CN113731484A - 一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd基等级孔介孔‑微孔TS‑1分子筛单晶催化剂及其制备方法。该催化剂包括分子筛单晶和Pd纳米颗粒，其中：分子筛单晶为MFI型分子筛，由纳米级小晶粒堆积而成，同时具有微孔和纳米级小晶粒堆积形成的介孔，所述Pd纳米颗粒均匀负载在介孔孔道内。本发明以二氧化硅小球@多孔碳复合材料为硬模板，结构导向剂前驱液浸渍硬模板得前驱体，利用蒸汽辅助结晶法将前驱体转晶为等级孔TS‑1分子筛单晶，最后采用浸渍法负载Pd即可。该催化剂中Pd颗粒分散在由分子筛纳米晶堆积的介孔间隙中，在完整保留分子筛纳米晶微孔的同时，将Pd纳米颗粒限域在介孔孔道内部，得到负载量高、分散度高、分布均匀、尺寸小的Pd纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂合成技术领域，具体涉及一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法。
背景技术
由过氧化氢作为氧化剂的选择性氧化技术，其副产物仅为水，是一种绿色环保的催化技术，广泛应用于烯烃的环氧化、甲烷氧化制甲醇和氧化脱硫等重要工业生产过程中。
由贵金属Pd和TS-1(titanium-silicalite-1)分子筛所组成的Pd/TS-1催化剂是选择性氧化技术中一种重要的双功能催化剂。其中金属Pd作为酸性活性位点原位催化H2和O2生成H2O2。而生成得到的H2O2通过微孔孔道扩散至TS-1分子筛中Ti活性位点，与活性位点结合生成TiOOH活性中心。该活性中心能够进一步的与反应物结合，并发生选择性氧化反应，得到氧化产物。Pd/TS-1双功能催化剂从而实现了过氧化氢的原位合成，解决了过氧化氢运输、存贮难的问题，并实现了优良的催化环氧化效果。
目前合成Pd/TS-1催化剂常用的策略是通过浸渍法将Pd纳米颗粒负载于TS-1分子筛微孔的孔道内部或者在分子筛的表面。但是，位于TS-1分子筛微孔孔道内部的Pd纳米颗粒往往牺牲了大量的微孔孔道，降低了TS-1分子筛的活性；而位于分子筛表面的Pd纳米颗粒，由于不受孔道的限域作用，易在合成及催化过程中发生团聚，形成较大的Pd颗粒，易产生催化效率低等问题。因此，制备出Pd颗粒较小、分布均匀且TS-1分子筛微孔孔道完整的PS/TS-1双功能催化剂是巨大的挑战。
发明内容
为了解决上述技术问题，提供了一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法。该催化剂中分子筛同时具备纳米晶微孔和纳米晶堆积形成的介孔孔道，Pd颗粒负载在纳米晶堆积形成的介孔孔道表面，实现了在完整保留纳米晶微孔孔道的同时，将Pd限域在介孔孔道内，得到了尺寸较小、分散均匀的Pd纳米颗粒。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂(Pd/HTS-1分子筛)，包括等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶和Pd纳米颗粒，其中：所述分子筛单晶为MFI型分子筛，由纳米级小晶粒堆积而成，同时具有微孔和纳米级小晶粒堆积形成的介孔，其中介孔尺寸为18-21nm；所述Pd纳米颗粒均匀负载在介孔孔道内，尺寸为4-7nm。
按上述方案，所述分子筛单晶尺寸为1-2μm，所述纳米级小晶粒尺寸为10-30nm。
按上述方案，所述微孔尺寸为0.3-0.6nm。
按上述方案，所述Pd纳米颗粒负载量为10-20wt％。
按上述方案，所述分子筛单晶的硅钛比Si/Ti可在20-100范围内可调。
提供一种上述Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将介孔造孔剂、微孔造孔剂和水混合均匀得澄清液，逐滴加入硅胶溶液后超声处理，继续加入三羟甲基氨基甲烷，搅拌得混合溶液；
2)将有机碳源溶液与水超声混合预处理后，加入至步骤1)所得混合溶液中，过夜搅拌，经离心、干燥后氩气气氛下碳化得纳米氧化硅@多孔碳复合材料(SiO2@PC)；
3)将钛酸四丁酯溶于异丙醇溶液中，随后加入水和四丙基氢氧化铵溶液得到结构导向剂前驱液，将所得前驱液浸渍步骤2)所得纳米氧化硅@多孔碳复合材料，老化得钛硅酸盐/介孔碳复合材料，然后蒸汽辅助结晶法晶化，洗涤、干燥后煅烧，得到具有等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶(HTS-1)；
4)将步骤3)所得具有等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶、乙醇、水均匀混合，然后加入醋酸钯和氨水溶液，混合均匀后水浴蒸干，将所得固体研制成粉，氢气氛围下还原Pd离子，即得Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂。
按上述方案，所述步骤1)中，介孔造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)；微孔造孔剂为十二烷基磺酸钠(SDS)；所述步骤2)中，有机碳源为多巴胺盐酸盐。
按上述方案，所述步骤1)中，介孔造孔剂和微孔造孔剂的质量为(2-3)：0.1；硅胶、介孔造孔剂和三羟甲基氨基甲烷的质量比为3.15：(1.8-2.3)：(1.0-1.4)。
按上述方案，所述步骤1)中的三羟甲基氨基甲烷与所述步骤2)中的有机碳源质量比为(1.0-1.2)：2。
按上述方案，所述步骤1)中硅胶中Si与所述步骤3)中钛酸四丁酯中Ti的摩尔比Si/Ti为20-100：1。
按上述方案，所述步骤3)中，钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水和异丙醇溶液的摩尔比为(0.588-2.94)：14.7：(1100-1200)：(400-500)。
按上述方案，所述步骤4)中，乙醇、水和氨水的体积比为48：(0.8-1.0)：(0.8-1.0)，步骤3)所得具有等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶和醋酸钯中Pd的质量比为1：(0.1-0.2)。
按上述方案，所述步骤1)中，超声时间为5-30min。
按上述方案，所述步骤2)中，碳化条件为：碳化温度为700-800℃，碳化时间为2-4h；过夜搅拌时间为20-24h。
按上述方案，所述步骤3)中，前驱体溶液pH值为13.5-13.8；老化条件为：老化温度为40-60℃，老化时间为20-24h；蒸汽辅助结晶法的晶化条件为：将老化所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置4-6mL水，蒸汽辅助结晶，晶化温度为160-180℃，晶化时间为36-40h；煅烧条件为：煅烧温度为540-560℃，煅烧时间为6-8h。
按上述方案，所述步骤4)中，水浴条件为：水浴温度为60-80℃，时间为20-24h；还原条件为：还原温度为150-250℃，还原时间为1-4h，升温速率为1-5℃/min。
本发明的原理为：本发明首先构建出介孔碳包裹纳米SiO2小球的复合模板材料，并且模板材料中的SiO2作为合成HTS-1分子筛单晶的唯一硅源，将配置好的由钛源和结构导向剂形成的前驱体溶液浸渍SiO2@Porous Carbon,形成混合干凝胶，在蒸汽辅助方式下原位转晶形成等级孔TS-1分子筛单晶，由于多孔碳层的限制，大部分结晶过程都是在中空碳球内进行的，因此无定形二氧化硅小球的原位结晶可以保持生成的沸石纳米粒子的大致球形形态与初始二氧化硅纳米粒子的大致球形形态相同。此外，多孔碳层的可穿透通道允许硅氧碎片的少量传输和共结晶，使得紧密堆积的颗粒相互连接成微米单晶。最后，通过煅烧除去碳，可在沸石晶体中形成具有经典MFI形貌的相互连接的介孔，即得等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶，由纳米级的氧化硅小球沿着b轴取向堆积而成，且小球粒径大小均匀，尺寸大小在10-30nm范围内可调，可增加体系的比表面积和反应活性位点，在保证高效传输孔道的流通扩散性的同时还能提高其对大分子的吸附和扩散性能，保证反应效率，同时还有较高的水热稳定性，延长其使用寿命。本发明所构建的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶具备完整的微孔纳米晶和由纳米晶堆积形成的介孔间隙。在浸渍法负载Pd颗粒的过程中，Pd前驱体优先进入介孔空隙，负载于介孔孔道表面，从而保留了完整的微孔结构。后续制备过程中，Pd前驱体受到介孔孔道的限域作用，本专利中在较高的Pd负载量下，合成得到的Pd纳米颗粒尺寸较小(5nm左右)，分布均匀。负载后催化剂中仍保留充分的介孔孔道，有利于催化剂在应用过程中物质的传输与扩散。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂，金属钯负载在分子筛单晶中由分子筛纳米晶堆积形成的的介孔孔道内，金属钯尺寸小，分布均匀；一方面保留了完整的微孔分子筛纳米晶，另一方面负载后催化剂中仍保留充分的介孔孔道，有利于催化剂在应用过程中物质的传输与扩散。
2.本发明提供的制备方法，首先构建了一种等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶，具备完整的微孔纳米晶和由纳米晶堆积形成的介孔间隙，然后通过浸渍法负载Pd颗粒的过程中，Pd前驱体优先进入介孔空隙，负载于介孔孔道表面，从而保留了完整的微孔结构，同时Pd前驱体受到介孔孔道的限域作用，本专利在较高的Pd负载量下，所得Pd纳米颗粒尺寸较小(5nm左右)，分布均匀，负载后保留了充分的介孔孔道，充分发挥金属钯催化活性的基础上不影响物质的运输与扩散。
附图说明
图1为本实施例制得的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂的广角衍射XRD图。
图2为本实施例制得的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂扫描电镜图，其中图A和图B具有不同放大倍数。
图3为本实施例制得的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的等温吸脱附曲线。
图4为本实施例制得的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的孔径分布图，其中左边图为介孔孔径分布，右边图为微孔孔径分布。
图5为本发明实施例中制得的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的透射电镜图，其中(A)为透射电镜图，(B)为图(A)对应的选区电子衍射图，(C)-(E)为高倍透射电镜图。
图6为本发明对比例中制得的Pd基微孔分子筛催化剂材料的透射电镜图，其中(A)为透射电镜图，(B)为图(A)对应的选区电子衍射图，(C)-(E)为高倍透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。
实施例
提供一种钯基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将2g介孔造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，0.1g微孔造孔剂十二烷基磺酸钠(SDS)，200mL去离子水加入到反应容器中，搅拌至澄清，然后加入3.15g硅胶溶液(含二氧化硅1.26g)超声30min，再加入1.2g三羟甲基氨基甲烷(Tris)继续搅拌，最后将2g多巴胺盐酸盐与去离子水超声混合后的浅黄色溶液加入上述混合液，过夜搅拌24h，得到深黑色溶液Ⅰ；
2)将步骤1)所得深黑色溶液I离心，离心速率9000r/15min，随后将所得固体置于60℃烘箱干燥24h，得固体产物Ⅰ；
3)将步骤2)所得固体产物Ⅰ置于管式炉中氩气的惰性氛围下下碳化，碳化温度为800℃，升温速率为5℃/min，碳化时间为2h，得SiO2@PC复合模板材料。
4)将2g四丙基氢氧化铵(1M)、2.78g去离子水、含0.08g钛酸四丁酯的5mL异丙醇溶液倒入反应容器中搅拌3-4h，得到结构导向剂前驱液，其PH为13.6-13.8，取2.13mL前驱液滴入0.147g步骤3)所得的SiO2@PC复合模板材料中，置于40℃烘箱中老化24h得到混合干凝胶；
5)将步骤4)所得干凝胶置于反应釜内衬中，内衬底部放置5ml水，在180℃下蒸汽辅助晶化36h，得到黑色固体凝胶，取出固体，水洗三次后，置于60℃烘箱中干燥24h，再将其置于马弗炉中550℃，焙烧7h，即得硅钛比Si/Ti为30的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶材料(HTS-1-30)；
6)将0.5g步骤5)所得HTS-1-30催化剂添加到48mL乙醇(EtOH)和1mL去离子水的混合溶液中形成均匀悬浮液，随后向其中添加1.2mL的0.6M醋酸钯(Pd(OAc)2)的水溶液，然后在室温下将1mL氨水溶液(NH4OH)逐滴添加到上述混合物溶液中，随后将其置于80℃的预热水浴中持续搅拌20h直至蒸干，最后研磨成细粉末，在200℃氢气氛围下于管式炉中保温2h，设置升温速率为2℃/min还原Pd粒子，得到Pd/HTS-1-30。
制备得到的介孔-微孔等级孔TS-1单晶具备完整的微孔纳米晶和由微孔纳米晶堆积形成的介孔间隙。在较高的负载量下，还原得到的Pd纳米颗粒粒径约为5nm。Pd负载在由分子筛纳米晶堆积形成的介孔孔道内部，在保留完整的微孔分子筛纳米晶的同时，将Pd纳米颗粒限域在介孔孔道内部。
对比例
提供一种钯基传统微孔TS-1分子筛催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将2g四丙基氢氧化铵(1M)、2.78g去离子水、含0.08g钛酸四丁酯的5mL异丙醇溶液倒入反应容器中搅拌3-4h，得到结构导向剂前驱液，其PH为13.6-13.8，置于40℃烘箱中老化24h；
2)将分子筛前驱体溶液置于180℃下蒸汽辅助晶化36h，取出固体，水洗三次后，置于60℃烘箱中干燥24h，再将其置于马弗炉中550℃，焙烧7h，即得硅钛比为30的传统微孔TS-1分子筛材料(CTS-1-30)；
3)将0.5g步骤2)所得C-TS-1-30催化剂添加到48mL乙醇(EtOH)和1mL去离子水的混合溶液中形成均匀悬浮液，随后向其中添加1.2mL的0.6M醋酸钯(Pd(OAc)2)，然后在室温下将1mL氨水溶液(NH4OH)逐滴添加到上述混合物溶液中，随后将其置于80℃的预热水浴中持续搅拌20h直至蒸干，最后研磨成细粉末，在200℃氢气氛围下于管式炉中保温2h，设置升温速率为2℃/min还原Pd粒子，得到Pd/CTS-1-30。
还原得到的Pd纳米颗粒分布不均匀，且粒径分布广泛，约20-50nm。这说明传统的微孔TS-1分子筛中Pd纳米颗粒分布在分子筛晶体的表面，并且容易在制备过程当中发生团聚，形成较大的颗粒。
图1为本实施例1制得的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂的广角衍射XRD图，由图1可以看出，样品表现出了典型的MFI型结构。
图2为本实施例制得的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂的扫描电镜图，由图2可以看出，催化剂均保持了载体HTS-1分子筛单晶典型的MFI型棺材状形貌，整体颗粒尺寸约为1-2μm，每个样品颗粒由尺寸约20nm的组成单元堆积连接成一个整体。
图3、4为本实施例制得的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的等温吸脱附曲线和孔径分布图。图中显示样品表现出IV型等温线，P/P0<0.02的区域内微孔吸附量非常高，并且存在较大的回滞环说明催化剂内部具有丰富的介孔。由图4的介孔孔径分布图可知，Pd/HTS-1-30的介孔集中在20nm左右。图4的微孔分布显示等级孔TS-1分子筛在引入贵金属钯后，其对微孔孔径的分布没有影响。
图5、6分别为本发明实施例、对比例中制得的钯基分子筛催化剂材料的透射电镜图，图中可以看出，两种催化剂的晶体尺寸在1-2μm，其对应的选取电子衍射图中的单晶衍射花样和晶格条纹的存在，证明了等级孔TS-1分子筛载体的单晶结构，并且在高倍透射电镜图下，Pd/HTS-1-30催化剂较Pd/CTS-1-30催化剂其Pd金属粒子具有更好的分散性，Pd/HTS-1-30催化剂中Pd颗粒的尺寸集中分布在5nm左右，Pd/CTS-1-30催化剂中Pd颗粒的尺寸集中分布在20-50nm左右。
Claims (10)
1.一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂，其特征在于，包括等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶和Pd纳米颗粒，其中：所述分子筛单晶为MFI型分子筛，由纳米级小晶粒堆积而成，同时具有微孔和纳米级小晶粒堆积形成的介孔，其中介孔尺寸为18-21nm；所述Pd纳米颗粒均匀负载在介孔孔道内，尺寸为4-7nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛单晶尺寸为1-2μm，所述纳米级小晶粒尺寸为10-30nm；所述微孔尺寸为0.3-0.6nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Pd纳米颗粒负载量为10-20wt％；所述分子筛单晶的硅钛比Si/Ti为20-100。
4.一种权利要求1-3任一项所述的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将介孔造孔剂、微孔造孔剂和水混合均匀得澄清液，逐滴加入硅胶溶液后超声处理，继续加入三羟甲基氨基甲烷，搅拌得混合溶液；
2)将有机碳源溶液与水超声混合预处理后，加入至步骤1)所得混合溶液中，过夜搅拌，经离心、干燥后氩气气氛下碳化得纳米氧化硅@多孔碳复合材料；
3)将钛酸四丁酯溶于异丙醇溶液中，随后加入水和四丙基氢氧化铵溶液得到结构导向剂前驱液，将所得前驱液浸渍步骤2)所得纳米氧化硅@多孔碳复合材料，老化得钛硅酸盐/介孔碳复合材料，然后蒸汽辅助结晶法晶化，洗涤、干燥后煅烧，得到具有等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶；
4)将步骤3)所得具有等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶、乙醇、水均匀混合，然后加入醋酸钯和氨水溶液，混合均匀后水浴蒸干，将所得固体研制成粉，氢气氛围下还原Pd离子，即得Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，介孔造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；微孔造孔剂为十二烷基磺酸钠；所述步骤2)中，有机碳源为多巴胺盐酸盐；所述步骤1)中，硅胶中Si与所述步骤3)中钛酸四丁酯中Ti的摩尔比Si/Ti为20-100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，介孔造孔剂和微孔造孔剂的质量为(2-3)：0.1；硅胶、介孔造孔剂和三羟甲基氨基甲烷的质量比为3.15：(1.8-2.3)：(1.0-1.4)；所述步骤1)中的三羟甲基氨基甲烷与所述步骤2)中的有机碳源质量比为(1.0-1.2)：2；所述步骤3)中，钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水和异丙醇溶液的摩尔比为(0.588-2.94)：14.7：(1100-1200)：(400-500)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，乙醇、水和氨水的体积比为48：(0.8-1.0)：(0.8-1.0)；步骤3)所得具有等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶和醋酸钯中Pd的质量比为1：(0.1-0.2)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，超声时间为5-30min；所述步骤2)中，碳化条件为：碳化温度为700-800℃，碳化时间为2-4h；过夜搅拌时间为20-24h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，前驱体溶液pH值为13.5-13.8；老化条件为：老化温度为40-60℃，老化时间为20-24h；蒸汽辅助结晶法的晶化条件为：将老化所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置4-6mL水，蒸汽辅助结晶，晶化温度为160-180℃，晶化时间为36-40h；煅烧条件为：煅烧温度为540-560℃，煅烧时间为6-8h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，水浴条件为：水浴温度为60-80℃，时间为20-24h；还原条件为：还原温度为150-250℃，还原时间为1-4h，升温速率为1-5℃/min。
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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