KR101157861B1 - 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법 - Google Patents

금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 전구체, 탄소 전구체, 금속 전구체, 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물, 계면활성제, 중합 개시제 및 산성 용액를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열하여 현탁액을 형성하는 단계; 상기 현탁액을 여과 및 건조하는 단계; 상기 건조물을 불활성 기체 하에서 탄화시키는 단계; 및 상기 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하는 단계를 포함하는 금속이 담지된 중형 기공성 탄소 촉매의 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 균일한 중형 기공성 탄소 담체 및 상기 탄소 담체에 담지된 귀금속, 전이금속 또는 이들의 산화물 입자를 포함하며, 비표면적이 1,400 ㎡/g 이상인 탄소 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법을 제공한다.
균일한 중형 기공, 탄소 촉매, 금속 담지 촉매

Description

금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법{Ordered Mesoporous Carbon Catalyst Loaded with Metal, Method for Preparing the Same and Method for Manufacturing Propanediol from Glycerol Using the Same}
본 발명은 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 규칙적인 중형 기공 형태(oredered mesoporosity)와 균일한 크기의 기공 구조 및 넓은 표면적을 가지는 탄소체 상에 나노크기의 금속 또는 금속 산화물 입자가 고분산된 촉매 및 상기 촉매를 손쉽게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 고부가가치의 프로판디올을 생산하는 방법에 관한 것이다.
일정한 크기의 미세 기공이 규칙적으로 배열되어 있는 균일한 중형 기공성 물질(ordered mesoporous materials)은 넓은 비표면적을 가지며 분자 수준의 물질 들을 선택적으로 분리 또는 흡착할 수 있어, 촉매, 촉매 담체, 필터, 흡착제, 센서 등과 같은 다양한 분야에서 응용되고 있다.
일반적으로 균일한 중형 기공성 물질은 계면 활성제를 구조 유도체로 사용하여 전구체 물질의 수열 반응이나 졸-겔 반응 등을 통해 합성된다. 실리카는 졸-겔 반응의 조절이 용이하기 때문에, 대부분의 중형 기공성 물질은 실리카를 기반으로 발전해 왔다. 그러나 중형 기공성 실리카 물질은 내화학성이 약하고, 고온의 증기에서 구조가 쉽게 변한다는 단점을 갖는다.
탄소체는 이러한 실리카 물질에 비해 내화학성과 내열성이 뛰어나며, 전기 전도성이 우수하여 전극 물질로도 사용될 수 있으므로 응용 범위가 매우 넓다. 하지만 탄소 전구체는 실리카 전구체처럼 계면 활성제와의 자기조립을 통해 기공 구조를 형성하기 어렵기 때문에, 일반적으로 중형 기공성 탄소체는 단단한 주형법(hard template)이라는 복잡한 방법을 통해 제조되고 있다.
구체적으로, 단단한 주형법은 도 1에 도시된 바와 같이 중형 기공성 실리카 주형을 제조하는 단계, 상기 실리카 주형을 이용하여 탄소체를 제조하는 단계를 거친다. 그리고 제조된 중형 기공성 탄소에 금속을 담지하기 위해서는 별도의 금속 담지 과정을 실시해야 한다.
상기 실리카 주형을 제조하기 위해서는 실리카 전구체의 가수분해 및 축합 반응, 안정화 반응, 여과, 건조 및 고온의 소성 과정을 거쳐야 한다. 또한 기공성 탄소체를 제조하는 단계는 실리카 주형의 기공 내로 탄소 전구체를 함침시키는 과정, 함침된 탄소 전구체를 중합 반응시키고, 중합물을 고온에서 탄화시키는 과정 및 실리카 주형을 제거하는 과정으로 이루어진다.
이와 같이 종래의 중형 기공성 탄소체의 제조 방법은 매우 복잡하며, 오랜 시간이 필요하고, 고온의 에너지가 소모되는 건조, 소성 및 탄화 과정을 반복적으로 거치기 때문에 경제성이 낮아 상업적으로 이용하기 어렵다. 그리고 종래의 방법은 탄소 전구체를 실리카 주형 내에 완전히 채우기 어렵기 때문에 규칙적이고 균일한 기공 구조를 얻기 어렵다. 또한 금속을 탄소의 세공 내에 균일하게 담지하기 힘들어 고분산 촉매를 얻기 어렵다.
따라서 금속이 탄소 담체 위에 고분산되어 있으며, 균일한 중형 기공을 갖는 촉매 및 상기 촉매를 간편하고 경제적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 절실하다.
한편 바이오디젤이 화석연료의 대체에너지원으로서 많은 관심을 받으면서, 이를 좀 더 경제적으로 생산하기 위한 노력이 진행되고 있다. 바이오디젤은 폐식용유, 유채씨유, 콩기름과 같은 식물성 기름의 전이에스테르화 반응을 통해 제조되는데, 그 과정에서 약 10 %의 글리세롤이 부산물로 얻어진다. 이러한 글리세롤을 유용한 물질로 전환한다면 바이오디젤의 경제성이 향상되므로, 글리세롤로부터 고부가가치 화합물을 제조하기 위하여 많은 노력이 집중되고 있다.
구체적으로 예로서, 글리세롤은 촉매 반응을 통해 약품, 화장품의 중간체, 폴리에스터의 합성 원료 및 셀로판의 가소제 등으로 사용되는 1,2-프로판디올로 전환될 수 있다. 이러한 1,2-프로판디올을 효과적으로 제조하기 위해서는 나노크기의 활성 금속이 높은 비표면적을 갖는 담체 상에 고르게 분산된 촉매의 개발이 요구된 다.
본 발명의 목적은 규칙적인 중형 기공 형태, 균일한 크기의 기공 구조 및 넓은 표면적을 가지는 탄소체 상에 나노크기의 금속 또는 금속 산화물 입자가 고분산된 탄소 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 탄소 촉매를 간편하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 구체예에 따른 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매의 제조 방법은 실리카 전구체, 탄소 전구체, 금속 전구체, 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물, 계면활성제, 중합 개시제 및 산성 용액를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열하여 현탁액을 형성하는 단계; 상기 현탁액을 여과 및 건조하는 단계; 상기 건조물을 불활성 기체 하에서 탄화시키 는 단계; 및 상기 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물은 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란((3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane), (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 금속 전구체는 소수성(hydrophobic)인 것이 바람직하며, 플래티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 팔라듐 아세틸아세토네이트(palladium acetylacetonate), 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate), 크로뮴 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate), 니켈 아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산성 용액 100 중량부에 대하여 상기 실리카 전구체 3~10 중량부, 상기 탄소 전구체 1~5 중량부 및 상기 계면 활성제 2~4 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 전구체 100 중량부에 대하여 상기 금속 전구체 1~20 중량부 및 상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물 5~30 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 금속이 담지된 균일한 탄소 촉매는 균일한 중 형 기공성 탄소 담체 및 상기 탄소 담체에 담지된 귀금속, 전이금속 또는 이들의 산화물 입자 를 포함하며, 비표면적이 1,400 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따른 프로판디올의 제조 방법은 상기 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 촉매 및 수소의 존재 하에서, 글리세롤을 프로판디올로 전환시키는 것을 특징으로 하며, 상기 프로판디올은 1,2-프로판디올을 포함한다.
본 발명의 구체예에 따른 금속이 담지된 탄소 촉매는 규칙적인 중형 기공(ordered mesoporosity)과 균일한 크기의 기공 구조 및 넓은 표면적을 가지며 나노크기의 금속이 고분사되어 있어 프로판디올을 우수한 수율로 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 다른 구체예에 따른 상기 탄소 촉매의 제조 방법은 한단계 반응(one pot)만으로도 금속이 고르게 담지된 규일한 중형 기공성 탄소 촉매를 제조할 수 있어 매우 간편하며, 고온의 열처리 과정이 한번만 사용되기 때문에 경제성이 우수하다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 구체예 및 실시예에 따른 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 구체예 및 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한 해당 분야에서 통 상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있는 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
아울러 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매는 실리카 전구체, 탄소 전구체, 금속 전구체, 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물, 계면활성제, 중합 개시제 및 산성 용액를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 가열하여 현탁액을 형성하는 단계; 상기 현탁액을 여과 및 건조하는 단계; 상기 건조물을 불활성 기체 하에서 탄화시키는 단계 및 상기 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
보다 구체적으로, 먼저 실리카 전구체, 탄소 전구체, 금속 전구체, 알콕사이드 및 티올 잔기(moiety)를 갖는 화합물, 계면활성제, 중합 개시제 및 산성 용액를 혼합하여 혼합물을 만든다.
이어서 상기 혼합물을 가열하여 현탁액을 형성한다. 상기 현탁액은 실리카 전구체, 탄소 전구체, 금속 전구체, 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물 및 계면활성제로 이루어지는 미립자가 분산된 용액이다.
도 1을 참조하면, 계면활성제는 자기조립(self-assembly)을 통해 미셀(micelle)을 형성하여 중형 기공의 구조 유도체로 작용하며, 상기 실리카 전구체는 가열되면서 가수분해 및 축합 반응하여 실리카 구조를 형성하고, 탄소 전구체는 중합반응을 거쳐 고분자 상태가 된다.
실리카 구조와 탄소 고분자는 서로 섞이지 않고 분리되어 형성되기 때문에 함께 반응시키면 균일한 중형 기공을 이루지 못한다. 본 발명에서는 상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물을 적용하여 실리카 구조와 탄소 중합체 사이의 접촉특성을 증가시킴으로써 실리카 주형과 탄소체의 기공 구조가 동시에 형성되도록 하였다.
구체적으로, 도 2를 참조하면 상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물은 알콕사이드 잔기(alkoxide moiety)를 통해 실리카 전구체의 가수분해 및 축합 반응에 참여할 수 있으며, 티올 잔기(thiol moiety)를 이용하여 탄소 전구체의 중합반응에 참여할 수 있다. 즉, 상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물은 실리카 구조와 탄소 중합체를 연결함으로써 실리카 주형과 다공성 탄소체가 한단계 반응(one pot)으로 형성될 수 있게 한다.
아울러 본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 금속 전구체로 소수성(hydrophilic) 화합물을 사용한다. 소수성 금속 전구체를 적용하면 탄소 전구체와의 혼합성이 높아져 금속 입자가 탄소 구조 상에 고르게 분산된 촉매를 제조할 수 있다.
상기 혼합 과정에서 각 성분의 혼합순서는 특별히 제한되는 것은 아니지만 산성 용액에 계면활성제를 먼저 혼합하여 미셀(micelle)이 형성되도록 충분히 교반하고, 이어서 다른 성분들을 투입하는 것이 바람직하다.
상기 산성 용액은 물 또는 알코올 용매에 무기산을 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기산 수용액, 무기산 메탄올 용액, 무기산 에탄올 용액 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 무기산의 예로는 염산, 질산, 황산 및 인산을 들 수 있다.
상기 실리카 전구체로는 알콕시실란(alkoxy silane)을 사용할 수 있다. 상기 알콕시실란의 구체적인 예로는 테트라메톡시오쏘실리케이트(tetramethoxyorthosilicate), 테트라에톡시오쏘실리케이트(tetraethoxyorthosilicate) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리카 전구체는 상기 산성 용액 100 중량부에 대하여 3~10 중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 실리카 전구체의 양이 3 중량부 미만일 경우에는 실리카 전구체가 너무 희석되어, 얻어지는 탄소 촉매의 기공 구조발달이 억제되므로 바람직하지 못하고, 10 중량부를 초과할 경우에는 실리카 구조가 크게 형성되어 구조가 약화되어 바람직하지 못하다.
상기 탄소 전구체로는 방향족 비닐 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디비닐벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 디비닐벤젠을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소 전구체는 상기 산성 용액 100 중량부에 대하여 1-5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄소 전구체의 양이 1 중량부 미만일 경우에는 탄소 고분자의 형성이 불충분하여 얻어지는 탄소체의 구조가 약해지므로 바람직하지 못하고, 5 중량부를 초과할 경우에는 실리카에 비하여 고분자 형성이 상대적으로 너무 많아 기공 구조가 발달되지 않는 문제점이 있다.
상기 중합 개시제로는 아조비스이소부티로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 과황산암모늄(Ammonium Persulfate, APS), 과황산칼륨(Potasium Persulfate, KPS), 과황산나트륨(Sodium Persulfate, SPS) 및 벤조일페록사이드(Benzoil Peroxide, BPO)를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로는 양쪽성(amphiphilc) 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양쪽성 블록 공중합체의 구체적인 예로는 플루로닉(Pluronic) P123, F127 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 계면 활성제는 상기 산성 용액 100 중량부에 대하여 2-4 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 일정한 기공 구조를 얻기 어렵다.
상기 금속 전구체의 예로는 플래티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 팔라듐 아세틸아세토네이트(palladium acetylacetonate), 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate), 크로뮴 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate), 니켈 아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 전구체는 상기 실리카 전구체 100 중량부에 대하여 1-20 중량부인 것이 바람직하다. 20 중량부를 초과하면 탄소체 내부에 과량의 금속 전구체가 존재하게 되어 기공 구조가 붕괴되는 현상을 유발하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란((3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane), (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane) 및 이들의 혼합물이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물은 상기 실리카 전구체 100 중량부에 대하여 5~30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물의 사용량이 5 중량부 미만이면 실리카 표면에 존재하는 티올 잔기의 양이 작아져 고분자와의 접촉 특성 개선 효과가 미미하고, 얻어지는 탄소체의 구조가 규칙적이지 않아 바람직하지 못하하다. 또한 30 중량부를 초과하면 실리카 내부에 과량의 알콕사이드 잔기와 티올 잔기를 가지는 물질이 첨가되어 실리카 구조가 붕괴되고, 안정한 구조를 유지하지 못해 바람직하지 않다.
상기 가열 과정은 30~120℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 30℃ 미만의 온도에서는 반응 속도가 너무 느려서 기공 구조가 형성되기 어려우며, 120℃를 초과하면 너무 빠른 반응으로 인하여 불규칙적인 기공 구조가 형성되어 바람직하지 않다.
아울러 실리카 구조와 탄소 중합체가 균일하게 형성되도록 하기 위해서 30~60℃에서 1차 가열한 후 80~120℃에서 2차 가열하는 것이 보다 바람직하다. 가 열시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만 각각 20~30 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
현탁액이 형성되면 이를 여과하여 고형분을 회수한 후 상기 고형분을 건조한다. 건조는 상온에서 용매가 완전히 증발할 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
이어서 건조물을 불활성 기체 하에서 탄환시킨다. 불활성 기체가 아닌 산소가 포함된 조건에서는 탄소체 및 금속이 산화되어 바람직하지 않다. 상기 탄화는 800~1000℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 800℃ 미만의 온도에서는 불안정한 구조가 형성되고, 1000℃를 초과하면 에너지 소모량이 증가하고 불규칙적인 구조가 형성되어 바람직하지 않다.
얻어진 탄화물에 불산 등과 같은 산 용액 또는 수산화나트륨 용액과 같은 알칼리 용액을 첨가하여 실리카 물질을 선택적으로 제거함으로써 최종 결과물인 금속이 담지된 규칙적인 중형 기공성 탄소 촉매를 얻는다.
종래의 단단한 주형 방법(hard template)은 균일한 중형 기공성 탄소체의 주형으로 사용될 실리카 물질을 별도로 제조해야 하고, 탄소체의 제조 후 금속을 담지하는 과정을 다시 거쳐야 되기 때문에 공정이 매우 복잡하고, 오랜 시간이 소요되며, 경제성이 낮다.
이에 비해 본 발명의 구체예에 따른 탄소 촉매의 제조 방법은 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물을 이용하여 실리카 전구체와 탄소 전구체 간의 접촉특성을 개선함으로써 실리카 주형과 탄소 중합체를 동시에 제조할 수 있어 매우 간편하다. 또한 금속 전구체가 탄소 구조체 상에 고르게 분포되도록 조절함으로써 금속의 분산도가 매우 우수한 중형 기공성 탄소 촉매를 한단계 반응(one pot)으로 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
상술한 방법으로 제조된 본 발명의 탄소 촉매는 규칙적이고 균일한 중형 기공성 탄소 담체 및 상기 탄소 담체에 담지된 귀금속, 전이금속 또는 이들의 산화물 입자를 포함한다.
구체적으로 본 발명에 따른 탄소 촉매는 탄소 담체 80~99.9 중량% 및 상기 탄소 담체에 담지된 귀금속, 전이금속 또는 이들의 산화물 입자 0.1~20 중량%를 포함한다.
또한 상기 탄소 촉매는 1400 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 탄소 촉매의 평균 세공 직경은 1~10 nm이며, 바람직하게는 1~5 nm이다. 상기 귀금속, 전이금속 또는 이들의 산화물 입자의 평균 입자 직경은 1~10 nm이다. 상기 평균 입자 직경은 X선 회절 분석 또는 투과전자현미경 분석을 통해 측정할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 본 발명의 탄소 촉매 및 수소의 존재 하에서 글리세롤을 반응시키면 프로판디올을 제조할 수 있으며, 상기 프로판디올은 구체적으로 1,2-프로판디올을 포함한다.
프로판디올의 구체적인 제조 과정은 다음과 같다. 글리세롤 100 중량부 및 본 발명의 탄소 촉매 0.1~10 중량부를 회분식 반응기에 투입하고 반응기를 완전히 밀폐한다. 촉매의 양이 많아질수록 프로판디올의 수율을 높아지지만, 경제성 등을 고려할 때 촉매의 양은 0.1~10 중량부인 것이 바람직하며, 1~5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상온에서 교반하면서 반응기 내부에 수소 가스를 공급하여 압력을 10~60 기압으로 올린다. 계속해서 반응기에 서서히 열을 가하여 온도와 압력이 각각 80~200℃ 및 30~150 기압이 되도록 한 후, 프로판디올로의 전환이 충분하게 이루어지도록 6~48시간, 바람직하게는 10~15 시간 동안 반응을 진행시켜 프로판디올을 제조한다.
금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매의 제조
실시예 1
실리카 전구체로는 테트라에톡시오쏘실리케이트(tetraethoxyorthosilicate(TEOS), Fluka), 계면활성제로는 플루로닉(Pluronic) P123(EO20-PO70-EO20, 평균 분자량=5800, BASF), 탄소 전구체로는 디비닐벤젠(Divinylbenzene(DVB), Aldrich), 중합 개시제로 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile(AIBN), Aldrich), 금속 전구체로는 플래티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate, Aldrich), 알콕사이드 및 티올 잔기를 동시에 갖는 화합물로는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane(MPTMS), Aldrich)을 사용하였다.
먼저 계면활성제인 P123 4 g을 염산 용액 150 g(물 128.5 g, 33% 염산21.5 g)에 녹였다. 이 용액에 실리카 전구체인 TEOS 6.5 mL(비중 0.933 g/mL), 탄소 전구체인 DVB 4 mL(비중 0.919 g/mL), 중합 개시제 AIBN 0.05 g, 금속 전구체인 플래티늄 아세틸아세토네이트 2 g 및 연결 물질인 MPTMS 2 mL를 동시에 첨가하고 35 ℃ 를 유지하며 교반하였다. 상기 용액을 24시간 동안 교반 시키며 가수분해, 축합, 중합 반응을 수행하였다. 그 후 온도를 100 ℃로 승온한 후, 다시 24시간 동안 유지하며 안정화시켰다. 반응 후 여과를 통해 고체 형태의 고형분을 얻었다. 이를 상온에서 건조 후 질소 불활성 기체 조건에서 850 ℃를 유지하며, 4시간 동안 탄화시켰다. 얻어진 탄화물을 불산 용액에 첨가하여 실리카를 제거한 후 최종적으로 5 wt%의 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매를 제조하였다.
금속 전구체를 사용하더라도 균일하게 기공이 형성된다는 것을 확인하기 위하여 금속 전구체를 넣지 않은 것을 제외하고 위와 동일한 방법으로 금속이 담지되지 않은 탄소 촉매를 제조하였다.
실험예
1. 질소 흡탈착 분석
도 3(a)는 실시예 1에서 제조한 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매(PtOx/Carbon)와 금속이 담지되지 않은 탄소 촉매(carbon)의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프이고, 도 3(b)는 실시예 1에서 제조한 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매(PtOx/Carbon)와 금속이 담지되지 않은 탄소 촉매(carbon) 기공 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3(a) 및 (b)의 그래프에서 나타나듯이 균일한 기공을 가지는 탄소체가 제조되었음을 확인할 수 있다. 실시예 1에서 제조한 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매(PtOx/Carbon)의 비표면적은 1450 ㎡/g 이었으며, 평균 세공 직경은 2.7 nm이었다.
2. 투과전자현미경(TEM) 분석
도 4는 실시예 1에서 제조한 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매를 투과전자현미경으로 분석하여 얻은 이미지이다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 규칙성을 갖는 균일한 기공의 탄소체가 제조되었으며, 약 4 nm 크기의 작은 금속 입자가 고르게 분산되었음을 확인할 수 있다.
3. 소각 X선 회절(SAXS) 분석
도 5는 실시예 1에서 제조한 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매(PtOx/Carbon)와 금속이 담지되지 않은 탄소 촉매(carbon)의 소각 X선 회절 분석 그래프이다. 소각 X선 회절 분석 결과, 상대적으로 큰 211 피크가 나타나는 것으로 보아 균일한 기공을 가지 것을 확인할 수 있다.
4. X선 회절(XRD) 분석
도 6은 실시예 1에서 제조한 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매(PtOx/Carbon)와 금속이 담지되지 않은 탄소 촉매(carbon)의 X선 회절 분석 그래프이다. 회절 분석 결과 백금 금속의 특성 피크가 잘 나타나는 것으로 보아 백금 금속이 성공적으로 탄소에 분산되었음을 확인할 수 있으며, 백금 금속의 특성 피크로부터 백금 금속의 크기를 추정하였을 때, 투과전자현미경 분석과 동일하게 약 4 nm 크기의 작은 입자 크기로 분산되었음을 알 수 있다.
비교예 1
5wt%의 백금이 활성탄 위에 담지된 탄소 촉매를 초기함침법으로 제조하였다.
프로판디올의 제조
실시예 2
실시예 1에서 제조한 5 wt%의 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매 1 g과 글리세롤 50 g을 회분식 반응기에 투입한 후 상기 반응기를 밀폐하였다. 이어서 상온에서 반응기 내부를 교반하면서 수소 가스를 공급하여 압력을 50 기압으로 올렸다. 반응기 내부의 온도를 220℃로 승온하였다. 이때 반응기 내부의 압력은 80 기압이었으며 이 상태를 유지하면서 12시간동안 반응을 진행하였다.
글리세롤의 전환률은 60.2%이었고, 프로판디올의 선택도 및 수율은 각각 51.3%와 30.9%이었다.
비교예 2
비교예 1에서 제조한 5 wt%의 백금을 활성탄에 담지한 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하였다. 글리세롤의 전환률은 23.4%이었고, 프로판디올의 선택도 및 수율은 각각 50.9%와 11.9%이었다.
도 1은 본 발명의 구체예에 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물의 역할을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3(a)는 실시예 1에서 제조한 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매(PtOx/Carbon)와 금속이 담지되지 않은 탄소 촉매(carbon)의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프이고, 도 3(b)는 실시예 1에서 제조한 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매(PtOx/Carbon)와 금속이 담지되지 않은 탄소 촉매(carbon) 기공 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매를 투과전자현미경으로 분석하여 얻은 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매(PtOx/Carbon)와 금속이 담지되지 않은 탄소 촉매(carbon)의 소각 X선 회절 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 백금이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매(PtOx/Carbon)와 금속이 담지되지 않은 탄소 촉매(carbon)의 X선 회절 분석 그래프이다.

Claims (17)

  1. 실리카 전구체, 탄소 전구체, 금속 전구체, 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물, 계면활성제, 중합 개시제 및 산성 용액를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 가열하여 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 현탁액을 여과 및 건조하는 단계;
    상기 건조물을 불활성 기체 하에서 탄화시키는 단계; 및
    상기 탄화물을 산 또는 알칼리 용액으로 처리하여 실리카 물질을 제거하는 단계;
    를 포함하는 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물은 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란((3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane), (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 소수성(hydrophobic)인 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 금속 전구체는 플래티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 팔라듐 아세틸아세토네이트(palladium acetylacetonate), 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate), 크로뮴 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate), 니켈 아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라메톡시오쏘실리케이트(tetramethoxyorthosilicate), 테트라에톡시오쏘실리케이트(tetraethoxyorthosilicate) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 탄소 전구체는 디비닐벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 비닐 화합물이며, 상기 계면활성제는 플루로닉(Pluronic) P123, F127 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 탄소 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산성 용액은 무기산 수용액, 무기산 메탄올 용액, 무기산 에탄올 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산성 용액 100 중량부에 대하여 상기 실리카 전구체 3~10 중량부, 상기 탄소 전구체 1~5 중량부 및 상기 계면 활성제 2~4 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리카 전구체 100 중량부에 대하여 상기 금속 전구체 1~20 중량부 및 상기 알콕사이드 및 티올 잔기를 갖는 화합물 5~30 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가열은 30~120℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가열은 30~60℃에서 1차 가열한 후 80~120℃에서 2차 가열하는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄화 단계는 800~1000 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매의 제조 방법.
  12. 균일한 중형 기공성 탄소 담체 및
    상기 탄소 담체에 담지된 귀금속, 전이금속 또는 이들의 산화물 입자를 포함하며,
    비표면적이 1400 ㎡/g 이상이고, 1~5nm의 평균 세공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄소 담체 80~99.9 중량% 및 상기 귀금속, 전이금속 또는 이들의 산화물 입자 0.1~20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서, 상기 귀금속, 전이금속 또는 이들의 산화물 입자는 1~10 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 촉매.
  16. 제12항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매 및 수소의 존재 하에서, 글리세롤을 프로판디올로 전환시키는 것을 특징으로 하는 프로판디올의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 프로판디올은 1,2-프로판디올인 것을 특징으로 하는 프로판디올의 제조 방법.
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