KR20100080420A - 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20100080420A
KR20100080420A KR1020090131848A KR20090131848A KR20100080420A KR 20100080420 A KR20100080420 A KR 20100080420A KR 1020090131848 A KR1020090131848 A KR 1020090131848A KR 20090131848 A KR20090131848 A KR 20090131848A KR 20100080420 A KR20100080420 A KR 20100080420A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous carbon
carbon composite
regular medium
composite catalyst
precursor
Prior art date
Application number
KR1020090131848A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101572120B1 (ko
Inventor
박찬호
장혁
김지만
손정국
Original Assignee
삼성전자주식회사
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 성균관대학교산학협력단 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US12/650,750 priority Critical patent/US8791043B2/en
Publication of KR20100080420A publication Critical patent/KR20100080420A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101572120B1 publication Critical patent/KR101572120B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

규칙 중형 다공성 탄소; 상기 규칙 중형 다공성 탄소에 함유된 금속 입자; 및 질소 및 황 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 같이 포함하는 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.

Description

규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지 {Ordered Mesoporous carbon composite catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same}
규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.
고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 수소 또는 메탄올 및 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생산 시스템으로서, 반응액체/가스가 공급되는 애노드와 캐소드가 있고 그 사이에 프로톤 전도막이 개재된 구조를 갖는다.
애노드에서는 촉매들이 수소나 메탄올을 산화해서 프로톤을 형성하고 이것들이 프로톤 전도막을 지난 후에 캐소드에서 촉매들에 의해서 산소와 반응하여 전기를 생산하게 된다. 이러한 구조의 연료전지에서는 촉매의 역할이 매우 중요하다.
현재 PEMFC의 경우에는 무정형 탄소 담체에 Pt 입자를 분산시킨 것을 애노드와 캐소드 양극 모두 사용하고 있으며 DMF의 경우는 애노드에는 PtRu, 캐소드에서는 Pt을 금속 입자 자체로 사용하거나 무정형 탄소 담체에 분산되어 있는 것을 사 용하고 있다.
연료전지의 가격 경쟁력을 확보하기 위해서는 촉매의 사용량을 감소시켜야만 한다. 이를 위해서는 Pt를 전혀 이용하지 않는 비백금계 촉매에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
그런데 지금까지 개발된 비백금 촉매들은 충분한 활성을 나타내지 못하는 실정이다.
촉매의 활성이 개선된 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.
본 발명의 한 측면에 따른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는 규칙 중형 다공성 탄소; 상기 규칙 중형 다공성 탄소에 함유된 금속 입자; 및 질소 및 황 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 같이 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조방법은,
규칙 중형 다공성 실리카 (ordered mesoporous silica, OMS)에 질소 함유 탄소 전구체와 황 함유 탄소 전구체중에서 선택된 하나 이상의 탄소 전구체, 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 함침하는 단계;
상기 함침에 의하여 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하는 단계;
상기 열처리에 의하여 얻어진 결과물을 탄화시키는 단계; 및
상기 탄화에 의하여 얻어진 결과물로부터 규칙 중형 다공성 실리카를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는 상술한 제조방법에 따라 얻어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하고,
상기 캐소드 또는 애노드 중 적어도 하나가,
상술한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매를 포함한다.
규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는 산소 환원에 대한 촉매 활성이 개선된다. 이러한 촉매를 이용하면 산소 환원 반응 (Oxygen Reduction Reaction: ORR) 특성이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.
중형 기공을 보유하고 있는 규칙 중형 다공성 탄소(Ordered Mesoporous
Carbon: OMC)와 여기에 포함된 전이 금속과, 질소, 또는 황 중 하나 또는 질소와 황이 동시에 포함된 중형 다공성 탄소 복합체 촉매가 제공된다.
상기 촉매는 OMC 골격에 루테늄 (Ru)과 같은 금속 입자와 질소, 황이 고르게 분산되면서도 균일하게 분포하고 금속 입자 예를 들면 Ru 근처에 N과 S가 배위되게 하여 상호 시너지　효과를 발휘하고 OMC의 중형 기공과 구조 규칙성을 활용하여 산 소 공급 및 물의 배출이 원활하게 일어나는 구조를 갖고 있다.
상기 금속은 루테늄, 팔라듐, 이리듐, 철, 코발트, 몰리브데늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 중형 기공의 평균 직경이 6 내지 10nm이고, 비표면적이 500 내지 1200 m2/g이고, 기공부피는 1.2 내지 1.8 cm3/g이다. 상기 탄소 복합체 촉매에 포함된 금속 입자의 평균 입경은 1 내지 50 nm이다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 중형 기공의 평균 직경, 비표면적 및 기공부피 및 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매에 포함된 금속 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 촉매의 활성이 우수하다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는 상기 금속이 질소와 황 중에서 선택된 하나의 성분을 함께 포함하는 중형 기공을 갖고 있는 OMC에 분포되어 있으므로 반응물의 공급이나 생성물의 확산이 용이하다. 또한 상기 OMC에 황이 포함되어 경우, 황은 금속 입자와의 상호작용 및 결합력이 우수하여 금속 입자의 안정성이 향상되어 촉매의 초기 활성이 그대로 유지된다. 그리고 고온 작동 또는 장기 운전시 금속 입자의 뭉침 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 금속은 루테늄, 팔라듐, 이리듐, 철, 코발트, 몰리브데늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
도 1a은 상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 형성과정을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1a에서는 전이금속 전구체의 일 예로서 루테늄 전구체를 사용한 경우를 나타낸다.
도 1a를 참조하여, 먼저 나노 주형으로서 규칙 중형 다공성 실리카(Ordered Mesoporous Silica: OMS) 주형물질(template)을 사용하여 여기에 질소 함유 탄소 전구체와 황 함유 탄소 전구체(탄화 촉매)중에서 선택된 하나 이상, 금속 전구체 및 용매를 도입하고, 이를 건조, 열처리 및 탄화 처리를 실시하여 탄소-실리카 복합체를 형성한다. 여기에서 OMS는 기공이 규칙적으로 배열되어 있어서 2도 이하의 X선 회절 피크가 나타나는 특성을 갖는다.
이어서, 상기 탄소-실리카 복합체로부터 규칙 중형 다공성 실리카 주형물질을 제거하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매를 얻을 수 있게 된다.
이하, 도 1b를 참조하여 상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조방법을 보다 상세하게 살펴 보기로 한다.
질소 함유 탄소 전구체와 황 함유 탄소 전구체 중 선택된 하나 이상, 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.
상기 질소 함유 탄소 전구체로는, 퀴녹살린, 프로필렌디아민, 4,4-디피리딜 및 페난트롤린(phenanthroline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 황 함유 탄소 전구체는 황 함유 탄소 전구체 역할 이외에 탄화 촉매 역할을 동시에 수행하며, 구체적인 예로서 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다.
황 함유 탄소 전구체를 질소 함유 탄소 전구체와 동시에 사용할 경우에 이의 함량은 질소 함유 탄소 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 90 중량부인 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체로는 염화루테늄, 염화몰리브데늄, 염화철 및 염화코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 질소 함유 탄소 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 120 중량부인 것이 바람직하다.
상기 용매로는 질소 함유 탄소 전구체, 황 함유 탄소 전구체, 금속 전구체를 균일하게 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 이의 구체적인 예로서, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 감마 부티로락톤, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 등이 있고, 이들은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조한 복합 탄소 전구체 혼합물을 OMS에 함침시키고, 이를 건조, 열처리 및 탄화 처리하여 탄소-실리카 복합체를 형성한다.
상기 OMS로는 일차원 기공들이 미세 기공 (micropore) 등으로 서로 연결된 구조를 갖는 분자체 물질로서 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 삼차원 연결 구조를 갖는 분자체 물질로서 입방 구조를 갖는 MCM-48, 다른 입방 구조를 갖는 SBA-1, 육방 구조를 갖는 SBA-15, 기공이 불규칙하게 삼차원으로 연결된 구조를 갖는 KIT-1, MSU-1 등이 바람직하고, 그 외에도 일차원 기공들이 미세 기공으로 상호 연결된 구조를 갖는 다양한 종류의 중형 다공성 분자체 물질들을 포함하는 다양한 종류의 분자체 물질들이 바람직하다.
상기 탄소 전구체 혼합물에 함침시키는 구조화된 규칙 중형 다공성 실리카의 함량은 상기 복합 탄소 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 상기 규칙 중형 다공성 실리카의 함량이 상기 범위인 경우, 실리카 기공 내부에 탄소 구조가 충분히 형성된다.
상기 함침 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상온(20 - 25 도)에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 함침 이후에 필요에 따라 함침된 혼합물을 건조시킬 수 있다. 이 때 건조시키는 온도는 특별하게 한정되는 것은 아니지만 상온이 바람직하고, 신속한 건조를 위해 감압 분위기에서 건조시킬 수 있다.
상술한 열처리는 50 내지 400℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 상기 범위인 경우, 규칙 중형 다공성 탄소의 균일도가 우수하다.
또는, 상기 열처리는 제 1 차 열처리 및 제 2 차 열처리의 2단계로 이루어질 수도 있다. 예를 들면, 제 1 차 열처리는 약 50 내지 약 150℃의 온도에서 수행되고, 제 2 차 열처리는 약 150 내지 약 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리를 통해 규칙 중형 다공성 탄소의 조직이 형성되고, 또한 액체 용매 등이 완전히 제거된다.
열처리된 결과물은 바로 탄화시킬 수도 있지만, 이상의 과정을 2회 내지 10 회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 상기에서 열처리한 결과물에 상기에서 제조한 복합 전구체 혼합물을 함침시킨다. 그런 후 상기한 바와 동일한 방법으로 열처리를 수행한다. 이상의 반복과정을 더 반복할 수도 있고 다음의 탄화단계로 넘어갈 수도 있다. 반복시키지 않고 바로 탄화시키는 경우 규칙 중형 다공성 실리카 기공 내부에 탄소 구조를 완전히 형성시키지 못하는 단점이 있고, 10회를 초과하여 반복시키면 반복에 따른 효과가 포화되기 때문에 불필요하다.
이상에서와 같이 열처리한 결과물을 탄화(carbonization)시켜서 탄소로 구조화 시킨다. 즉, 주형 역할을 하는 상기 규칙 중형 다공성 실리카 내에 함침된 탄소 전구체는 탄화 과정에 의해 흑연화되면서 구조화된다. 상기 탄화는, 상기 열처리 결과물을 전기로 등과 같은 가열수단을 이용하여 600 내지 1500℃의 온도로 열처리함으로써 이루어진다.
상기 탄화 온도가 상기 범위인 경우, 탄소 전구체의 흑연화 및 구조화가 원할하게 진행된다.
상기 탄화는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 비산화 분위기는 진공 분위기, 질소 분위기 및 불활성 가스 분위기 중에서 선택될 수 있다.
그 후, 상술한 과정에 따라 얻은 탄소-실리카 복합체로부터 규칙 중형 다공성 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매를 이용하여 상기 규칙 중형 다공성 실리카를 제거한다.
상기 OMS를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매는, 예를 들면, 불산(HF) 수용액 또는 수산화나트륨(NaOH) 수용액 등을 포함한다. 여기에서 불산 수용액의 농도는 5 내지 47중량%이고, 수산화나트륨 수용액의 농도는 5 내지 30중량%이다.
상기 규칙 중형 다공성 실리카는 알칼리 용융 또는 탄산염 융해 등에 의하여 가용성인 규산염이 되고, 불산(HF)과 반응하여 침식되기 쉬운 SiF4를 형성하는 것으로 알려져 있다. 규칙 중형 다공성 실리카가 선택적으로 제거됨으로써, 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매를 분리할 수 있게 된다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는, 기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 특성을 갖고 있다. 이러한 특성은 X-선 회절 분석 특성으로부터 확인 가능하다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매에 있어서, 금속 입자의 함량은 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 0.45 중량부, 예를 들어 0.1 내지 0.3 중량부이다. 만약 금속의 함량이 상기 범위인 경우, 촉매의 활성이 우수하다.
또한 상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매에 있어서, 황과 질소 중에서 선택된 하나 이상의 성분 함량은 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 0.1 중량부이다.
만약 황과 질소 중에서 선택된 하나 이상의 성분의 함량이 상기 범위일 때, 촉매의 활성이 우수하다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매가 황과 질소를 모두 포함하는 경우, 질소(N)과 황(S)의 혼합 원자비는 1:3 내지 9:1이다. 예를 들어 질소(N)과 황(S)의 혼합원자비는 4.14:1 내지 4.75:1이다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매가 황과 질소를 모두 포함하는 경 우,
금속 입자에 대한 질소와 황의 총합의 원자비는 3.75 내지 4.54이다. 여기에서 금속 입자에 대한 질소의 원자비는 3.02 내지 3.75이고, 금속 입자에 대한 황의 원자비는 0.73:0.79이다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매가 황만을 함유하는 경우, 금속 입자에 대한 황의 원자비는 0.96이다.
상기 금속 입자는 예를 들어 루테늄을 사용한다.
또한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매에 있어서, 미세기공(micropore)만을 갖고 있는 종래의 무정형 미세 다공성 탄소 분말과는 달리 미세 기공뿐만 아니라 중간 기공(mesopore)를 적정 비율로 보유한다. 여기에서 IUPAC의 정의에 의하면, 미세 기공은 일반적으로 약 2nm 미만의 직경을 갖는 기공을 의미하고, 중간 기공이라 함은 2 내지 50nm의 직경을 갖는 기공을 의미한다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 기공 평균 직경이 5 내지 10nm, 예를 들어 6 내지 10nm이다. 일반적인 중형 다공성 탄소의 기공 평균 직경이 3nm 이상 5nm 미만과 비교하여 더 큰 기공 평균 직경을 가지고 있어 물질 전달에 용이하다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는 질소 흡착 특성을 이용한 기공 크기 분포도에 의한 주피크의 반값폭(FWHM)이 5nm 이하, 특히 1 내지 4.5nm인 것이 바람직하다. 여기에서 질소 흡착 특성을 이용한 기공 크기 및 분포 특성은 Micromeritics사의 Tristar 3000 장비를 이용하여 중형 기공의 평균 직경 및 분포 특성을 측정한 것으로서, 이 분포 특성은 질소 흡착 곡선으로부터 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 이용하여 계산한 것이고 평균 직경은 이 분포에서 나타나는 피크 중에서 가장 세기가 큰 피크에서 가장 큰 값을 선택한 것이다.
용어 "주피크의 반값폭(FWHM: full width at half maximum FWHM)"은 기공 분포 특성에서 가장 세기가 큰 피크에 대하여 일반적으로 적용되는 수학적 모델(Lorentzian 또는 Gaussian)을 이용하여 Fitting한 것으로 계산된다.
또한 상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매를 구성하는 규칙 중형 다공성에 의한 BET 비표면적은 500 내지 1200m2/g이다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매에서 상기 중형 기공의 평균 직경이 상기 범위인 경우, 촉매의 활성이 저하됨이 없이, 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매를 쉽게 제조할 수 있다.
또한 상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 BET 비표면적이 상기 범위인 경우, 촉매 효율이 우수하다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체는 세공들이 규칙적으로 배열된 구조를 가지므로 X-선 회절 분석에서 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 0.5도 내지 1.2도에서 나타난다.
또한 상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는 X-선 회절 분석에서 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 부 피크가 1.21도 내지 3도에서 나타날 수도 있다.
이러한 피크들의 위치를 가지고 구조 분석을 하면 규칙 중형 다공성 탄소의 구조 (스페이스 그룹)을 알 수 있다. 상기 주피크 및 부피크는 피크의 세기에 따라 정해진다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는 EDX (an energy dispersive X-ray analyzer) 분석을 통하여 이를 구성하는 각 구성성분의 함량을 확인하는 것이 가능하다.
상기 규칙 중형 다공성 전이금속 탄소 복합체에서 EDX 분석에 의하면, 금속인 루테늄 (Ru)의 함량은 10±1 내지 30±3 wt%, 질소(N) 5±2 wt%, 황(S) 2±1 wt% 범위이다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는 산소 환원 촉매로 이용 가능한 루테늄-질소, 루테늄-황 성분 등을 포함하면서 반응물과 생성물의 공급과 확산을 증가시킬 수 있는 규칙적인 중형 기공을 갖고 있다. 따라서 이러한 촉매를 이용하면 산소 환원에 대한 촉매 활성이 개선된다.
또한 상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매는 노트북, 휴대폰 등의 휴대용 기기, 자동차, 버스 등을 포함하는 이동용 및 가정용 연료전지에 적용 가능하다.
이하에서는, 상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매를 이용한 연료전지를 설명하기로 한다.
연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 상술한 규칙 중형 다공성 전이금속 탄소 복합체 촉매를 함유하고 있다.
예를 들어, 상기 캐소드는 상술한 규칙 중형 다공성 전이금속 탄소 복합체 촉매를 함유한다.
상기 연료전지는 상술한 촉매 및 이를 채용하여 장기 운전 또는 고온 작동을 하더라도 촉매 활성이 양호하게 유지된다.
상기 연료전지는, 구체적인 예를 들면, PEMFC 또는 DMFC로서 구현될 수 있다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
이하, 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1A. 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (질소 함유 탄소 전구체로 퀴녹살린을 사용하고, 규칙 중형 다공성 전이금속 탄소 복합체를 구성하는 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.1 중량부인 경우)
루테늄 전구체 용액은 총 2번의 함침 과정을 거치게 된다.
먼저, 첫번째 루테늄 전구체 용액은 하기 과정에 따라 제조하였다.
질소 함유 탄소 전구체로서, 규칙 중형 다공성 실리카 주형으로 쓰인 MSU-H 1g을 기준으로 하여 퀴녹살린(순도: 99%) 0.512g을 사용하였다. 여기에서 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.1 중량부가 되도록 계산하여 루테늄 전구체인 염화루테늄 0.150g을 사용하였다.
상기 혼합물에 증류수 0.96g과 황 함유 탄소 전구체 겸 탄화 촉매인 파라톨루엔술폰산 0.337g을 잘 혼합하고 완전히 용해함으로써 첫번째 루테늄 전구체 용액을 완성하였다.
두번째 루테늄 전구체 용액으로는, 상술한 첫번째 루테늄 전구체 용액과 동일한 조성으로 제조한 것으로 첫번째 루테늄 전구체 용액의 함침량의 70%를 사용한다.
테프론병에 주형으로 사용되는 규칙 중형 다공성 실리카와 상기 과정에 완성된 첫번째 루테늄 전구체 용액을 함께 넣어 흔들어 첫번째 함침과정을 마치고, 건조 및 올리고머 형성을 위하여 160℃ 오븐에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응시간이 경과함에 따라 분말의 색이 점차 어두운 색으로 변하였다.
상기 결과물을 상온으로 식힌 다음, 상술한 두번째 루테늄 전구체 용액을 이용하여 두번째 함침을 실시하였다. 이어서, 상기 결과물을 160℃ 오븐에서 6시간 동안 반응을 시켰다.
상술한 바와 같이 제조된 복합체 분말을 질소 가스 분위기하에서 900℃에서 탄화과정을 실시하였다. 여기에서 승온속도는 900℃까지 5시간 동안 올리며 900℃에서 2시간 동안 유지하였다.
상기 결과물을 불산 용액으로 처리하여 주형으로 사용된 규칙 중형 다공성 실리카를 제거하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-N-S-OMC}를 얻었다.
실시예 1B. 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (질소 함유 탄소 전구체로 퀴녹살린을 사용하고, 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.2 중량부인 경우)
첫번째 루테늄 전구체 용액 제조시, 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.2 중량부가 되도록 하기 위해서 염화루테늄 0.337g을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1A과 동일하게 실시하여 루테늄이 함량이 다른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-N-S-OMC}를 얻었다.
실시예 1C. 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (질소 함유 탄소 전구체로 퀴녹살린을 사용하고, 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.3 중량부인 경우)
첫번째 루테늄 전구체 용액 제조시, 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.3 중량부가 되도록 하기 위해서 염화루테늄 0.577g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1A의 과정과 동일하게 실시하여 루테늄이 함량이 다른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-N-S-OMC}를 얻었다.
실시예 2A. 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (질소 함유 탄소 전구체로 프로필렌 디아민 사용)
질소 함유 전구체로서 퀴녹살린 0.512g 대신 프로필렌 디아민 0.871g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-N-S-OMC}를 제조하였다.
실시예 2B. 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (질소 함유 탄소 전구체로 프로필렌 디아민 사용)
첫번째 루테늄 전구체 용액 제조시, 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.2 중량부가 되도록 하기 위해서 염화루테늄 0.337g을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2A과 동일하게 실시하여 루테늄이 함량이 다른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-N-S-OMC}를 얻었다.
실시예 2C. 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (질소 함유 탄소 전구체로 프로필렌 디아민 사용)
첫번째 루테늄 전구체 용액 제조시, 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.3 중량부가 되도록 하기 위해서 염화루테늄 0.577g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2A의 과정과 동일하게 실시하여 루테늄이 함량이 다른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-N-S-OMC}를 얻었다.
실시예 3A. 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (황 함유 탄소 전구체로 파라톨루엔술폰산 사용)
첫번째 루테늄 전구체 용액 및 두번째 루테늄 전구체 용액이 하기 과정에 따라 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1A과 동일한 방법에 따라 실시하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-S-OMC}를 제조하였다
증류수 0.96g과 황 함유 탄소 전구체겸 탄화 촉매인 파라톨루엔술폰산 0.810g을 잘 혼합하여 완전히 용해하여 파라톨루엔술폰산 수용액을 얻고, 여기에 루테늄 전구체로서, 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.1 중량부가 되도록 계산하여 루테늄 전구체인 염화루테늄 0.281g을 혼합하여 첫번째 루테늄 전구체 용액을 완성하였다.
두번째 루테늄 전구체 용액은 상술한 첫번째 루테늄 전구체 용액과 동일한 조성으로 제조한 것으로, 첫번째 루테늄 전구체 용액의 함침량의 70%를 사용한다.
실시예 3B. 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (황 함유 탄소 전구체로 파라톨루엔술폰산 사용)
첫번째 루테늄 전구체 용액 제조시, 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.2 중량부가 되도록 하기 위해서는 염화루테늄 0.634g을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3A과 동일하게 실시하여 루테늄이 함량이 다른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-S-OMC}를 얻었다.
실시예 3C. 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (황 함유 탄소 전구체로 파라톨루엔술폰산 사용)
첫번째 루테늄 전구체 용액 제조시, 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.3 중량부가 되도록 하기 위해서는 염화루테늄 1.09g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3A의 과정과 동일하게 실시하여 루테늄이 함량이 다른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-S-OMC}를 얻었다.
실시예 4: 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매
첫번째 및 두번째 루테늄 전구체 용액 제조시 염화루테늄 0.150g 대신 염화 몰리브데늄 0.323g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Mo-N-S-OMC}을 제조하였다.
실시예 5: 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매
첫번째 및 두번째 루테늄 전구체 용액 제조시 염화루테늄 0.150g 대신 염화철 0.283g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Fe-N-S-OMC}을 제조하였다.
실시예 6: 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매
첫번째 및 두번째 루테늄 전구체 용액 제조시 염화루테늄 0.150g 대신 염화코발트 0.238g을 사용하고 퀴녹살린 0.512g 대신 프로필렌디아민 0.871g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Co-N-S-OMC}을 제조하였다.
실시예 7: 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 합금 복합체 촉매
첫번째 및 두번째 루테늄 전구체 용액 제조시 염화루테늄 0.150g 대신 염화 루테늄 0.150g과 제이질산철 0.234g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {RuFe-N-S-OMC}를 제조하였다.
실시예 8: 질소 및 황을 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 합금 복합체 촉매
첫번째 및 두번째 루테늄 전구체 용액 제조시 염화루테늄 0.150g 대신 염화루테늄 0.150g과 염화코발트 0.070g을 사용하고, 질소 함유 전구체로서 퀴녹살린 0.512g 대신 프로필렌디아민 0.871g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {RuCo-N-S-OMC}를 제조하였다.
실시예 9A. 질소를 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (질소 포함 탄소 전구체로 프로필렌 디아민 사용)
첫번째 루테늄 전구체 용액 및 두번째 루테늄 전구체 용액이 하기 과정에 따라 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1A과 동일한 방법에 따라 실시하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-N-OMC}를 제조하였다
증류수 0.96g과 질소 함유 탄소 전구체와 탄화 촉매인 질산 0.34g을 잘 혼합하여 완전히 용해한 후, 여기에 루테늄 전구체로서, 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.1 중량부가 되도록 계산하여 루테늄 전구체인 염화루테늄 0.150g을 혼합하여 첫번째 루테늄 전구체 용액을 완성하였다.
두번째 루테늄 전구체 용액은 상술한 첫번째 루테늄 전구체 용액과 동일한 조성으로 제조한 것으로, 첫번째 루테늄 전구체 용액의 함침량의 70%를 사용한다.
실시예 9B. 질소를 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (질소 포함 탄소 전구체로 프로필렌 디아민 사용)
첫번째 루테늄 전구체 용액 제조시, 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.2 중량부가 되도록 하기 위해서는 염화루테늄 0.337g을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3A과 동일하게 실시하여 루테늄이 함량이 다른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-N-OMC}를 얻었다.
실시예 9C. 질소를 포함한 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조 (질소 포함 탄소 전구체로 프로필렌디아민 사용)
첫번째 루테늄 전구체 용액 제조시, 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.3 중량부가 되도록 하기 위해서는 염화루테늄 0.577g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3A의 과정과 동일하게 실시하여 루테늄이 함량이 다른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매 {Ru-N-OMC}를 얻었다.
비교예 1: 루테늄이 담지된 규칙 중형 다공성 탄소 촉매의 제조(규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.1 중량부인 경우)
탄소 전구체는 총 2번의 함침 과정을 거치게 된다.
먼저, 첫번째 탄소 전구체 함침 용액은 하기 과정에 따라 제조하였다.
탄소 전구체로서, 규칙 중형 다공성 실리카 주형으로 쓰인 MSU-H 1g을 기준으로 하여 수크로스(reagent grade) 1.25g을 사용하고 증류수 0.96g과 탄화 촉매인 황산 0.264g을 잘 혼합하여 완전히 용해시킨다.
두번째 탄소 전구체 용액으로는, 상술한 첫번째 탄소 전구체 용액과 동일한 조성으로 제조한 것을 첫번째 함침량의 70%를 사용한다.
테프론병에 주형으로 사용되는 규칙 중형 다공성 실리카와 탄소 전구체를 함께 넣어 흔들어 첫번째 함침과정을 마치고, 건조 및 올리고머 형성을 위하여 100℃에서 6시간, 160℃에서 6시간 반응시켰다. 반응시간이 경과함에 따라 분말의 색이 점차 어두운 색으로 변하였다.
상기 결과물을 상온으로 식힌 다음, 상술한 두번째 탄소 전구체 용액을 이용하여 두번째 함침을 실시하였다. 이어서, 상기 결과물을 100℃에서 6시간, 160℃에서 6시간동안 반응을 시켰다.
상술한 바와 같이 제조된 복합체 분말을 질소 가스 분위기하에서 900℃에서 탄화과정을 실시하였다. 여기에서 승온속도는 900℃까지 5시간동안 올리며 900℃에서 2시간동안 유지하였다.
상기 결과물을 불산 용액으로 처리하여 주형으로 사용된 규칙 중형 다공성 실리카를 제거하여 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 {OMC}를 얻었다.
상기 규칙 중형 다공성 탄소 복합체에 루테늄을 담지시키기 위해서 염화루테늄 0.288g을 에탄올 1g에 녹여서 준비한 염화루테늄의 에탄올 용액에 규칙 중형 다 공성 탄소 1g을 함침한 후에 80℃ 오븐에서 완전히 건조시킨다.
상기 결과물은 수소 분위기에서 200℃까지 5시간동안 승온시키고 2시간 유지한 후, 질소 분위기에서 350℃까지 30분만에 승온시키고 3시간 유지시킴으로서 열처리를 완료하였고, 이에 따라 루테늄이 담지된 규칙 중형 다공성 탄소 {Ru/OMC}를 제조하였다.
비교예 2: 루테늄이 담지된 규칙 중형 다공성 탄소 촉매의 제조(규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.2 중량부인 경우)
루테늄을 규칙 중형 다공성 탄소에 담지하기 위해 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.2 중량부가 되도록 하기 위해서는 염화루테늄을 0.646g을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 과정과 동일하게 실시하여 루테늄이 올라간 규칙 중형 다공성 탄소 촉매 {Ru/OMC}를 얻었다.
비교예 3: 루테늄이 담지된 규칙 중형 다공성 탄소 촉매의 제조(중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.3 중량부인 경우)
루테늄을 규칙 중형 다공성 탄소에 담지하기 위해 합성된 규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 루테늄의 함량이 0.3 중량부가 되도록 하기 위해서는 염화루테늄 1.109g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 과정과 동일하게 실시하여 루테늄이 올라간 규칙 중형 다공성 탄소 촉매 {Ru/OMC}를 얻었다.
상기 실시예 1A. 2A, 3A 및 비교예 1에 따라 제조된 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매의 X선 회절 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 small angle XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 상기 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매의 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가, 적어도 0.5 내지 1.2도에서 나타난다.
또한 도 2로부터, 실시예 1A, 2A, 3A의 규칙 중형 다공성 탄소 루테늄 복합체 촉매는 메조 영역에서 구조적 규칙성을 지니고 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1A, 2A, 3A, 9A 및 비교예 1에 따라 제조된 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매에 있어서 기공 크기 분포 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한 하기 표 1에는 상기 실시예 1A. 2A, 3A, 9A 및 비교예 1의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매에 있어서 BET 표면적, 기공 부피, 기공 직경을 나타내었다.
[표 1]
구 분 BET 표면적
(m2/g)		 기공 부피
(cm3/g)		 기공 평균 직경 (nm)
실시예 1A 910 1.25 6.0
실시예 2A 955 1.60 7.5
실시예 3A 1064 1.55 8.0
실시예 9A 1138 1.77 6.0
비교예 1 1036 1.23 5.5
상기 도 3 및 표 1로부터 실시예 1A, 2A, 3A, 9A에 따라 제조된 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매는 비교예 1의 촉매와 비교하여 동등하거나 또는 증가된 BET 표면적과 큰 기공 부피를 지니고 있음을 알 수 있었다. 또한 실시예 1A. 2A, 3A, 9A의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매의 기공 평균 직경은 비교예 1의 경우에 비하여 증가된다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1A, 2A, 3A 및 비교예 1에 따라 얻은 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체에 있어서, EDX 분석을 실시하여 각 원소의 양을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2는 원자 농도(atomic concentration)(at%)를 나타낸 것이다. 상기 EDX 분석시 사용된 기기는 Stereoscan 440 (Leica Cambridge, England)이고, 시료의 서로 다른 부분을 3군데 이상 분석 후 평균값을 구한다.
[표 2]
구 분 N 함량
(원자%)
S 함량
(원자%)		 Ru함량
(원자%)		 N/Ru 비 S/Ru 비
실시예 1A 5.96 1.25 1.59 3.75 0.79
실시예 2A 7.04 1.71 2.33 3.02 0.73
실시예 3A - 1.55 1.62 - 0.96
비교예 1 - - 1.52 - -
상기 표 2로부터, 실시예 1A 및 실시예 2A에서 합성된 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체는 질소를 약 5-7 at% 포함하지만, 실시예 2A에서 사용한 질소 포함 탄소 전구체인 프로필렌 디아민이 일부 탄화되지 못하고 기화되기 때문에 N/Ru 값이 낮다. 그리고 비교예 1에서 사용된 탄화 촉매인 황산은 모두 열처리 과정에서 제거 되어 질소와 황 모두 남지 않았다.
평가예 1A: 반쪽 전지의 제조
실시예 1A의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매 200mg을 증류수 5g에 녹였다. 초음파 장치로 완전 분산 시킨 후 5μL를 회전 원판 전극에 올려서 상온 건조하였다. 건조가 되면 다시 증류수에 나피온 (듀폰사 제조)를 분산시킨 용액 (0.05%)을 5μL만큼 그 위에 떨어뜨린 후 상온 건조하였다. 실시예 1의 따라 만들어진 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매가 붙어 있는 회전 원판 전극을 이용하여 산소 환원 반응을 실시하였다.
평가예 1B-1C: 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1A의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매 대신 상기 실시예 1B, 1C의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
평가예 2A-2C: 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1A의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매 대신 상기 실시예 2A, 2B, 2C의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
평가예 3A-3C: 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1A의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매 대신 상기 실시예 3A, 3B, 3C의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
평가예 4-11: 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1A의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매 대신 상기 실 시예 4-11의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
평가비교예 1: 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1의 규칙 중형 다공성 루테늄 탄소 복합체 촉매 대신 상기 비교예 1의 루테늄이 올라간 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
상기 평가예 1A, 2A, 3A 및 평가 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 산소환원반응(ORR) 성능을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 여기에서 ORR 특성은 회전 원판 전극 방법에 따라 평가하며, 산소 환원 반응을 0 내지 1.0V 범위에서 스캔(스캔속도: 약 5 mV/S)하여 실시하고, 0.6 내지 0.8V 사이에서 측정되는 전류밀도값을 비교하여 평가하는데, 전류밀도의 절대치가 클수록 ORR 성능이 우수한 것으로 평가된다. 그리고 도 4에서 NHE는 (normal hydrogen electrode)을 말한다. 상기 회전 원판 전극의 분당 회전수는 약 1600rpm이다.
도 4를 참조하여, 평가예 1A, 평가예2A 및 평가예 3A의 연료전지가 비교평가예 1의 경우와 비교하여 효율이 향상된 것을 알 수 있었다.
상기 평가예 1A-1C 및 비교 평가예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 성능을 측정하였고 그 결과를 각각 도 5에 나타내었다.
상기 평가예 2A-2C 및 비교평가예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 성능을 측정하였고 그 결과를 각각 도 6에 나타내었다.
상기 평가예 3A-3C 및 비교평가예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 성능을 측정하였고 그 결과를 각각 도 7에 나타내었다.
상술한 도 5 내지 도 7의 ORR 특성은 도 4에 대한 설명시와 동일한 방법에 따라 평가된다.
도 5 내지 도 7을 참조하여, 평가예 1A-1C의 전지, 평가계 2A-2C의 전지 및 평가예 3A-3C의 전지는 각각 비교평가예 1의 경우에 비하여 ORR 성능이 개선됨을 알 수 있었다.
상기 평가예 1A, 5, 6 및 비교평가예 1에 따라 제조된 반쪽전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 성능을 측정하였고 그 결과를 각각 도 8에 나타내었다. 도 8 의 ORR 특성은 도 4에 대한 설명시와 동일한 방법에 따라 평가된다.
도 8을 참조하여, 평가예 1A, 5 및 6의 전지는 비교평가예 1의 경우와 비교하여 ORR 반응 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 평가예 1A 및 7-9 및 비교평가예 1에 따라 제조된 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 성능을 측정하였고 그 결과 를 각각 도 9에 나타내었다. 도 9의 ORR 특성은 도 4에 대한 설명시와 동일한 방법에 따라 평가된다.
도 9를 참조하여, 평가예 7-9의 전지는 평가비교예 1의 경우에 비하여 ORR 반응 성능이 개선됨을 알 수 있었다
도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
도 1a는 본 발명의 일구현예에 따른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 형성과정을 모식적으로 나타낸 것이고,
도 1b는 본 발명의 일구현예에 따른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조방법을 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 1A, 2A, 3A 및 비교예 1에 따라 제조된 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1A, 2A, 3A 및 비교예 1에 따른 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 기공 크기 분포도를 나타낸 것이고,
도 4는 평가예 1A, 2A, 3A 및 비교평가예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, ORR 특성을 나타낸 그래프이고,
도 5는 평가예 1A, 1B, 1C 및 비교평가예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, ORR 특성 변화를 나타낸 그래프이고,
도 6은 평가예 2A, 2B, 2C 및 비교평가예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, ORR 특성 변화를 나타낸 그래프이고,
도 7은 평가예 3A, 3B, 3C 및 비교평가예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, ORR 특성 변화를 나타낸 그래프이고,
도 8은 평가예 1, 5, 6 및 비교평가예 1에 따라 제조된 반쪽 전지의 ORR 성능 변화를 나타낸 그래프이고,
도 9는 평가예 1A, 7-9, 비교평가예 1에 따라 제조된 반쪽 전지의 ORR 성능 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (15)

  1. 규칙 중형 다공성 탄소; 상기 규칙 중형 다공성 탄소에 함유된 금속 입자; 및 질소(N) 또는 황(S) 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자가,
    루테늄, 팔라듐, 이리듐, 철, 코발트, 몰리브데늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자의 함량이,
    규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 0.45 중량부인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 중형 기공의 평균 직경이 6 내지 10nm인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자의 평균 입경이 1 내지 50nm인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분의 함량은,
    규칙 중형 다공성 탄소 1 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 0.1 중량부인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분이 1:3 내지 9:1의 원자비로 혼합된 질소 및 황을 포함하는 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매.
  8. 제1항에 있어서, CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가,
    0.5 내지 1.2도에서 나타나는 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매.
  9. 규칙 중형 다공성 실리카 (ordered mesoporous silica, OMS)에 질소 함유 탄소 전구체와 황 함유 탄소 전구체중에서 선택된 하나 이상의 탄소 전구체, 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 함침하는 단계;
    상기 함침에 의하여 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하는 단계;
    상기 열처리에 의하여 얻어진 결과물을 탄화시키는 단계; 및
    상기 탄화에 의하여 얻어진 결과물로부터 규칙 중형 다공성 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 질소 함유 탄소 전구체가 퀴녹살린, 프로필렌디아민, 4,4-디피리딜 및 페난트롤린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 황 함유 탄소 전구체가 p-톨루엔 술폰산인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 금속 전구체가 염화루테늄, 염화몰리브데늄, 염화철 및 염화코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 황 함유 전구체의 함량이,
    질소 함유 탄소 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 90 중량부인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 금속 전구체의 함량이,
    질소 함유 탄소 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 120 중량부인 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매의 제조방법.
  15. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하고,
    상기 캐소드 또는 애노드 중 적어도 하나가,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매를 포함하는 연료전지.
KR1020090131848A 2008-12-31 2009-12-28 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지 KR101572120B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/650,750 US8791043B2 (en) 2008-12-31 2009-12-31 Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080138718 2008-12-31
KR20080138718 2008-12-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100080420A true KR20100080420A (ko) 2010-07-08
KR101572120B1 KR101572120B1 (ko) 2015-11-27

Family

ID=42122893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090131848A KR101572120B1 (ko) 2008-12-31 2009-12-28 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2204237B1 (ko)
KR (1) KR101572120B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012067421A2 (ko) * 2010-11-16 2012-05-24 한국에너지기술연구원 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 촉매의 담지체
WO2013165201A1 (ko) * 2012-05-03 2013-11-07 한양대학교 산학협력단 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20130142242A (ko) * 2012-06-18 2013-12-30 삼성전자주식회사 복합 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함한 전극 촉매 및 상기 전극 촉매를 포함한 막-전극 접합체 및 연료 전지
CN104538648A (zh) * 2014-12-10 2015-04-22 北京化工大学 一种石墨烯负载铂钴合金纳米粒子复合催化剂及其制备方法
KR20160016990A (ko) * 2016-01-22 2016-02-15 울산과학기술원 셀프 담지 촉매의 제조방법
US9806348B2 (en) 2013-08-30 2017-10-31 Unist (Ulsan National Institute Of Science And Technology) Self-supported catalyst and method for manufacturing the same
CN110010905A (zh) * 2019-03-14 2019-07-12 复旦大学 一种三维有序方形孔介孔碳载单原子铁氮催化剂的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014011831A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Stc.Unm Carbendazim-based catalytic materials
KR20180073133A (ko) * 2016-12-22 2018-07-02 현대자동차주식회사 연료전지용 하이브리드 촉매 및 그 제조 방법
CN110327923B (zh) * 2019-08-08 2022-05-10 广东工业大学 一种生物质糖醇氢解催化剂及其制备方法和应用
CN112072121B (zh) * 2020-07-30 2021-10-08 温州大学 一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248691B1 (en) * 1998-02-10 2001-06-19 Corning Incorporated Method of making mesoporous carbon
US20060194097A1 (en) * 2003-07-16 2006-08-31 Kyungwon Enterprise Co., Ltd. Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof
KR101408041B1 (ko) * 2006-12-29 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 황 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012067421A2 (ko) * 2010-11-16 2012-05-24 한국에너지기술연구원 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 촉매의 담지체
WO2012067421A3 (ko) * 2010-11-16 2012-09-07 한국에너지기술연구원 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 촉매의 담지체
US9379389B2 (en) 2010-11-16 2016-06-28 Korea Institute Of Energy Research Method for producing porous carbon materials having mesopores and catalyst support for a fuel cell produced using same
WO2013165201A1 (ko) * 2012-05-03 2013-11-07 한양대학교 산학협력단 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20130142242A (ko) * 2012-06-18 2013-12-30 삼성전자주식회사 복합 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함한 전극 촉매 및 상기 전극 촉매를 포함한 막-전극 접합체 및 연료 전지
US9806348B2 (en) 2013-08-30 2017-10-31 Unist (Ulsan National Institute Of Science And Technology) Self-supported catalyst and method for manufacturing the same
CN104538648A (zh) * 2014-12-10 2015-04-22 北京化工大学 一种石墨烯负载铂钴合金纳米粒子复合催化剂及其制备方法
KR20160016990A (ko) * 2016-01-22 2016-02-15 울산과학기술원 셀프 담지 촉매의 제조방법
CN110010905A (zh) * 2019-03-14 2019-07-12 复旦大学 一种三维有序方形孔介孔碳载单原子铁氮催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2204237A2 (en) 2010-07-07
EP2204237B1 (en) 2017-08-09
KR101572120B1 (ko) 2015-11-27
EP2204237A3 (en) 2012-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8791043B2 (en) Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
KR101572120B1 (ko) 규칙 중형 다공성 탄소 복합체 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지
KR101408041B1 (ko) 황 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
JP4912044B2 (ja) メソ細孔性炭素とその製造方法、それを利用した燃料電池の電極用担持触媒及び燃料電池
US9246175B2 (en) Composite support, method of preparing the same, electrode catalyst including the composite support, and membrane-electrode assembly and fuel cell each including the electrode catalyst
KR100612896B1 (ko) 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법
KR100751350B1 (ko) 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를이용한 연료전지
CN100484630C (zh) 含碳纳米管的中孔性碳复合物
Liu et al. Development of non-precious metal oxygen-reduction catalysts for PEM fuel cells based on N-doped ordered porous carbon
KR100741078B1 (ko) 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US9180431B2 (en) Method of manufacturing hierarchical mesoporous carbon and carbon obtained thereby
Nam et al. Direct methanol fuel cell Pt–carbon catalysts by using SBA-15 nanoporous templates
KR101213475B1 (ko) 중형 다공성 탄소 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
Fıçıcılar et al. Pt incorporated hollow core mesoporous shell carbon nanocomposite catalyst for proton exchange membrane fuel cells
Selvam et al. Synthesis, characterization and electrocatalytic properties of nano-platinum-supported mesoporous carbon molecular sieves, Pt/NCCR-41
Ramli et al. Synthesis, Characterization and Potential of Pt-Ru Supported Carbon Nanocage (CNC) for Methanol Oxidation Reaction (MOR) and DMFC Application
JP7144378B2 (ja) 燃料電池触媒担体用の黒鉛化炭素多孔体、燃料電池触媒、及び燃料電池触媒層の製造方法
Hwang et al. Synthesis of the electro-catalyst supported on mesoporous carbon via imprinting method for polymer electrolyte fuel cells
Yarova Self-standing Fe-NC cathodes prepared by electrospinning for fuel cells
KR20220166542A (ko) 촉매 전극을 위한 전이금속 지지체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181024

Year of fee payment: 4