KR20180035718A - 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리아닐린의 중합단계에 실리카 콜로이드를 첨가하고 반응시켜 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 형성하는 단계; 비활성 기체 분위기 하에서 해당 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 탄화하는 단계; 해당 폴리(실리카-아닐린) 복합체에서 실리카 입자를 제거하여 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 형성하는 단계; 및 해당 폴리 아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체 상에 팔라듐 입자를 고정시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 새로운 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 높은 비표면적을 갖는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
미래 에너지 생산 및 저장의 에너지 환경 문제 증가에 대한 우려를 대처하기 위하여 효율적이고 지속 가능한 기술이 광범위하게 연구되고 있으며 이 중 연료 전지를 통한 수소의 사용이 화석연료를 이용한 전력 생산용 탄소에의 하나의 대안으로 떠오르고 있다. 이러한 수소를 기반으로 하는 수소 경제를 달성하기 위하여는 대량의 수소를 안전한 방법으로 저장할 수 있는 혁신적 수소 저장 시스템을 개발하여야 한다. 이를 위하여 지난 수십 년간 금속 수소화물(hydride), 금속-유기 프레임워크, 및 화학적 수소화물 등이 잠재적 수소 저장 물질로서 제안되었다. 이들 다양한 수소 저장 소재 중에서 분자를 이용하여 화학적인 결합을 통해 수소를 저장하는 화학적 수소저장 기술은 높은 수소 저장 밀도로 인해 다양한 연료전지시스템에 적용하기 위한 연구가 지속되어 왔으며, 특히 대표적인 화학적 수소 저장 물질인 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 및 암모니아보레인(ammonia borane) 화합물은 고용량으로 저장된 수소를 필요 시 100 ℃ 이하의 온도에서 방출할 수 있는 특성을 갖고 있고, 높은 중량 측정 수소 저장 용량(high gravimetric hydrogen storage capacities)을 가져 많은 관심을 받아왔다. 그러나 이러한 종류의 화학물질의 탈수소화 반응을 통해 생산된 연료 폐기물의 재생공정은 에너지 집약적이고, 고체 수소 에너지 캐리어는 저장탱크에서 타수소 반응기로의 운반과 관련된 문제점을 갖고 있을 뿐만 아니라 이로 인해 시스템 효율을 저하시킬 수 있다.
액상 형태의 화학적 수소 저장 소재는, 높은 용적 수소 저장 밀도 뿐만 아니라, 필수적이지는 않지만 높은 중량 밀도의 수소 저장용량을 가지고, 이용되는 분야에 특히 우수한 경제성을 보인다. 또한, 액체 수소 저장물질은 수소가 쉽게 저장되고 운반될 수 있으므로, 수소 에너지 캐리어로서 높은 잠재성을 가진다. 이러한 맥락에서 개미산(HCO2H) 및 이와 관련된 액상 합성물이 가역적인 수소 저장 물질로서 높은 관심 받고 있으며, 60 ℃ 이하의 온도에서 선택적인 개미산 탈수소화 반응을 위한 다양한 전이금속 기반 촉매 시스템이 개발되어 왔다. 그러나, 개미산의 탈수소화 후 생성된 폐연료인 이산화탄소를 불균일 촉매(heterogeneous catalysts) 조건 하에 수소화 반응을 통해 다시 개미산으로 재생하는 연구는 거의 보고되지 않았으며, 해당 반응을 효과적으로 촉진할 수 있는 촉매 시스템의 개발은 연구 중에 있다.
상기 개미산 시스템의 가역성을 향상시키기 위한 전략으로 최근 포름산염 / 중탄산염 (HCO2 -/HCO3 -)의 가역 반응이 수행될 수 있으며, 포름산염/중탄삼염 시스템이 가역성 에너지 담체로서 사용될 수 있음이 보고되었다 (포름산염의 탈 수소화 반응:HCO2 -+H2O -> H2 + HCO3 - ; 중탄산염의 수소화 반응: H2 + HCO3 - -> H2O + HCO2 -). 포름산염 (HCO2 -) 수용액의 경우 탈수소화 반응 시 고분자 전해질막 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 의 표면에 위치한 촉매에 유해한 일산화탄소(CO)를 생산하지 않고 반응이 진행될 수 있으며, 동시에 수소 발생 후 생성된 폐연료인 중탄산염 (HCO3 -)은 포름산염의 수소화 반응보다 용이하여 수소 에너지를 저장 및 수송하기 위한 가역적 수소 저장 시스템으로 보다 널리 사용될 수 있다. 그러나, 상술한 HCO2 -/HCO3 - 반응의 상호-전환을 위한 불균일 촉매에 대한 연구가 필요한 실정이며, 포름산을 이용한 탈수소화 및 수소화 반응과 관련된 촉매에 있어서, 탄소 지지촉매(예: Pd/C 촉매)가 균일 촉매보다 선택성, 가역성, 촉매 활성 등이 우수함이 최근 보고 된 바 있다.
한편, 현재 탄소 재료를 헤테로원자(예를 들어, 질소 또는 붕소)로 도핑하는 것은 이들의 물리적, 화학적 물성 또는 구조만을 변환시키는 것뿐만 아니라, Pd와 같은 불균일 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수 있다는 것에 기여할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 하지만, 이러한 점에도 불구하고, HCO2 -/HCO3 - 가역 반응에 사용되는 용도로서, 헤테로 원자가 도핑된 탄소 지지체를 포함하는 촉매는 보고된 바가 없었다.
Wiener, H.; Sasson, Y.; Blum, J. J. Mol. Catal. 1986, 35, 277.
Zaidman, B.; Wiener, H.; Sasson, Y. Int. J. Hydrog.Energy 1986, 11, 341.
본 발명의 구현예들에서는 높은 비표면적을 갖는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 아닐린을 중합시켜 폴리아닐린을 형성하는 중합단계에 실리카 콜로이드를 첨가하고 반응시켜 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 형성하는 단계; 비활성 기체 분위기 하에서 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 탄화하는 단계; 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체에서 실리카 입자를 제거하여 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리 아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체 상에 팔라듐 입자를 고정시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Pd/PDMC-T-X
(상기 화학식 1에서 Pd는 팔라듐, PDMC는 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 의미하며, T는 상기 탄화 단계에서의 온도를 의미하고, X는 상기 폴리 아닐린의 중합단계에서 아닐린의 0.02mmol 당 첨가되는 상기 실리카 콜로이드의 무게(g)이다).
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1에서 T는 500 내지 1000 ℃범위 내에 있는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1에서 T는 790 내지 810 ℃범위 내에 있는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1에서 X는 4 내지 18g범위 내에 있는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1에서 X는 13 내지 17g 범위 내에 있는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매의 비표면적은 상기 실리카 콜로이드의 혼합량과 비례할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 500 내지 1,200(m2·g-1)의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매로서, 팔라듐 입자가 고정된 폴리 아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 포함하고, 500 내지 1,200(m2·g-1)의 비표면적을 갖는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리 아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체는 폴리(실리카-아닐린) 복합체의 탄화 공정을 통해 생성된 탄소 복합체(carbon composite)에서 실리카 입자를 제거하는 반응의 반응 생성물이고, 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체는 폴리아닐린의 중합단계에서 실리카 콜로이드를 혼합하고 반응시켜 생성된 반응생성물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 구형 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 촉매를 이용한 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응을 통한 수소 저장 및 방출방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매는 높은 비표면적 및 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 이에 따라, 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응에 매우 높은 활성을 보일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매의 제조 방법에 따르면, 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매를 생산할 수 있는 촉매의 제조 공정에 있어서의 최적의 조건을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2a및 2b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 촉매가 이용되는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응의 개략도 및 반응기작을 보여준다.
도 3a 및 3b는 비교예 1 에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 4a 및 4b는 실시예 1에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 5a 및 5b는 실시예 2에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 6a 및 6b는 실시예 3에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 7a 및 7b는 실시예 7에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 8a 및 8b는 실시예 6에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 9a 및 9b는 실시예 5에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 10a 및 10b는 실시예 4에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 11a 및 11b는 실리카 양의 변화에 따른 촉매의 활성도 변화를 나타내는 그래프들이며, 도 11c 및 11d는 탄화단계에서의 온도 변화에 따른 촉매의 활성도 변화를 나타내는 그래프들이다.
도 12a는 실시예에 따라 제조된 촉매의 Raman 분석 결과를 나타내는 그래프이고, 도 12b는 XPS 분석 결과로부터 얻은 질소/탄소 원자 비율을 나타내는 그래프이며, 도 12c는 XPS 분석 결과로부터 얻은 질소를 포함하는 작용기의 분포 형태 를 나타내는 그래프이며, 도 12d는 질소 원자를 포함한 예상되는 탄소 지지체의 잠재적 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2a및 2b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 촉매가 이용되는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응의 개략도 및 반응기작을 보여준다.
도 3a 및 3b는 비교예 1 에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 4a 및 4b는 실시예 1에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 5a 및 5b는 실시예 2에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 6a 및 6b는 실시예 3에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 7a 및 7b는 실시예 7에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 8a 및 8b는 실시예 6에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 9a 및 9b는 실시예 5에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 10a 및 10b는 실시예 4에 따른 촉매입자의 구조적 변화를 나타내는 사진들이다.
도 11a 및 11b는 실리카 양의 변화에 따른 촉매의 활성도 변화를 나타내는 그래프들이며, 도 11c 및 11d는 탄화단계에서의 온도 변화에 따른 촉매의 활성도 변화를 나타내는 그래프들이다.
도 12a는 실시예에 따라 제조된 촉매의 Raman 분석 결과를 나타내는 그래프이고, 도 12b는 XPS 분석 결과로부터 얻은 질소/탄소 원자 비율을 나타내는 그래프이며, 도 12c는 XPS 분석 결과로부터 얻은 질소를 포함하는 작용기의 분포 형태 를 나타내는 그래프이며, 도 12d는 질소 원자를 포함한 예상되는 탄소 지지체의 잠재적 구조를 나타내는 개략도이다.
본 명세서에서, “폴리(실리카-아닐린) 복합체”란 아닐린을 중합시켜 폴리아닐린을 형성하는 중합단계에서 실리카 콜로이드를 함께 혼합시킨 후 반응시켜 생성된 생성물을 의미한다. 도 1의 맨 좌측에는 상기 폴리(실리카-아닐린)복합체의 개략적인 구조가 도시되어 있다(Polyaniline(PANI)-SiO2로 도시됨).
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서, 아닐린을 중합시켜 폴리아닐린을 형성하는 중합단계에서 실리카 콜로이드를 첨가하고 반응시켜 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 형성하는 단계; 비활성 기체 분위기 하에서 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 탄화하는 단계; 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체에서 실리카 입자를 제거하여 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 형성하는 단계; 상기 폴리 아닐린 기반의 다공 성 탄소 지지체 상에 상기 팔라듐 입자를 고정시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매의 제조 방법을 나타내는 개략도이다. 이하 도 1을 참조로 하여 상기 제조 방법을 자세히 살펴본다.
먼저, 아닐린을 중합시켜 폴리아닐린을 형성하는 중합단계에서 실리카 콜로이드를 첨가하고 반응시켜 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 형성한다.
구체적으로, 폴리아닐린의 전구체인 아닐린의 중합단계에서, 실리카 콜로이드를 포함하는 용액에 아닐린을 서서히 첨가하고 중합반응시켜, 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 실리카 콜로이드는 실리카 졸, 실리카 젤 및 실리카 나노입자 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 첨가 단계에서, 상기 실리카 콜로이드는 아닐린 0.02 mol당 4g 내지 18g 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 13 내지 17g 첨가될 수 있다.상기 실리카 입자가 4g 미만으로 혼합되는 경우 추후 제조되는 촉매가 낮은 비표면적을 갖도록 제조될 수 있으며, 18g을 초과하여 혼합되는 경우 실리카의 뭉침 현상에 의해 다공성 촉매 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매의 비표면적은 상기 실리카 콜로이드가 최종 생성되는 촉매의 활성을 저하시키지 않는 범위내에서 실리카 콜로이드의 첨가량과 비례하여 증가될 수 있다.
상기 혼합 반응은 약 18 내지 24시간 수행될 수 있으며, 이에 따라, 아닐린과 실리카의 혼합물이 중합되어 생성된 폴리(실리카-아닐린) 복합체가 제조될 수 있다.
이어서, 비활성 기체 분위기 하에서 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 탄화시킨다.
구체적으로, 질소(N2) 혹은 아르곤(Ar)과 같은 비활성 기체 분위기하에서 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체에 열처리를 하여, 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체의 실리카를 탄화시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정은 500 내지 1000℃의 온도에서 3 내지 8시간 동안 진행되는 단일 공정에 따라 진행될 수 있으며, 상세하게는 790 내지 810℃의 온도범위 내에서 진행될 수 있다.
이와 달리, 일 구현예에서, 상기 탄화 공정은 제1 탄화 공정 및 제2 탄화공정의 2단계로 나뉘어 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 탄화 공정은 약 200 내지 400℃의 비교적 낮은 온도에서 2 내지 4시간 동안, 탄화시키는 공정으로서 폴리(실리카-아닐린)복합체의 구조적 손상을 방지하는 단계일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 탄화공정은 본격적인 탄화공정으로서, 상대적으로 높은 온도에서 1 내지 4시간 동안 진행되며, 이때, 폴리(실리카-아닐린) 복합체가 탄화되어 실리카-질소-탄소 나노 복합체를 형성 할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 탄화공정은 500 내지 1000 ℃범위의 온도 범위 내에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 900℃의 온도범위, 보다 바람직하게는 790 내지 810℃의 온도범위 내에서 진행될 수 있다.상기 제2 탄화공정이 500℃ 미만의 온도에서 진행되는 경우 충분히 탄화되지 않아 형성된 분자간의 가교 결합(cross-linkage) 또는 탄소구조의 이중결합에 의한 방향족 고리가 제대로 형성되지 못함으로써 원하는 그라파이트와 같은(graphitic) 탄소 구조를 얻을 수 없으며, 1000 ℃를 초과하는 온도에서 진행되는 경우 탄화되는 폴리(실리카-아닐린) 복합체의 구조적인 결함을 초래할 수 있다.
한편, 상기 제2 탄화공정이 약 800℃의 온도에서 수행되는 경우 최종적으로 형성되는 촉매의 활성도가 보다 향상될 수 있는데, 이는 상기 탄화 공정이 수행됨에 따라, 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체에서 질소를 포함하는 구조가 피롤린화 또는 피리딘화 되기 때문이다.
이어서, 상기 탄화된 폴리(실리카-아닐린) 복합체에서 실리카 입자를 제거하여 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 형성한다.
구체적으로, 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 수산화 나트륨과 같은 용액에 담지시켜, 상기 탄화된 폴리(실리카-아닐린) 복합체에서 실리카 입자를 제거시켜 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 형성한다. 상기 실리카 입자가 폴리(실리카-아닐린) 복합체에서 제거됨에 따라 상기 실리카 입자가 존재하였던 자리에 기공(pore)이 형성될 수 있다.
이후, 상기 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 필터링하고 건조시켜 분말형태의 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 제조할 수 있다.
마지막으로 상기 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체에 팔라듐 입자를 고정시켜, 팔라듐 입자가 담지된 다공성 탄소 지지체를 포함하는 촉매를 제조한다.
구체적으로, 상기 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 수용액에 분산시킨 후 상기 지지체 전체 중량 대비 1 내지 5 wt%의 팔라듐 전구체(바람직하게는 1 내지 3wt%)를 첨가한 후 상온에서 2 내지 6시간 교반 후 건조시킨다.이에 따라, 상기 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체의 기공에 팔라듐 입자 혹은 팔라듐 이온이 담지될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 팔라듐 전구체는 Pd(NO3).2H2O, PdCl2, Pd(OAc)2, 및 PdI2를 비롯한 Pd2+ 기반 수용성 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 만약, 상기 지지체에 팔라듐 이온이 담지된 경우, 추가적인 환원 공정을 통해 상기 지지체에 담지된 Pd2+이온을 Pd로 환원시켜 최종적으로 촉매를 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Pd/PDMC-T-X
상기 화학식 1에서 Pd는 팔라듐, PDMC는 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 의미하며, T는 상기 탄화 단계에서의 온도를 의미하고, X는 상기 폴리 아닐린의 중합단계에서 0.02mmol의 아닐린 당 첨가되는 상기 실리카 콜로이드의 무게(g)이다.
상기 화학식 1에서, T는 500 내지 1000 ℃범위 이내의 값, 바람직하게는 700 내지 900℃의 온도범위 이내의 값, 보다 바람직하게는 790 내지 810℃의 온도범위 이내의 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, X는 4g 내지 18g 범위 이내의 값, 바람직하게는 13 내지 17g 범위 이내의 값을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 팔라듐 입자는 약 1.0 내지 2.0 nm의 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 1.7 nm의 직경을 가질 수 있다. 이와 같이 팔라듐 입자는 비교적 작은 직경을 가질 경우 상기 지지체에 널리 분산되어 담지될 수 있고, 반응 가능한 촉매 활성점이 증가함에 따라 동일 량의 팔라듐 대비 촉매의 활성이 증가될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매의 비표면적은 폴리(실리카-아닐린) 복합체의 탄화 공정의 온도 조건, 아닐린의 중합단계에서 첨가되는 실리카 콜로이드의 함량 등과 같은 조건에 의해 변화될 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카 콜로이드의 함량이 증가할수록 상기 촉매의 비표면적이 증가될 수 있다.
이에 따라, 상기와 같은 조건 등을 최적화하여 높은 비표면적을 갖는 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매를 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 약 500 내지 1,200(m2·g-1)의 비표면적을 가질 수 있으며, 바람직하게는, 800 내지 1,200(m2·g-1), 보다 바람직하게는 900 내지 1,100(m2·g-1)의 비표면적을 가질 수 있다. 이와 같이 촉매가 넓은 비표면적을 가지는 이유는 실리카 콜로이드의 침출에 의해 지지체에 기공이 형성되기 때문이며, 비표면적은 최초에 넣어준 실리카 콜로이드의 양에 따라 조절 될 수 있다. 촉매가 넓은 비표면적을 갖는 것이 중요한 이유는 지지 체의 넓은 비표면적에 의해 팔라듐 나노입자가 보다 작은 크기로 지지체 전반에 균일하게 분산 될 수 있기 때문이며, 이에 의해 더 많은 촉매 활성점이 형성 되므로 높은 촉매 활성을 기대 할 수 있다.
이와 같이, 상기 방법으로 제조된 촉매는 높은 비표면적 및 팔라듐에 전자를 제공하기 용이한 구조를 갖도록 제조되는 바, 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용으로서 유용하게 활용될 수 있고, 이를 포함하는 이차전지에서도 우수하게 사용될 수 있다.
포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매
본 발명의 다른 구현예에서, 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매로서, 팔라듐 입자가 고정된 폴리 아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 포함하고, 500 내지 1,200(m2·g-1)의 비표면적을 갖는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 전술한 촉매의 제조 방법으로 제조된 촉매이므로 상기 촉매의 제조 방법과 실질적으로 동일 또는 유사한 구성에 대한 설명은 생략한다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리 아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체는 폴리(실리카-아닐린) 복합체의 탄화 공정을 통해 생성된 탄소 복합체(carbon composite)(즉, 탄화물)에서 실리카 입자를 제거하는 반응의 반응 생성물이고, 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체는 폴리아닐린의 중합단계에서 실리카 콜로이드를 혼합하고 반응시켜 생성된 반응생성물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 구형 구조를 가지며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Pd/PDMC-T-X
상기 화학식 1에서 Pd는 팔라듐, PDMC는 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 의미하며, T는 상기 탄화 단계에서의 온도로서 500 내지 1000 ℃ 범위 내의 온도를 의미하고, X는 상기 폴리 아닐린의 중합단계에서 아닐린의 0.02 mol 당 첨가되는 상기 실리카 콜로이드의 무게(g)로서, 4 내지 18(g) 범위 내에 있는 정수 일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 2가지 이상의 이점이 있다.
먼저, 상기 촉매의 지지체는 실리카 콜로이드를 이용하여 표면에 형성된 기공을 포함하는 바, 지지체의 표면적이 최대화 될 수 있다. 이에 따라, 이후 팔라듐과 같은 금속 입자를 담지시킬 때 담지되는 팔라듐의 촉매 활성점이 최대화 될 수 있고, 이로 인해 촉매의 활성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 촉매에서 질소가 포함된 영역은 피리딘화 또는 피롤린화 된 구조를 가지며, 이는 전자를 제공하기 유리한 구조인바, 상기 피리딘화 또는 피롤린화 된 구조에서의 질소는 팔라듐 입자에 전자를 제공하기 용이해진다. 이에 따라, 팔라듐 입자에 촉매활성을 보다 부여할 수 있어 최종적으로 이를 포함하는 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 촉매를 이용하여 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응을 진행할 때 수율을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1
(1) 1.0 M 개미산이 용해되어 있는 100 mL의 수용액에 0.2 mol의 APS (NH4)2S2O8을 2℃에서 첨가 후 완전히 용해 될 때까지 교반한 후 4 g 의 Ludox® HS-40 실리카 콜로이드 (40 wt% in H2O)를 교반 하에 천천히 첨가한 후, 20 mmol의 아닐린(aniline)을 천천히 첨가하였다. 이후, 2~5℃에서 24시간 교반하였다.
(2) 이후, 15,000 rpm에서 약 20분간 원심분리 후 상층액을 버리고 증류수를 다시 첨가 후 15,000 rpm에서 30분간 원심분리 후 이를 3회 반복하였다. 이어서, 상기 용액에 에탄올을 첨가한 후 15,000 rpm에서 20분간 원심분리하고, 이를 2회 반복하였다. 이후, 이를 건조 후 파우더 형태의 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 수득하였다.
(3) 이어서, 비활성 기체 (Ar or N2) 분위기에서 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 열처리하였는데, 구체적으로 1℃/min의 속도로 온도를 높여 300 ℃까지 도달시킨후 3시간 유지한 이후, 10℃/min의 속도로 1000 ℃까지 도달시킨 후 2시간 유지하였다.
(4) 이어서, 상기 탄화된 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 1M NaOH 수용액에 담지한 후, 100℃에서 24시간 유지시켜 실리카 콜로이드를 제거하였다. 이후, 필터링 및 건조 공정을 통해 파우더 형태의 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 제조하였다.
(5) 이후, 상기 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 수용액에 분산시킨후, 팔라듐 전구체 (Pd(NO3).2H2O) 를 원하는 양 만큼 (지지체 대비 1~3wt% Pd) 첨가한 후, 상온에서 3시간 교반 후 필터링화 및 건조하였다. 이후, 수소기체를 흘려주며 250 ℃에서 Pd2+를 Pd(0)으로 환원시켜 파우더 형태의 촉매를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 4 g 의 Ludox® HS-40 실리카 콜로이드 대신 8 g의 실리카 콜로이드를 첨가하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 4 g 의 Ludox® HS-40 실리카 콜로이드 대신 16 g 의 실리카 콜로이드를 첨가하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서, 열처리 단계(3)에서 온도를 900℃까지 도달시켰다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 3에서, 열처리 단계(3)에서 온도를 800℃까지 도달시켰다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서, 열처리 단계(3)에서 온도를 700℃까지 도달시켰다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에서, 열처리 단계(3)에서 온도를 500℃까지 도달시켰다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 8
실시예 5에서, 94μ mol/g의 팔라듐을 지지체에 담지시켰다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, Ludox® HS-40 실리카 콜로이드를 전혀 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
비교예 2
비교예로서, Pd/C 촉매((Sigma-Aldrich, 10 wt.%) 를 사용하였다.
실험예 1
비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매의 표면 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 각각의 표면적을 전자현미경으로 측정하여 도 3a 내지 도 6b에 나타내었다.
| 샘플 | 실리카 콜로이드의 함량(g) | ABET (m2·g-1) |
DBJH(nm) | V(cm3·g-1) | Metal loading /x 10-1 mmol/gcat | Average size of Pd (nm) |
|
| 비교예 1 | Pd/PDMC-1000-0 | 0g | 260 | 2.5 | 0.2 | 0.7 | 16.2 |
| 실시예 1 | Pd/PDMC-1000-4 | 4 g | 817 | 7.4 | 1.5 | 2.3 | 1.5 |
| 실시예 2 | Pd/PDMC-1000-8 | 8 g | 919 | 8.0 | 1.8 | 2.0 | 1.5 |
| 실시예 3 | Pd/PDMC-1000-16 | 16 g | 994 | 9.7 | 2.4 | 1.8 | 1.7 |
상기 표 1 및 도 3a 내지 도 6b를 살펴보면, 동일 조건 하에서 실리카 콜로이드의 양을 증가시킴에 따라 촉매의 비표면적이 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 지지체의 표면적이 증가함에 따라, Pd 나노입자가 작은 크기로 고르게 분산되어 담지됨을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 합성 단계에서 실리카 콜로이드를 혼합시키지 않는 경우(비교예 1), 크기가 큰 Pd 나노입자가 적은 양으로 담지되나, 실리카 콜로이드를 혼합시키는 경우 작은 크기의 Pd 나노입자가 많은 양으로 담지 됨을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 4 내지 7에 따라 제조된 촉매의 표면 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 또한, 각각의 표면적을 전자현미경으로 측정하여 도 7a 내지 도 10b 에 나타내었다.
| 샘플 | 열처리 온도(℃) |
A BET (m2·g-1) |
D BJH(nm) | V(cm3·g-1) | Metal loading /x 10-1 mmol/gcat | Average size of Pd (nm) |
|
| 실시예 4 | Pd/PDMC-900-16 | 900 | 934 | 9.2 | 2.2 | 1.3 | 1.6 |
| 실시예 5 | Pd/PDMC-800-16 | 800 | 1080 | 9.4 | 2.5 | 1.5 | 1.6 |
| 실시예 6 | Pd/PDMC-700-16 | 700 | 845 | 8.4 | 1.8 | 1.4 | 1.5 |
| 실시예 7 | Pd/PDMC-500-16 | 500 | 510 | 3.4 | 0.4 | 1.5 | 1.7 |
도 7a 내지 도 10b를 살펴보면, 대체적으로 열처리 온도가 증가할수록 촉매의 비표면적이 증가되는 것을 확인할 수 있었으나, 특히 열처리 온도가 800℃ 인 경우 촉매의 비표면적이 가장 크게 증가됨을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 비교예 2에 따른 촉매를 이용하여 포름산염의 탈수소화 반응을 진행하였다. 구체적으로, 1M의 포름산 나트륨 5mL와 실시예 1 내지 8과 비교예 1 에 따라 제조된 각각의 촉매 25mg을 80℃에서 반응시켰다. 또한, 비교예 2에 따른 촉매의 경우, 5.0 mg을 반응시켰다. 이후, 각각의 경우에 있어서의 전환빈도를 측정하여 이를 표 3 및 도 11a 내지 11d에 나타내었다.
|
|
Pd/PDMC-T-X | 전환빈도 (h-1) |
|
| T(열처리 온도) | X(실리카 콜로이드 함량) | ||
| 비교예 1 | 1000 | 0 | 반응없음 |
| 실시예 1 | 1000 | 4 | 813 |
| 실시예 2 | 1000 | 8 | 1054 |
| 실시예 3 | 1000 | 16 | 1396 |
| 실시예 4 | 900 | 16 | 1570 |
| 실시예 5 | 800 | 16 | 1854 |
| 실시예 6 | 700 | 16 | 1515 |
| 실시예 7 | 500 | 16 | 1281 |
| 실시예 8 | 800 | 16 | 2562 |
| 비교예 2 | Pd/C | - | 1034 |
상기 표 3 및 도 11a 내지 11d를 살펴보면, 실리카 콜로이드의 양이 많을수록 촉매의 표면적이 증가되어 높은 촉매 활성값을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 탄화(열처리) 온도의 경우, 800℃에서 열처리 한 경우(실시예 5 및 실시예 8) 가장 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 이들 촉매의 경우 대부분 상용촉매인 Pd/C 촉매보다 우수한 촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4
실시예 3 내지 8과 비교예 2에 따른 촉매를 이용하여 중탄산염의 수소화 반응을 진행하였다. 구체적으로, 1M의 HCO3Na 10mL와 50mg 의 촉매를 80℃, 40 bar 조건 하에서 24시간 반응시켰다. 이후, 이의 변환율 및 턴오버 횟수를 측정하여 이를 표 4 에 나타내었다.
|
|
Pd/PDMC-T-X | 변환율(%) |
턴오버 횟수(TON) | |
| T(열처리 온도) | X(실리카 콜로이드 함량) | |||
| 실시예 3 | 1000 | 16 | 70 | 770 |
| 실시예 4 | 900 | 16 | 73 | 985 |
| 실시예 5 | 800 | 16 | 82 | 1144 |
| 실시예 6 | 700 | 16 | 74 | 1018 |
| 실시예 7 | 500 | 16 | 22 | 311 |
| 실시예 8 | 800 | 16 | 65 | 1646 |
| 비교예 2 | Pd/C | - | 52 | 333 |
상기 표 4를 살펴보면, 탄화 공정에서의 800℃에서 열처리 한 경우 중탄산염의 수소화 반응에서 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 본 실시예에 의해 제조된 촉매의 경우 모두 상용촉매인 Pd/C 촉매보다 우수한 촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5
실시예 3 내지 7에 따라 제조된 촉매를 XPS를 이용하여 분석하고(도 12a) 이의 질소/탄소 원자 비율을 측정하였다(도 12b). 이 중 실시예 3 내지 7에 따른 촉매의 질소의 분포 형태를 관측하여 도 12c에 나타내었다.
탄화 온도가 증가할수록 탄화된 탄소량이 증가하는데, 도 12b의 N/C 비율을 살펴보면, 탄화온도가 500℃ 일 때, 질소(N)가 가장 많이 존재하며, 온도가 증가할수록 N/C 비율이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 즉, 질소(N)의 비율이 낮아지고 탄화온도의 온도가 낮아져도 촉매의 촉매 활성은 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 12c에서와 같이 촉매 활성이 가장 우수한 800 ℃에서 탄화공정을 수행한 실시예 5의 경우, 피롤린화 또는 피리딘화 구조가 가장 많이 보여, 이 두가지 구조가 촉매 활성에 긍정적인 영향을 주는 것을 알 수 있었다.
즉, 지지체에 질소와 같은 헤테로 원자로 도핑을 하는 경우 질소가 Pd에 전자를 전달하여 전자 밀도가 증가하기 때문에 촉매 활성이 증가됨은 물론이나, 질소의 양뿐만 아니라, 실시예 5와 같이 질소가 피롤린 혹은 피리딘의 구조 내에서 존재하는 경우 보다 Pd에 전자를 전달하기 용이한 상태가 되어 Pd의 전자 밀도가 보다 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 질소의 양만이 중요한 것이 아니라, 질소가 지지체 내에서 어떤 형태로 존재하는 지에 따라서도 촉매에 영향을 미치는지 확인할 수 있었다.
실험예 6
실시예 3에 따라 제조된 촉매를 이용하여 중탄산염의 수소화 반응을 진행하였을 때 배출되는 가스를 검출하고, 이의 성분을 검출하여 표 5에 나타내었다.
| H2 | O2 | N2 | CH4 | CO | CO2 | |
| 함량(%) | 38.7 | 7.4 | 48.1 | 0 | 0 | 0 |
상기 표 5를 살펴보면, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 이용하여 수소화 반응을 진행한 경우 일산화 탄소(CO)가 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 촉매에 유해한 가스가 발생하지 않아 촉매의 활성이 지속될 수 있음을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (12)
- 아닐린을 중합시켜 폴리아닐린을 형성하는 중합단계에 실리카 콜로이드를 첨가하고 반응시켜 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 형성하는 단계;
비활성 기체 분위기 하에서 상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체를 탄화하는 단계;
상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체에서 실리카 입자를 제거하여 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 폴리 아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체 상에 팔라듐 입자를 고정시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매의 제조 방법.
[화학식 1]
Pd/PDMC-T-X
(상기 화학식 1에서 Pd는 팔라듐, PDMC는 폴리아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 의미하며, T는 상기 탄화 단계에서의 온도를 의미하고, X는 상기 폴리 아닐린의 중합단계에서 아닐린의 0.02mmol 당 첨가되는 상기 실리카 콜로이드의 무게(g)이다). - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서 T는 500 내지 1000 ℃범위 내에 있는 것인 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 화학식 1에서 T는 750 내지 860 ℃범위 내에 있는 것인 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서 X는 4 내지 18g범위 내에 있는 것인 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 1에서 X는 13 내지 17g 범위 내에 있는 것인 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매의 비표면적은 상기 실리카 콜로이드의 혼합량과 비례하는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 500 내지 1,200(m2·g-1)의 비표면적을 갖는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매의 제조 방법. - 포름산염(formate)의 탈수소화반응 및 중탄산염(bicarbonate)의 수소화반응용 촉매로서,
팔라듐 입자가 고정된 폴리 아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체를 포함하고,
500 내지 1,200(m2·g-1)의 비표면적을 갖는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 폴리 아닐린 기반의 다공성 탄소 지지체는 폴리(실리카-아닐린) 복합체의 탄화 공정을 통해 생성된 탄소 복합체(carbon composite)에서 실리카 입자를 제거하는 반응의 반응 생성물이고,
상기 폴리(실리카-아닐린) 복합체는 폴리아닐린의 중합단계에서 실리카 콜로이드를 혼합하고 반응시켜 생성된 반응생성물인 것을 특징으로 하는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 촉매는 구형 구조를 갖는 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매. - 제9항에 따른 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매를 이용한 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응을 통한 수소 저장 및 방출방법.
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| KR20160010151A (ko) * | 2014-07-18 | 2016-01-27 | 한국과학기술연구원 | 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 일본 공표특허공보 특표2014-508829호(2014.04.10.) 1부. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US10688474B2 (en) | 2020-06-23 |
| KR102060971B1 (ko) | 2020-01-02 |
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