JP2014502248A - メソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法及びこれから製造された燃料電池用触媒の担持体 - Google Patents
メソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法及びこれから製造された燃料電池用触媒の担持体 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明は、(S1)セラミックナノ粒子の表面に炭素被膜を形成する段階;(S2)前記(S1)段階での炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体を混合する段階;(S3)前記(S2)段階で製造された、炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体の混合物を熱処理して炭化させる段階;及び(S4)前記(S3)段階で製造された物質から前記セラミックナノ粒子を除去する段階を含む多孔性炭素材料の製造方法に関するものである。本発明の多孔性炭素材料の製造方法によれば、メソ細孔の分布が均一な多孔性炭素材料を低い製造コストで大量生産することができ、本発明のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料は燃料電池用触媒担持体として使用されて燃料電池用電極の製造に使われることができる。
【選択図】図1
Description
Union of Pure and Applied Chemistry、国際純正応用化学連合)の定義によれば、多孔性炭素物質は気孔の大きさによって微小孔(micropore、気孔の大きさ<2nm)、メソ細孔(mesopore、2nm<気孔の大きさ<50nm)、及びマクロ孔(macropore、気孔の大きさ>50nm)に分類できる。既存の多孔性炭素として常用化されているものはほとんどが微小孔でなった活性炭であり、石炭、石油ピッチ、木材タール、果物皮、各種の高分子などの多様な有機物原料を炭素化しながら酸化性気体や腐食性化合物を用いて気孔を導入することが既存の製造工程の基本概念である。
functional groups)及び構造欠陥によって電気伝導度の相当な部分的損失があるということ、高温処理などによって気孔構造が易しく変形するとか崩壊しやすいということなどの致命的な欠点も指摘されて来た。特に、電気化学応用で高比表面積による活性面積の増大と適切な電気伝導度の維持の折衷が大きなイシュー(問題)として挙論されることもある。また、イオン及び分子の円滑な出入に関連し、気孔の大きさの制御に関する問題も主な論点となっている。このような微小孔を主とする既存の活性炭の欠点を補うとともに、悪臭、VOC(volatile
organic chemical)の除去及びタンパク質などの大きな分子の選択的吸着のような特定の応用分野での要求などによって、近年メソ細孔炭素材料の製造と応用に関する研究開発が活発に進んでいる。
method)が提案された。このような方法で製造された多孔性炭素はメソ細孔の大きさの分布が非常に均一であり、全体気孔の大きさを易しく制御することができるということが利点である。しかし、微細構造が精巧に制御されたテンプレート、例えばゼオライトまたはメソ細孔シリカは大量生産に難しさがあり、価格の高い欠点があり、メソ細孔炭素の製造後、テンプレートの除去にフッ酸を用いるなど、高くて煩わしい工程があるため、メソ細孔炭素を量産するとか汎用材料として活用するのに難しさを経験して来た。
template method)がある。粒子の大きさが均一に制御された数ナノメートルないし数十ナノメートルのセラミックナノ粒子を用いて既存のテンプレート方法に次ぐ均一な気孔分布を持つ多孔性炭素を製造することもでき、製造コスト及び量産を考慮し、粒子の大きさが多少不均一であるが製造及び除去処理が比較的簡単なMgO、CaCO3などの粒子を用いて価格で有利で大量に活用しやすい方法も開発されている。このような場合、テンプレートであるナノ粒子物質を炭素原料より多量使うとか粒子分散を安定化させる界面活性剤を用いるなど、製造中に物質の密度差によって発生することができる粒子分布(それによる気孔分布)の不均一化を防止することができる方法が備えられなければならない。
copolymer)などの両親媒性(amphiphi1ic)分子を活用して自己集合(self−assembly)性質を用いる、いわゆるソフトテンプレート(soft
template)方法が脚光を浴びている。合成法が非常に簡単ながらも均一なメソ細孔を導入することができるという点は大きな利点であるが、現技術としてはブロック共重合体などの価格的負担を解消することができなかった状態である。
(S1)セラミックナノ粒子の表面に炭素被膜を形成する段階;
(S2)前記(S1)段階での炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体を混合する段階;
(S3)前記(S2)段階で製造された、炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体の混合物を熱処理して炭化させる段階;及び
(S4)前記(S3)段階で製造された物質から前記セラミックナノ粒子を除去する段階を含むことを特徴とするメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法を提供する。
(S1)セラミックナノ粒子の表面に炭素被膜を形成する段階;
(S2)前記(S1)段階での炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体を混合する段階;
(S3)前記(S2)段階で製造された、炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体の混合物を熱処理して炭化させる段階;及び
(S4)前記(S3)段階で製造された物質から前記セラミックナノ粒子を除去する段階を含む。
layer、MPL)の材料として使うことができる。
<実施例1>
ナノサイズのMgO粒子を製造するために、Mg(NO3)2・6H2O(99%)を前駆体として使い、炭素被膜を形成させるために、(ΝH4)6Mo7O24・4H2OとFe(NO3)3・9H2Oを触媒前駆体として使用してC6H8O7(citric
acid)と反応させてMoFe触媒をMgOに含浸させた。Mg(NO3)2・6H2Oと(ΝΗ4)6Mo7O24・4H2O、Fe(NO3)3・9Η2Oを蒸溜水にそれぞれ溶解させ、C6H8O7と混合し、90℃で撹拌させ、乾燥させた。この乾燥された粉末は、MgO粒子の形成のために、窒素雰囲気で180℃で2時間熱処理した。多様なナノサイズのMgO粒子を製造するために、10℃/minで昇温させ、350〜950℃でさらに熱処理した。ここで、気相炭素含有化合物であるメタンと窒素を混合して流し(CH4/N2(100/500ml/min))、350〜950℃で熱分解してMgO粒子上に炭素被膜(単壁炭素ナノチューブ)を形成した。
AR pitch)を炭素前駆体として使い、THF 500mL溶液に溶解させた後、サイズ別のナノMgO粉末と炭素被膜が形成されたMgOナノ粒子MgO粉末をそれぞれ入れ、24時間密封状態で撹拌し、乾燥させた。この混合物を空気雰囲気で1℃/minで昇温させ、260℃で48時間安定化させた後、窒素雰囲気に変換し、0.5℃/minで昇温させ、1000℃で4時間維持させて炭化させた。この炭化された炭素材料を1MのHCl水溶液中で24時間撹拌してMgOを除去し、蒸溜水で数回繰り返し洗浄することで残っているHCl及び不純物を除去し、80℃で乾燥してメソ細孔を持つ多孔性炭素材料を製造した(図1〜図3)。
気相炭素含有化合物としてアセトンを使ったことを除き、実施例1と同様に行って本発明のメソ細孔を持つ多孔性炭素材料を製造し、これを透過電子燎微鏡写真で撮影して図5に示した。
Claims (21)
- (S1)セラミックナノ粒子の表面に炭素被膜を形成する段階;
(S2)前記(S1)段階での炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体を混合する段階;
(S3)前記(S2)段階で製造された、炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子と炭素前駆体の混合物を熱処理して炭化させる段階;及び
(S4)前記(S3)段階で製造された物質から前記セラミックナノ粒子を除去する段階を含むことを特徴とする、メソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。 - 前記セラミックナノ粒子は、SiO2、A12O3、MgO、CaCO3、ゼオライト、アルミノケイ酸塩及びこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記セラミックナノ粒子の粒径は2〜100nmであることを特徴とする、請求項1に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記(S1)段階では、セラミックナノ粒子を電気炉に投入した後、気相炭素含有化合物を注入して350〜950℃で熱分解することにより、セラミックナノ粒子の表面に炭素被膜が形成されることを特徴とする、請求項1に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記(S1)段階では、セラミックナノ粒子の表面に金属成分を含む化合物を塗布した後、前記セラミックナノ粒子を電気炉に投入し、気相炭素含有化合物を注入し、350〜950℃で熱分解することにより、前記セラミックナノ粒子の表面に炭素ナノチューブまたは炭素ナノ纎維が成長した炭素被膜を形成することを特徴とする、請求項1に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記金属成分を含む化合物は、Ni、CoまたはFeを主成分として含む化合物であることを特徴とする、請求項5に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記Ni、CoまたはFeを主成分として含む化合物は、Ni、Co及びFeよりなる群から選ばれた1種以上の金属とMo、Cu、Cr、Pt、Ru及びPdよりなる群から選ばれた助触媒成分でなる二成分系または三成分系合金触媒を含む硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩または有機金属化合物であることを特徴とする、請求項6に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記合金触媒は、NiFe、NiMo、NiCu、CoMo、CoCu、FeMo、NiCr、NiPt及びNiFeMoよりなる群から選ばれた1種であることを特徴とする、請求項7に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記金属成分を含む化合物は、セラミックナノ粒子重量に対し、0.001〜0.1の重量比でセラミックナノ粒子の表面に塗布されることを特徴とする、請求項5に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記(S1)段階で、炭素被膜はセラミックナノ粒子の表面に1〜10nmの厚さに形成されることを特徴とする、請求項1に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記気相炭素含有化合物は、気相の炭素数が1〜4である炭化水素、一酸化炭素、アルコール、アセトン、アセトニトリル及びアクリロニトリルよりなる群から選ばれた1種またはこれと水素を混合した混合気体であることを特徴とする、請求項4または5に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記炭素前駆体は、等方性ピッチ、中間相ピッチ、多環芳香族混合物、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記(S2)段階で製造された混合物は、炭素被膜が形成されたセラミックナノ粒子10〜80重量%及び炭素前駆体20〜90重量%を混合して製造されることを特徴とする、請求項1に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記(S3)段階は、(S2)段階で製造された混合物に対して200〜400℃で0.5〜24時間熱処理して安定化させた後、非活性雰囲気の下で700〜1200℃で1〜3時間熱処理して炭化させることで行われることを特徴とする、請求項1に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記(S4)では、(S3)段階で製造された物質を酸性溶液またはアルカリ性溶液に浸漬させてセラミックナノ粒子を除去することを特徴とする、請求項1に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記酸性溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸及びフッ酸よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項15に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 前記アルカリ性溶液は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを含む水溶液であることを特徴とする、請求項15に記載のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料の製造方法。
- 請求項1〜17のいずれか一項の製造方法を用いて製造された、メソ細孔が形成された多孔性炭素材料。
- 請求項18のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料を含む、燃料電池用触媒の担持体。
- 請求項18のメソ細孔が形成された多孔性炭素材料を含む、燃料電池用電極。
- 請求項19の燃料電池用触媒の担持体及び前記担持体に担支された触媒を含む、燃料電池用電極。
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