KR20220072301A - 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 탄소전구체와 실리카를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 가열하여 탄소복합체를 제조하는 단계; 탄소복합체를 인산에 담지하여 인산 처리하는 단계; 인산 처리된 탄소복합체를 탄화하는 단계; 및 탄소복합체에서 실리카를 제거하는 단계;를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법을 제공할 수 있다. 상기한 바에 따르면 탄소 구조체 제조 시 탄소 구조체 내의 기공의 크기 및 기공도를 그 활용범위에 따라 원하는 수준으로 조절할 수 있어 다양한 분야에서 그 활용성을 향상시킬 수 있으며, 마이크로기공 및 메조기공을 동시에 보유함으로써 이종기공의 탄소 구조체의 제조가 가능하며, 또한 마이크로기공과 메조기공의 비율 조절이 가능하다.

Description

이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 및 그 제조방법 {Porous carbon body containing heterogeneous pores and manufacturing method for the same}

본 발명은 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소구조체 제조 시 탄소구조체 내 기공의 크기 및 기공도를 원하는 수준에 따라 조절할 수 있어 다양한 분야에서 그 활용성을 향상시킬 수 있는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 다공성 탄소구조체는 산업적 이용가치가 높고, 다양한 분야에서 활용되고 있으며, 이러한 활용 예로 분리공정, 흡착제거 및 가스저장 등에서의 선택적 흡착재, 배터리, 연료전지, 고용량 캐퍼시터 등에서의 전극물질, 또한 주요촉매 공정에서 촉매의 담지체 또는 촉매, 분리 시스템, 저유전 물질, 수소 저장 물질, 광결정 등 다양한 분야에 활용되고 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

한편, 이러한 다공성 물질 또는 다공성 구조체의 기공(pore)은 그 직경 크기에 따라 마이크로기공(micropore, 기공크기 < 2 nm), 메조기공(mesopore, 2 nm < 기공크기 < 50 nm), 매크로기공(macropore, 기공크기 > 50 nm)으로 분류될 수 있다. 이 중 상용화되고 있는 대부분의 다공성 탄소재료는, 마이크로기공으로 구성된 활성탄으로, 석탄, 석유 핏치, 목재 타르, 과일 껍질, 각종 고분자 등의 다양한 유기물 원료를 탄소화 하고, 산화성 기체나 부식성 화합물을 이용하여 기공을 도입하고 있는 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-1206913호는 이러한 다공성 탄소 구조체의 제조방법에 대한 기술의 예로, (S1) 세라믹 나노 입자의 표면에 탄소 피막을 형성하는 단계, (S2) (S1) 단계에서의 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체를 혼합하는 단계, (S3) (S2) 단계에서 제조된, 탄소 피막이 형성된 세라믹 나노 입자와 탄소 전구체의 혼합물을 열처리하여 탄화시키는 단계 및 (S4) (S3) 단계에서 제조된 물질에서 세라믹 나노 입자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법이 개시된 바 있다.

그런데, 이러한 종래의 다공성 탄소 구조체의 제조방법은, 탄소 구조체 내 기공의 크기 및 기공도의 제어가 어렵기 때문에, 해당 활용분야에서 원하는 기공 크기와 기공도를 갖는 탄소 구조체를 제조하기가 어려운 문제점이 있었다.

대한민국 등록특허 제10-1206913호

본 발명은, 탄소 구조체 제조 시 탄소 구조체 내의 기공의 크기 및 기공도를 그 활용범위에 따라 원하는 수준으로 조절할 수 있어 다양한 분야에서 그 활용성을 향상시킬 수 있는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 탄소전구체와 실리카를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 가열하여 탄소복합체를 제조하는 단계; 상기 탄소복합체를 인산에 담지하여 인산 처리하는 단계; 인산 처리된 상기 탄소복합체를 탄화하는 단계; 및 상기 탄소복합체에서 상기 실리카를 제거하는 단계;를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과를 제공할 수 있다.

첫째, 탄소 구조체 제조 시 탄소 구조체 내의 기공의 크기 및 기공도를 그 활용범위에 따라 원하는 수준으로 조절할 수 있어 다양한 분야에서 그 활용성을 향상시킬 수 있다.

둘째, 마이크로기공 및 메조기공을 동시에 보유함으로써 이종기공의 탄소 구조체의 제조가 가능하며, 또한 마이크로기공과 메조기공의 비율 조절이 가능하다.

셋째, 마이크로 단위 미만의 종래보다 작은 직경을 가짐에 따라 한정된 부피에 많은 양이 포함될 수 있고, 개별 구조체내에 기공의 발달이 우수하여 많은 양의 담지물을 담지할 수 있는 동시에 담지물 또는 담지물과의 반응물의 이동, 확산이 구조체 내에서 원활히 이루어질 수 있다.

넷째, 탄소 구조체의 크기 균일성이 우수하여 발현되는 물성의 변동폭이 좁고, 발현되는 물성값의 정도를 예상할 수 있어 이를 활용하여 제품으로 전개시 제품의 표준화에 보다 유리할 수 있다. 나아가 형상의 특이성으로 인해 큰 표면적과 기공도를 가질 수 있으며, 열전도성, 화학적/물리적 안정성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법을 나타내는 절차도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체의 질소흡착 등온선 및 기공직경에 대한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소의 질소흡착 등온선 및 기공직경에 대한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 탄화된 탄소/실리카복합체 및 다공성 탄소체에 대한 TEM 라인 맵핑 결과 그래프이다.

이하에서는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 이해할 수 있도록 첨부된 도면을 참조한 바람직한 실시 예를 들어 설명하기로 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법을 나타내는 절차도로서, 도면을 참조하여 본 발명의 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.

본 발명의 실시예에 따른 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법은, 혼합물을 제조하는 단계와, 탄소복합체를 제조하는 단계와, 인산 처리하는 단계와, 탄화하는 단계와, 실리카를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

먼저, 혼합물을 제조하는 단계는, 탄소 구조체를 제조하기에 앞서 이를 위한 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 탄소전구체와 실리카(입자)를 포함하여 구성될 수 있다.

여기서, 탄소전구체는, 탄수화물 유래의 탄소전구체로 형성될 수 있으며, 이러한 탄수화물 유래의 탄소전구체로 오탄당(pentose) 및 육탄당(hexose) 중 어느 하나 이상 또는 글루코오스를 포함하여 구성될 수 있다.

세부적으로, 탄수화물은, 오탄당, 육탄당의 단량체 상태 및/또는 오탄당, 육탄당이 일부 중합된 올리고머 형태일 수 있다. 이때, 오탄당은 바람직하게는 리보오스, 아라비노스, 자일로스, 리블로스 등일 수 있으며, 육탄당은 글루코오스, 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose), 프락토오스(fructose) 등일 수 있다.

이렇게 오탄당 및/또는 육탄당을 사용하는 경우에는, 마이크로 단위 미만의 입경을 가지는 탄소구조체의 제조에 보다 유리하며, 원료단가가 저렴해 경제적인 면에서 다른 종류의 탄소전구체를 사용하는 경우에 비해 이점이 있다.

나아가, 상기 탄수화물 유래의 탄소전구체는 글루코오스일 수 있으며, 이 경우 다공성 탄소 구조체의 형상을 구형으로 제조하기에 적합하고, 마이크로 단위 미만의 종래보다 직경이 현저히 감소한 구형의 구조체인 동시에 큰 표면적과 기공부피를 가질 수 있으며, 열전도성, 화학적/물리적 안정성에 있어 다른 형상을 가지는 다공성 탄소 구조체에 비해 유리할 수 있다.

실리카에 대하여 살펴보면, 실리카입자는, 입자의 입경은 실리카입자가 용액 내에서 용이하게 분산될 수 있는 경우 제한이 없으며, 바람직하게는 입경이 5 ~ 20nm일 수 있으나 목적하는 기공의 직경에 따라 실리카 입자의 직경을 변경하여 사용할 수 있다. 이러한 실리카입자는 입자상태 그대로 탄소전구체와 혼합될 수도 있고, 또는 졸 용액상태로 탄소전구체와 혼합될 수 있으며, 이 경우 졸 용액에 실리카 입자는 30 ~ 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 졸 용액의 용매는 실리카를 용해시키지 않고 분산시키기에 적합한 용매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물이 사용될 수 있고, 그 밖에 수산화나트륨, 암모니아 등의 안정제를 더 포함할 수 있다.

여기서, 혼합물은, 탄소전구체에 포함된 탄소원자의 몰수와 실리카에 포함된 규소원자 몰수의 비가 3 : 0.30 ~ 1.1을 만족하는 것이 바람직하다.

이는, 만일 탄소 원자에 비해 규소원자의 몰수비가 0.30 미만의 경우 기공의 형성이 어렵기 때문이며, 이에 따라 목적하는 담지물을 수용할 수 있을 정도의 기공부 및 BET 비표면적이 큰 탄소 나노구조체를 구현할 수 없는 문제점이 발생될 수 있기 때문이다. 또한, 탄소 원자에 비해 규소원자의 몰수 비가 1.1을 초과하는 경우에는, 직경이 수 마이크로에 달하는 탄소구조체가 구현되며, 형상이 구형인 탄소구조체를 구현할 수 없고, 제조된 탄소 구조체의 입경 또한 현저히 불균일할 수 있는 문제점이 발생될 수 있기 때문이다.

즉, 본 발명에서 혼합물은, 보다 구형 형상을 가지고, 입경의 균일성이 높은 나노크기의 탄소 구조체를 구현하기 위하여, 탄소전구체에 포함된 탄소원자의 몰수와 실리카에 포함된 규소원자 몰수의 비가 3 : 0.70 ~ 1.1로 구성되는 것이 바람직하다.

한편, 혼합물은, 이러한 탄소전구체와 실리카 입자뿐만 아니라 캐리어도 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 캐리어는, 산 및 용매 중 적어도 어느 하나를 포함하여 구성될 수 있다.

여기서, 산은 황산, 질산, 인산 및 파라톨루엔 황산 중 어느 하나일 수 있다. 세부적으로, 상기 산은 유기산 및 무기산 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 황산, 질산, 인산, 파라톨루엔 황산 등이 사용될 수 있고, 이 경우 산은 물과 혼합된 수용액상태 일 수 있으며, 산 용액의 농도는 목적에 따라 변경하여 사용될 수 있으나 바람직하게는 85중량% 이상의 강산을 사용할 수 있고 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매는 탄소 전구체 및 실리카 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 감마 부티로락톤, 또는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 등을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

본 발명에서, 캐리어는, 산 또는 용매를 사용하거나, 또는 산과 용매를 모두 사용할 수 있다.

이에 대하여 살펴보면, 본 발명에서 혼합물이 산 및 용매 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 경우 탄소전구체에 대해 산 및 용매 중 어느 하나 이상이 700 ~ 1400 중량부로 포함될 수 있다.

나아가, 혼합물이, 산 및 용매가 모두 포함되는 경우 탄소전구체 100중량부에 대해 산은 200 ~ 400 중량부, 용매는 500 ~ 1000 중량부가 혼합되어 형성되는 것이 바람직하다.

이는, 혼합물이 산 및 용매 중 어느 하나 이상을 더 포함할 경우, 만일 산이 200 중량부 미만으로 포함되는 경우 산에 의한 탄수화물 유래의 탄소전구체의 중합이 미약할 수 있고 이에 따라 중합된 탄소전구체와 실리카입자가 구형으로 뭉쳐 응집체를 형성하는 것이 미약함에 따라 목적하는 다공성 탄소 구조체를 구현할 수 없거나, 형상이 불규칙하고 입경이 일정하지 않은 탄소 구조체가 구현되어, 탄소구조체의 수득률이 감소될 수 있는 문제점이 발생될 수 있기 때문이며, 산이 400 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 형상 및/또는 입경이 현저히 불규칙한 탄소구조체가 제조될 수 있는 문제점이 발생될 수 있기 때문이다.

상기한 바에 따라 혼합물이 제조되면, 제조된 혼합물을 가열하여 탄소복합체를 제조하는 단계를 거치며, 가열을 통한 수열반응으로 탄수화물 유래의 탄수화물 전구체를 포함하는 올리고머와 실리카 입자를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다.

세부적으로, 탄소복합체 제조는, 수열반응을 위하여 100 ~ 130℃의 온도의 범위에서, 20 ~ 26시간 동안 가열하여 이루어질 수 있으며, 반응이 종료된 후 증류수로 제조된 복합체의 세척 및 건조과정을 더 거칠 수 있으며, 이때 건조는 60 ~ 90℃에서 공기분위기 하에서 이루어질 수 있다.

이렇게 탄소복합체가 제조되면, 제조된 탄소복합체를 인산에 담지하여 인산 처리하는 단계를 갖는다.

이러한 인산 처리는, 탄소복합체 형성 후 이를 인산에 담지함으로써, 이후의 탄화단계에서 탄소골격을 활성화(activation)시켜 미세기공(Micropore)를 발달시키며, 이에 실리카입자에서 유래되는 메조기공과 함께 인산의 탄소골격 활성화 과정에서 생기는 마이크로 기공을 동시에 보유하게 된다.

이에 따라 본 발명에 의하여 제조된 탄소 구조체는, 메조기공과 마이크로 기공을 동시에 보유하는 이종 기공 탄소 구조체가 될 수 있다.

한편, 본 발명은, 실리카 입자와 인산의 비율 조절을 통해 메조기공과 마이크로 기공의 비율 조절이 가능하다.

상기에서 탄소복합체가 인산 처리된 후에는, 인산 처리된 탄소복합체를 탄화(carbonization)하는 단계를 거치며, 이러한 탄화를 통해 탄소전구체-실리카 복합체의 탄소전구체에서 탈수소를 유도하여 탄소로 구조화할 수 있게 한다.

세부적으로, 이러한 탄소복합제를 탄화는, 600 ~ 1200℃의 온도 범위에서 2 ~ 4시간 동안 열처리될 수 있으며, 상기 열처리에 대한 구체적인 방법은 통상적인 탄화를 위해 사용되는 열처리 방법일 수 있으며, 비산화분위기에서 수행됨이 바람직하고, 이에 따라 진공, 질소 및 불활성 기체 중 어느 하나의 분위기 하에서 수행될 수 있다.

이렇게 탄소복합체의 탄화가 완료되면, 탄소복합체에서 실리카를 제거하는 단계를 거치며, 이러한 실리카 제거를 통해 다공성의 탄소구조체를 제조할 수 있따.

여기서, 실리카의 제거는, 불산, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 중 어느 하나 이상을 처리하여 실리카를 제거할 수 있으며, 이때, 불산은 바람직하게는 5 ~ 50 중량%의 불산 수용액일 수 있으며, 상기 수산화나트륨 및 수산화칼륨은 5 ~ 30 중량%의 수용액일 수 있다. 이러한 농도의 수용액을 처리 시에 가해주는 양 미 처리시간은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 탄소-실리카 복합체에서 실리카가 전량 제거될 수 있도록 충분한 양과 시간으로 처리됨이 바람직하다.

즉, 이러한 실리카 제거를 통해 실리카는 알칼리 용융을 통해 가용성인 규산염이 되거나 불산과 반응하여 침식되기 쉬운 사불화규소(SiF4)를 형성하게 되고, 이에 따라 본 발명은 탄소-실리카 복합체에서 실리카가 제거되고 목적하는 다공성의 탄소 나노구조체를 제조할 수 있게 된다.

이하에서는, 본 발명의 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법의 세부적인 실시예에 대하여 살펴보기로 하며, 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

<실시예 1>

상온에서 글루코오스(98%, 무수화물, SAMCHUN pure chemicals사) 0.5몰을 500㎖의 증류수에 혼합하여 교반하여 글루코오스 용액을 제조하였다. 상기 글루코오스 용액에 증류수를 용매로 하고, 0.9몰의 실리카 입자(Ludox HS-40, 알드리치사, 입경 12nm)를 포함한 실리카 용액 103.9㎖을 투입하여 계속 교반하였다. 이후 교반 중에 17.75M의 황산(SAMCHUN pure chemicals사) 수용액을 112.7㎖ 천천히 투입한 후 혼합용액에 증류수를 더 투입하여 혼합용액의 총 부피를 1L로 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액을100℃ 오븐에 24시간 동안 처리하여 글루코오스 올리고머/실리카 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체를 증류수에 세번 세척하고, 80℃의 온도로 공기 중에서 건조시켰다. 건조된 상기 복합체를 질소 분위기 하에서 900℃로 3시간 동안 탄화시켜 탄소/실리카 복합체를 제조하였다. 이후 제조된 탄소/실리카 복합체를 20중량%의 불산수용액 200㎖에 넣고 30분간 교반하여 실리카를 제거한 후, 증류수로 4회 세척과정을 거치고, 80℃의 온도로 공기 중에서 건조시켜 하기 표 1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.

<실시예 2 >

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실리카 용액에 포함된 실리카 입자의 몰수를 하기 표 1과 같이 달리하여 하기 표 1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.

<실시예 3 ~ 4>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 글루코오스 대신에 하기 표 1과 같이 각각 자일로오스 및 프락토오스를 사용하여 하기 표 1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실리카 용액을 투입하지 않고 탄소 나노구조체를 제조하였다.

< 비교예 2>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실리카 용액에 포함된 실리카 입자의 몰수를 하기 표 1과 같이 달리하여 하기 표 1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.

<비교예 3>

실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 글루코오스 대신에 하기 표 1과 같이 수크로오스를 사용하여 하기 표1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.

<구현예>- 백금/다공성 탄소 구조체 복합체

백금전구체로 20 중량%의 염화백금산(chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6ㅇ6H2O, 유미코어사) 0.125g을 아세톤 0.192g에 용해시켰다. 상기 혼합용액에 대해 초기 함침법(incipient wetness impregnation)에 의해 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체 0.2g을 혼합하였다. 이후 6시간 동안 60℃의 오븐에서 건조시킨 후 200℃로 2시간 동안 수소기체 분위기하에서 열처리하였고, 이후 350℃로 2시간 동안 질소가스를 처리하여 흡착된 수소원자를 제거하여 백금/다공성 탄소 구조체 복합체를 제조하였다.

<비교 구현예> 백금/활성탄 복합체

상기 구현예와 같이 동일하게 실시하여 제조하되, 30중량%의 염화백금산을 사용하였으며, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체 대신에 활성탄을 사용하였고, 건조시간을 6시간 대신에 12시간 수행하여 백금/활성탄 복합체를 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 다공성 탄소 구조체에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

1. 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 고해상도 [0090] 투과전자현미경(HRTEM) 촬영

실시예 및 비교예의 다공성 탄소 구조체에 대해 주사전자현미경 촬영을 하여 도 2에 나타내었다.

또한, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체에 대해 투과전자현미경 촬영을 실시하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

또한, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체에 대해 고해상도투과전자현미경 촬영을 실시하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.

구체적으로 도 2에서, 실시예 1은 제조된 다공성 탄소 구조체의 직경이 약 800nm인 것을 확인할 수 있으며, 형상이 구형이고, 입경이 균일도가 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 실시예 2의 경우 제조된 다공성 탄소 구조체의 직경이 600 nm ~ 3㎛로 입경이 균일도가 현저히 떨어지고, 형상도 구형이 아닌 타원형, 비정형의 탄소구조체를 포함하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 경우 탄소전구체가 자일로스인 경우로, 제조된 탄소 구조체의 직경이 200 ~ 300nm로 작은 것을 포함하고 있으며, 형상이 비정형의 탄소구조체를 일부 포함하고 있고, 입경의 균일도가 현저히 좋지 못함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4의 경우 탄소전구체가 프락토오스인 경우로 제조된 탄소 구조체의 직경이 200 ~ 900nm로 입경의 균일도가 현저히 좋지 못하고, 형상도 비정형인 탄소구조체가 제조되었음을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우 실리카를 포함시키지 않고 탄소구조체를 제조한 경우로, 구형의 탄소구조체가 제조되었으나 입경의 균일도가 좋지 않음을 확인할 수 있다. 비교예 2의 경우 직경이 약 1㎛ 정도의 비정형의 형상을 갖는 탄소 구조체가 제조되었음을 확인할 수 있다. 비교예 3의 경우 탄소전구체로 수크로오스를 사용한 경우로, 제조된 탄소 구조체의 형상이 비정형이며, 입경의 균일도가 매우 좋지 못하고, 입경이 수 마이크로인 탄소 구조체를 포함하고 있음을 확인할 수 있다.

구체적으로 도 3에서, 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 직경이 800nm 정도이고 형상이 구형임을 확인할 수 있다.

구체적으로 도 4에서 HRTEM으로 분석 결과 기공의 직경이 14nm정도인 기공을 포함하고 있는 것을 알 수 있다.

2. 다공성 탄소 구조체의 비표면적 및 기공 직경 측정

비표면적과 기공 직경은 Micromeritics Tristar 3000을 이용하여 77K에서 질소 흡착을 통해 BET equation을 사용하여 분석하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6 에 나타내었다.

구체적으로 도 5 및 도 6을 통해 실시예 1의 기공직경 분포가 평균값에 가깝게 좁게 나온 것을 알 수 있고 이를 통해 실시예 1을 통해 제조된 다공성 탄소 구조체에 형성된 기공의 직경 균일도도 높음을 알 수 있다.

3. TEM line mapping

실시예 1의 제조과정에서 제조된 탄화된 탄소/실리카 복합체와 실리카 제거 후의 다공성 탄소 구조체에 대해 TEM line mapping 은 JEOLJEM-2100F (200 kV)를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

체적으로 도 7을 통해 실리카 제거 전에는 실리카와 카본이 모두 존재하지만 실리카 제거 후에는 탄소구조체 속에 실리카들이 거의 제거된 것을 확인할 수 있다.

4. 다공성 탄소 구조체 입경이 표준편차 측정

실시예 1의 다공성 탄소 구조체의 입경 및 표준편차를 주사전자현미경(SEM) 이미지를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<실험예 2>

상기 구현예 및 비교구현예에 의해 제조된 복합체에 대해 전기적 분석을 위해 질소 조건하에서 0.1M HClO4 전해질에서 scan rate를 5 mV/s로 하여 순환전압전류(Cyclic voltammogram)를 측정하였다.

구체적으로 0 ~ 0.4 V 사이에서 생기는 수소 탈착 피크를 이용하여 ECSA(electrochemical active surface areas)를 계산한 결과, 구현예의 ESCA가 82m2/g인데 반하여, 비교구현예의 ESCA가 42 m2/g에 불과했다. ESCA가 클수록 Pt의 중량당 촉매작용을 할 수 있는 면적이 넓은 것을 의미한다.

또한, 이용도(Utilization)는 입자의 직경이 3nm인 입자의 이론적인 표면적 대비하여 측정된 ESCA에 의해 계산될 수 있는데, 이러한 이용도(Utilization)가 구현예는 96.6%에 인데 반하여, 비교구현예는 21.2%에 불과하여 구현예가 촉매활성에 있어 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

구체적으로 상기 표 1에서 실시예 1 내지 4의 탄소 구조체에서 기공의 총 부피(Vtotal)가 0.4cm3/g 이상으로 측정되어 기공의 발달이 우수함을 확인할 수 있고, 메조기공의 부피비율이 전체 기공부피에 대해 40% 이상으로 메조기공의 구현이 우수함을 확인할 수 있다. 다만, 비표면적에서 실시예 1의 경우가 현저히 우수하여, 기공총부피, 메조기공의 부피비율 및 비표면적을 모두 고려 시에 실시예 1의 다공성 탄소 구조체가 이들 물성을 동시에 만족하고 있음을 확인할 수 있다.

이에 반하여, 비교예 1이 경우 기공의 발달이 미약했고, 비교예 2의 경우 기공 총 부피가 현저히 적었으며, 비교예 3의 경우 기공 평균직경이 13nm로 작았으며, 비표면적도 실시예 1에 비해 적어 모든 물성을 동시에 만족하지 못함을 확인할 수 있다.

구체적으로 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 탄소 구조체의 경우 평균입경이 774.74nm이고, 표준편차가 80.74nm임에 따라 분산계수가 10.42%로 단분산성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명에 의하여 제조된 다공성 탄소 구조체는, 금속입자를 담지하여 촉매로써 연료전지에 포함될 수 있으며, 또는 약물이나 촉매로 작용하는 물질을 담지하는 담지체로서 다양한 용도로 활용될 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

1. 탄소전구체와 실리카를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
   상기 혼합물을 가열하여 탄소복합체를 제조하는 단계;
   상기 탄소복합체를 인산에 담지 하여 인산 처리하는 단계;
   인산 처리된 상기 탄소복합체를 탄화하는 단계; 및
   상기 탄소복합체에서 상기 실리카를 제거하는 단계;를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 혼합물은, 산 및 용매 중 어느 하나 이상의 캐리어를 더 포함하고,
   상기 산은, 황산, 질산, 인산 및 파라톨루엔 황산 중 어느 하나이고,
   상기 용매는, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 감마 부티로락톤 및 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 중 적어도 어느 하나 이상으로 구성됨을 특징으로 하는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 캐리어는, 상기 산과 상기 용매를 포함하여 구성되고,
   상기 혼합물은, 상기 탄소전구체 100중량부에 대하여 상기 산 200 내지 400 중량부 및 상기 용매 500 내지 1000 중량부가 혼합되어 형성됨을 특징으로 하는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 혼합물에서 상기 탄소전구체에 포함된 탄소원자와 상기 실리카에 포함된 규소원자는 3 : 0.3 내지 1.1의 몰비로 형성됨을 특징으로 하는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 탄소전구체는,
   탄수화물 유래의 탄소전구체로 형성되고, 오탄당(pentose) 및 육탄당(hexose) 중 어느 하나 이상을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소복합체를 제조하는 단계는,
   상기 혼합물을 100℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 20시간 내지 26시간 동안 가열하여 이루어짐을 특징으로 하는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소복합체를 탄화하는 단계는,
   상기 탄소복합체를 600℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하여 이루어짐을 특징으로 하는 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체 제조방법.
   
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 이종 기공을 포함하는 다공성 탄소체.

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