CN110330025B - 硅钛比可调的具有有序多级孔的ts-1分子筛单晶及其制备方法 - Google Patents

硅钛比可调的具有有序多级孔的ts-1分子筛单晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅钛比可调的具有有序多级孔的TS‑1分子筛单晶及其制备方法。该TS‑1分子筛单晶为微米级单晶，由纳米级小晶粒堆积而成，同时具有微孔和两种不同尺寸的介孔。其制备为：(1)制备介孔碳包裹SiO2硬模板；(2)将四乙基氢氧化铵、钛源和水混合得到微孔结构导向剂前驱液，pH为13.5‑13.8；(3)微孔结构导向剂前驱液浸渍步骤(1)得到的介孔碳包裹SiO2硬模板，老化、晶化、煅烧后得硅钛比可调的具有有序多级孔的TS‑1分子筛单晶。本发明提供的TS‑1分子筛单晶硅钛比可调，比表面积大、反应活性位点多，具有更多不同尺寸的孔道结构，为催化不同的反应体系提供了更多的选择。

Description

硅钛比可调的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种硅钛比可调的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶及其制备方法。
背景技术
纯硅分子筛因其均一的微孔孔道和良好的稳定性，被广泛的应用于有机催化领域，在分子筛骨架中引入新的活性位点，可以扩展其应用的领域，如在分子筛骨架中引入过渡金属(Ti、Fe和Mn等)，因为其过渡金属的价态多变，使得分子筛具有氧化能力，将其扩展到催化氧化领域。钛硅分子筛(TS-1)具有良好的催化氧化性能，和H2O2形成的氧化体系所生成的副产物为H2O，产物绿色无污染，被称为绿色催化剂。但TS-1分子筛的微孔孔道尺寸较小，对于大分子参与或生成的催化氧化反应，其微孔孔道不能对大分子进行流通扩散，只能在表面发生反应，浪费了孔道内大量的活性位点，并容易导致积炭的产生。
在TS-1分子筛中引入孔孔贯通的等级孔道，可提高反应物分子和产物分子的传输扩散性能，提高分子筛的催化活性。此外，将TS-1分子筛纳米化也可增加分子筛比表面积，暴露更多的活性位点，从而提高分子筛的催化活性。陈丽华等(申请号201510288938.2)通过采用有序大孔-介孔多级孔碳材料作为硬模板，在干胶法合成条件下，制得微米级且具有大孔、介孔、微孔多级孔结构的TS-1分子筛单晶。但是堆积单晶的分子筛纳米级结构单元较大，约300nm，且所得的分子筛单晶孔径分布位于大孔区和介孔区，孔分布较宽。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶及其制备方法。该TS-1分子筛单晶硅钛比可调，由纳米级的小晶粒堆积而成，并同时具备微孔和两种不同尺寸的介孔，进一步增大了分子筛的比表面积，增加了反应的活性位点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶，为具有MFI结构的钛硅分子筛，该TS-1分子筛单晶由纳米级的小晶粒沿b轴取向堆积而成，存在微孔和两种不同尺寸的介孔，其中两种不同尺寸的介孔中一种介孔尺寸为3-5nm，另一种介孔尺寸为10-50nm，微孔尺寸为0-2nm。。
按上述方案，TS-1分子筛单晶平均尺寸为1-2μm。
按上述方案，小晶粒尺寸均一且在10-50nm范围内可调。
按上述方案，TS-1分子筛单晶中Si和Ti的摩尔比为(100-400)：1。
一种具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶的制备方法，包括以下步骤：
1)将介孔造孔剂、十二烷基磺酸钠和水超声搅拌至澄清，逐滴加入SiO2纳米粒子后超声得澄清溶液，再依次加入三羟甲基氨基甲烷和有机碳源搅拌，离心干燥、碳化，得介孔碳包裹SiO2硬模板；
2)将四丙基氢氧化铵和水搅拌均匀，再逐滴加入混合钛源的异丙醇搅拌，得到微孔结构导向剂前驱液，pH为13.5-13.8；
3)将步骤2)得到的微孔结构导向剂前驱液浸渍步骤1)所得介孔碳包裹SiO2硬模板，老化得钛硅酸盐/介孔碳复合材料；
4)将步骤3)所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料采用蒸汽辅助干凝胶法晶化，抽滤烘干后煅烧，得到具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶。
按上述方案，步骤1)中介孔造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或聚氧乙烯聚氧丙烯(F127)，有机碳源为多巴胺盐酸盐或蔗糖；步骤2)中的钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
按上述方案，步骤1)中十二烷基磺酸钠、介孔造孔剂和三羟甲基氨基甲烷的质量比为1:(20-22):(12-13)。
按上述方案，介孔造孔剂、SiO2纳米粒子和有机碳源的质量比为1:(1.4-1.6):(0.8-1.2)。
按上述方案，四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:(80-85)；钛源和异丙醇的摩尔比为1:(7-35)；四丙基氢氧化铵和钛源的摩尔比为(1.3-1.7):1。
按上述方案，SiO2纳米粒子和钛源的摩尔比为(100-400)：1。
按上述方案，SiO2纳米粒子粒径均一，尺寸在10-50nm内可调。
按上述方案，步骤2)中的微孔结构导向剂前驱液pH优选为13.6-13.7。
按上述方案，步骤1)中的碳化条件为：惰性气体氛围，温度为700-800℃，时间为2-4h。
按上述方案，步骤3)中的老化条件为：温度为40-60℃，老化时间为20-24h。
按上述方案，步骤4)中的蒸汽辅助干凝胶法晶化条件为：将步骤3)所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置4-6ml水，蒸汽辅助晶化，其中晶化温度为140-180℃，时间为36-48h。
按上述方案，步骤4)中煅烧条件为：温度为540-560℃，时间为5-9h。
本发明的原理为：本发明首先得到介孔碳包覆的SiO2，即SiO2@porous Carbon，可同时作为硅源和硬模板。将配置好的由钛源和结构导向剂形成的前驱体溶液浸渍SiO2@porous Carbon，形成钛硅酸盐干凝胶，在蒸汽辅助方式下钛硅酸盐原位转晶形成具有有序多级孔的的TS-1分子筛单晶，所得具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶由小晶粒堆积而成，同时具有微孔和两种不同尺寸的介孔，钛硅比可调。其中小晶粒的尺寸取决于原料中SiO2纳米粒子的尺寸；两种不同尺寸的介孔，一种介孔尺寸在3-5nm，另一种介孔尺寸为10-50nm。由于结晶过程中碱度对于分子筛单晶的形成具有重要的影响，控制前驱体碱度在13.5-13.8之间，使小晶粒堆积形成的分子筛单晶尺寸为1-2微米。
本发明的有益效果为：
1.本发明得到的具有有序多级孔的TS-1分子筛为微米级的单晶，由纳米级的小晶粒沿着b轴取向堆积而成，小晶粒尺寸均一，且在10-50nm范围内可调，可增加体系的比表面积，增加反应活性位点，从而提高分子筛的催化活性。
2.本发明得到的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶同时存在微孔和两种不同尺寸的介孔，更多不同尺寸的孔道结构，可以更有效地满足不同大小的分子对孔道尺寸的选择及催化过程中的扩散效应对孔径分布的要求；此外，TS-1分子筛单晶中硅钛摩尔比可以调节，可适用于不同的催化体系。
3.本发明制备过程中采用介孔碳包裹SiO2作为硬模板和硅源，引入钛源和微孔结构导向剂形成前驱体溶液，前驱体溶液浸渍硬模板，晶化煅烧形成具有有序多级孔的TS-1分子筛。该方法简单易操作，可得到微米级的TS-1分子筛单晶，并在TS-1分子筛单晶中同时构筑微孔和双介孔，多级孔道的存在，极大地促进了TS-1分子筛在催化领域的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中制得的不同硅钛比的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料的广角衍射XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的硅钛比为100的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料的扫描电镜图，其中图(a)和图(b)为不同倍率的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2中制得的硅钛比为200的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料的扫描电镜图，其中图(a)和图(b)为不同倍率的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3中制得的硅钛比为300的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料的扫描电镜图，其中图(a)和图(b)为不同倍率的扫描电镜图。
图5为本发明实施例4中制得的硅钛比为400的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料的扫描电镜图，其中图(a)和图(b)为不同倍率的扫描电镜图。
图6为本发明对比例1中制得的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料的扫描电镜图。
图7为本发明实施例3中制得的硅钛比为300的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料的(a)氮气吸脱附曲线、(b)微孔孔径分布图、(c)介孔孔径分布图。
图8为本发明实施例1-4中制得的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种硅钛比为100的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将2g介孔造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，0.1g微孔造孔剂十二烷基磺酸钠(SDS)，200ml水加入到反应容器中，超声搅拌混合均匀，然后加入3.15g SiO2纳米粒子(尺寸为20nm左右)进行超声分散，1.2g三羟甲基氨基甲烷和2g多巴胺盐酸盐搅拌24h，得到澄清溶液；
2)将步骤1)所得澄清溶液离心，离心速率9000r/min，离心时间15min，所得固体置于60℃烘箱干燥12h以上，得固体产物；
3)将步骤2)所得固体产物置于管式炉中氩气气氛下碳化，碳化温度800℃，升温速率5℃/min，碳化时间为2h，得介孔碳包裹SiO2硬模板(SiO2@porous Carbon硬模板)；
4)将2.74g四丙基氢氧化铵(20wt％)、1.78gH2O、含0.0625g钛酸四丁酯的5ml异丙醇倒入反应容器中搅拌2h，得到结构导向剂前驱液，其pH为13.6-13.7，取1.09ml前驱液滴入步骤3)所得SiO2@porous Carbon中，置于40℃烘箱中老化24h得到钛硅酸盐/介孔碳复合材料；
5)将步骤4)所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置5ml水，蒸汽辅助晶化180℃36h，抽滤烘干，得到TS-1@porous Carbon，再将其置于马弗炉中550℃，焙烧6h，即得硅钛比为100的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料。
实施例2
一种硅钛比为200的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)同实施例1
2)同实施例1
3)同实施例1
4)将2.74g四丙基氢氧化铵(20wt％)、1.78gH2O、含0.0625g钛酸四丁酯的5ml异丙醇倒入反应容器中搅拌2h，得到结构导向剂前驱液，其pH为13.6-13.7，分别取0.55ml前驱液滴入步骤3)所得SiO2@porous Carbon中，置于40℃烘箱中老化24h得到钛硅酸盐/介孔碳复合材料；
5)将步骤4)所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置5ml水，蒸汽辅助晶化180℃36h，抽滤烘干，得到TS-1@porous Carbon，再将其置于马弗炉中550℃，焙烧6h，即得硅钛比为200的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料。
实施例3
一种硅钛比为300的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)同实施例1
2)同实施例1
3)同实施例1
4)将2.74g四丙基氢氧化铵(20wt％)、1.78gH2O、含0.038g钛酸四丁酯的1ml异丙醇倒入反应容器中搅拌2h，得到结构导向剂前驱液，其pH为13.6-13.7，取0.35mL前驱液滴入步骤3)所得SiO2@porous Carbon中，置于40℃烘箱中老化24h得到钛硅酸盐/介孔碳复合材料；
5)将步骤4)所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置5ml水，蒸汽辅助晶化180℃36h，抽滤烘干，得到TS-1@porous Carbon，再将其置于马弗炉中550℃，焙烧6h，即得硅钛比为300的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料。
实施例4
一种硅钛比为400的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)同实施例1
2)同实施例1
3)同实施例1
4)将2.74g四丙基氢氧化铵(20wt％)、1.78gH2O、含0.038g钛酸四丁酯的1ml异丙醇倒入反应容器中搅拌2h，得到结构导向剂前驱液，其pH为13.6-13.7，取0.26mL前驱液滴入步骤3)所得SiO2@porous Carbon中，置于40℃烘箱中老化24h得到钛硅酸盐/介孔碳复合材料；
5)将步骤4)所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置5ml水，蒸汽辅助晶化180℃36h，抽滤烘干，得到TS-1@porous Carbon，再将其置于马弗炉中550℃，焙烧6h，即得硅钛比为400的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料。
对比例1
一种硅钛比为100的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料，其制备方法包括以下步骤：
1)同实施例1
2)同实施例1
3)同实施例1
4)将4g四丙基氢氧化铵(1M,20wt％)、1.78gH2O、含0.038g钛酸四丁酯的1ml异丙醇倒入反应容器中搅拌2h，得到结构导向剂前驱液，pH约为14，取1.28ml前驱液滴入步骤3)所得SiO2@porous Carbon中，置于40℃烘箱中干燥24h得到钛硅酸盐/介孔碳复合材料；
5)将步骤4)所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置5ml水，蒸汽辅助晶化180℃36h，抽滤烘干，得到TS-1@porous Carbon，再将其置于马弗炉中550℃，焙烧6h，即得硅钛比为100的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料。
图1为实施例1-4制得的不同硅钛比的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶催化材料的广角衍射XRD图，图中可以看出，不同硅钛比的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶均为标准MFI型分子筛结构特征峰。
图2、3、4、5为实施例1-4中制得的不同硅钛比的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料的扫描电镜图，图中可以看出，该TS-1分子筛单晶材料为1微米左右大的单元，分子筛单元表面粗糙，由20nm左右小的晶粒堆积而成，由此形成晶间介孔，说明钛硅比不会影响分子筛形貌。
图6为对比例1中制得的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料的扫描电镜图。图中显示，制备得到的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料为250nm左右大的单元，分子筛单元表面粗糙，由20nm左右小的晶粒堆积而成，说明pH的变化会影响分子筛的结晶。
图7为本发明实施例3中制得的钛硅比为300的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料的(a)氮气吸脱附曲线、(b)微孔孔径分布图和(c)介孔孔径分布图。(a)图显示，在低相对压力区(P/P0小于0.02)吸附量出现陡增，说明样品存在大量微孔，在高相对压力P/P0为0.7-1.0时出现回滞环，说明样品存在大量的介孔，其中BET比表面积为368m2/g，总的孔容为0.35cm3/g；(b)图显示，样品微孔孔径为0.46nm，符合MFI型分子筛微孔尺寸；(c)图显示，样品存在两种介孔，主要在3.8-5.0nm，18-20.8nm左右。
图8为本发明实施例1-4中制得的不同硅钛比的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶材料的紫外-可见光谱图，其中212nm峰值对应于骨架四配位Ti的特征峰，证明Ti已经成功引入分子筛骨架，290-340nm处的吸收峰来源于高配位Ti，代表锐钛矿型氧化钛，图中此处有微弱的峰值，说明样品存在少量锐钛矿型氧化钛。
上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶的制备方法，其特征在于，所述TS-1分子筛单晶由纳米级的小晶粒沿b轴取向堆积而成，存在微孔和两种不同尺寸的介孔，其中所述两种不同尺寸的介孔中，一种介孔尺寸为3-5nm，另一种介孔尺寸为10-50nm；
所述制备方法包括以下步骤：
1）将介孔造孔剂、十二烷基磺酸钠和水超声搅拌至澄清，逐滴加入SiO2纳米粒子后超声得澄清溶液，再依次加入三羟甲基氨基甲烷和有机碳源搅拌，离心干燥、碳化，得介孔碳包裹SiO2硬模板；
2）将四丙基氢氧化铵和水搅拌均匀，再逐滴加入混合钛源的异丙醇搅拌，得到微孔结构导向剂前驱液，pH为13.5-13.8；
3）将步骤2）得到的微孔结构导向剂前驱液浸渍步骤1）所得介孔碳包裹SiO2硬模板，老化得钛硅酸盐/介孔碳复合材料；
4）将步骤3）所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料采用蒸汽辅助干凝胶法晶化，抽滤烘干后煅烧，得到具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶。
2.根据权利要求1所述的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的微孔结构导向剂前驱液pH为13.6-13.7。
3.根据权利要求1所述的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中SiO2纳米粒子粒径均一，尺寸在10-50nm内可调。
4.根据权利要求1所述的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中介孔造孔剂为P123或F127，有机碳源为多巴胺盐酸盐或蔗糖；所述步骤2）中的钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
5.根据权利要求1所述的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中十二烷基磺酸钠、介孔造孔剂和三羟甲基氨基甲烷的质量比为1:（20-22）:(12-13)；介孔造孔剂、SiO2纳米粒子和有机碳源的质量比为1: (1.4-1.6) :（0.8-1.2）。
6.根据权利要求1所述的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:（80-85），钛源和异丙醇的摩尔比为1:（7-35），四丙基氢氧化铵和钛源的摩尔比为：（1.3-1.7）:1；所述步骤1）中SiO2纳米粒子和所述步骤2）中钛源的摩尔比为（100-400）：1。
7.根据权利要求1所述的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的碳化条件为：惰性气体氛围，温度为700-800℃，时间为2-4h；所述步骤3）中的老化条件为：温度为40-60℃，老化时间为20-24h；所述步骤4）中的蒸汽辅助干凝胶法晶化条件为：将步骤3）所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置4-6ml水，蒸汽辅助晶化，其中晶化温度为140-180℃，时间为36-48h；所述步骤4）中煅烧条件为：温度为540-560℃，时间为5-9h。
8.根据权利要求1所述的具有有序多级孔的TS-1分子筛单晶的制备方法，其特征在于，所述TS-1分子筛单晶平均尺寸为1-2μm；所述小晶粒尺寸均一且在10-50nm范围内可调。
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