WO2012067421A2 - 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 촉매의 담지체 - Google Patents

메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 촉매의 담지체 Download PDF

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김상경
임성엽
백동현
이병록
남기돈
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한국에너지기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a porous carbon material having mesopores, and a support or electrode material for a catalyst for a fuel cell manufactured using the same, and more particularly, to form a carbon film on the surface of ceramic nanoparticles,
  • the present invention relates to a method for preparing a porous carbon material prepared by removing a ceramic nanoparticle after carbonization by heat treatment and carbonization with a precursor, and a support or electrode material for a catalyst for a fuel cell manufactured using the same.
  • Porous carbon materials have high industrial value and are currently used in various fields. For example, selective adsorption materials in separation processes, adhesion removal, and gas storage, electrode materials in batteries, fuel cells, high capacity capacitors, etc., and also are used as functions of catalyst carriers or catalysts in major catalytic processes.
  • porous carbon materials are micropore (measured pore size ⁇ 2 nm), mesopore (mesopore, 2 nm) depending on the pore size. ⁇ Pore size ⁇ 50 nm), macropore (pore size> 50 nm).
  • Most commercially available porous carbons are activated carbon composed of micropores, and carbonized various organic raw materials such as coal, petroleum pitch, wood tar, fruit peel, and various polymers while introducing pores using oxidizing gas or corrosive compounds. It is the basic concept of the existing manufacturing process. Activated carbon based on micro-pore has very high specific surface area and pore volume. It is also characterized by considerable adsorption capacity.
  • microporous carbon has a significant drop in electrical conductivity due to space constraints in spaces that are too small, resulting in a significant decrease in the mass transport speed of the molecule, and a huge surface functional groups and structural defects. It has also been pointed out that fatal disadvantages such as pore structure is easily deformed or collapsed by high temperature treatment. In particular, the compromise between the increase of active area through high specific surface area and the maintenance of proper electrical conductivity is mentioned as a big issue in electrochemical use. In addition, the issue of controlling the pore size in connection with the smooth entry and exit of ions and molecules is also a major issue.
  • Template method for producing mesoporous carbon by injecting polymer or monomer into mesoporous ceramic mold (template, template), carbonizing heat treatment, and removing ceramic mold by acid and alkali treatment Template method has been proposed.
  • Porous carbon prepared in this way has the advantage that the distribution of mesopore size is very uniform and the pore size can be easily controlled.
  • finely controlled templates e.g. zeolite or mesoporous silica
  • hydrofluoric acid to remove the template after the preparation of mesoporous carbon. Due to the expensive and cumbersome process, it has been difficult to mass produce mesoporous carbon or to use it as a general purpose material.
  • Another manufacturing method is a movable template method, in which nano-sized ceramic particles are condensed with an organic precursor, followed by carbonization heat treatment at an appropriate temperature, and then removal of the ceramic nano particles using an acid and an alkali.
  • Porous carbon with uniform pore distribution comparable to the existing template method may be manufactured using ceramic nanoparticles having several nanometers to several tens of nanometers of which particle size is uniformly controlled, and in consideration of manufacturing cost and mass production Is somewhat heterogeneous, but the manufacturing and removal process is relatively inter
  • the use of simple particles such as MgO, CaC0 3, etc. has been developed to provide a cost-effective and easy-to-use method in large quantities.
  • non-uniformity of particle distribution (resulting in pore distribution) that may be caused by material density difference during manufacture, such as using a large amount of nanoparticle material as a template or a surfactant to stabilize particle dispersion. Measures should be taken to prevent ignition.
  • Catalyst carriers having mesopores are expected to be suitable for fuel cell electrode catalysts and the like in terms of smooth entry and exit of liquids and products, especially liquid materials, and many cases have been reported of improving performance of fuel cells.
  • catalyst support for fuel cells it is known that the specific surface area, pore size, pore distribution, pore shape and surface functional column for physical and chemical adsorption with the catalyst affect the high dispersion of the catalyst and the activity of the catalyst. Chemical durability and mechanical strength are also required.
  • carbon black and carbon materials with various nanostructures have been utilized as catalyst carriers for fuel cells, but there is still much room for improvement for the development of highly active low-cost catalysts.
  • the present inventors have repeatedly studied the catalyst carrier having mesopores in order to develop a catalyst which is inexpensive and highly active, and as a result, after forming a carbon film on the surface of the ceramic nanoparticles, When combined with heat treatment to carbonize, it has been found that the present invention can produce a porous carbon material having a unique mesoporous structure and having a plurality of pores.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a porous carbon material having a uniform meso pore distribution, which can be used as a catalyst carrier for a fuel cell.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous carbon material having a unique mesoporous structure and a plurality of mesopores formed.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a porous carbon material having mesopores suitable for mass production, which can lower the manufacturing cost.
  • the present invention also provides a support or electrode material for a catalyst for a fuel cell comprising a porous carbon material in which the mesopores are formed.
  • the present invention also provides an electrode of a fuel cell comprising a support of the catalyst for the fuel cell and a catalyst supported on the support.
  • the present invention also provides a fuel cell electrode using the fuel cell electrode material as the main material of the microporous layer.
  • the present invention forms a carbon film on the surface of the ceramic nanoparticles, and mixed with the carbon precursor and heat treatment to carbonize the carbon nanoparticles produced by removing the ceramic nanoparticles and the fuel cell catalyst prepared by using the same Provides a carrier or electrode material.
  • Porous carbon of the present invention According to the manufacturing method of the raw material, it is possible to mass-produce a porous carbon material having a uniform distribution of mesopores at a low manufacturing cost.
  • the porous carbon material having mesopores prepared according to the present invention may be used as a catalyst carrier for fuel cells to be used in the manufacture of electrodes for fuel cells.
  • Example 1 is a view schematically showing a manufacturing process of a porous carbon material using nano-sized MgO and MgO / CNT according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 schematically illustrates a process in which meso-sized pores are formed by heat treating and carbonizing a mixture of ceramic nanoparticles and a carbon precursor on which a carbon film is formed.
  • a carbon film is formed on the surface of ceramic nanoparticles (S1).
  • ceramic nanoparticles are used as a template for producing a porous carbon material in which mesopores are formed.
  • Ceramic nanoparticles Si0 2 , A1 2 0 3) MgO, CaC0 3) zeolites, aluminosilicates, mixtures thereof and the like can be used.
  • the ceramic nanoparticles have a particle diameter of 2 to 100 nm.
  • Ceramic nanoparticles having a particle diameter of less than 2 nm are not only easy to manufacture as nanoparticles, but the pores of porous carbon materials formed using these ceramic nanoparticles as templates are micro-sized, which is not suitable for the purpose of the present invention. not.
  • the porous carbon material is manufactured using ceramic nanoparticles having a particle diameter of more than 100 nm, the pores of carbon formed in the porous carbon material are very large, so that the pores for producing the porous carbon material having meso-sized pores are formed. It may not be suitable for the purpose of the invention.
  • a carbon film may be formed on the surface of the ceramic nanoparticles when the pyrolysis process is performed by injecting a gaseous carbon-containing compound.
  • the step of forming a carbon film on the surface of the ceramic nanoparticles may be carried out by thermally decomposing at 350 ⁇ 950 ° C by injecting a gas-phase carbon-containing compound after the ceramic nanoparticles are put into an electric furnace Can be.
  • the gaseous carbon-containing compound may be used by evaporating one selected from the group consisting of hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, carbon monoxide, alcohol, acetone, acetonitrile and acrylonitrile, or a mixture of hydrogen and hydrogen
  • the gas can be used by vaporizing.
  • the step of forming a carbon film on the surface of the ceramic nanoparticles is applied to the surface of the ceramic nanoparticles containing a compound containing a metal component, the ceramic nanoparticles are put into an electric furnace and the gas It can be carried out by injecting a phase carbon-containing compound and pyrolysis at 350 ⁇ 950 ° C.
  • a carbon film in which carbon nano-leuze or carbon nanofibers are grown may be formed on the surface of the ceramic nanoparticles.
  • Single-walled carbon nanotubes (SWNT) or multi-walled carbon nanotubes (MWNT) may be grown on the surface of the ceramic nanoparticles coated with the compound including the metal component, depending on the type of the gaseous carbon-containing compound.
  • a carbon film in which single-walled carbon nano-levers are grown may be formed on the surface of the ceramic nanoparticles, and gaseous acetone is used as the gaseous carbon-containing compound.
  • a carbon film in which multi-walled carbon nanotubes are grown may be formed on the surface of ceramic nanoparticles.
  • the compound containing a metal component a compound containing Ni, Co or Fe as a main component can be used.
  • the compound containing Ni, Co or Fe as a main component is made of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co and Fe and Mo, Cu, Cr, Pt, Ru and Pd Binary or ternary alloy catalysts composed of a cocatalyst component selected from the group, for example nitrates, hydrochlorides, sulfates, phosphates or Organometallic compounds (ferrocene, nickellocene, etc.) can be used.
  • the compound containing Ni, Co or Fe as a main component is preferably applied to the surface of the ceramic nanoparticles in a weight ratio of 0.001 ⁇ 0.1 to the weight of the ceramic nanoparticles.
  • the carbon film may be formed on the surface of the ceramic nanoparticles with a thickness of 1 to 10 nm.
  • the ceramic nanoparticles and the carbon precursor on which the carbon film is formed are mixed (S2).
  • organic compounds having high hydrophobicity such as isotropic pitch, mesophase pitch, polycyclic aromatic mixtures, phenol resins, polyester resins, and mixtures thereof can be used, and pitches having a carbon yield of about 80% are used. It is preferable from an industrial point of view.
  • the above-described ceramic nanoparticles themselves are hydrophilic, and the carbon precursor is hydrophobic, so it is not easy to mix.
  • the ceramic nanoparticles having the carbon coating are hydrophobic. It can be evenly mixed with the carbon precursor.
  • the mixture is heat treated in the step (S3) to carbonize the mesopores with a uniform pore distribution.
  • the mixture of the ceramic nanoparticles and the carbon precursor on which the carbon film is formed, prepared in step (52), is prepared by mixing 10 to 80% by weight of the ceramic nanoparticles on which the carbon film is formed and 20 to 90% by weight of the carbon precursor.
  • the ceramic nanoparticles in which the carbon film is formed is included in less than 10% by weight during the production of the mixture, the number of pores may be formed in the porous carbon material finally manufactured, and a plurality of closed pores may be formed.
  • the composite includes more than 80% by weight of ceramic nanoparticles having a carbon coating, the porous structure may not be formed from the finally produced porous carbon material.
  • the mixture of the ceramic nanoparticles and the carbon precursor, the carbon film is formed in the step (S2) is heat-treated and carbonized (S3).
  • components other than carbon included in the carbon precursor for example, oxygen, hydrogen, nitrogen, Various components such as sulfur can be removed by vaporization.
  • components other than carbon are vaporized and removed, and carbon atoms are partially decomposed, while carbonization forms porous carbon materials, which are increasingly dense solids, that is, dense solids.
  • the ceramic nanoparticles are removed from the material prepared in step (S3) (S4).
  • the material prepared in (S3) may be immersed in an acidic solution or an alkaline solution to remove the ceramic nanoparticles.
  • removing the ceramic nanoparticles using hydrochloric acid in step (S4) may minimize the residue of the nanoparticles.
  • removing the ceramic nanoparticles using a strongly alkaline aqueous solution or hydrofluoric acid in step (S4) may minimize the residue of the nanoparticles. Can be.
  • the acidic solution may be hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and the like, and as the alkaline solution, an aqueous solution containing potassium hydroxide or sodium hydroxide may be used, but ceramic nanoparticles may be efficiently removed. Any solution may be used without limitation.
  • the present invention can provide a porous carbon material in which mesopores are formed according to the present invention described above.
  • the porous carbon material in which the mesopores of the present invention are formed may be used as a catalyst carrier to be used to manufacture electrodes of a fuel cell.
  • porous carbon material of the present invention can be used as a material of the microporous layer (Microporous layer, MPL) formed on the gas diffusion layer substrate, such as carbon paper, carbon felt.
  • MPL microporous layer
  • Mg (N0 3 ) 2 ⁇ 63 ⁇ 40 (99%) is used as a precursor to produce nano-sized MgO particles, and (N) 6 ⁇ 7 ⁇ 24 ⁇ 43 ⁇ 40 and Fe (N0 3 ) 3 ⁇ 93 ⁇ 40 are used as catalysts to form carbon films.
  • the MoFe catalyst was impregnated with MgO by reacting with C63 ⁇ 40 7 (citric acid) as a precursor.
  • C63 ⁇ 40 7 citric acid
  • Mg (N0 3 ) 2 ⁇ 6 0 and ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 ⁇ 24 ⁇ 43 ⁇ 40, Fe (N0 3 ) 3 ⁇ 9 ⁇ 2 0 were dissolved in distilled water, respectively, mixed with C63 ⁇ 40 7 , stirred at 90 ° C., and dried.
  • This dried powder was heat-treated at 180 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form MgO particles.
  • MgO particles were heated to 10 ° C / min and re-heated at 350-950 ° C.
  • a mixture of methane and nitrogen, a gaseous carbon-containing compound was mixed and flowed (CH 4 / N 2 (100 / 500ml / min)) to thermally decompose to 350 950 ° C, and the carbon film on the MgO particles (single wall carbon nanotube) was formed.
  • a porous carbon material In order to prepare a porous carbon material, using a mesoface pitch (Misuibishi AR pitch) as a carbon precursor, dissolved in 500 mL THF solution, and put the nano-MgO powder and MgO nano-particles MgO powder formed with carbon film each size, sealed and stirred for 24 hours Dried. The mixture was stabilized at 260 ° C. for 48 hours by raising the temperature to 1 ° C./min in an air atmosphere, and then converting to nitrogen atmosphere, raising the temperature to 0.5 ° C / min, and maintaining the carbon at 1000 ° C. for 4 hours.
  • a mesoface pitch Moisuibishi AR pitch
  • FIG. 1 is a view schematically showing a manufacturing process of a porous carbon material using nano-sized MgO and MgO / CNT according to Example 1, Figures 2 and 3 are prepared in accordance with Example 1 of the present invention Transmission electron microscopy (TEM) photograph of a porous carbon material with one mesopore formed.
  • TEM Transmission electron microscopy
  • a porous carbonaceous material having mesopores of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetoneol was used as the gaseous carbon-containing compound, which was photographed with a transmission electron microscope photograph and shown in FIG. 5.
  • the porous carbon material having mesopores manufactured according to the present invention has a porous structure on its surface, and referring to FIGS. 1 and 3, a single wall is formed on the surface of the porous carbon material having mesopores. It can be seen that carbon nanotubes are grown.
  • nano-sized MgOs are formed by nitrogen heat treatment, and the porous carbon material prepared using the same increases the specific surface area to 443 m 2 / g together with very many mesopores (hysteresis). (MPC (NIO)).
  • porous carbon materials prepared using single-walled carbon nanotubes and nano-sized MgO formed using methane can confirm mesopores and an increased specific surface area of 551-578 m 2 / g (MPC (C1 ⁇ 30)).
  • the porous carbon material having mesopores prepared according to the present invention has a porous structure on the surface, it can be seen that the multi-walled carbon nanotubes are grown.

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Abstract

본 발명은 (S1) 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서의 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체를 흔합하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 제조된， 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체의 흔합물을 열처리하여 탄화시키는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계에서 제조된 물질에서 상기 세라믹 나노 입자를 제거하는 단계를 포함하는 다공성 탄소재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 탄소재료의 제조방법을 따르면 메조기공의 분포가 균일한 다공성 탄소재료를 낮은 제조단가로 대량생산할 수 있으며， 본 발명의 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료는 연료전지용 촉매 담지체로 사용되어 연료 전지용 전극의 제조에 사용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제 조된 연료전지용 촉매의 담지체
【기술분야】
본 발명은 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 촉매의 담지체 또는 전극 소재에 관한 것으로， 보다 상세하게는 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하고， 이를 탄소전구체와 흔합하여 열처리하여 탄화시킨 후 세라믹 나노 입자를 제거함 으로써 제조되는 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연 료전지용 촉매의 담지체 또는 전극 소재에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 촉매의 연구 동향을 살펴보면， 크게 표면적이 넓은 촉매 담지체 의 개발과 촉매금속의 나노크기화로 나뉘어진다. 이 중에서， 표면적이 넓으 면서도 제조비용이 저렴한 새로운 촉매 담지체 물질을 개발하는 것은 매우 큰 부가가치를 지닌다고 할 수 있다 .
다공성 탄소재료는 산업적 이용가치가 높고， 현재 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들면， 분리공정， 홉착제거 및 가스저장 등에서의 선택 적 흡착재, 배터리， 연료전지， 고용량 캐퍼시터 등에서의 전극물질， 또한 주요 촉매 공정에서 촉매의 담지체 또는 촉매 등의 기능으로 활용되고 있 다.
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, 국제 순수 웅용화학 연합)의 정의에 따르면， 다공성탄소물질은 기공의 크기에 따 라서 마이크로기공 (micropore, 기공크기 < 2 nm), 메조기공 (mesopore, 2 nm < 기공크기 < 50 nm), 매크로기공 (macropore, 기공크기 > 50 nm)으로 분류 될 수 있다. 기존의 다공성 탄소로서 상용화되어 있는 것은 대부분 마이크 로기공으로 구성된 활성탄이고， 석탄, 석유 핏치， 목재 타르， 과일 껍질， 각종 고분자 등의 다양한 유기물 원료를 탄소화하면서 산화성 기체나 부식 성 화합물을 이용해 기공을 도입하는 것이 기존 제조공정의 기본 개념이다. 마이크로기공 위주의 활성탄은 매우 높은 비표면적 및 기공부피， 그 리고 이에 따른 상당한 흡착용량이 특징이다. 하지만， 마이크로기공 탄소 는， 지나치게 작은 기공에서 공간 제약에 의해 분자의 물질이동속도가 현저 하게 떨어진다는 것， 엄청난 표면기능기 (surface functional groups) 및 구 조 결함으로 인하여 전기전도도에서 상당한 부분 손실을 본다는 것， 고온처 리 등에 의해 기공 구조가 쉽게 변형되거나 붕괴되기 쉽다는 것 등의 치명 적인 단점도 지적되어 왔다. 특히， 전기화학웅용에서 고비표면적을 통한 활 성면적 증대와 적절한 전기전도도의 유지와의 절충이 큰 이슈로 거론되기도 한다. 또한， 이온 및 분자의 원활한 출입과 관련하여 기공 크기의 제어에 관한 문제도 주요한 논점이 되고 있다. 이러한 마이크로기공 위주의 기존 활성탄의 단점을 보완하는 한편， 악취， V0C(volatile organic chemical) 제 거 및 단백질 등과 같은 큰 분자의 선택적 흡착과 같은 특정 웅용분야에서 의 요구 등에 의해, 최근 메조기공 탄소재료의 제조와 응용에 관한 연구 개 발이 활발히 진행되고 있다.
메조기공탄소의 제조 방법으로， 고분자 혹은 단량체를 메조기공을 지 닌 세라믹 주형 (템플레이트， Template)에 주입하여 탄화 열처리한 후， 산 및 알칼리 처리에 의해 세라믹 주형을 제거함으로써 제조하는 템플레이트법 (주형법， Template method)이 제안되었다. 이러한 방법으로 제조된 다공성 탄소는 메조기공 크기의 분포가 매우 균일하고, 전체 기공 크기를 쉽게 제 어할 수 있다는 것이 장점이다. 하지만， 미세구조가 정교하게 제어된 템플 레이트， 예를 들어 제올라이트 또는 메조기공 실리카는 대량 생산에 어려움 이 있고， 가격이 비싼 단점이 있으며, 메조기공탄소의 제조 후 템플레이트 의 제거에 불산을 이용하는 등 값비싸고 번거로운 공정이 있어， 메조기공탄 소를 양산하거나 범용재료로서 활용함에 있어서 어려움을 겪어왔다.
다른 제조 방법으로는 나노사이즈의 세라믹 입자를 유기계 전구체에 흔련시킨 후, 적절한 온도에서 탄화 열처리한 후， 산 및 알칼리를 사용하여 세라믹 나노 입자를 제거함으로써 제조하는 동적 주형법 (Movable template method)이 있다. 입자크기가 균일하게 제어된 수 나노미터 내지 수십 나노 미터의 세라믹 나노입자를 이용하여 기존 템플레이트 방법에 버금가는 균일 한 기공 분포를 가진 다공성 탄소를 제조할 수도 있고， 제조 단가 및 양산 을 고려해서 입자크기가 다소 불균일하지만 제조 및 제거 처리가 비교적 간 단한 MgO, CaC03 등의 입자를 이용하여 가격적으로 유리하고 대량으로 활용 하기 쉬운 방법도 개발이 이루어지고 있다. 이러한 경우， 템플레이트인 나 노입자 물질을 탄소원료 이상으로 다량 사용하거나 입자분산을 안정화시켜 줄 계면활성제를 이용하는 등， 제조 중에 물질 밀도차에 의해 발생할 수 있 는 입자분포 (그에 따른 기공분포)의 불균일화를 방지할 수 있는 방법이 강 구되어야 한다.
최근에는 기존 금속산화물 템플레이트 방법의 단점을 해소하고자， 계 면활성제 또는 블록공중합체 (block copolymer) 등의 양쪽성 (amphiphi 1 ic) 분자를 활용하여 self-assembly 성질을 이용하는， 이른바 soft template 방 법이 각광을 받고 있다. 합성법이 매우 간단하면서도 균일한 메조기공을 도 입할 수 있다는 점은 큰 장점이지만， 현 기술로서는 블록공중합체 등의 가 격적 부담을 해소하지 못한 상태이다.
메조기공을 가지는 촉매 담지체는, 반웅물 및 생성물， 특히 액상 물 질의 원활한 출입의 측면에서 연료전지 전극 촉매 등에 적합할 것으로 기대 되며 연료전지의 성능을 향상시킨 사례도 다수 보고되어 왔다. 연료전지용 촉매 담지체에서는 촉매와의 물리적 화학적 흡착을 위한 비표면적, 기공크 기， 기공분포, 기공형상 및 표면의 관능기 둥이 촉매의 고분산과 촉매의 활 성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고， 더불어 전기 전도도, 화학적 내구 성， 기계적 강도 등도 요구된다. 현재까지 카본블랙 및 여러 형태의 나노구 조를 가진 탄소재료가 연료전지용 촉매 담지체로 활용되어 왔지만， 고활성 의 저가촉매 개발을 위해서 개선의 여지는 여전히 많이 남아 있다.
본 발명자들은 비용이 적게 소요되면서 고활성인 촉매를 개발하기 위 해서 메조기공을 가진 촉매 담지체에 관한 연구를 거듭하였고， 그 결과 세 라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성한 후 탄소전구체와 흔합하여 열 처리하여 탄화시키는 경우， 독특한 메조기공 구조를 가지며 다수의 기공이 형성된 다공성 탄소재료를 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완 성하기에 이르렀다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】 본 발명의 목적은 연료전지용 촉매 담지체로 사용될 수 있는， 메조기 공 분포가 균일한 다공성 탄소재료의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 독특한 메조기공 구조를 가지며 다수의 메조 기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조 단가를 낮출 수 있으며 대량생산에 적합한 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법을 제공하는 데 있 다.
【기술적 해결방법】
상기 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은，
(51) 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 단계:
(52) 상기 (S1) 단계에서의 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체를 흔합하는 단계;
(53) 상기 (S2) 단계에서 제조된， 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체의 흔합물을 열처리하여 탄화시키는 단계; 및
(54) 상기 (S3) 단계에서 제조된 물질에서 상기 세라믹 나노 입자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한， 상기 제조방법올 이용하여 제조된 메조기공이 형성 된 탄소재료를 제공한다.
본 발명은 또한， 상기 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료를 포함하 는 연료전지용 촉매의 담지체 또는 전극 소재를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 연료전지용 촉매의 담지체 및 상기 담지체에 담지된 촉매를 포함하는 연료전지의 전극을 제공한다.
본 발명은 또한， 상기 연료전지용 전극 소재를 microporous layer의 주요 재료로 활용하는 연료전지용 전극을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명은 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하고， 이를 탄소전구체와 흔합하여 열처리하여 탄화시킨 후 세라믹 나노 입자를 제거함 으로써 제조되는 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연 료전지용 촉매의 담지체 또는 전극 소재를 제공한다. 본 발명의 다공성 탄 소재료의 제조방법을 따르면 메조기공의 분포가 균일한 다공성 탄소재료를 낮은 제조단가로 대량생산할 수 있다. 또한， 본 발명에 따라 제조된， 메조 기공이 형성된 다공성 탄소재료는 연료전지용 촉매 담지체로 사용되어 연료 전지용 전극의 제조에 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명이 실시예 1에 따라 나노크기의 MgO 및 MgO/CNT를 이 용한 다공성 탄소재료의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명이 실시예 1에 따라 제조한 메조기공이 형성 된 다공성 탄소재료의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명이 실시예 1에 따라 제조한 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 질소흡착 등온 곡선이다.
도 5는 본 발명이 실시예 2에 따라 제조한 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 6은 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체의 흔합 물을 열처리하여 탄화시킴으로써 메조크기의 기공이 형성되는 과정을 개략 적으로 나타낸 도면이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 실시예를 설 명함에 있어， 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사 전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며， 본 발명의 기술적 사항에 부합하 는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람 직한 실시예이며， 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로， 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균둥물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명의 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법은，
(51) 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 단계;
(52) 상기 (S1) 단계에서의 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체를 흔합하는 단계;
(53) 상기 (S2) 단계에서 제조된， 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체의 흔합물을 열처리하여 탄화시키는 단계; 및
(54) 상기 (S3) 단계에서 제조된 물질에서 상기 세라믹 나노 입자를 제거하는 단계를 포함한다.
하기에서 본 발명에 따른 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
우선， 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성한다 (S1).
본 발명에서는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료를 제조하기 위한 템플레이트로서 세라믹 나노 입자를 사용한다.
상기 세라믹 나노 입자로는 Si02, A1203) MgO, CaC03) 제올라이트， 알 루미노 실리케이트， 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다.
상기 세라믹 나노 입자는 2 내지 100 nm 의 입경을 가지는 것이 바람 직하다. 입경이 2 nm 미만인 세라믹 나노 입자는 나노 입자로서 제조가 용 이하지 않을 뿐만 아니며 이러한 세라믹 나노 입자를 템플레이트로 사용하 여 형성되는 다공성 탄소재료의 기공은 마이크로 크기로 형성되어 본 발명 의 목적에 적합하지 않다. 또한， 입경이 100 nm를 초과하는 세라믹 나노 입 자를 사용하여 다공성 탄소재료를 제조하는 경우 다공성 탄소재료에 형성되 는 탄소의 기공은 매우 크게 형성되어 메조 크기의 기공이 형성된 다공성 탄소재료를 제조하기 위한 본 발명의 목적에 부합되지 않을 수 있다.
상술한 세라믹 나노 입자를 전기로에 투입한 후， 기체상 탄소 함유 화합물을 주입하여 열분해과정을 수행하는 경우 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서， 상기 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 단계는 세라믹 나노 입자를 전기로에 투입한 후 기체 상 탄소 함유 화합물을 주입하여 350〜 950 °C에서 열분해함으로써 수행될 수 있다.
상기 세라믹 나노 입자를 전기로에 투입하고 기체상 탄소 함유 화합 물을 주입하고 열분해하는 과정에서 열분해 온도는 탄소 함유 화합물의 종 류에 따라 350~950 °C 범위에서 조절될 수 있으며， 이와 같이 탄소 함유 화합물의 종류에 따라 열분해 온도를 조절하는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 용이한 것이다.
상기 기체상 탄소 함유 화합물로는 탄소수가 1~4인 탄화수소, 일산 화탄소， 알코올， 아세톤， 아세토니트릴 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으 로부터 선택된 1종을 기화시켜 사용할 수 있으며， 또는 이와 수소가 흔합된 흔합기체를 기화시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 단계는 세라믹 나노 입자 표면을 금속 성분을 포함하 는 화합물을 도포한 후 상기 세라믹 나노 입자를 전기로에 투입하고 상기 기체상 탄소 함유 화합물을 주입하여 350~950 °C에서 열분해함으로써 수행 될 수 있다.
금속 성분을 포함하는 화합물을 세라믹 나노 입자의 표면에 도포한 후 탄소 피막을 형성하는 경우， 세라믹 나노 입자의 표면에는 탄소나노류브 또는 탄소나노섬유가 성장된 탄소 피막이 형성될 수 있다.
. 상기 금속 성분을 포함하는 화합물이 도포된 세라믹 나노 입자의 표 면에는 기체상 탄소 함유 화합물의 종류에 따라 단일벽 탄소나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브 (MWNT)가 성장될 수 있다. 예를 들어， 기체상 탄 소 함유 화합물로서 기체상의 메탄을 사용하는 경우 세라믹 나노 입자의 표 면에는 단일벽 탄소나노류브가 성장된 탄소피막이 형성될 수 있으며， 기체 상 탄소 함유 화합물로서 기체상의 아세톤을 사용하는 경우 세라믹 나노 입 자의 표면에는 다중벽 탄소나노튜브가성장된 탄소피막이 형성될 수 있다. 금속 성분을 포함하는 화합물로는 Ni, Co또는 Fe를 주성분으로 포함 하는 화합물을사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, Ni, Co또는 Fe를 주성분으로 포함 하는 화합물은 Ni, Co 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금 속과 Mo, Cu, Cr, Pt, Ru 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 조촉매 성분 으로 구성된 이성분계 또는 삼성분계 합금촉매， 예를 들어， NiFe, NiMo, NiCu, CoMo, CoCu, FeMo, NiCr, NiPt, NiFeMo 등을 포함하는 질산염， 염산 염， 황산염， 인산염 또는 유기금속화합물 (페로센， 니켈로센 등)을 사용할 수 있다. 상기 Ni, Co 또는 Fe를 주성분으로 포함하는 화합물은 세라믹 나노 입자 중량 대비 0.001ᅳ 0.1 중량비로 세라믹 나노입자 표면에 도포되는 것 이 바람직하다.
(51) 단계에서 탄소 피막은 세라믹 나노 입자 표면에 1〜： 10 nm 두께 로 형성될 수 있다.
다음으로， 상기 (S1) 단계에서 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자 와 탄소 전구체를 흔합한다 (S2).
탄소 전구체로는 등방성 피치， 메조페이스 피치， 다환방향족 흔합물， 페놀수지, 폴리스테렌 수지， 이들의 흔합물 등의 소수성이 강한 유기화합물 을 사용할 수 있으며， 탄화 수율이 약 80% 정도인 피치를 사용하는 것이 산 업적 측면에 있어서 바람직하다.
상술한 세라믹 나노 입자 자체는 친수성이고， 상기 탄소 전구체는 소 수성이므로 흔합이 용이하지 않으나， (S1) 단계에서 세라믹 나노 입자의 표 면에 탄소피막을 형성하는 경우 탄소피막이 형성된 세라믹 나노 입자는 소 수성을 나타내어 탄소 전구체와 골고루 흔합될 수 있다. 이와 같이 탄소피 막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체를 골고루 흔합한 흔합물을 (S3) 단계에서 열처리하여 탄화시키는 경우 메조기공이 균일한 기공 분포로 형성된 다공성 탄소재료를 제조할 수 있다.
(52) 단계에서 제조된, 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체의 흔합물은 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자 10~80 중량 % 및 탄소 전구체 20~90 중량 %를 흔합하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 흔합물의 제조시 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자가 10 중 량% 미만으로 포함되는 경우 최종적으로 제조되는 다공성 탄소재료에서 기 공수가 적게 형성되며 닫힌 기공이 다수 형성될 수 있다. 또한， 상기 흔합 물의 제조시 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자가 80 중량 %를 초과하여 포함되는 경우 최종적으로 제조되는 다공성 탄소재료에서 다공성 구조가 형 성되지 않올 수 있다.
다음으로， 상기 (S2) 단계에서 제조된， 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체의 흔합물을 열처리하여 탄화시킨다 (S3).
본 발명의 일 실시형태에 있어서， 상기 (S3) 단계는 상기 흔합물에 대해 200~400 °C에서 0.5〜：0 시간 동안 열처리하여 안정화하는 단계를 수 행한 후, 비활성 분위기 하에서 700〜： 1200 °C에서 1~3시간 동안 열처리하 여 탄화시킴으로써 수행될 수 있다.
상술한 조건에서 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자 및 탄소 전구 체의 흔합물에 대해 안정화 단계 및 탄화 단계를 수행하는 경우， 상기 탄소 전구체에 포함된 탄소 이외의 성분， 예를 들어， 산소， 수소， 질소， 황 등의 다양한 성분을 기화시켜 제거할 수 있다. 이와 같이 탄소 이외의 성분이 기 화되어 제거되고 탄소 원자도 일부 분해되는 반면， 탄화하면서 점점 치밀한 고형물， 즉 밀도가 높은 고형물인 다공성 탄소 재료가 형성된다.
도 6는 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체의 흔합 물을 열처리하여 탄화시킴으로써 메조크기의 기공이 형성되는 과정을 개략 적으로 나타낸 도면이다.
도 6를 참조하면， 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구 체의 흔합물을 열처리하여 탄화시키는 과정에서 외형적으로 보면 탄소 전구 체의 부피가 급격히 줄어든다. 탄화 과정에서 부피 및 조성 변화가 있는 부 분은 탄소 전구체 뿐이고， 세라믹 나노 입자와 그 표면에 형성된 탄소나노 섬유 또는 탄소나노튜브 (검은색으로 표시된 부분)는 외형상 변화가 거의 없 다. 즉， 열처리에 의한 탄화 반웅이 일어나는 탄소 전구체를 중심으로 수축 이 일어나기 때문에 열적 변형이 적은 세라믹 나노 입자와 그 표면에 붙어 있는 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브 바깥 부분에 공간이 생성되어 독특한 구조의 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료를 제조할 수 있다.
마지막으로， 상기 (S3) 단계에서 제조된 물질에서 세라믹 나노 입자 를 제거한다 (S4).
(S4) 단계에서는 (S3)에서 제조된 물질을 산성 용액 또는 알칼리성 용액에 침지시켜 세라믹 나노 입자를 제거할 수 있다.
본 발명에서 세라믹 나노 입자로서 MgO 또는 CaC03를 사용하는 경우 (S4) 단계에서 염산을 사용하여 세라믹 나노 입자를 제거하는 것이 나노입 자의 잔류물을 최소화할 수 있다. 또한 세라믹 나노 입자로서 Si02, A1203, 제올라이트를 사용하는 경우 (S4) 단계에서 강알칼리성 수용액 또는 불산을 사용하여 세라믹 나노 입자를 제거하는 것이 나노입자의 잔류물을 최소화할 수 있다.
상기 산성 용액으로는 염산， 황산， 질산， 인산， 불산 등을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리성 용액으로는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 포함하 는 수용액을 사용할 수 있으나， 세라믹 나노 입자를 효율적으로 제거할 수 있는 용액이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명은 상술한 본 발명에 따라 메조기공이 형성된 다공성 탄소재 료를 제공할 수 있다. 본 발명의 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료는 촉 매 담지체로 사용되어 연료전지의 전극을 제조하는데 사용될 수 있다.
아울러， 본 발명의 다공성 탄소재료는 카본 페이퍼， 카본 펠트 등의 기체확산층 기재 위에 형성되는 미세다공층 (Microporous layer, MPL)의 재 료로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
<실시예 1>
나노 사이즈의 MgO 입자를 제조하기 위하여 Mg(N03)2 · 6¾0 (99%)를 전구체로 사용하고 탄소 피막을 형성시키기 위하여 (Ν )6Μθ7θ24 · 4¾0와 Fe(N03)3 · 9¾0를 촉매 전구체로 사용하여 C6¾07 (citric acid)와 반웅시켜 MoFe 촉매를 MgO에 함침하였다. Mg(N03)2 · 6 0와 (ΝΗ4)6Μθ7θ24 · 4¾0， Fe(N03)3 · 9Η20를 증류수에 각각 용해시키고 C6¾07와 흔합하여 90 °C에서 교 반시키고 건조하였다. 이 건조된 분말은 MgO 입자 형성을 위해 질소 분위기 에서 180 °C로 2시간 열처리하였다. 다양한 나노 사이즈의 MgO 입자를 제조 하기 위해 10 °C/min로 승온시켜 350-950 °C에서 다시 열처리하였다. 여기 서, 기체상 탄소 함유 화합물인 메탄과 질소를 흔합하여 흘려주어 (CH4/N2(100/500ml/min)) 350 950 °C로 열분해하여 MgO 입자위에 탄소 피막 (단일벽 탄소나노튜브)을 형성시켰다.
다공성 탄소 재료를 제조하기 위해 메조페이스 핏치 (Misuibishi AR pitch)를 탄소 전구체로 사용하고 THF 500 mL 용액에 용해시킨 후 크기별 나노 MgO 분말과 탄소 피막이 형성된 MgO 나노 입자 MgO 분말을 각각 넣고 24시간 밀봉 교반하고 건조시켰다. 이 흔합물들을 공기 분위기에서 1 °C /min로 승온시켜 260 °C에서 48시간 안정화 시킨 후, 질소 분위기로 변환하 여 0.5 °C/min로 승온시켜 1000°C에서 4시간 유지시켜 탄화하였다. 이 탄화 된 탄소 재료를 1M HC1 수용액에서 24시간 교반하여 MgO를 제거하고 증류수 로 수차례 반복 세척하여 남아있는 HC1 및 불순물을 제거하고 80 °C에서 건 조하여 메조 기공을 갖는 다공성 탄소 재료를 제조하였다 (도 1 〜 도 3). 도 1은 본 발명이 실시예 1에 따라 나노크기의 MgO 및 MgO/CNT를 이 용한 다공성 탄소재료의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도면이며， 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 메조기공이 형성된 다공성 탄소 재료의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
<실시예 2>
기체상 탄소 함유 화합물로서 아세톤올 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 메조기공을 갖는 다공성 탄소재료를 제조 하였고， 이를 투과전자현미경 사진으로 촬영하여 도 5에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면 본 발명에 따라 제조된 메조기공을 갖는 다 공성 탄소재료는 표면에 다공성 구조를 가지며， 도 1 및 도 3을 참조하면 메조기공을 갖는 다공성 탄소재료의 표면에 단일벽 탄소나노튜브가 성장되 어 있음을 알수 있다.
도 4를 참조하면 질소 열처리에 의해 나노 크기의 MgO들이 형성되고 이를 이용하여 제조된 다공성 탄소 재료는 매우 많은 메조 기공 (히스테레시 스)과 함께 비표면적 또한 443 m2/g까지 증가하는 것을 확인 할 수 있다 (MPC(NIO)). 또한 메탄을 사용하여 형성된 단일벽 탄소나노튜브와 나노 크 기의 MgO를 사용하여 제조된 다공성 탄소재료는 메조기공과 더욱 증가된 비 표면적 551-578 m2/g을 확인할 수 있다 (MPC(C1~30) ) .
도 5를 참조하면， 본 발명에 따라 제조된 메조기공을 갖는 다공성 탄 소재료는 표면에 다공성 구조를 가지며， 다중벽 탄소나노튜브가 성장되어 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만， 본 발명은 상 술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니 라， 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
(51) 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 단계;
(52) 상기 (S1) 단계에서의 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체를 흔합하는 단계;
(53) 상기 (S2) 단계에서 제조된， 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체의 흔합물을 열처리하여 탄화시키는 단계; 및
(54) 상기 (S3) 단계에서 제조된 물질에서 상기 세라믹 나노 입자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법.
【청구항 2】
겨 U항에 있어서，
상기 세라믹 나노 입자는 Si02, A1203) MgO, CaC03, 제올라이트， 알루 미노 실리케이트 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징 으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 세라믹 나노 입자의 입경은 2 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하 는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 (S1) 단계에서는 세라믹 나노 입자를 전기로에 투입한 후 기체 상 탄소 함유 화합물을 주입하여 350 950 °C에서 열분해함으로써 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막이 형성되는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 (S1) 단계에서는 세라믹 나노 입자 표면을 금속 성분을 포함하 는 화합물을 도포한 후 상기 세라믹 나노 입자를 전기로에 투입하고 기체상 탄소 함유 화합물을 주입하여 350~950 °C에서 열분해함으로써， 상기 세라 믹 나노 입자의 표면에 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 성장된 탄소 피 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성 된 다공성 탄소재료의 제조방법 .
【청구항 6]
제 5항에 있어서，
상기 금속 성분을 포함하는 화합물은 Ni , Co 또는 Fe를 주성분으로 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료 의 제조방법 .
【청구항 7】
제 6항에 있어서 ,
상기 Ni , Co 또는 Fe를 주성분으로 포함하는 화합물은 Ni , Co 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 Mo, Cu, Cr , Pt , Ru 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 조촉매 성분으로 구성된 이성분계 또는 삼성분계 합금촉매를 포함하는 질산염 , 염산염， 황산염， 인산염 또는 유기 금속화합물인 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제 조방법 .
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 합금촉매는 NiFe, NiMo, NiCu, CoMo, CoCu, FeMo, NiCr , NiPt 및 NiFeMo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 메조기 공이 형성 된 다공성 탄소재료의 제조방법 .
【청구항 9]
제 5항에 있어서，
상기 금속 성분을 포함하는 화합물은 세라믹 나노 입자 중량 대비 0.0이〜 0.1 중량비로 세라믹 나노 입자의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 .
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 (S1) 단계에서 탄소 피막은 세라믹 나노 입자의 표면에 1〜： L0 nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소 재료의 제조방법.
【청구항 111
제 4항 또는 계 5항에 있어서，
상기 기체상 탄소 함유 화합물은 기체상의 탄소수가 1~4인 탄화수 소， 일산화탄소， 알코을， 아세톤， 아세토니트릴 및 아크릴로니트릴로 이루 어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이와 수소를 흔합한 흔합기체인 것을 특 징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법.
【청구항 12]
제 1항에 있어서，
상기 탄소 전구체는 등방성 피치， 메조페이스 피치， 다환방향족 흔합 물， 페놀수지， 폴리스테렌 수지 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택 되는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법. 【청구항 13]
제 1항에 있어서，
상기 (S2) 단계에서 제조된 혼합물은 탄소 피막이 형성된 세라믹 나 노 입자 10~80 중량 % 및 탄소 전구체 20~90 중량 %를 흔합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법.
【청구항 14]
제 1항에 있어서，
상기 (S3) 단계는 (S2) 단계에서 제조된 흔합물에 대해 200~400 °C 에서 0.5 24 시간 동안 열처리하여 안정화시킨 후， 비활성 분위기 하에서 700〜； 1200 °C에서 1~3시간 동안 열처리하여 탄화시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법.
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 (S4)에서는 (S3) 단계에서 제조된 물질을 산성 용액 또는 알칼 리성 용액에 침지시켜 세라믹 나노 입자를 제거하는 것을 특징으로 하는 메 조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법.
【청구항 16】
제 15항에 있어서， 상기 산성 용액은 염산， 황산， 질산, 인산 및 불산으로 이루어진 군 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료 의 제조방법.
【청구항 17]
제 15항에 있어서，
상기 알칼리성 용액은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 포함하는 수 용액인 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방 법.
【청구항 18]
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 제조방법을 이용하여 제조된， 메 조기공이 형성된 다공성 탄소재료.
【청구항 19]
제 18항의 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료를 포함하는 연료전지용 촉매의 담지체.
【청구항 20]
제 18항의 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료를 포함하는 연료전지용 전극.
【청구항 21]
제 19항의 연료전지용 촉매의 담지체 및 상기 담지체에 담지된 촉매를 포함하는 연료전지의 전극.
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