 8㎚ 크기의 기공이 대부분이었다. 아이다의 방법 (Carbon, 24, 337 (1986))에 의해 1000 psi에서 측정한 전기전도도는 8.5 S/cm이었다.
메조포러스 탄소/금속산화물 복합물질의 제조
실시예 4
실시예 1에서 제조된 탄소 50㎎과 루테늄아세틸아세토네이트 40㎎을 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공을 걸어주었다. 정적진공을 유지하며, 190℃까지 온도를 올리고 2 시간 동안 유지한 후 3℃/분의 속도로 상온까지 냉각하였다. 얻어진 분말을 아르곤 기류에서 320℃로 2 시간 동안 열처리하였다.
실시예 5
실시예 3에서 제조된 탄소를 사용하였고, 상온으로의 냉각을 3℃/분 대신에 0.1℃/분의 느린 속도로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 탄소/금속산화물 복합물질의 분말을 제조하였다. 제조된 분말에 대해 열중량분석(Thermogravimetry Analysis: TGA) 결과를 도 2에 도시하였는바, 900℃의 공기에서 연소시켰을 때 14%의 연소후 질량비(금속산화물의 질량에 해당함)를 가졌다.
실시예 6
실시예 2에서 제조된 탄소를 사용하였고, 상온으로의 냉각을 3℃/분 대신에 170℃까지는 0.1℃/분으로, 170℃부터 상온까지는 2℃/분의 속도로 하였다는 점을제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 탄소/금속산화물 복합물질의 분말을 제조하였다.
실시예 7
상온으로의 냉각을 3℃/분 대신에 1℃/분의 속도로 하였고, 얻어진 복합물질에 루테늄아세틸아세토네이트 40㎎를 첨가하여 동일한 처리를 2번 더 반복하여 실시하였다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 탄소/금속산화물 복합물질의 분말을 제조하였다. 제조된 분말의 TGA 분석과 질소흡착에 의한 기공크기분포 결과를 도 2와 도 3에 도시하였다. 도 3의 분석 결과에서, 본 발명의 복합물질이 도 1의 탄소와 마찬가지로 메조포러스한 특성을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 8
실시예 1에서 제조된 탄소 100㎎을 둥근바닥 플라스크에 넣고 진공 상태에서 80℃로 승온시켜 물, 유기물 등을 제거하고 상온으로 낮추었다. 정적진공 상태를 유지하며 0.02M 루테늄클로라이드 용액 37㎖를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 기공이 충분히 젖도록 하였다. 정적진공을 해제하고 95℃로 유지하며, 물을 서서히 증발시켜 국부적인 침전과 농도차로 인한 확산이 일어날 수 있도록 하였다. 물이 충분히 제거된 후에 아르곤 기류에서 320℃로 2시간 동안 열처리하여 복합물질 분말을 제조하였다.
실시예 9
0.02M의 루테늄클로라이드 용액을 37㎖ 대신에 50㎖로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 복합물질 분말을 제조하였다.
실시예 10
루테늄아세틸아세토네이트 40㎎ 대신에 니켈아세틸아세토네이트 44㎎을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합물질 분말을 제조하였다. 도 1에는 복합물질 분말의 투과전자현미경(Transmission Electronic Micro scope) 사진을 나타내었다.
실시예 11
루테늄아세틸아세토네이트 40㎎ 대신에 망간아세틸아세토네이트 40㎎을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합물질 분말을 제조하였다.
탄소/금속산화물 복합물질을 전극으로 사용한 전기화학 캐패시터
실시예 12
실시예 1 내지 3의 방법으로 합성한 메조포러스 탄소와 실시예 4 내지 9의 방법으로 합성한 메조포러스 탄소/금속산화물 복합물질을 2M 황산용액에서 캐패시터 성능 실험을 수행하였다. 먼저 전극을 제작하기 위하여 탄소 또는 복합물질, 케트젠(Ketjen)블랙 및 테프론 바인더를 10: 1: 1의 비율로 이소프로필 알콜에 분산시켰다. 이를 1㎠의 스테인리스스틸 그리드(stainless steel grid) 집전체에 바른 후 압착시키고 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 제작된 전극에 황산전해질을 진공 함침시키고, 안정화시킨 후 백금 반대전극과 SCE 기준전극을 사용하여, 순환주사전위 실험을 수행하였다. 전위 주사 속도는 1 ㎷/s으로 하였다.
단위질량당 캐패시턴스는 순환주사전위에서 나타나는 전류값을 주사속도와 전극 활물질의 질량으로 나누어 계산할 수 있다. 도 4 및 도 5에는 실시예 4와 7 및 실시예 8과 9의 방법으로 제조된 탄소 복합물질과 실시예 1의 방법으로 제조된 탄소 복합물질의 단위질량당 캐패시턴스가 함께 도시되어 있는바, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 탄소 복합물질이 실시예 1의 방법으로 제조된 탄소보다 큼을 확인할 수 있다. 이러한 단위질량당 캐패시턴스의 증가는 실시예 4 내지 9의 방법으로 제조된 복합물질에서 공통적으로 나타나며 하기 표 1에 그 구체적인 값이 제시되어 있다. 도 6에는 탄소/루테늄 산화물 복합물질에서 루테늄 산화물의 질량비와 관계되는 연소 후 질량비와 단위질량당 캐패시턴스의 관계가 도시되어 있다.
실시예 전해질 용액 연소후 질량비 (%)(담지된 금속산화물의 질량%) 단위질량당 캐패시턴스( F/g )
1 2몰 황산용액 2.6 100
2 2몰 황산용액 2.0 122
3 2몰 황산용액 3.1 147
4 2몰 황산용액 23.5 174
5 2몰 황산용액 14.0 177
6 2몰 황산용액 35.6 184
7 2몰 황산용액 54.3 243
8 2몰 황산용액 35.7 254
9 2몰 황산용액 70.1 122
1 2몰 수산화칼륨 2.6 26
10 2몰 수산화칼륨 23.2 41
1 2몰 염화칼륨용액 2.6 31
11 2몰 염화칼륨용액 23.3 62
실시예 13
실시예 1에서 제조된 탄소와 실시예 10에서 제조된 복합물질을 2M 수산화칼륨 용액에서 캐패시터 성능실험을 수행하였다. 전극 제작은 실시예 12와 동일하게 하였으며, 순환주사전위 실험은 10 ㎷/sec의 주사속도로, -0.4 내지 0.2V의 범위에서 수행하였다. 도 7에 실시예 1 및 10의 방법으로 제조된 탄소재료와 탄소/금속산화물 복합물질의 수산화칼륨 용액에서의 캐패시턴스 값을 나타내었으며, 복합물질의 캐패시턴스가 더 높음을 확인할 수 있다.
실시예 14
실시예 1에서 제조된 탄소와 실시예 11에서 제조된 복합물질을 2M 염화칼륨 용액에서 캐패시터 성능실험을 수행하였다. 전극 제작은 실시예 12와 동일하게 하였으며, 집전체는 티타늄 그리드를 사용하였다. 순환주사전위는 2M 염화칼륨 용액을 전해질로 사용하여 10 ㎷/sec의 주사속도로 -0.2 내지 0.8V의 범위에서 실시하였다. 그 결과를 도시하고 있는 도 8을 보면, 실시예 11의 방법으로 제조된 복합물질이 실시예 1의 방법으로 제조된 탄소보다 염화칼륨 용액 전해질에서 단위질량 당 캐패시턴스가 높음을 알 수 있다.
직경이 2 내지 20㎚인 메조포어를 갖는 탄소에 금속산화물을 담지한 본 발명의 탄소/금속산화물 복합물질을 전기화학 캐패시터의 전극물질로 사용하였을 때, 탄소 담체가 가지는 전기이중층 캐패시터와 금속산화물이 갖는 유사 캐패시터가 결합되어 최대 254 F/g의 높은 단위질량 당 캐패시턴스 값을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 2 내지 20㎚ 크기의 메조포어와 높은 기공도를 갖는 탄소("메조포러스 탄소")의 기공 내에 금속산화물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소/금속산화물 복합물질.
  2. 제 1항에 있어서 상기 메조포러스 탄소는,
    (A) 무기질 주형입자의 졸을 탄소 전구체 중에 분산시켜 "무기질 주형/탄소 전구체 복합체"를 제조하는 단계,
    (B) 상기 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 불활성 분위기에서 600 내지 1500℃로 30분 내지 50시간동안 열처리하여 무기질 주형입자를 싸고 있는 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 "무기질 주형/탄소 복합체"를 제조하는 단계, 및
    (C) 무기질 주형/탄소 복합체를 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형을 제거한 후 건조하는 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소/금속산화물 복합물질.
  3. 제 2항에 있어서, 무기물 주형이 구형, 선형 또는 연장형 실리카인 것을 특징으로 하는 탄소/금속산화물 복합물질.
  4. (1) 메조포러스 탄소와 금속산화물 전구체의 복합체를 합성하는 단계, 및
    (2) 열처리를 통해 탄소/금속산화물 전구체의 복합체를 탄소/금속산화물로변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항의 탄소/금속산화물 복합물질의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 단계(1)의 메조포러스 탄소와 금속산화물 전구체의 복합체를,
    (a) 메조포러스 탄소와 금속산화물 전구체를 반응기에서 혼합하는 단계,
    (b) 감압 하에서 상기 혼합물을 가열하여 금속산화물 전구체를 기상으로 만드는 단계, 및
    (c) 상기 반응기를 냉각시켜 메조포러스 탄소/금속산화물 전구체 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 기상법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 단계(1)의 메조포러스 탄소와 금속산화물 전구체의 복합체를,
    (a') 메조포러스 탄소를 반응기에 넣고 감압하는 단계,
    (b') 메조포러스 탄소에 금속염 용액을 주입하여 함침시키는 단계,
    (c') 반응기로부터 용매를 제거하여 메조포러스 탄소/금속산화물 전구체 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 액상법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 단계(a)에서의 금속산화물 전구체로는 Ti, Zr, V,Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd 등의 전이금속 원소의 아세틸아세토네이트 배위물질, 염화물, 불화물, 황산염 및 질산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하고;
    상기 단계(b)에서는, 진공을 걸어 압력을 낮춘 후 금속산화물의 전구체가 승화될 수 있는 온도까지 승온하여 금속산화물 전구체가 탄소의 기공과 외부 대기에 기체상태로 분포하게 하고;
    상기 단계(c)에서, 냉각은 0.1 내지 10℃/분의 속도로 냉각시키는 방법, 온도범위에 따라 다른 냉각속도로 냉각시키는 방법, 냉각 과정 중에 일정온도로 유지하는 방법 등을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 단계(a)에서는, 감압 하에서 가열하여 탄소 기공 내부의 물, 유기물 등을 제거한 후 상온으로 감온하고,
    상기 단계(b)에서 금속염 용액 제조에 사용하는 금속염으로는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd 등의 전이금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 아세틸아세토네이트, 브롬물, 염소물, 불소물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하고;
    상기 단계(c)에서 용매의 제거는 상압 하에서 20 내지 용매의 끓는점의 온도범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서, 단계(2)의 열처리는, 메조포러스 탄소/금속산화물 전구체복합체를 불활성 가스의 분위기에서 1 내지 20 cc/분의 흐름속도에서 1 내지 10℃/분의 승온속도로 100 내지 500℃ 사이의 온도까지 올려준 뒤 그 온도에서 5분 내지 30 시간 동안 유지시켜 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1항의 상기 탄소/금속산화물 복합물질을 집전체(current collector)에 도포하여 제작된 전극과, 전극들 사이에 삽입된 분리막 및 이들에 함침되어 있는 전해질로 구성되어 있는 전기화학 캐패시터.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 구성성분으로서, 고분자, 그라스화이버 매트, 크라프트지, 셀가드 계열 분리막, 폴리프로필렌 분리막 등을 사용하며;
    전극의 저항을 더 줄이기 위하여, 카본 블랙을 도전제로서 전체 중량대비 5 내지 20 중량%로 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 전기화학 캐패시터.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 전해질로서 무게비가 5% 내지 100% 황산 수용액 또는 0.5 내지 20M 수산화칼륨의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 탄소/금속산화물 분말과 결합제를 10 : 0.5 내지 2의 중량비로 분산재에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후 이를집전체용 금속재료에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 전기화학 캐패시터.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 결합제로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈(cellulose) 등을 사용하고; 분산재로서는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등을 사용하고; 상기 집전체용 금속재료로는 스테인레스강 또는 티타늄 또는 알루미늄으로 된 메쉬(mesh), 호일(foil) 등을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 캐패시터.
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