KR102034635B1 - 전자빔을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 피치계 소재를 열처리하는 단계; b) 상기 열처리된 피치계 소재를 분쇄하여 탄소입자 분말(carbon black)을 제조하는 단계; c) 상기 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체를 수용액 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합액에 혼합하는 단계; 및 d) 상기 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체가 혼합된 용액에 전자빔을 조사하는 단계;를 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

전자빔을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법{METHOD OF PREPARING CATALYST FOR FUEL CELL USING ELECTRON BEAM}
본 발명은 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 지지체가 고내구성을 가지면서도, 지지체 내에 보다 균일하게 촉매가 분산되는 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매관련 연구는 지지체인 탄소계 기술보다는 금속의 조성 및 고분산 제조법에 대한 연구를 활발히 진행하여 전극촉매의 활성을 높이는 연구 결과는 많이 보고되고 있으나, 연료전지 내구성에 크게 영향을 미치는 탄소지지체에 대한 연구는 대학 및 연구소에서 탄소나노튜브(CNT, carbon nanofibers) 및 탄소나노파이버(CNF, carbon nanofibers) 등과 같이 기존 촉매 지지체로 사용한 탄소재료 대비 흑연화도가 높은 탄소재료를 적용하는 연구를 진행하고 하였으며, 기존의 탄소재료 대비 연료전지 성능 및 내구성이 향상됨이 보고되고 있다.
현재, 연료전지 전극촉매 지지체(supporting materials)는 입자형 탄소인 카본블랙 (상품명: Vulcan XC-72, KETJEN Black)이 주로 사용되고 있으며, 대부분의 상용촉매 제조사에서도 카본블랙을 이용하여 촉매를 제조하고 있으며, 이러한 탄소소재는 제조 방법이 간단하고 가격이 저렴해 널리 이용된다.
하지만, 연료전지 자동차의 시동/정지 때 발생하는 역전류 현상이나 연료공급이 불균일할 때 발생하는 역전압 현상은 전극에서 비정상적인 고전압을 유발하여 표면에 결함이 많은 카본블랙을 지지체로 사용한 경우 쉽게 부식반응을 유도하고 결과적으로 MEA의 성능을 급격히 감소시켜 장기수명에 취약한 문제점을 가지고 있다.
이러한 종래의 탄소 섬유 지지체의 내구성을 향상된 종래의 선행기술로 한국등록특허 제10-0715155호(2007.05.10.)는 탄소나노섬유 지지체에 담지된 Pt 및 Pt/Ru 합금 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법에 관한 것으로, 전기방사방법에 의해 얻어진 나노섬유 및 카본나노튜브 등이 함유된 나노복합체 섬유를 산화안정화, 탄소화 공정을 거쳐 탄소나노섬유를 제조하고, 이를 볼밀 등의 방법에 의해 미립화시켜 체적대비 비표면적 및 전도성이 크고, Pt 및 Pt/Ru 등을 고분산시켜 촉매활성 및 전도성이 우수하면서 반응물과 생성물의 이동이 원활하여 성능이 월등히 향상된 신규 고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지용 전극(촉매)의 제조방법을 제공을 제공한다.
또 다른 선행기술로는 한국등록특허 제10-0967560호(2010.07.05.)는 BET 비표면적이 4 ∼ 100㎡/g, 어스펙트비가 1 ∼ 200으로 되도록 분쇄처리를 한 평균 외경 2 ∼ 500㎚의 기상법 탄소섬유에, 산화환원반응을 촉진하는 촉매금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매금속량 단위당의 활성이 높고, 반응저항이 낮으며, 출력밀도를 향상시킨 연료전지에 유용한 촉매 담지체, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 연료전지를 제공한다.
그러나 이러한 선행기술에도 불구하고 보다 내구성을 가지며, 또한 내구성이 향상된 지지체에 균일한 크기의 금속 전구체가 분산되어 있는 연료전지용 촉매에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-0715155호(2007.05.10.) 한국등록특허 제10-0967560호(2010.07.05.)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 연료전지의 내구성 향상을 위해 피치계 소재를 이용하여 제조된 고내구성 탄소 지지체 표면 위에 금속 전구체를 균일하게 분산시킬 수 있는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 a) 피치계 소재를 열처리하는 단계; b) 상기 열처리된 피치계 소재를 분쇄하여 탄소입자 분말(carbon black)을 제조하는 단계; c) 상기 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체를 수용액 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합액에 혼합하는 단계; 및 d) 상기 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체가 혼합된 용액에 전자빔을 조사하는 단계;를 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 단계의 열처리 조건은 900 ~ 2000℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 단계이전에 피치계 소재를 0.1 ~ 1.0 ℃/min의 속도로 200 ~ 400 ℃까지 승온하는 안정화 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 b) 단계는 탄소 입자 분말을 직경이 200 내지 750 nm의 범위로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 분쇄하는 단계 이후에 얻어진 탄소 입자 분말을 1500 ~ 2000℃의 온도에서 추가적으로 열처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 전구체는 Pt, Pd, Ag, Au, Ru 및 Rh의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지 촉매의 제조방법은 피치계 소재를 열처리 및 분쇄공정을 이용함으로써, 최종적으로 얻어지는 연료전지용 촉매의 고내구성의 효과를 도모하며, 전자빔을 조사하여 상기 고내구성 탄소소재의 표면에 나노미터 크기의 연료전지 촉매가 균일하게 생성되어 분산된 연료전지 촉매를 대량으로 생성할 수 있는 효과가 있다.
도 1의 (a)는 석유계 피치의 예시적 분자구조를 도시한 그림이고, (b)는 석탄계 피치의 예시적 분자 구조를 도시한 그림이다.
도 2는 탄소 섬유를 열처리하여 제조한 탄소 지지체를 사용하여 제조된 연료전지용 촉매의 TEM 분석결과이다.
도 3은 탄소 섬유를 열처리하여 제조한 탄소 지지체를 사용하여 제조된 연료전지용 촉매의 XRD 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 TEM 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 UHR-SEM 분석결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 TEM 분석결과이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 UHR-SEM 분석결과이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 TEM 분석결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 플라즈마 이온화 발생장치에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 a) 피치계 소재를 열처리하는 단계; b) 상기 열처리된 피치계 소재를 분쇄하여 탄소입자 분말(carbon black)을 제조하는 단계; c) 상기 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체를 수용액 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합액에 혼합하는 단계; 및 d) 상기 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체가 혼합된 용액에 전자빔을 조사하는 단계;를 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
피치란 석유 잔사유 또는 석탄 타르를 말하는 것으로, 피치의 종류는 일반적으로 석유계와 석탄계로 분류되며 그 평균 분자의 특성은 다르다. 석유계 피치(도 1(a))는 석탄계 피치(도 1(b))에 비해서 분자의 크기가 크고 aliphatic의 함량이 커서 열처리에 의해서 빠른 속도로 라디칼 반응이 일어나기 때문에 분자간에 적층되어 이방성 상을 형성하기 보다는 등방성 코크스를 형성하는 경향을 보인다. 여기에 비하여 석탄계 피치는 분자량이 비교적 작고 aliphatic기의 함량이 적어서 열처리에 의해서 이방성상을 쉽게 형성한다. 한편 석탄계에는 S, N, 등의 이종원소와 불순물이 상당량 존재하여 고온열처리에 의한 popping이 일어나 고급 재료를 제조하기에 문제점이 되고 공정상에 불리한 점이 된다.
또한. 상기 피치계 탄소 소재는 피치의 광학적 상태에 따라 이방성과 등방성으로 구분된다. 피치계에서 고성능의 탄소섬유를 제조하기 위해서는 이방성을 함유하는 피치를 사용하는 것이 필수적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 이방성 피치계 탄소섬유는 연속섬유로 연료전지의 촉매 지지체로는 적합하지 않다.
이방성 피치계 탄소 소재의 경우 축합다환(多環)방향족 평면분자가 평행으로 배열된 적층(積層)구조를 형성하고 있으며, 용융방사의 과정에서 그 적층구조가 섬유축에 평행으로 배열되기 쉽지만 일반적으로 높은 온도에서 장시간 처리하기 때문에 용융방사의 과정에 있어서, 퀴놀린 불용분의 증대, 분해가스의 발생 등 열적인 변질이 일어난다.
반면, 등방성 피치계 탄소 소재는 구성분자가 랜덤하게 배향되어 있는 구성으로 이방성 피치계 탄소 소재와 비교하여 탄성률이 낮기 때문에 단섬유끼리의 얽힘은 비교적 양호하며, 특히 100%의 이방성 피치계 탄소 섬유으로 이루어진 경우에는 고온에서 처리시간이 길고, 연화점 또한 높기 때문에 등방성 피치계 탄소소재를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 피치계 소재는 900 ~ 2000℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 피치계 소재를 열처리함에 있어서, 질소가스 또는 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스 분위기에서 900 ~ 2000℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
피치계 소재를 불활성 가스 분위기에서 900 ~ 2000℃의 온도에서 열처리를 함에 따라 피치계 소재의 결정화도를 높여 고내구성의 피치계 소재를 제조할 수 있다. 또한, 열처리를 함에 따라 기존의 피치계 소재가 갖고 있는 불순물을 최소화할 수 있다.
상기 피치계 소재를 2000℃의 온도 이상에서 열처리를 하는 경우에는 고결정성을 가질 수 있으나, 이로 인해 비표면적과 평균기공크기의 급격한 감소로 인해 피치계 탄소 소재에 담지될 수 있는 금속 전구체의 입자 크기가 커지는 문제점이 있으며, 또한 금속 전구체의 입자 크기가 커짐에 따라 전기화학적 활성표면적 감소로 성능 저하의 문제점이 발생되기 때문에 피치계 탄소소재를 2000℃ 온도 이하에서 열처리하며 , 바람직하게는 1800 내지 2000 ℃ 의 온도범위에서 진행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 피치계 소재를 열처리하기 전, 공기 중에서 0.1 ~ 10 ℃/min의 속도로 200 ~ 400℃까지 승온하는 안정화 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
이는 공기 중에서 안정화 단계를 수행하는 경우에 피치계 소재가 산소를 흡수하여 피치계 소재의 무게가 증대되어 보다 피치계 소재가 안정화된다.
예컨대, 피치계 소재를 각각 5℃/min, 1℃/min 및 0.5℃/min의 속도로 승온하여 피치계 소재를 안정화 단계를 수행할 수 있다.
더욱 상세하게는, 피치계 탄소 소재를 분당 1℃ 이상의 온도로 승온하여 안정화하는 경우에는 불안정한 안정화 상태로 인해 피치계 탄소 소재의 색깔이 회식을 띄며 큰 덩어리로 형성되는 것을 확인할 수 있는 반면, 분당 1.0℃ 미만의 속도로 온도를 올리면 안정화 반응이 우수하게 진행됨에 따라 검정색의 탄소소재를 형성할 수 있기 때문에 0.1 ~ 10 ℃/min , 바람직하게는 0.1 ~ 1 ℃/min 의 속도로 안정화할 수 있다.
한편, 불활성 가스 분위기에서 900 ~ 2000℃의 온도에서 열처리한 피치계 소재를 분쇄하여 탄소입자 분말(carbon black)로 제조할 수 있다.
분쇄방법으로서는, 회전식 분쇄기, 고속 회전밀, 볼밀, 매체 교반밀, 제트 분쇄기 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 충격력을 이용해 눌러 깨뜨리는 방법에 의한 원 진동밀, 시동 진동밀, 원심밀 등의 진동 볼밀을 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄 미디어로서는, 알루미나, 지르코니아, 질화규소 등의 세라믹스 볼 또는 스테인레스 등의 금속 볼을 사용할 수 있다.
또한, 볼밀 방법을 이용하여 분쇄하는 경우에는 직경이 굵은 피치계 소재를 작은 크기의 탄소입자 분말로 쉽게 변화시킬뿐만 아니라 열처리과정시 내부에 존재하는 산소원자를 원활히 제거함으로써 피치계 소재를 고내구성 탄소 지지체로 사용될 수 있다.
본 발명에서 열처리된 피치계 소재를 분쇄하는 과정 중 볼밀 방법을 이용하여 분쇄처리하는 시간은 12시간 내지 48시간 동안 분쇄처리를 수행할 수 있고, 바람직하게는 24시간 내지 36시간 동안 분쇄처리 단계를 수행할 수 있다.
또한 상기 분쇄처리를 수행함에 있어, 분쇄시간에 추가하여 최종적으로 분쇄된 후의 피치계 소재의 직경을 살펴보는 것이 바람직하다.
연료전지 촉매 지지체에 적합한 직경인 200 ~ 750 nm 범위의 탄소입자 분말을 생성할 수 있다.
상기 탄소입자 분말의 직경 및 입자의 크기가 750 nm의 범위를 초과하는 경우에는 촉매 지지체로 사용하기에 부적합하기 때문에 상기의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 피치계 소재를 열처리한 이후에 분쇄처리 단계를 수행하여 제조된 탄소입자 분말은 추가적으로 열처리 공정을 수행할 수 있다.
추가적으로 열처리 공정을 수행하는 경우에 1500~ 2000℃의 온도에서 추가적으로 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄처리하여 제조된 탄소입자 분말을 추가적으로 열처리 공정을 수행한 탄소입자 분말은 기존의 탄소 소재의 지지체에 비하여 입자 크기가 작으며, 결정성이 향상되어 고내구성 피치계 탄소 지지체를 형성할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체를 수용액 또는 유기용매 또는 이들의 혼합액에 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 금속 전구체는 Pt, Pd, Ag, Au, Ru 및 Rh의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이상일 수 있으며, 바람직하게는 Pt 또는 상기 Pt와 앞서의 나머지 금속성분과의 혼합성분일 수 있다.
또한, 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체를 혼합하는 단계에서의 수용액 또는 유기용매는 메탄올, 글리세롤, 아세톤, EG, DEG 및 THF 등을 사용할 수 있다.
또한, 혼합액에는 추가적으로 포름산 또는 이소프로판올 포함할 수 있다. 상기 포름산 또는 이소프로판올은 전자빔을 조사하는 단계에서 생성되는 산화 화학종을 제거하기 위한 스캐빈저로 사용될 수 있다.
본 발명에서 전자빔을 조사하는 단계에서는 0.2 MeV의 가속전압, 5 mA의 가속전류로 10 내지 20분동안 조사시켜 나노촉매를 제조한다. 상기의 범위로 전자빔을 조사함에 따라 균일한 크기의 나노입자 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다.
이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
<피치계 탄소 지지체 제조 단계>
지지체 제조예 1 ~ 4
피치계 소재로서, 등방성 피치(GS 칼텍스 구입)를 각각 5g씩 탄화로에 넣고, 질소 분위기에서 5℃/min의 조건으로 열처리 단계를 수행한다. 이때, 열처리 온도는 각각 900℃(제조예 1), 1200℃(제조예 2), 1500℃(제조예 3), 2000℃(제조예 4)로 수행한다. 이후에 상기 열처리된 피치를 5 mm 의 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 분쇄처리를 수행한다.
지지체 제조예 5 ~ 8
피치계 소재로서, 등방성 피치(GS 칼텍스 구입)를 각각 5g씩 탄화로에 넣고, 질소 분위기에서 5℃/min의 조건으로 열처리 단계를 수행한다. 이때, 열처리 온도는 각각 900℃(제조예 5), 1200℃(제조예 6), 1500℃(제조예 7), 2000℃(제조예 8)로 수행한다. 이후에 상기 열처리된 피치를 5 mm 의 지르코니아 볼을 이용하여 36시간 분쇄처리를 수행한다.
지지체 제조예 9 ~ 10
피치계 소재로서, 등방성 피치(GS 칼텍스 구입)를 각각 5g씩 탄화로에 넣고, 공기 분위기에서 0.5℃/min의 속도로 280℃까지 승온한 후, 약 2시간동안 안정화 단계를 수행한다. 그 이후 질소 분위기에서 5℃/min의 조건으로 열처리 단계를 수행한다. 이때, 열처리 온도는 각각 1200℃(제조예 9), 1500℃(제조예 10)로 수행하고, 이후에 상기 열처리된 피치를 5 mm 의 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 분쇄처리를 수행한다.
지지체 제조예 11 ~ 12
피치계 소재로서, 등방성 피치(GS 칼텍스 구입)를 각각 5g씩 탄화로에 넣고, 공기 분위기에서 0.5℃/min의 속도로 280℃까지 승온한 후, 약 2시간동안 안정화 단계를 수행한다. 그 이후 질소 분위기에서 5℃/min의 조건으로 열처리 단계를 수행한다. 이때, 열처리 온도는 각각 1800℃(제조예 11), 2000℃(제조예 12)로 수행한다. 이후에 상기 열처리된 피치를 5 mm 의 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 분쇄처리를 수행한 이후 추가적으로 1800℃의 온도에서 열처리단계를 수행한다.
지지체 비교제조예 1 ~ 4
피치계 소재로서, 등방성 피치(GS 칼텍스 구입)를 각각 5g씩 탄화로에 넣고, 질소 분위기에서 5℃/min의 조건으로 열처리 단계를 수행한다. 이때, 열처리 온도는 각각 900℃(비교제조예 1), 1200℃(비교제조예 2), 1500℃(비교제조예 3), 2000℃(비교제조예 4)로 수행한다.
하기 표 1은 상기 피치계 탄소 지지체의 제조 수행 단계 및 수행 조건을 기재한 것이다.
Figure 112017027702167-pat00001
표 2는 상기 제조예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 피치계 탄소 지지체의 비표면적 및 기공 특성을 비교한 것이다.
Figure 112017027702167-pat00002
제조예 1 내지 8과 비교예 1 내지 4를 비교하여 보면, 열처리 단계에서의 온도가 높을수록 비표면적이 감소하는 것으로 나타났으며, 또한, 열처리 단계 후에 분쇄 방법을 수행한 피치계 소재의 비표면적이 감소하는 것으로 나타남에 따라 고내구성 촉매 담지체가 갖는 물성과 유사하기 때문에 피치계 소재를 열처리 한 후 분쇄처리 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
<촉매 제조 단계: 실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 4>
상기 제조예 1 내지 12, 비교제조예 1 ~4 에 의해서 제조된 피치계 탄소 지지체 2.5g을 Pt 전구체 2.5g을 첨가한 후 THF를 증류수와 혼합하여 30분간 분산시킨다.
본 발명에서는 스캐빈저로 포름산 또는 이소프로판올을 추가적으로 혼합한다. 상기 스캐빈저는 전자빔 조사에 의해 생성된 산화화학종(라디칼)을 제거하기 위한 것이다. 또한, 혼합액의 pH 조절을 위해 1M NaOH를 추가적으로 혼합하며, 또한 NaOH 수용액을 추가함에 따라 분산성을 증대시키는 효과를 갖는다.
상기 제조예 1 내지 12, 비교제조예 1 ~ 4에 의해 제조된 피치계 탄소 입자 분말과 금속 전구체가 포함된 혼합액을 가속전압 0.2 MeV, 가속전류 5 mA의 조건에서 10 내지 20분 동안 조사시켜 연료전지용 촉매를 제조한다.
도 2는 상기 등방성 피치를 열처리하여 제조한 탄소 지지체를 사용하여 연료전지용 촉매를 제조한 것으로, 비교예 1 내지 4의 방법을 통하여 제조된 연료전지용 촉매의 TEM 분석결과이다.
상기 비교예 1 내지 4의 방법을 통하여 제조된 연료전지용 촉매의 TEM 사진을 분석하면, 열처리된 탄소지지체의 입자크기가 매우 커서 TEM 사진 분석으로 촉매입자의 크기 및 형상을 분석하기에 어려움이 있는 것으로 나타났으나, 탄소 지지체에 대한 백금 입자의 분산성은 우수한 것으로 나타났다.
도 3은 피치를 열처리하여 제조한 탄소 지지체를 사용하여 연료전지용 촉매를 제조한 것으로, 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 연료전지용 촉매의 XRD 분석결과이다. XRD 분석결과를 살펴보면, 백금 입자의 평균 입자 크기는 열처리 온도가 증가할수록 1.5 내지 3.2 nm까지 증가하였으며, 이는 열처리 온도가 증가할수록 탄소 소재의 표면적과 세공 부피가 감소하여 백금 입자가 담지될 면적이 감소하여 금속 입자간에 뭉침현상이 발생에 기인한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 연료전지용 촉매의 TEM 분석결과이며, 도 5는 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 연료전지용 촉매의 UHR-SEM 분석이다.
또한, 도 6은 본 발명에 따른 실시예 5 내지 8에 의해 제조된 연료전지용 촉매의 TEM 분석결과이며, 도 7은 실시예 5 내지 8에 의해 제조된 연료전지용 촉매의 UHR-SEM 분석이다.
상기 실시예 1 내지 8의 TEM 및 UHR-SEM 분석결과를 살펴보면, 피치계 소재를 이용하여 제조된 탄소입자 분말(carbon black)에 백금입자가 균일하게 담지되고 있는 것으로 나타났으며, UHR-SEM을 이용하여 피치계 탄소 지지체 표면에 백금입자의 분산성은 균일하게 분산되어 있었으며, 부분적으로 백금 입자끼리 뭉친부분 존재하는 것을 볼 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 4와 실시예 1 내지 8을 비교하면, 실시예 1 내지 8은 열처리된 피치계 소재를 분쇄처리를 통하여 피치계 탄소 지지체 표면에 백금입자의 분산성이 균일한 것으로 나타남에 따라 피치계 소재를 열처리한 후 분쇄하여 탄소입자 분말을 제조하여 피치계 탄소 지지체로 사용하는 것이 바람직하다.
도 8은 실시예 9 내지 12의 방법에 의해 제조된 연료전지용 촉매의 TEM 분석결과이다. TEM 분석결과를 살펴보면, 추가적으로 열처리 단계를 수행함에 있어서, 열처리 온도가 증가할수록 탄소의 결정면이 선명하게 나타나고 있으며, 전자빔을 조사하여 촉매를 제조함에 있어서, 금속 전구체인 백금입자가 균일하게 담지되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 고내구성 촉매를 제조한 것으로 확인된다.
표 3는 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 연료전지용 촉매의 MEA 성능평가 결과를 나타내었다.
Figure 112017027702167-pat00003
상기 실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 4의 MEA 성능평가 결과를 살펴보면, 열처리 온도가 900℃인 실시예 1 및 실시예 5의 MEA 성능차이가 비교적 큰 차이가 있는 것으로 확인되나, 동일한 열처리 온도에서 제조된 실시예 2 내지 4와 실시예 6 내지 8의 연료전지용 촉매의 MEA 성능평가를 살펴보면, 다소 유사한 MEA 성능을 갖는 것으로 나타나 분쇄처리 시간은 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.
또한, 개회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV)을 MEA 성능평가와 유사한 결과를 갖는 것으로 나타났다.
그러나, 실시예 1 내지 4와 실시예 9 내지 12을 비교하면, 안정화 단계를 추가적으로 하는 경우에는 MEA 성능이 매우 증가하는 것으로 나타남에 따라 처리된 피치계 소재를 안정화 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 실시예 11 및 12에서는 분쇄처리 단계를 수행한 후에 추가적으로 열처리 단계를 수행하였으며, 이경우에도 MEA 성능이 증가하는 것을 볼 수 있다.
이때, 추가적으로 열처리 단계를 수행하는 과정에서의 조건은 1500 ~ 2000℃ 범위의 온도로 열처리를 하는 것이 바람직하다.
이상으로 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. a) 피치계 소재를 열처리하는 단계;
    b) 상기 열처리된 피치계 소재를 분쇄하여 직경이 200 내지 750 nm의 탄소입자 분말(carbon black)을 제조하고, 얻어진 탄소 입자 분말을 1,500 ~ 2,000 ℃의 온도에서 추가적으로 열처리하는 단계;
    c) 상기 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체를 수용액 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합액에 혼합하는 단계; 및
    d) 상기 분쇄된 탄소입자 분말과 금속 전구체가 혼합된 용액에 전자빔을 조사하는 단계;를 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 열처리 조건은 900 ~ 2000℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계이전에 피치계 소재를 0.1 ~ 10 ℃/min의 속도로 200 ~ 400 ℃까지 승온하는 안정화 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 Pt, Pd, Ag, Au, Ru 및 Rh의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
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