KR20080053470A - 촉매 주형 나노입자로부터 제조되는 탄소 나노구조 - Google Patents

촉매 주형 나노입자로부터 제조되는 탄소 나노구조 Download PDF

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Abstract

다음의 단계들을 포함하는 탄소 나노구조를 제조하는 방법: 1) 복수의 분산제 분자를 사용하여 복수의 촉매 주형 입자를 형성하는 단계; 2) 복수의 주형 나노입자의 존재하에서 탄소 전구체를 중합함으로써 중간체 탄소 나노구조를 형성하는 단계; 3) 중간체 탄소 나노구조를 탄화하여 합성 나노구조를 형성하는 단계; 및 4) 합성 나노구조로부터 주형 나노입자를 제거하여 탄소 나노구조를 얻는 단계. 탄소 나노구조는 촉매 지지체로서의 사용에 매우 적합하다. 탄소 나노구조는 고표면적, 고다공성, 및 고흑연화를 나타낸다. 본 발명에 따르는 탄소 나노구조는 더 고가이고 더 취약할 수도 있는 탄소 나노튜브에 대한 대용물로서 사용될 수 있다.
Figure 112008019243674-PCT00001
탄소 나노구조, 탄소 나노튜브, 나노링

Description

촉매 주형 나노입자로부터 제조되는 탄소 나노구조{CARBON NANOSTRUCTURES MANUFACTURED FROM CATALYTIC TEMPLATING NANOPARTICLES}
본 발명은 일반적으로 탄소 나노물질에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 탄소 전구체 및 촉매 주형 입자를 사용하여 제조되는 탄소 나노구조에 관한 것이다.
탄소 물질은 고효율 및 기능성 물질로서 다양한 분야에서 사용되었다. 유기 화합물의 열분해는 탄소 물질을 제조하기 위한 가장 유용한 방법으로 알려져있다. 예를 들어, 탄소 물질은 600℃ 이상의 온도에서 레조르시놀-포름알데히드 겔을 열분해 함으로써 제조될 수 있다.
대부분의 탄소 물질은 600 내지 1400℃의 온도에서 유기 화합물의 열분해에 의해 획득되며 비정질이거나 무질서 구조를 갖는 경향이 있다. 매우 결정질 또는 흑연성의 탄소 물질을 획득하는 것은 흑연에 의해 나타나는 독특한 특성 때문에 매우 이로울 수 있다. 예를 들어, 흑연성 물질은 전도성일 수 있으며 탄소 나노튜브와 같은 독특한 나노물질을 형성한다. 그러나 현재의 방법을 사용하여, 특히 2000℃보다 낮은 온도에서, 열분해를 사용하여 이러한 적절히-결정화된 흑연 구조를 만드는 것은 어렵다.
낮은 온도에서 흑연 구조를 얻기 위하여 많은 연구들은 금속 촉매의 존재에서 탄화를 수행하였다. 촉매는 전형적으로, 탄소 전구체와 혼합된 철, 니켈, 또는 코발트의 염이다. 촉매 흑연화를 사용하여, 흑연성 물질은 600℃ 내지 1400℃의 온도에서 제조될 수 있다. 대부분의 촉매 흑연화 방법은 흑연 나노튜브를 제조하는 것에 집중되어 있었다. 그러나, 결정질 물질의 수율은 여전히 매우 낮다(예를 들어, 탄소 나노튜브에 대한 수율은 2%보다 낮다). 이 낮은 수율은 유용한 물품을 제조하는 것에서 나노물질의 사용을 어렵게 만든다.
발명의 개요
본 발명은 탄소 전구체 및 촉매를 사용하여 탄소 나노구조를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다. 탄소 나노구조는 복수의 주형 나노입자 주위에 형성된다. 대표적 구체예에서, 주형 나노입자는 유기 분산제를 사용하여 촉매 금속 원자로부터 제조된다. 촉매 나노입자는, 탄소 나노구조 형성을 위한 핵생성 자리와 탄소 전구체의 탄화 및/또는 중합 동안 촉매로서, 유리하게 작용한다.
본 발명에 따르는 탄소 나노구조를 제조하는 신규 방법은 다음의 단계들의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다:
(i) 하기 단계에 의해 복수의 촉매 주형 나노입자를 형성하는 단계:
(a) 복수의 전구체 촉매 원자를 복수의 유기 분산제 분자와 반응시켜 복합체 촉매 원자를 형성하는 단계; 및
(b) 복합체 촉매 원자가 주형 나노입자를 형성하도록 허용 또는 야기하는 단계;
(ii) 주형 나노입자의 존재하에서 탄소 전구체를 중합함으로써 하나 이상의 중간체 탄소 나노구조를 형성하는 단계;
(iii) 중간체 탄소 나노 구조를 탄화하여 복수의 합성 나노구조를 형성하는 단계; 및
(iv) 합성 나노구조로부터 주형 나노입자를 제거하여 탄소 나노구조를 얻는 단계.
본 발명의 방법에서, 분산된 주형 나노입자는 분산제를 사용하여 형성된다. 분산제는 촉매 원자와 결합할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 분자이다. 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 작용기는 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 아민, 아미드, 니트릴, 자유 비공유전자쌍을 갖는 질소, 아미노산, 티올, 술폰산, 술포닐 할로겐화물, 아실 할로겐화물, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다. 분산제 분자는 촉매 원자와 결합하여 복합체를 형성한다. 복합체 촉매 원자는 그 후 반응 또는 응집되어 고체 촉매 주형 입자를 형성한다. 유기 분산제는 촉매 주형 나노입자의 형성, 크기 및/또는 분산을 제어할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 촉매 주형 나노입자는 나노구조를 제조하기 위한 주형으로서 사용된다. 탄소 전구체와 함께 혼합될 때, 주형 나노입자는 탄화 및/또는 중합이 시작하거나 향상될 수 있는 핵생성 자리를 제공한다. 주형 나노입자는 촉매 원자로부터 제조되기 때문에, 주형 입자는 핵생성 자리와 탄화 및/또는 중합을 위한 촉매로서 모두 유리하게 도움을 줄 수 있다. 본 발명의 이 특징은 주형 입자 및 촉매(예를 들어, 실리카졸 및 금속 염)를 개별적으로 첨가할 필요를 제거한다. 이 방식에서 고체 촉매 주형 입자들은 개별적으로 첨가된 촉매 원자가 원치 않게 핵생성 자리로서 작용하는 상황을 피한다. 본 발명의 촉매 주형 나노입자는 현재의 방법을 사용하여 제조된 탄소 나노구조보다 더 독특한 특징(예를 들어, 내부 구멍 직경)을 갖는 탄소 나노구조를 유리하게 제조할 수 있다.
대표적 구체예에서, 본 발명의 방법은, 고리 모양을 갖는 탄소 나노구조를 생성한다. 고리 모양은 고다공성 및 고표면적과 같은 유익한 특성을 탄소 나노구조에 준다. 이와 같은 유익한 특징은 연료 전지 촉매를 위한 지지 물질로서 유용한 탄소 나노구조를 만든다. 고표면적은 높은 금속 로딩을 허용하며, 한편, 고다공성은 반응물의 개선된 확산으로 인해 연료 전지 촉매의 성능을 개선한다. 이들의 고전기전도성은 나노구조가 연료 전지의 애노드 또는 캐소드에서 사용되도록 허용한다. 탄소 나노구조는 전형적으로 더 고가이며 더 취약한 탄소 나노튜브를 대체할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 장점 및 특징은 하기의 설명 및 이에 의거하는 첨부된 청구항으로부터 더 완전히 명백해질 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 이점 및 특징을 더욱 명확하게 하기 위하여, 본 발명의 더욱 특별한 설명은 첨부된 도면에서 설명되는 이것의 특이적 구체예를 언급함으로써 제공될 것이다. 이들 도면은 본 발명의 전형적인 구체예만을 설명하고 따라서 그것의 범주를 제한하는 것은 고려되지 않는 것으로 평가된다. 본 발명은 하기의 도면을 수반하는 사용을 통해 추가의 특이성 및 상세와 함께 묘사되고 설명될 것이다:
도 1A는 본 발명의 대표적인 구체예에 따라 형성된 복수의 탄소 나노구조의 고 해상도 TEM 이미지이다;
도 1B는 도 1A의 다양한 탄소 나노구조의 근접촬영을 보여주는 고 해상도 TEM 이미지이다;
도 1C는 도 1A의 탄소 나노구조의 근접 이미지를 다시 보여주는 고 해상도 TEM 이미지이다;
도 2A는 본 발명의 대표적인 구체예에 따라 형성된 복수의 탄소 나노구조의 고 해상도 TEM 이미지이다;
도 2B는 도 2A의 다양한 탄소 나노구조의 근접 이미지를 보여주는 고 해상도 TEM 이미지이다;
도 3A는 본 발명의 대표적인 구체예에 따라 형성된 복수의 탄소 나노구조의 고 해상도 TEM 이미지이다;
도 3B는 도 3A의 다양한 탄소 나노구조의 근접 이미지를 보여주는 고 해상도 TEM 이미지이다;
도 4A는 구-유사 모양이 되도록 보여주는 본 발명의 구체예에 따라 형성된 탄소 나노구조의 고 해상도 SEM 이미지이다; 및
도 4B는 도 4A의 다양한 탄소 나노구조의 근접 이미지를 보여주는 고 해상도 SEM 이미지이다.
I. 개요 및 정의
본 발명은 탄소 나노구조의 제조 방법 및 촉매 지지체(예를 들어, 연료 전지 촉매)로서 탄소 나노구조의 사용에 관한 것이다. 탄소 나노구조를 제조하기 위한 방법은 일반적으로 1) 촉매 원자를 유기 분산제와 함께 반응시킴으로써 복수의 고체 촉매 주형 입자를 형성하는 단계, 2) 주형 나노입자의 존재하에서 중합된 탄소 전구체를 중합시킴으로써 중간체 탄소 나노구조를 형성하는 단계, 3) 중간체 탄소 나노구조를 탄화하여 합성 나노구조를 형성하는 단계, 및 4) 합성 나노구조로부터 주형 나노입자를 제거하여 탄소 나노구조를 이탈시키는 단계를 포함한다. 앞서 말한 단계들을 사용하여 제조되는 탄소 나노구조들은, TEM 이미지로서 보여질 때, 탄소 나노링(nanoring) 또는 절단형 튜브-유사 구조를 한정하는데 일반적으로 나타나는 벽을 형성하는 하나 이상의 탄소층을 갖지만, TEM 이미지를 동일한 물질의 SEM 이미지와 조합하여 분석했을 때는, 중공의 불규칙한 다중벽 구-유사(또는 구상) 나노구조를 특징으로 할 수도 있다. 한 구체예에서, 탄소 나노구조는 SEM 이미지에서 보여지는 바와 같은 포도-유사 구조의 집단을 형성하지만, 이는 동일한 물질의 TEM 이미지에 의해 보여지는 바에 따르면 중공 다중벽 나노구조로 알려져 있다.
본 발명의 목적을 유해, 전구체 촉매 물질은 이들과 조합되었을 때 탄소 전구체의 탄화 속도를 상당히 증가시킬 수 있는 어떤 물질이다. 전구체 촉매 물질의 비-제한적 예는 철, 코발트, 및/또는 니켈을 포함한다.
고체 촉매 주형 입자는 실질적으로 모든 주형 입자가 하나 이상의 촉매 물질로 만들어진 입자이다.
II . 탄소 나노구조를 제조하는데 사용되는 성분
다음의 대표적 성분들이 본 발명에 따르는 탄소 나노구조를 제조하기 위해 상기 언급한 단계들을 수행하는데 사용될 수 있다.
A. 중합 반응을 일으킬 수 있는 탄소 전구체
탄소 물질에 주형 입자를 분산시킬 수 있고, 중합하여 중간체 나노구조를 형성할 수 있고, 열처리에 의해 탄화될 수 있다면, 어떤 종류의 탄화물질도 본 발명의 탄소 전구체로서 사용될 수 있다. 적당한 화합물은, 중합가능한 작용기를 갖는 벤젠 및 나프탈렌 유도체와 같은 단일 및 다중고리 방향족 화합물을 포함한다. 또한 가열에 의해 단일 및 다중 고리 방향족 화합물을 형성할 수 있는 고리 화합물이 포함된다. 중합반응에 참여할 수 있는 작용기는 COOH, C=O, OH, C=C, SO3, NH2, SOH, N=C=O 등을 포함한다.
중합가능한 탄소 전구체는 분자의 단일 형태(예를 들어, 그것 자체로 중합할 수 있다)일 수 있고, 또는 중합가능한 탄소 전구체는 함께 공중합 하는 둘 이상의 다른 화합물의 조합일 수 있다. 예를 들어, 대표적인 구체예에서, 탄소 전구체는 레조르시놀-포름알데히드 겔 일 수 있다. 이 두 개 화합물의 구체예에서, 포름알데히드는 레조르시놀 분자의 히드록실기와 함께 중합함으로써 레조르시놀 분자 사이의 가교제로서 행동한다.
적당한 중합가능한 전구체 물질의 다른 예는 레조르시놀, 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드겔, 폴리(푸르푸릴 알코올), 폴리(아크릴로니트릴), 수크로오스, 석유피치 등을 포함한다. 다른 중합가능한 벤젠, 퀴논, 및 유사한 화합물들이 또한 탄소 전구체로서 사용될 수 있고 당업자에게 주지되어 있다.
대표적인 구체예에서, 탄소 전구체는 열수 작용에 의해(hydrothermally) 중합 가능한 유기 화합물이다. 이 형태의 적당한 유기 화합물은 시트르산, 아크릴산, 벤조산, 아크릴산 에스테르, 부타디엔, 스티렌, 신남산 등을 포함한다.
B. 촉매 주형 나노입자
상기 설명한 바와 같이, 촉매 주형 입자의 형성은 일반적으로 복수의 주형 촉매를 용매 내에서 복수의 분산제 분자와 함께 반응시켜 복합체 촉매 원자를 형성하는 것을 포함한다. 복합체 촉매 원자는 그 후 반응하여 나노입자를 형성한다.
1. 탄소 전구체 촉매 원자
전구체 촉매 원자는 탄소 전구체의 탄화 및/또는 중합을 야기하거나 촉진할 수 있는 어떤 물질일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 촉매는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 철, 코발트, 또는 니켈을 포함하는 전이금속 촉매이다. 이들 전이 금속 촉매는 상기 설명된 탄소 전구체를 포함하는 많은 중합 및/또는 탄화 반응을 촉매하는데 특히 유용하다.
2. 분산제
촉매 원자에 더하여, 본 발명의 촉매 복합체는 하나 이상의 분산제를 포함한다. 분산제는 원하는 안정성, 크기 및/또는 균일성을 갖는 나노촉매 입자의 형성을 촉진하도록 선택된다. 본 발명 범주 내의 분산제는 다양한 소유기 분자, 폴리머 및 올리고머를 포함한다. 분산제는, 이온 결합, 공유 결합, 반데르발스 상호작용/결합, 비공유 전자쌍 결합, 또는 수소 결합을 포함하는, 다양한 메커니즘을 통해 적절한 용매 또는 담체에서 용해되거나 또는 분산된 촉매 원자와 상호작용하거나 결합할 수 있다.
분산제와 촉매 원자 사이의 결합을 제공하기 위하여, 분산제는 하나 이상의 적절한 작용기를 포함한다. 바람직한 분산제는 금속 촉매 원자와의 복합체에 사용될 수 있는 전하 또는 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지거나, 또는 수소 결합과 같은 다른 형태의 결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함한다. 이들 작용기는 촉매 원자와 강한 결합 상호작용을 갖도록 허용한다.
분산제는 천연 또는 합성 화합물 일 수 있다. 촉매 원자가 금속이고 분산제가 유기 화합물인 경우에, 이렇게 형성된 촉매 복합체는 유기금속 복합체 일 수 있다.
대표적인 구체예에서, 분산제의 작용기는 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 아민, 아미드, 니트릴, 비공유 전자쌍을 갖는 질소, 티올, 술폰산, 술포닐 할로겐화물, 또는 아실 할로겐화물로부터 선택되는 하나 이상의 멤버를 포함한다. 분산제는 단일작용기, 이중작용기, 또는 다중작용기일 수 있다.
적당한 단일작용 분산제의 예는 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올 및 포름산 및 아세트산과 같은 카르복실산을 포함한다. 유용한 이중작용 분산제는 옥살산, 말산, 말론산, 말레산, 숙신산 등과 같은 이산(diacid); 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 등과 같은 디알코올; 글리콜산, 락트산 등과 같은 히드록시산을 포함한다. 유용한 다중작용 분산제는 글루코오스와 같은 당, 시트르산, 펙틴, 셀룰로오스 등과 같은 다중작용성 카르복실산을 포함한다. 다른 유용한 분산제는 에탄올아민, 머캅토에탄올, 2-머캅토아세테이트, 글리신과 같은 아미노산, 술포벤질 알코올, 술포벤조산, 술포벤질 티올, 및 술포벤질 아민과 같은 술폰산을 포함한다. 분산제는 심지어 무기 성분(예를 들어, 실리콘 기반)을 포함할 수도 있다.
본 발명 범주 내의 적당한 폴리머 및 올리고머는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐벤조에이트, 폴리비닐술페이트, 폴리비닐 술포네이트를 포함하며, 술폰화된 스티렌, 폴리비스페놀 카르보네이트, 폴리벤즈이미디졸, 폴리피리딘, 술폰화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 다른 적당한 폴리머는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 포함한다.
분산제의 특징에 더하여, 또한 분산제는 촉매 현탁액 내 분산제 대 촉매 원자의 몰비를 조절하는 이점이 있을 수 있다. 더 유용한 기준은 분산제 작용기와 촉매 원자 사이의 몰비이다. 예를 들어, 2가 금속 이온의 경우 1가 작용기의 2몰 당량이 이론상의 화학양론적 비율을 제공하기 위해 필요할 것이다. 바람직한 구체예에서, 분산제 작용기 대 촉매 원자의 몰비는 바람직하게 약 0.01:1 내지 약 100:1, 더 바람직하게 0.05:1 내지 약 50:1, 및 가장 바람직하게 약 0.1:1 내지 20:1의 범위에 있다.
본 발명의 분산제는 매우 작고 독특한 나노입자의 형성을 허용한다. 일반적으로, 분산제의 존재하에서 형성된 나노촉매 입자는 1 마이크론보다 작은 사이즈이다. 바람직하게 나노입자는 100nm보다 작고, 더 바람직하게 50nm보다 작고, 가장 바람직하게 20nm보다 작다.
탄소 전구체의 열분해 동안, 분산제는 촉매 입자의 응집 작용 및 불활성화를 억제할 수 있다. 불활성화를 억제하기 위한 이 능력은 나노촉매가 일할 수 있는 온도를 증가시킬 수 있으며 및/또는 열분해의 극한 조건에서 나노촉매의 유용한 수명을 증가시킬 수 있다. 비록 분산제를 포함하는 것이 추가의 밀리세컨드, 또는 마이크로세컨드 동안 촉매의 활성을 오직 보존하기만 하는 것이라도, 나노촉매의 증가된 지속기간은 탄화의 원동력이 주어지는, 고온에서 매우 유익할 수 있다.
3. 용매 및 기타 첨가물
촉매 주형 나노입자에서 제조되는 액체 매질은, 물 및 유기 용매를 포함하는 다양한 용매를 함유할 수도 있다. 용매는 촉매 원자와 분산제의 상호 작용을 위한 액체 매질을 제공함으로써 입자 형성에 참여한다. 일부 경우에, 용매는 용매로서 행동하지 않는 1차 분산제와 결합하여 2차 분산제로서 행동할 수도 있다. 한 구체예에서, 용매는 또한 나노입자가 현탁액을 형성하도록 나노입자를 허용한다. 적당한 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸렌 클로라이드 등을 포함하며, 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매 조성물은 또한 나노촉매 입자의 형성에 도움을 주는 첨가물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 미네랄 산 및 염기 화합물이, 바람직하게 소량(예를 들어, 5wt% 보다 적게)으로 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 미네랄 산의 예는, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 포함한다. 염기 화합물의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 암모늄, 및 유사한 화합물을 포함한다.
또한 나노입자 형성에 도움을 주는 고체 물질을 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이온 교환 수지가 촉매 형성 동안 용액에 첨가될 수도 있다. 이온 교환 수지는 상기 언급한 산 또는 염기 대신에 사용될 수 있다. 고체 물질은 원심분리 및 여과와 같은 간단한 기술을 사용하여 최종 철 촉매 용액 또는 현탁액으로부터 용이하게 분리될 수 있다.
III . 탄소 나노구조의 제조
본 발명의 탄소 나노구조는 다음 단계들의 전부 또는 일부를 사용하여 제조될 수 있다: (i) 복수의 전구체 촉매 원자를 복수의 분산제 분자와 반응시킴으로써 복수의 분산된 촉매 주형 나노입자를 형성하는 단계, (ii) 복수의 촉매 주형 나노입자(예를 들어, 철 입자)를 탄소 전구체(예를 들어, 시트르산)과 혼합하고 탄소 전구체가 중합하여 복수의 중간체 나노구조를 형성하도록 허용 또는 야기하는 단계, (iii) 중간체 나노구조를 탄화하여 복수의 합성 나노구조를 형성하는 단계, 및 (iv) 복수의 합성 나노구조로부터 주형 나노입자를 제거하여 탄소 나노구조를 얻는 단계.
A. 촉매 주형 나노입자를 제공하는 단계
나노입자를 제조하기 위한 과정은 다음과 같이 폭넓게 요약될 수 있다. 첫째로, 전구체 촉매 원자의 하나 이상의 형태 및 분산제의 하나 이상의 형태가 선택된다. 둘째로, 전구체 촉매 원자(예를 들어, 바닥 상태 금속 또는 금속염의 형태로) 및 분산제(예를 들어, 카르복실산 또는 그것의 염의 형태로)는 함께 반응 또는 결합하여 촉매 복합체를 형성한다. 촉매 복합체는 우선 촉매 원자와 분산제를 적절한 용매에 용해시키고 그 후 촉매 원자가 분산제 분자와 결합하도록 함으로써 일반적으로 형성된다. 다양한 성분들이 어떤 순서 또는 조합으로 결합되거나 혼합될 수도 있다. 게다가 성분들의 서브세트(subset)는 다른 성분의 첨가에 앞서 사전 혼합될 수 있고, 또는 모든 성분이 동시에 결합 될 수도 있다.
본 발명의 한 관점에서, 촉매 복합체는, 주변 용매가 제외된, 복합체화된 촉매 원자와 분산제인 것으로 고려될 수 있다. 실제로 용액에서 촉매 복합체를 만든다음 용매를 제거하여 건조된 촉매 복합체를 얻는 것이 본 발명의 범주 내이다. 건조된 촉매 복합체는 적당한 용매를 첨가함으로써 복원될 수 있다.
대표적인 구체예에서, 성분은 약 1 시간 내지 14일의 기간 동안 혼합된다. 이 혼합은 전형적으로 0℃ 내지 200℃의 범위에서 수행된다. 바람직하게 온도는 100℃를 초과하지 않는다.
전구체 촉매는 염화철, 질산철, 황산철 등과 같은 철염의 형태로 전형적으로 제공된다. 이들 화합물은 종종 수성 용매에서 용해가능하다. 금속염을 사용하는 촉매 나노입자의 형성은 음이온의 방출로부터 추가 부산물의 형성을 이끌 수 있다. 원한다면, 음이온의 형성은 금속 분말(예를 들어, 철)을 사용함으로써 피할 수 있다. 전형적으로 철 금속을 사용하는 촉매 제조의 유일한 중요 부산물은 혼합 과정 동안 방출되는 수소 기체이다. 촉매 입자가 수소 기체 또는 다른 기체를 방출하는 물질을 사용하여 만들어진다면, 혼합물은 제조과정 동안 전형적으로 통풍되며 및/또는 정기적으로 (또는 연속적으로) 공기에 노출된다.
대표적인 구체예에서, 예를 들어, 나노촉매 입자는 일단 혼합 단계가 완료된 다음에, 또는 수소를 사용하는 추가 환원에 의해 활성 형태로 된다. 바람직한 구체예에서, 나노촉매 입자는 안정한 활성 금속 나노촉매 입자의 현탁액으로서 형성된다. 나노촉매 입자의 안정성은 함께 응집되는 것으로부터 입자를 보호하며 현탁액에서 이들을 유지한다. 나노촉매 입자의 일부 또는 전부가 시간 경과에 따라 용액에서 침전하는 경우에도, 나노촉매 입자는 혼합에 의해 용이하게 재현탁된다.
염기가 약 8 내지 약 13, 및 더 바람직하게는 약 10 내지 약 11로 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가될 수 있다(예를 들어, 농축된 수성 암모니아). 더 높은 pH는 정교하게 나누어진 방식에서 전구체 촉매 원자를 침전시키는데 유용할 수 있다.
촉매 주형 나노입자는 탄소 전구체의 중합 및/또는 탄화를 촉매하는 것이 가능하다. 촉매 주형 입자를 제조하기 위해 앞서 말한 과정은 촉매 원자를 촉매적으로 활성인 입자로 배열하는 것을 도울 수 있다. 대조적으로, 발명자들은 일부 상업적으로 이용가능한 시약(예를 들어, 적어도 하나의 상업적으로 이용가능한 철 시트레이트)이 만족스러운 촉매 활성을 갖지 않는다는 것을 발견하였다.
B. 탄소 전구체를 중합하는 단계
촉매 주형 나노입자는 탄소 전구체가 주형 나노입자 주위에서 중합하기에 적당한 조건하에서 탄소 전구체(예를 들어, 시트르산)와 혼합된다. 주형 나노입자는 촉매적으로 활성이기 때문에, 주형 나노입자는 주형 입자의 표면 근처에서 탄소 전구체의 중합을 우선적으로 가속화하거나 및/또는 개시할 수 있다.
탄소 전구체에서 촉매 주형 나노입자의 농도는 형성된 탄소 나노구조의 수를 최대화하면서 균일하게 형상화된 나노구조를 생산하도록 전형적으로 선택된다. 촉매 주형 입자의 양은 사용된 탄소 전구체의 형태에 따라 다양할 수 있다. 대표적인 구체예에서, 탄소 전구체 대 촉매 원자의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 100:1, 더 바람직하게 약 1:1 내지 약 30:1이다.
전구체 조성물은 복수의 중간체 탄소 나노구조가 주형 나노입자 주위에서 형성되도록 하는 충분한 시간 동안 경화된다. 중간체 나노구조를 형성하기 위해 필요한 시간은 온도, 촉매 물질의 형태 및 농도, 용액의 pH, 사용된 탄소 전구체의 형태에 의존한다. 중합하는 동안, 중간체 탄소 나노구조는 개별의 유기 구조 또는 나노구조의 회합일 수 있으며, 이는 비정질 탄소의 탄화 및/또는 제거 동안 분해된다.
pH를 조절하기 위해 첨가된 암모니아는 전구체 분자 사이에서 발생하는 중합의 속도를 증가시키고 교차결합의 양을 증가시킴으로써 중합을 또한 달성할 수 있다.
열수 작용에 의해 중합가능한 탄소 전구체에 대해, 중합은 전형적으로 고온에서 발생한다. 바람직한 구체예에서, 탄소 전구체는 약 0℃ 내지 약 200℃, 더 바람직하게 약 25℃ 내지 약 120℃의 온도에서 가열된다.
레조르시놀-포름알데히드겔(예를 들어, 철 입자 및 pH 1-14의 용액과 함께)의 중합에 적당한 조건의 예는 0℃ 내지 90℃의 용액 온도 및 1시간 내지 약 72시간보다 적은 경화 시간이다. 당업자는 동일 또는 다른 변수하에서 다른 탄소 전구체를 경화하는데 필요한 조건을 용이하게 결정할 수 있다.
대표적인 구체예에서 중합은 완료될 때까지 계속되지 않는다. 전체 용액이 중합되기 전에 경화 과정을 종결하는 것이 복수의 중간체 나노구조를 형성하는데 도움이 되며, 복수의 중간체 나노구조는 한 덩어리의 탄화된 물질이 아니라 개개의 나노구조를 형성할 것이다. 그러나, 본 발명은 탄소 전구체가 서로 결합 또는 부분적으로 결합된 복수의 중간체 탄소 나노구조를 형성하는 구체예를 포함한다. 이 구체예에서, 개개의 나노구조는 탄화 동안 및/또는 비정질 탄소의 제거 동안 형성된다.
주형 나노입자의 분산물로부터 중간체 탄소 나노구조를 형성하는 것은 독특한 모양 및 크기를 갖는 복수의 중간체 탄소 나노구조의 형성을 야기한다. 궁극적으로, 나노구조의 특성은 중간체 탄소 나노구조의 모양 및 크기에 적어도 일부분에 의존한다. 중간체 탄소 나노구조의 독특한 모양 및 크기 때문에, 최종 나노구조는, 특히, 고표면적 및 고다공성과 같은 유리한 특성을 가질 수 있다.
C. 중간체 나노구조의 탄화
일단 중간체 나노구조가 획득되면, 이들은 가열에 의해 탄화되어 탄화된 합성 나노구조가 제조된다. 대표적 구체예에서, 중간체 나노구조는 약 500℃ 내지 약 2500℃의 온도로 가열된다. 가열 과정 동안, 산소 및 질소와 같은 원자는 휘발되며 그렇지 않으면, 중간체 나노구조로부터 제거되고 탄소 원자는 재배열 또는 유착하여 탄소계 구조를 형성한다.
바람직한 구체예에서, 탄화 단계는 흑연계 나노구조를 제조한다. 흑연계 나노구조는 sp2 혼성 탄소 원자의 시트 내에서 배열되는 탄소 원자를 갖는다. 흑연층은 전기적 전도 및 구조적 세기 및/또는 강도와 같은 독특하고 유리한 특성을 제공할 수 있다.
D. 주형 나노입자 및/또는 비정질 탄소를 제거하여 탄소 나노구조를 얻는 단계
최종 단계에서, 주형 나노입자 및/또는 이질적인 비정질(즉, 비-흑연성) 탄소는 합성 나노구조로부터 제거된다. 전형적으로 주형 나노입자는 질산, 플루오르화수소, 또는 수산화나트륨과 같은 산 또는 염기를 사용하여 제거된다. 주형 나노입자 또는 비정질 탄소를 제거하는 방법은 합성물에서 주형 나노입자 또는 촉매 원자의 형태에 의존한다. 촉매 원자 또는 입자(예를 들어, 철 입자 또는 원자)는 5.0M 질산 용액에서 약 3-6시간 동안 합성 나노구조를 환류함으로써 제거된다.
제거 과정이 탄소 나노구상(nanospheroidal) 및/또는 나노링 구조를 완전하게 파괴하지 않는 한 어떤 제거 과정도 주형 나노입자 및/또는 비정질 탄소를 제거하는데 사용될 수 있다. 일부 경우에 제거 과정 동안 중간체 나노구조로부터 탄소질 물질의 일부를 적어도 부분적으로 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이 방법에서 고리 모양이 형성되는 시점이 중합 단계, 탄화 단계, 또는 나노입자 제거 단계 중 어느 것인지는 현재 알려져 있지 않다.
IV . 탄소 나노구조
본 발명의 방법은 독특한 모양, 크기 및 전기적 성질과 같은 유용한 성질을 갖는 다중벽 탄소 나노구조를 제공한다. 바람직한 구체예에서, 탄소 나노구조는 그것을 통한 구멍을 갖는 규칙 또는 불규칙적인 모양의 고리 구조일 수 있다(즉, 나노링 또는 중공 다중벽, 구-유사 또는 구상(spheroidal) 구조). 본 발명의 탄소 나노구조는 고다공성, 고표면적 및/또는 높은 정도의 흑연화를 원하는 일부 용도에 특히 이점이 있다. 본원에 설명하는 바와 같이 제조된 탄소 나노구조는 전형적으로 훨씬 고가인 탄소 나노튜브를 대체할 수 있다.
나노구조의 크기는 탄소 나노구조를 제조하는데 사용되는 주형 나노입자의 크기에 의해 대부분에서 결정된다. 탄소 나노구조가 주형 나노입자 주위에서 형성되기 때문에, 탄소 나노구조의 구멍 또는 내경은 전형적으로 주형 나노입자의 외경과 일치한다. 탄소 나노구조의 내경은 0.5nm 내지 약 90nm 일 수 있다. 연료 전지 같이 특정 용도를 위한 내경은 바람직하게 약 1nm 내지 약 50nm이다.
도 1A-1C, 2A-2B, 및 3A-3B는 본 발명의 방법에 따라 만들어진 대표적인 탄소 나노구조의 TEM 이미지를 보여주며, 이것의 상세는 하기 실시예 1에서 설명된다. 도 4A-4B는 본 발명에 따라 만들어진 대표적인 나노구조의 SEM 이미지를 보여주며, 이것의 상세는 하기 실시예 1에서 설명된다.
일반적으로 탄소 나노구조의 고리 형태는 도 1A-1C, 2A-2B, 및 3A-3B의 TEM 이미지에서 보여진다. 일반적으로 탄소 나노구조의 구-유사 모양은 도 4A-4B의 SEM 이미지에서 보여진다. TEM 이미지에서 보여진 많은 탄소 나노구조에서, 외부 고리 직경은 약 10nm 내지 약 60nm이고 구멍의 크기는 약 10nm 내지 약 40nm이다. 그러나, 본 발명은 크고 작은 직경을 갖는 나노구조를 포함한다. 전형적으로, 탄소 나노구조는 구조적 보전을 유지하기 위해 약 100nm보다 작은 외경을 갖는다.
나노구조 벽의 두께는 벽의 내경으로부터 벽의 외경이 측정된다. 나노구조의 두께는 상기 설명한 바와 같은 탄소 전구체의 중합 및/또는 탄화의 정도를 제한함으로써 제조하는 동안 변화될 수 있다. 전형적으로, 탄소 나노구조 벽의 두께는 약 1nm 내지 20nm이다. 그러나, 원한다면 더 두껍고 더 얇은 벽이 제조될 수 있다. 더 두꺼운 벽을 제조하는 것의 이점은 더 큰 구조적 보전이다. 더 얇은 벽을 제조하는 것의 이점은 더 큰 표면적 및 다공성이다.
탄소 나노구조의 벽은 또한 다중 흑연층으로부터 형성될 수 있다. 도 1A, 1B, 및 1C에서 TEM 이미지는 다중층을 명확하게 보여준다. 대표적 구체예에서, 탄소 나노구조는 약 2 내지 약 100개의 흑연층, 더 바람직하게 약 5 내지 50개의 흑연층 및 더 바람직하게 약 5 내지 20개의 흑연층을 갖는다. 흑연층의 수는 상기 설명한 바와 같은 탄소 나노구조의 두께를 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 탄소 나노구조의 흑연 특성은 탄소 나노구조에 다중벽 탄소 나노튜브의 이점(예를 들어, 뛰어난 전도성)과 유사한 유리한 특성을 주는 것으로 믿어진다. 이들은 탄소 나노튜브로 치환될 수 있으며 탄소 나노튜브가 종종 예측 가능한 뛰어난 결과를 갖는 경우를 제외하고 사용될 수 있는 실질적인 어떤 용도로 사용될 수 있다.
탄소 나노구조는 또한 원하는 길이를 갖는다. 탄소 나노구조의 길이는 구멍의 축을 따라서 측정하는 바와 같은 구멍의 길이이다. 탄소 나노구조가 평평하거나 또는 수평이라면, 탄소 나노구조의 길이는 탄소 나노구조의 높이이다. 바람직한 구체예에서, 탄소 나노구조의 길이는 실질적으로 구형의 주형 나노입자로부터 탄소 나노구조를 형성함으로써 제한된다. 구형의 주형 나노입자로부터 형성된 탄소 나노구조는 전형적으로 탄소 나노구조의 외경과 대략 동일한 길이만을 갖는다. 이러한 결과는 실질적으로 균등한 주형 나노입자에 관한 중합 및/또는 탄화 때문에 획득될 수 있다. TEM 이미지에서 탄소 나노링이 되도록 나타나는 것에 관해서, 길이 및 외경은 중합 동안 실질적으로 동일한 속도에서 전형적으로 커지기 때문에 길이는 전형적으로 탄소 나노링의 외경을 초과하지 않는다. 외경보다 작은 또는 대략 동일한 길이를 갖는 탄소 나노구조들은 이것들의 큰 표면적 때문에 및/또는 이것들이, 예를 들어, 탄소 나노튜브와 비교하여 반응물 및 반응 생성물의 확산을 더 촉진할 수 있기 때문에 이점이 있을 수 있다.
본 발명의 탄소 나노구조의 다른 특징은 비-관상 벽의 형성이다. 도 1A, 1B, 및 1C의 TEM 이미지, 및 또한 도 4A 및 4B의 SEM 이미지에서 보여지는 바와 같이, 흑연층은 실질적으로 고체벽을 형성한다. 이는 그 밖의 것들에 의해 탄소 나노튜브의 말단을 연결하여 고리를 만들려했던 다른 사람들에 의해 시도된 탄소 나노구조의 제조와는 대조적이다. 관상벽을 갖는 탄소 나노구조는 원치않는 변형을 만들어 구조적 보전 및 나노구조의 다른 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 문헌에서 보고는 고리 모양의 나노튜브에서 비틀림이 직경이 70nm보다 작은 탄소 나노튜브의 형성을 예방한다고 제안한다. 어떤 결과에서, 용어 "탄소 나노링" 및 "탄소 나노구조"는 탄소 나노튜브의 반대편 끝과 결합함으로써 형성된 고리-유사 구조를 배제할 것이다.
적절한 전자 이동에 더하여, 본 발명의 탄소 나노구조는 고다공성 및 큰 표면적을 갖는다. 흡착 및 탈착 등온선은 탄소 나노구조가 메조포러스(mesoporous) 물질을 형성하는 것을 나타낸다. 탄소 나노구조의 BET 특이적 표면적은 약 80 내지 약 400m2/g일 수 있으며, 바람직하게 약 120m2/g, 및 전형적으로 약 200m2/g보다 크고, 이는 탄소 나노튜브에 대해 관찰되는 전형적인 100m2/g보다 실질적으로 더 크다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소 나노구조의 고표면적 및 고다공성은 나노입자 촉매에 대한 물질을 지지함으로서 유용한 탄소 나노구조를 만든다. 지지 물질을 통한 반응물 및/또는 전자의 개선된 확산은 효율을 개선시키며 이와 함께 기질 및 전자는 나노입자의 촉매의 표면으로 전달될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 지지된 촉매가 탄소 블랙과 같은 전통적 지지체에 지지된 나노입자보다 더 잘 기능한다.
본원에 인용되는 명세서인, 2006년 2월 9일 출원된 미국 출원 일련번호 11/351,620호에서 설명된 바와 같이, 이 발명에 따라 제조되는 탄소 나노구조의 다른 사용은 중합 물질에 첨가되는 고체 미립자 충전제 물질(예를 들어, 탄소 블랙 또는 탄소 나노튜브를 대체하는 것으로서임)로서이다. 본 발명에 따르는 탄소 나노구조로 충전되는 중합 물질의 예비 시험은 상당한 양의 탄소 블랙 또는 탄소 나노튜브로 충전되는 중합체와 비교하여 실질적으로 감소된 표면 저항성을 갖는다.
V. 실시예
다음의 실시예는 본 발명에 따르는 탄소 나노구조를 제조하기 위한 공식을 제공한다.
실시예 1
실시예 1은 고체 촉매 나노입자를 사용하는 탄소 나노구조를 제조하는 방법을 설명한다. 0.1M 철용액을 2.24g 철 분말, 7.70g 시트르산과 400ml 물을 사용하여 제조하였다. 철-함유 혼합물을 7일 동안 쉐이커 테이블 상의 폐쇄된 보틀에서 혼합하고, 단시간의 중단(예를 들어, 1-2분)으로 용기를 열어서 수소를 내보내고 보틀 내의 수증기 공간으로 공기를 주었다. 100ml의 철 용액을 6.10g의 레조르시놀과 9.0g의 포름알데히드의 혼합물에 첨가하였다. 30ml의 수산화암모늄을 격렬한 교반과 함께 적가하였다. 결과 현탁액의 pH는 10.26이었다. 슬러리를 그 후 80-90℃에서 3.5시간 동안 경화하여 중간체 탄소 나노구조를 형성하였다. 중간체 탄소 나노구조를 여과로 수집한 후 오븐에서 밤새 건조시키고 3시간 동안 N2 흐름 하에 1150℃에서 탄화하였다. 결과의 혼합 나노구조를 6-8시간 동안 5M HNO3에서 환류한 후 90℃에서 3시간 동안 300ml의 혼합물(H2O/H2SO4/KMnO4, 몰비=1:0.01:0.003)로 처리하였다. 최종적으로, 탄소 나노구조를 물로 세척하였고 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다. 1.1g의 탄소 나노구조 생성물(즉, 탄소 나노링 및/또는 중공 다중벽 구-유사 구조)을 얻었다.
그 후, 실시예 1에서 제조된 탄소 나노구조를 처음에는 TEM 다음에 SEM으로 분석하였다. 실시예 1로부터의 나노링의 TEM 이미지는 도1A-1C, 2A-2B 및 3A-3B에서 보여진다. TEM 이미지에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 방법은 우세한 고리-모양(즉, "나노링")과 균일한 크기의 나노구조처럼 보이는 탄소 나노구조를 제조할 수 있다. 동일한 탄소 나노구조의 도 4A-4B의 SEM 이미지는 나노구조가 실제로 고 리-모양보다는 구-유사(또는 구상)임을 나타낸다. TEM 이미지에서 보여지는 바와 같이, 구-유사 다중벽 탄소 나노구조는 중간에 구멍을 갖기 때문에 이들은, 고체인 "나노 어니언(nano onion)"이 아니다.
실시예 2
실시예 2에서, 탄소 나노구조는, 중간체 탄소 나노구조를 4시간 동안 850℃에서 탄화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 과정으로 제조된다. 1.04g의 탄소 나노구조 생성물(즉, 구-유사 다중벽 탄소 나노구조 및/또는 탄소 나노링)을 얻었다.
본 발명은 그것의 정신과 필수적 특징으로부터 벗어나는 것 없이 다른 특정 형태로 구체화될 수도 있다. 설명된 구체예는 설명한 바와 같은 모든 관련 사항이 고려되어야하며 제한되어서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 범주는 앞서 말한 설명에 의하는 것보다 후술하는 청구항으로 나타나야 한다. 청구항의 동등한 의미 및 범위 내에서 모든 변화는 이들의 범주 내인 것으로 포함되어야 한다.

Claims (25)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 탄소 나노구조를 제조하는 방법:
    (i) 하기 단계에 의한 복수의 촉매 주형 나노입자를 형성하는 단계:
    (a) 복수의 전구체 촉매 원자를 복수의 유기 분산제 분자와 반응시켜 복합체 촉매 원자를 형성하는 단계; 및
    (b) 복합체 촉매 원자가 주형 나노입자를 형성하도록 허용 또는 야기하는 단계;
    (ii) 주형 나노입자의 존재하에서 탄소 전구체를 중합함으로써 하나 이상의 중간체 탄소 나노구조를 형성하는 단계;
    (iii) 중간체 탄소 나노구조를 탄화하여 복수의 합성 나노구조를 형성하는 단계; 및
    (iv) 합성 나노구조로부터 주형 나노입자를 제거하여 탄소 나노구조를 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 원자는 철, 니켈, 또는 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분산제 분자는 촉매 원자와 결합가능하고, 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 아민, 아미드, 니트릴, 자유 비공유 전자쌍을 갖는 질소, 아미노 산, 티올, 술폰산, 술포닐 할로겐화물, 아실 할로겐화물, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분산제 분자는 옥살산, 말산, 말론산, 말레산, 숙신산, 글리콜산, 락트산, 글루코오스, 시트르산, 펙틴, 셀룰로오스, 에탄올아민, 머캅토에탄올, 2-머캅토아세테이트, 글리신, 술포벤질 알코올, 술포벤조산, 술포벤질 티올, 술포벤질 아민, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐벤조에이트, 폴리비닐 술페이트, 폴리비닐 술포네이트, 폴리비스페놀카르보네이트, 폴리벤즈이미디졸, 폴리피리딘, 술폰산화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탄소 전구체는 열수 작용에 의해 중합 가능한 유기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 열수 작용에 의해 중합 가능한 유기 물질은 시트르산, 아크릴산, 벤조산, 아크릴산 에스테르, 부타디엔, 스티렌, 또는 신남산 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄소 전구체는 레조르시놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드겔, 폴리(푸르푸릴 알코올) 또는 폴리(아크릴론니트릴) 중 적어 도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 주형 나노입자는 탄소 전구체와 혼합하기 전에 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 탄화는 약 500℃ 내지 약 2500℃의 범위 내의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 주형 나노입자의 적어도 일부분을 산 또는 염기 중의 적어도 하나로 에칭함으로써 합성 나노구조로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항의 방법에 따라 제조된 탄소 나노구조를 포함하는 물질의 조성물.
  12. 제1항에 따라 제조된 탄소 나노구조 상에 금속 촉매 입자를 배치하는 것을 포함하는 지지된 촉매를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속 촉매 입자는 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 따라 제조된 지지된 촉매.
  15. 다음의 단계들을 포함하는 고수율로 탄소 나노구조를 제조하는 방법:
    (i) 필수적으로 한 종류 이상의 금속 촉매 원자의 및 선택적으로 한 종류 이상의 유기 분산제 분자로 구성되는 복수의 고체 촉매 주형 나노입자를 제공하는 단계;
    (ii) 고체 촉매 주형 나노입자와 탄소 전구체를 혼합하고 탄소 전구체를 중합하여 복수의 중간체 탄소 나노구조를 형성하는 단계;
    (iii) 중간체 탄소 나노구조를 탄화하여 복수의 합성 나노구조를 형성하는 단계; 및
    (iv) 합성 나노구조로부터 주형 나노입자를 제거하여 탄소 나노구조를 얻는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 금속 촉매 원자는 철, 니켈, 또는 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 분산제 분자는 촉매 원자와 결합가능하고 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 아민, 아미드, 니트릴, 자유 비공유 전자쌍을 갖는 질소, 아미노산, 티올, 술폰산, 술포닐 할로겐화물, 아실 할로겐화물, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 분산제 분자는 옥살산, 말산, 말론산, 말레산, 숙신산, 글리콜산, 락트산, 글루코오스, 시트르산, 펙틴, 셀룰로오스, 에탄올아민, 머캅토에탄올, 2-머캅토아세테이트, 글리신, 술포벤질 알코올, 술포벤조산, 술포벤질 티올, 술포벤질 아민, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐벤조에이트, 폴리비닐 술페이트, 폴리비닐 술포네이트, 폴리비스페놀카르보네이트, 폴리벤즈이미디졸, 폴리피리딘, 술폰산화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 탄소 전구체는 열수 작용에 의해 중합 가능한 유기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 열수 작용에 의해 중합 가능한 유기 물질은 시트르산, 아크릴산, 벤조산, 아크릴산 에스테르, 부타디엔, 스티렌, 또는 신남산 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 탄소 전구체는 레조르시놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드겔, 폴리(푸르푸릴 알코올) 또는 폴리(아크릴론니트릴) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항에 있어서, 탄화는 약 500℃ 내지 약 2500℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 따라 제조된 탄소 나노구조 상에 금속 촉매 입자를 배치하는 것을 포함하는 지지된 촉매를 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 금속 촉매 입자는 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 다음의 단계들을 포함하는 과정에 따라 제조된 복수의 탄소 나노구조를 포함하는 물질의 조성물:
    (i) 필수적으로 한 종류 이상의 금속 촉매 원자 형태 및 선택적으로 한 종류 이상의 유기 분산제 분자로 구성되는 복수의 고체 촉매 주형 나노입자를 제공하는 단계;
    (ii) 고체 촉매 주형 나노입자와 탄소 전구체를 혼합하고 탄소 전구체를 중합하여 복수의 중간체 탄소 나노구조를 형성하는 단계;
    (iii) 중간체 탄소 나노구조를 탄화하여 복수의 합성 나노구조를 형성하는 단계; 및
    (iv) 합성 나노구조로부터 주형 나노입자를 제거하여 탄소 나노구조를 얻는 단계.
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