CN107849176A - 无机多孔骨架‑层状双氢氧化物核‑壳材料作为乙烯聚合中的催化剂载体 - Google Patents

无机多孔骨架‑层状双氢氧化物核‑壳材料作为乙烯聚合中的催化剂载体 Download PDF

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Abstract

催化剂系统包含活化的固体载体材料,以及在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述固体载体材料包含具有式I,TP@{[Mz+(i‑x)M’xy+(OH)2]a+(Xn‑)a/n>>bH2O>>c(AMO‑溶剂)}q(I),的核@层状双氢氧化物壳材料,其中T是固体多孔的含有无机氧化物的骨架材料,Mz+和My+是独立选择的带电金属阳离子;Mz+是电荷z的金属阳离子或各自独立地具有电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;M’y+是电荷y的金属阳离子或各自独立地具有电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物;z=1或2;y=3或4;0<x<0.9;b为0至10;c为0.01至10;p>0;q>0;Xn~是阴离子;其中n>0;a=z(1‑x)+xy‑2;且AMO‑溶剂是与水完全混溶的有机溶剂。催化剂系统用于至少一种烯烃的聚合和/或共聚合以制备均聚物和/或共聚物。还公开了用于制备聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物的方法,其包括在催化剂系统存在下使烯烃单体反应。优选地,聚烯烃是聚乙烯,且烯烃单体是乙烯。

Description

无机多孔骨架-层状双氢氧化物核-壳材料作为乙烯聚合中的 催化剂载体
技术领域
本发明涉及作为催化剂载体(catalyst support)的无机多孔骨架(inorganic,porous,framework)-层状双氢氧化物(layered double hydroxide)(LDH)核-壳材料、它们的制备方法以及它们在乙烯聚合中的用途。
背景技术
层状双氢氧化物(layered double hydroxide)(LDH)是一类包含两种或更多种金属阳离子并具有层状结构的化合物。LDH的综述在结构与键合(Structure and Bonding);第119卷,2005,层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides),编辑X Duan和D.G.Evans中提供。水滑石(也许是LDH的最熟知的实例),已被研究了很多年。LDH可在结构的层之间插入阴离子。
近年来,LDH由于它们在包括催化、光学、医学和在无机-有机纳米复合材料的一系列应用中的影响而备受关注。已经使用水性混溶有机溶剂处理(AMOST)方法合成了新家族的可分散疏水性LDH。这些所谓的AMO-LDH可表现出超过400m2g-1的表面积和超过2.15cc g-1的孔体积,这比传统的LDH高近两个数量级。AMO-LDH具有独特的化学组成,其可由式A定义
[Mz+ 1-xM’y+ x(OH)2]a+(An-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂) (A),
其中Mz+是电荷z的金属阳离子或电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;M’y+是电荷y的金属阳离子或电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物;z是1或2;且y是3或4,0<x<1,b=0-10,c=0.01-10,A是电荷补偿阴离子,n,n>0(通常为1-5)且a=z(1-x)+xy-2。AMO-溶剂是100%与水混溶的那些。通常,AMO-溶剂是丙酮或甲醇。
核壳粒子在文献中被描述为“核@壳”(例如,由Teng等人,Nano Letters,2003,3,261-264)或“核/壳”(例如,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,第7961-7962页)。我们已经采用了“核@壳”命名法,因为它正在成为更普遍接受的缩写。
SiO2/LDH核-壳微球由Shao等人,Chem.Mater.2012,24,第1192-1197页进行描述。在用金属前体溶液处理之前,伴随剧烈搅拌通过将SiO2微球分散在Al(OOH)底漆溶胶(primer sol)中2小时,然后离心,用乙醇洗涤并在空气中干燥30分钟来底漆处理(prime)SiO2微球。在Ni(NO3)2·6H2O和尿素的溶液中,在100℃下将如此涂覆有薄Al(OOH)膜的SiO2球高压灭菌48小时之前,将SiO2微球的这种底漆处理处理重复10次。据报道,通过该方法获得的中空SiO2-NiAl-LDH微球表现出优异的伪电容性能(pseudocapacitance)。不幸的是,在LDH生长之前,对SiO2表面进行Al(OOH)底漆处理的要求使得该方法不适用于工业规模的使用。
Chen等人,J.Mater.Chem.A,1,3877-3880描述了用于从水中去除药物污染物的SiO2@MgAl-LDH的合成。
此外,将LDH和类似材料涂覆到给定的无机多孔骨架上通常导致核@骨架材料的孔隙率和表面积的减小。这通常是由于“填充”或覆盖无机骨架的孔而产生的。
聚乙烯是最广泛使用的聚烯烃,2011年全球产量超过7500万吨/年。聚乙烯的合成和性能方面的创新仍处于工业界和学术界的最前沿。自从首次发现用于烯烃聚合的高活性均相催化剂以来,现在已经有三十多年了。从那时以来,与通常可使用原始类型的非均相齐格勒-纳塔催化剂获得的情况相比,深入研究导致了对聚合活性和聚合物结构的更大程度的控制。已经研究了许多不同的载体(例如,SiO2、Al2O3、MgCl2和粘土)和固定程序。
本发明要解决的问题是提供一种用于非均相乙烯聚合的新型载体材料,其赋予高聚合活性/摩尔过渡金属,良好的分子量控制和规则的自由流动聚合物颗粒。
此外,本发明的目的是提供用于非均相乙烯聚合的新型载体材料,其具有高表面积和孔隙率,优选地不会因涂覆过程显著改变的表面积和孔隙率。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供了一种催化剂系统,其包含活化的固体载体材料并且在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述固体载体材料包含具有式I的核@层状双氢氧化物壳材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’x y+(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q(I)
其中T是固体多孔的含有无机氧化物的骨架材料,
Mz+和My+是独立选择的带电金属阳离子;Mz+是电荷z的金属阳离子或各自独立地具有电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;M’y+是电荷y的金属阳离子或各自独立地具有电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物;
z=1或2;
y=3或4;
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0;
q>0;
Xn-是阴离子;其中n>0;
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂是与水完全混溶的有机溶剂。
根据本发明的第二方面,提供了制备前述权利要求中任一项所述的催化剂系统的方法,其包括:
(a)提供包含具有式I的核@层状双氢氧化物壳材料的固体载体材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’x y+(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q(I)
其中T是固体多孔的含有无机氧化物的骨架材料,
Mz+和My+是两种独立选择的带电金属阳离子。Mz+是电荷z的金属阳离子或各自独立地具有电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;M’y+是电荷y的金属阳离子或各自独立地具有电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物;
z=1或2;
y=3或4;
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0;
q>0;
Xn-是阴离子;其中n>0;
a=z(1-x)+xy-2;以及
AMO-溶剂是与水完全混溶的有机溶剂;以及
(b)热处理核@层状双氢氧化物壳材料;
(c)活化从所述热处理步骤(b)获得的材料;以及
(d)用具有烯烃聚合催化活性的至少一种催化过渡金属复合物处理从步骤(c)获得的活化材料。
根据本发明的第三方面,提供了通过本文所定义的方法可获得、获得或直接获得的如上述本文定义的催化剂系统。
根据本发明的第四方面,提供了如本文所定义的催化剂系统结合合适的清除剂作为在聚合和/或共聚合至少一种用于生产均聚物和/或共聚物的烯烃中的催化剂的用途。
根据本发明的第五方面,提供了用于制备聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物的方法,其包括在如本文所定义的催化剂系统存在下使烯烃单体反应,其中所述聚烯烃优选为聚乙烯,且所述烯烃单体优选为乙烯。
具体实施方式
定义
在整个申请中同义地使用以下术语“核@层状双氢氧化物壳”、“无机多孔骨架@LDH核-壳材料”、“核@LDH”和“核@AMO-LDH”。所有这些术语可互换使用以指代涂覆有层状双氢氧化物的层的中心核材(例如,无机多孔骨架材料)。类似地,术语“Tp@{[Mz+(1-x)M’x y+(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q”应理解为是指涂覆有一层或多层具有给定式的层状双氢氧化物的固体多孔的含无机氧化物的骨架材料。
结合本发明的特定方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特征、化合物、化学部分或基团应被理解为适用于本文所述的任何其它方面、实施方案或实施例,除非与其不相容。本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以任何组合进行组合,除了以下组合之外,其中至少一些这样的特征和/或步骤是相互不包括的。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或特征的任何新颖组合,或者如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖步骤或步骤的任何新颖组合。
本发明的催化剂系统
本发明提供了一种催化剂系统,其包含活化的固体载体材料,在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述固体载体材料包含具有下式的核@层状双氢氧化物壳材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’x y+(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (I)
其中T是固体多孔的含有无机氧化物的骨架材料,
Mz+是电荷z的金属阳离子或各自独立地具有电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;M’y+是电荷y的金属阳离子或各自独立地具有电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物;
z=1或2;
y=3或4;
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0;
q>0;
Xn-是阴离子;其中n>0;
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂为<95%,优选为<98%,且最优选为100%的水性混溶有机溶剂。
本发明的催化剂系统有利地允许具有高孔隙率和表面积的新型催化剂载体,其允许在乙烯的聚合中良好的转换(turn over)和分子量控制。
核-层状双氢氧化物壳材料
核-层状双氢氧化物壳材料包含具有附着于其表面的固体AMO-LDH的核微粒。这种材料被表示为核@AMO-LDH。核微粒是带负电荷的,其与AMO-LDH的带正电的表面互补,允许通过静电相互作用使AMO-LDH无添加剂结合(additive-free binding)。
核微粒是固体多孔的含无机氧化物的骨架材料,因此贯穿本申请被同义地称为这样。
通过在固体多孔的含无机氧化物的骨架材料的表面上生长LDH来制备核@层状双氢氧化物壳材料。
通过在固体多孔的含无机氧化物的骨架材料的表面上生长LDH,本发明人惊奇地发现可以实现具有高孔隙率、表面积和优异吸收性能的核@层状双氢氧化物材料的离散颗粒。发现在核@层状双氢氧化物壳材料中使用水性混溶有机(AMO)溶剂处理并随后包含水性混溶有机(AMO)溶剂进一步增加了由核@层状双氢氧化物壳体材料所证实的孔隙率、表面积和吸收的改进。
此外,通过在固体多孔的含无机氧化物的骨架材料的表面上生长LDH,能够控制LDH层的厚度,这有利地允许制备均匀的颗粒。
合适地,本发明的核@层状双氢氧化物材料包含平均厚度为5nm至300nm的LDH层。更合适地,本发明的核@层状双氢氧化物材料包含平均厚度为30nm至200nm的LDH层。仍更合适地,本发明的核@层状双氢氧化物材料包含平均厚度为40nm至150nm的LDH层。最合适地,本发明的核@层状双氢氧化物材料包含平均厚度为40nm至100nm的LDH层。
此外,本发明的核@层状双氢氧化物材料允许涂覆固体多孔的含无机氧化物的骨架材料,其保持它们的组分材料的表面积和孔隙率特征。
在一个特定的实施方案中,核@层状双氢氧化物材料具有至少50m2/g,优选为至少100m2/g,更优选为至少250m2/g,仍更优选为至少350m2/g,甚至更优选为至少450m2/g,仍更优选为至少550m2/g,且最优选为至少650m2/g的比表面积(Brunauer-Emmett Teller(BET)表面积)。
在另一个实施方案中,核@层状双氢氧化物材料具有至少50m2/g,优选为至少100m2/g,更优选为至少125m2/g,甚至更优选为至少150m2/g,且最优选为至少175m2/g的外表面积。
在其它实施方案中,核@层状双氢氧化物材料具有至少50m2/g,优选为至少100m2/g,更优选为至少150m2/g,仍更优选为至少200m2/g,甚至更优选为至少300m2/g,且最优选为至少400m2/g的微孔表面积。
无机多孔骨架
如上所述,核材料T是一种固体多孔的含无机氧化物的骨架材料。典型地,该骨架材料是由含有包含处于四面体排列的原子的环结构的多孔骨架结构组成的分子筛。如上所述,骨架是多孔的并且包含直径为最高达50nm,合适地最高达40nm,更合适地最高达30nm,且最合适地最高达20nm的孔。因此,骨架材料可以是含有直径小于2nm的孔的微孔,或含有直径为2至50nm的孔的介孔(mesoporous)。
在一个实施方案中,骨架材料是微孔的,即具有直径小于2nm,合适地小于1.5nm,且更合适地小于1nm的孔。
在另一个实施方案中,骨架材料是介孔的,即具有直径在2nm至50nm,合适地在2nm至30nm,更合适地在2nm至20nm,且最合适地在2nm至10nm的孔。
优选地,分子筛包含硅酸盐,例如硅酸铝、硅酸钒或硅酸铁。可备选地,分子筛包含磷酸硅铝(SAPO)或磷酸铝(AlPO)。
根据本发明的一个实施方案,分子筛材料是硅酸铝。通常,硅:铝摩尔比为1至100。优选地,硅酸铝是其中硅:铝比为1至50,更优选为1至40的硅酸铝。进一步优选的硅酸铝具有5:100,优选为5至50,更优选为5至40的硅:铝比。
根据一个实施方案,固体多孔的含无机氧化物的骨架材料T是沸石材料。沸石是具有明确限定的结构的微孔结晶固体,并且通常它们在其骨架中含有硅、铝和氧以及在其孔内的阳离子、水和/或其它分子。通常,沸石材料由硅酸铝组成。优选地,硅酸铝沸石具有选自沸石类型A、X、Y、LTA、FAU、BEA、MOR和MFI的骨架结构。在后者(BEA、MOR和MFI)的情况下,这是根据国际沸石协会结构委员会的骨架代码。这样的三个字母代码被分配给特定的沸石结构以识别它们所组成的材料的类型和它们所采用的结构。例如,LTA是沸石型林德A型(Linde Type A)的代码,且MFI是沸石型ZSM-5的代码。
硅酸铝沸石可以具有含有非骨架阳离子的骨架结构。这样的阳离子可以是有机阳离子或无机阳离子。骨架结构可以含有无机和有机阳离子二者作为非骨架阳离子。这种非骨架阳离子可以例如选自NR4 +,其中R是可选取代的烷基(例如,R=Me、Et、Pr、Bu)、Na+、K+、Cs+和H+。合适地,非骨架阳离子选自Na+、H+或NR4 +,其中R是甲基或乙基。
硅酸铝沸石可以是结晶硅铝酸盐沸石,其组成以氧化物的摩尔比计如下:
0.9±0.2Mα 2/nO:Al2O3:βSiO2:γH20
其中Mα是至少一种具有化合价n的阳离子,β为至少2,且γ为0至40。
每种沸石分类类型(例如LTA、FAU等)可以具有与其相关的一个或多个另外的细分。例如,取决于其骨架的二氧化硅与氧化铝的比,FAU沸石可被进一步细分为X或Y沸石;其中X沸石具有2至3的二氧化硅与氧化铝的比且Y沸石具有大于3的二氧化硅与氧化铝的比。应该理解,所有这些细分都被上述定义所覆盖。
在本发明的特定实施方案中,固体多孔的含无机氧化物的骨架材料选自:i)具有选自沸石类型LTA、FAU、BEA、MOR或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)磷酸铝;iii)磷酸硅铝;或iv)介孔硅酸盐。合适地,固体多孔的含无机氧化物的骨架材料选自:i)具有选自沸石类型LTA、FAU或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)微孔磷酸铝;iii)微孔磷酸硅铝;或iv)选自MCM-41(Mobil Composition of Matter No.41)或SBA-15(Santa Barbara Amorphous No.15)的介孔硅酸盐。更合适地,固体多孔的含无机氧化物的骨架材料选自:i)具有选自沸石类型FAU或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)微孔磷酸铝;iii)微孔磷酸硅铝;或iv)选自MCM-41(Mobil Composition of Matter No.41)或SBA-15(Santa Barbara Amorphous No.15)的介孔硅酸盐。最合适地,固体多孔的含无机氧化物的骨架材料选自:i)具有选自沸石类型FAU或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)微孔磷酸铝;或iii)微孔磷酸硅铝。
在其它的实施方案中,固体多孔的含无机氧化物的骨架材料选自沸石(选自HY5.1或ZSM5-23)、微孔磷酸铝AIPO5、微孔磷酸硅铝SAPO5或介孔硅酸盐(选自MCM-41(MobilComposition of Matter No.41)或SBA-15(Santa Barbara Amorphous No.15))。
层状双氢氧化物(LDH)
在固体多孔的含无机氧化物的骨架材料的表面上生长的LDH包含由通式(I)表示的LDH并且优选地由其组成:
[Mz+ 1-xM’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)(I),
其中;
Mz+是电荷z的金属阳离子或各自独立地具有电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;
M’y+是电荷y的金属阳离子或各自独立地具有电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物;
z=1或2;
y=3或4;
0<x<0.9;
b=0–10;
c=0.01–10;
Xn-是阴离子,n是阴离子上的电荷,n>0(优选为1-5);
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂是与水完全混溶(即合适地为>95%,更合适地为>98%且最合适地为100%)的有机溶剂。
如上所述,Mz+和M’y+是不同的带电金属阳离子。Mz+是电荷z的金属阳离子或电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;M’y+是电荷y的金属阳离子或电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物。
考虑到z=1或2的事实,M是一价金属或者是二价金属。考虑到y=3或4的事实,M’是三价金属或四价金属。
对于M,一价金属的优选实例是Li。对于M,二价金属的实例包括Ca、Mg、Zn、Fe、Co、Cu和Ni以及这些中的两种或更多种的混合物。优选地,二价金属M(如果存在)是Ca、Ni或Mg。对于M’,金属的实例包括Al、Ga、In、Y和Fe。优选地,M’是Al。优选地,LDH是Li-Al、Mg-Al或Ca-Al AMO-LDH。
LDH中的阴离子Xn-是任何合适的无机或有机阴离子。在LDH中可用作Xn-的阴离子的实例包括碳酸根、氢氧根、硝酸根、硼酸根、硫酸根、磷酸根和卤化物(F-、Cl-、Br-、I-)阴离子。优选地,阴离子Xn-选自CO3 2-、NO3 -和Cl-
AMO-溶剂是任何水性混溶有机溶剂,优选地其为>95%,更优选为>98%,且最适宜为100%与水混溶的溶剂。适用于本发明的水混溶性有机溶剂的实例包括丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。优选地,AMO-溶剂选自丙酮、甲醇、异丙醇和乙醇,其中丙酮和乙醇是特别优选的溶剂,且乙醇是最优选的溶剂。
根据一个优选的实施方案,层状双氢氧化物是具有上述通式I的那些,其中:
Mz+是二价金属阳离子;
M’y+是三价金属阳离子;且
b和c中的每一个都是>0的数字。通常,c为0.01至10,优选为>0.01且<10的数字,其提供可选地与化学计量的量或非化学计量的量的水和/或水性混溶有机溶剂(AMO-溶剂)如丙酮水合的化合物。
优选地,在上式的LDH中,M为Mg或Ca,且M’为Al。反阴离子(counter anion)Xn-通常选自CO3 2-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO3 -和PO4 3-。在最优选的实施方案中,LDH是其中M为Mg,M’为Al且Xn-为CO3 2-的LDH。
核-层状双氢氧化物壳材料的特别优选的实施方案
以下代表核@层状双氢氧化物壳材料的特定实施方案:
1.1核@层状双氢氧化物材料具有通式I
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (I)
其中,
T是选自硅酸盐、硅酸铝、硅酸钒、硅酸铁、磷酸硅铝(SAPO)和磷酸铝(AIPO)的分子筛材料,优选地硅酸铝具有1至100,更优选为1至50,最优选为1至40的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+、Ga3+、In3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自碳酸根、氢氧根、硝酸根、硼酸根、硫酸根、磷酸根和卤化物(F-、Cl-、Br-、I-)阴离子;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂选自低级(1-3C)烷醇(例如,乙醇)或丙酮。
1.2核@层状双氢氧化物材料具有通式Ia
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (Ia)
其中,
T是选自硅酸盐、硅酸铝、硅酸钒、硅酸铁、磷酸硅铝(SAPO)和磷酸铝(AIPO)的分子筛材料,优选地硅酸铝具有1至100,更优选为1至50,最优选为1至40的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+、Ga3+、In3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂选自乙醇、异丙醇或丙酮。
1.3核@层状双氢氧化物材料具有通式Ib
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (Ib)
其中,
T为i)具有选自沸石类型LTA、FAU、BEA、MOR或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)磷酸铝;iii)磷酸硅铝;或iv)介孔硅酸盐,其中硅酸铝具有1至50,更优选为1至40,最优选为1至30的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+、Ga3+、In3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂选自乙醇或丙酮。
1.4核@层状双氢氧化物材料具有通式Ic
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(乙醇)}q (Ic)
其中,
T为i)具有选自沸石类型LTA、FAU、BEA、MOR或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)磷酸铝;iii)磷酸硅铝;或iv)介孔硅酸盐,其中硅酸铝具有1至50,更优选为1至40,最优选为1至30的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+、Ga3+、In3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2。
1.5核@层状双氢氧化物材料具有通式Id
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(乙醇)}q (Id)
其中,
T为i)具有选自沸石类型LTA、FAU或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)磷酸铝;iii)磷酸硅铝;或iv)介孔硅酸盐,其中硅酸铝具有1至50,更优选为1至40,最优选为1至30的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自CO3 2-或NO3 -;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2。
制备核-层状双氢氧化物壳材料的方法
如上所述,本发明的核@LDH壳材料可以通过包括以下步骤的方法来制备:
(a)在碱的存在下,使含有金属离子Mz+和M’y+的含金属离子的溶液与骨架材料的颗粒和含有金属离子Mz+和Mz+以及阴离子Xn-的含金属离子的溶液接触;
(b)收集形成的产物;以及
(c)用AMO-溶剂处理产物并回收溶剂处理的材料以获得核@LDH材料。
在进行制备核@AMO-LDH的方法中,通常将核微粒分散在含有期望的阴离子盐例如Na2CO3的水溶液中。然后,可以将金属前体溶液,即将结合所需的一价或二价金属阳离子和所需的三价阳离子的溶液,优选地逐滴加入到核微粒的分散体中。优选地,在搅拌下进行金属前体溶液的添加。优选地,将反应溶液的pH控制在8至11,更优选为9至10的pH范围内。在pH 9下,将AMO-LDH纳米片附着到核颗粒的表面。当将pH调节到10时,清楚地观察到LDH纳米片的均匀层均匀地生长在具有层状结构的颗粒表面上。在pH 10下获得的AMO-LDH层厚度通常为80-110nm。将pH值增加到11也表明表面被AMO-LDH纳米片完全覆盖。通常,NaOH可用于调节溶液的pH值。
在反应期间,由金属前体溶液反应产生的LDH以纳米片形式形成在核材料颗粒的表面上。
不期望受理论束缚,认为从多孔无机骨架材料浸出的少量的铝允许LDH晶种生长在其表面上。
优选的是步骤(a)中的含金属离子的溶液的温度在20至150℃,更优选为20至80℃,仍更优选为20至50℃,且最优选为20至40℃的范围内。
从水性介质中收集获得的固体产物。收集固体产物的方法的实例包括离心和过滤。通常,可将收集的固体重新分散在水中,然后再次收集。优选地,将收集和再分散步骤重复两次。为了获得含AMO-溶剂的产物,在上述离心/再分散步骤之后,将获得的材料用期望的溶剂例如丙酮洗涤,并且优选地还再分散于其中。如果使用再分散,则优选搅拌分散体。在溶剂中搅拌大于2小时是优选的。然后,可从溶剂中收集最终产物,然后通常在烘箱中干燥几小时。
AMO-LDH纳米片在SiO2微球的表面上的生长是“可调”的。即,通过改变前体溶液的化学性质和工艺条件,例如反应介质的pH、反应温度和前体溶液加入到核微粒的分散体中的速率,可以改变在核微粒的表面上形成的AMO-LDH纳米片的程序、长度和/或厚度。
可以间歇过程形式或在适当补充反应物的情况下以连续过程形式进行根据本发明的核@AMO-LDH微粒的制备。
在本发明的另一方面中,提供了一种可通过上述本文所述的方法可获得、获得或直接获得的核@层状双氢氧化物壳材料。
催化剂系统
如上所述,本发明的催化剂系统包含如上所述的在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物的固体载体材料。
当与目前用于α-烯烃的聚合的全甲基并环戊二烯茂金属(permethyl pentalenemetallocene)化合物/组合物相比时,本发明的催化剂系统表现出优异的催化性能。
术语“过渡金属”是指d-嵌段金属(d-block metal),其实例包括但不限于锆、铁、铬、钴、镍、钛和铪。过渡金属将与一种或多种配体,或芳族或杂芳族环状化合物复合,以获得可归纳为术语茂金属下的复合物。可用于与过渡金属复合的这类芳族化合物包括可选取代的环戊二烯、可选取代的茚和可选取代的并环戊二烯。用于复合过渡金属的芳族化合物可进一步含有两个连接的可选取代的环戊二烯基团或两个连接的可选取代的茚和可选取代的并环戊二烯基团。在这样的连接部分中,连接基团可以由低级亚烷基提供。优选地,催化过渡金属复合物是含有锆或铪的茂金属。
催化剂的实例包括已知的聚合催化剂,例如茂金属、限制的几何形状、F1复合物和二氨基复合物(dimino complex)。
根据本发明的一个实施方案,用于催化剂系统的过渡金属复合物选自:
根据本发明的另一个实施方案,用于催化剂系统的过渡金属复合物选自:
在上面所示的式中,EBI是亚乙基桥连的茚,2-Me,4-PhSBI是二甲基甲硅烷基桥连的2-甲基,4-苯基茚,nBuCp是正丁基环戊二烯。
如上所述,本发明的催化剂系统可含有多于一种催化过渡金属复合物,优选为1至4种,更优选为1至2种催化过渡金属复合物。
在一个优选的实施方案中,所述系统可通过包括用烷基铝氧烷或三异丁基铝(TIBA)、三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)活化固体载体材料的步骤的方法获得。
在其它优选的实施方案中,烷基铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
制备本发明的催化剂系统的方法
根据本发明的另一方面,提供了一种制备催化剂系统的方法,其包括:
(a)提供包含具有式I的核@层状双氢氧化物壳材料的固体载体材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’x y+(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (I)
其中T是固体多孔的含有无机氧化物的骨架材料,
Mz+和My+是两种不同的带电金属阳离子。Mz+是电荷z的金属阳离子或各自独立地具有电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;M’y+是电荷y的金属阳离子或各自独立地具有电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物;
z=1或2;
y=3或4;
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0;
q>0;
Xn-是阴离子;其中n>0;
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂为<95%,优选为<98%,且最优选为100%的水性混溶有机溶剂,
(b)热处理核@层状双氢氧化物壳材料,
(c)活化从所述热处理步骤(b)获得的热处理的材料;以及
(d)用至少一种具有烯烃聚合催化活性的催化过渡金属复合物处理从步骤(c)获得的活化材料。
优选地,固体载体材料具有式I,其中M’是Al。
更优选地,固体载体材料具有式I,其中M是Li、Mg或Ca或其混合物。
最优选地,固体载体材料具有式I,其中Xn-选自CO3 2-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、NO3 -和PO4 3-,优选地CO3 2-、Cl-和NO3 -或其混合物。
优选地,固体载体材料具有式I,其中M是Mg,M’是Al且Xn-是CO3 -
进一步优选地,用于固体载体材料的式I中的c为大于0且AMO-溶剂为丙酮和/或甲醇,优选为丙酮。
在更优选的实施方案中,催化过渡金属复合物是至少一种选自锆、铁、铬、钴、镍、钛和铪的金属的复合物,所述复合物包含一种或多种芳族或杂芳族配体。
优选地,催化过渡金属复合物是含有锆或铪的茂金属。
本发明的催化剂系统可以通过如下方法制备:用至少一种如上所述的在烯烃的聚合中具有催化活性的过渡金属复合物处理如上所述的核@AMO-LDH。典型地,在核@AMO-LDH在有机溶剂如甲苯中的浆液中进行处理。根据该浆料方法,制备核@AMO-LDH在例如甲苯中的浆液。单独地,制备催化过渡金属复合物在例如甲苯中的溶液,然后加入到含核@AMO-LDH的浆液中。然后,将所得合并的混合物例如在80℃下加热一段时间。然后,可将固体产物从溶剂中过滤并在真空下干燥。
优选地,在将它在有机溶剂中浆化之前,将核@AMO-LDH例如在高于110℃的温度下热处理。
优选地,在用催化过渡金属复合物处理之前或之后,将热处理过的材料与活化剂,例如烷基铝活化剂如甲基铝氧烷接触。典型地,将甲基铝氧烷溶解在溶剂如甲苯中,并将所得溶液加入到煅烧的核@AMO-LDH在甲苯中的浆液中。然后,在从溶剂中过滤并且干燥之前,可将浆液例如在80℃下加热1-3小时。根据优选的实施方案,在用催化材料的溶液处理之前,用甲基铝氧烷处理核@AMO-LDH。
在一个实施方案中,用烷基铝氧烷或三异丁基铝(TIBA)、三乙基铝(TEA)或氯化二乙基铝(DEAC)活化从热处理步骤(b)获得的热处理的材料。合适地,用甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)活化从热处理步骤(b)获得的热处理的材料。
催化化合物将存在于固体载体材料的表面上。例如,它们可能由于吸附、吸收或化学相互作用而存在于表面上。
催化剂系统的特别优选的实施方案
以下代表催化剂系统的特定实施方案:
1.1催化剂系统包含活化的固体载体材料,并且在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述固体载体材料包含具有式II的核@层状双氢氧化物壳材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (II)
其中,
T是选自硅酸盐、硅酸铝、硅酸钒、硅酸铁、磷酸硅铝(SAPO)和磷酸铝(AIPO)的分子筛材料,优选地硅酸铝具有1至100,更优选为1至50,最优选为1至40的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+、Ga3+、In3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自碳酸根、氢氧根、硝酸根、硼酸根、硫酸根、磷酸根和卤化物(F-、Cl-、Br-、I-)阴离子;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂选自低级(1-3C)烷醇(例如,乙醇或异丙醇)或丙酮。
1.2所述催化剂系统包含活化的固体载体材料并且在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述催化过渡金属复合物是至少一种选自锆、铁、铬、钴、镍、钛和铪的金属的复合物,并且其中所述催化过渡金属复合物包含一种或多种芳族或杂芳族配体;并且
其中固体载体材料包含具有式IIa的核@层状双氢氧化物壳材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (IIa)
其中,
T是选自硅酸盐、硅酸铝、硅酸钒、硅酸铁、磷酸硅铝(SAPO)和磷酸铝(AIPO)的分子筛材料,优选地硅酸铝具有1至100,更优选为1至50,最优选为1至40的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+、Ga3+、In3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂选自乙醇、异丙醇或丙酮。
1.3所述催化剂系统包含活化的固体载体材料并且在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述催化过渡金属复合物是至少一种选自锆、铁、铬、钴、镍、钛和铪的金属的复合物,并且其中所述催化过渡金属复合物包含一种或多种芳族或杂芳族配体;并且其中固体载体材料包含具有式IIb的核@层状双氢氧化物壳材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (IIb)
其中,
T为i)具有选自沸石类型LTA、FAU、BEA、MOR或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)磷酸铝;iii)磷酸硅铝;或iv)介孔硅酸盐,其中硅酸铝具有1至50,更优选为1至40,最优选为1至30的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+、Ga3+、In3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2;且
AMO-溶剂选自乙醇或丙酮。
1.4所述催化剂系统包含活化的固体载体材料并且在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述催化过渡金属复合物是含有锆或铪的茂金属;且
其中固体载体材料包含具有式IIc的核@层状双氢氧化物壳材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(乙醇)}q (IIc)
其中,
T为i)具有选自沸石类型LTA、FAU、BEA、MOR或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)磷酸铝;iii)磷酸硅铝;或iv)介孔硅酸盐,其中硅酸铝具有1至50,更优选为1至40,最优选为1至30的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+、Ga3+、In3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2。
1.5所述催化剂系统包含活化的固体载体材料并且在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述催化过渡金属复合物选自下列中的一种:
并且其中固体载体材料包含具有式IId的核@层状双氢氧化物壳材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(乙醇)}q (Id)
其中,
T为i)具有选自沸石类型LTA、FAU或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)磷酸铝;iii)磷酸硅铝;或iv)介孔硅酸盐,其中硅酸铝具有1至50,更优选为1至40,最优选为1至30的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自CO3 2-或NO3 -;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2。
应用
本发明的催化剂系统可用于烯烃类,特别是乙烯的聚合。
因此,根据本发明的其它方面,提供了本发明的催化剂系统结合合适的清除剂作为在至少一种用于制备均聚物和/或共聚物的烯烃的聚合和/或共聚合中的催化剂的用途,优选地包含1至10wt%的(4-8C)-α-烯烃。
本发明还提供了一种用于制备烯烃的聚合物的方法,如上所述其包括使烯烃,优选为乙烯与本发明的催化剂系统接触。
因此,如上所述,本发明还提供了本文定义的组合物作为聚合催化剂的用途,优选地用于制备聚乙烯。
在一个实施方案中,聚乙烯是由聚合的乙烯单体制成的均聚物。
在另一个实施方案中,聚乙烯是由包含1-10wt%的(4-8C)α-烯烃(以单体的总重量计)的聚合乙烯单体制成的共聚物。合适地,(4-8C)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
应该理解,在用于制备均聚物和/或共聚物的至少一种烯烃的聚合和/或共聚合中,可将任何合适的清除剂与催化剂系统组合使用。合适地,清除剂选自烷基铝氧烷、三异丁基铝(TIBA)、三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)。更合适地,清除剂选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、三异丁基铝(TIBA)、三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)。最合适地,清除剂选自甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷。
如上所述,本发明还提供了一种用于制备(形成)聚烯烃(例如,聚乙烯)的方法,其包括在本文定义的组合物(催化剂系统)存在下使烯烃单体反应。
在另一个实施方案中,烯烃单体是乙烯单体。
在另一个实施方案中,烯烃单体是包含1-10wt%的(4-8C)α-烯烃(以单体的总重量计)的乙烯单体。合适地,(4-8C)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
烯烃聚合领域的技术人员能够为这种聚合反应选择合适的反应条件(例如,温度、压力、反应时间等)。本领域技术人员也能够操纵工艺参数以制备具有特定性能的聚烯烃。
在一个具体的实施方案中,聚烯烃是聚乙烯。
最后,优选的是在50至100℃,优选为60至100℃,更优选为70至80℃的温度下进行该过程。
附图说明
图1.(a)沸石HY5.1和(b)HY5.1@AMO-LDH的TEM图像
图2.显示加热时的热事件的沸石@层状双氢氧化物壳材料(HY5.1@AMO-LDH)的热分析数据。
左-热重分析(TGA),其中(a)是HY 5.1,(b)是HY 5.1@LDA-A且(c)是LDH-A。
右-导数热重分析(derivative thermogravimetric analysis)(dTGA),其中(a)是HY 5.1,(b)是HY 5.1@LDA-A且(c)是LDH-A。
LDH-A表示使用丙酮处理的AMO合成的LDH。
图3.HY5.1和HY5.1@AMO-LDH在300℃下煅烧后的孔径分布,其中(a)是HY5.1且(b)是HY5.1@LDH-A,且LDH-A表示AMO合成的LDH。
图4.HY5.1@LDH的TEM图像
上图显示水洗涤的产品
下图显示丙酮洗涤的产品
LDH-W表示常规合成的LDH,LDH-A表示AMO合成的LDH。
图5.HY5.1@LDH的X射线粉末衍射
左-与起始材料比较,其中(a)是HY5.1,(b)是HY5.1@LDH-A且(c)是LDH-A。
右-水洗涤的样品和丙酮洗涤的样品之间的比较,其中(a)是HY5.1@LDH-W且(b)是HY5.1@LDH-A。
LDH-W表示常规合成的LDH,LDH-A表示AMO合成的LDH。
图6.显示加热时的热事件的沸石@层状双氢氧化物壳材料(HY5.1@LDH)的热分析数据。
左-热重分析(TGA),其中实线是HY(5.1)@LDH-W,且虚线是HY(5.1)@LDH-A。
右-导数热重分析(dTGA),其中实线是HY(5.1)@LDH-W,且虚线是HY(5.1)@LDH-A。
LDH-W表示常规合成的LDH,LDH-A表示使用丙酮处理的AMO合成的LDH。
图7.HY@AMO-LDH的TEM图像。
使用丙酮作为AMO溶剂的AMOST法处理。
图8.HY30@AMO-LDH的TEM图像。
使用丙酮作为AMO溶剂的AMOST法处理。
图9.HY15@AMO-LDH的TEM图像。
使用丙酮作为AMO溶剂的AMOST法处理。
图10.ZSM5@AMO-LDH的TEM图像。
使用丙酮作为AMO-溶剂的AMOST法处理。
图11.速率为60ml/hr的滴加速率(drop rate)的ZSM5-23@LDH的TEM图像。
图12.速率为60ml/hr、40ml/hr和20ml/hr的滴加速率的ZSM5-40@LDH的TEM图像。
图13.显示加热时的热事件的沸石@层状双氢氧化物壳材料(ZSM5-23@LDH)的热分析数据。
左-热重分析(TGA),其中实线是LDH-A,且虚线(dashed line)是ZSM-5(23)@LDH-A,且点划线(dotted line)是ZSM-5(23)。
右-导数热重分析(dTGA),其中实线是LDH-A,且虚线是ZSM-5(23)@LDH-A,且点划线是ZSM-5(23)。
使用丙酮作为AMO-溶剂的AMOST法处理。LDH-A表示使用丙酮处理的AMO合成的LDH。
图14.沸石@层状双氢氧化物壳材料ZSM5-23@LDH的热分析数据,
左-丙酮洗涤的,其中方形线是ZSM-5(23),圆圈线是ZSM-5(23)@LDH-A,且三角线是LDH-A。
右-水洗涤的,其中方形线是ZSM-5(23),圆圈线是ZSM-5(23)@LDH-W,且三角线是LDH-W
LDH-A表示使用丙酮处理的AMO合成的LDH,且LDH-W表示常规合成的LDH。
图15.表示在不同煅烧温度下使用HY5.1@LDH的不同BET值,表明没有特别的变化。
图16.HY5.1@Mg2Al-NO3LDH-A的TEM图像。LDH-A表示AMO合成的LDH,
左-1μm的缩放比例(scale zoom)
右-500nm的缩放比例。
图17.HY5.1@Mg2Al-NO3LDH-A的x射线粉末衍射。LDH-A表示AMO合成的LDH。
图18.(a)HY5.1,(b)HY5.1@Mg2Al-NO3LDH-A和(c)LDH-A的热重分析(TGA)。LDH-A表示AMO合成的LDH。
图19.HY5.1@Mg2Al0.8Fe0.2-CO3LDH-A的两张TEM图像。LDH-A表示AMO合成的LDH。
图20.HY5.1@Mg2Al0.8Fe0.2-CO3LDH-A的X射线粉末衍射。LDH-A表示AMO合成的LDH。
图21.(a)HY5.1,(b)HY5.1@Mg2Al0.8Fe0.2-CO3LDH-A和(c)LDH-A的热重分析(TGA)。LDH-A表示AMO合成的LDH。
图22.HY5.1@Mg1.8AlNi0.2-CO3LDH-A的两张TEM图像。LDH-A表示AMO合成的LDH。
图23.HY5.1@Mg1.8AlNi0.2-CO3LDH-A的x射线粉末衍射。LDH-A表示AMO合成的LDH。
图24.(a)HY5.1,(b)HY5.1@Mg1.8AlNi0.2-CO3LDH-A和(c)LDH-A的热重分析(TGA)。LDH-A表示AMO合成的LDH。
图25.MSN@LDH(a)MCM-41@AMO-LDH(b)SBA-15@AMO-LDH的X-射线粉末衍射。
图26.(a,b)MCM-41@AMO-LDH和(c,d)SBA-15@AMO-LDH的TEM图像。
图27.微孔磷酸铝@LDH的X射线粉末衍射:(a)ALPO-5@AMO-LDH,(b)SAPO-5@AMO-LDH。
图28.SAPO-5@AMO-LDH的两个TEM图像。
图29.ALPO-5@AMO-LDH的两个TEM图像。
图30.使用HY5.1@LDH/MAO/(EBI)ZrCl2(正方形)、LDH/MAO/(EBI)ZrCl2(三角形)和纯HY5.1/MAO/(EBI)ZrCl2(圆形)的乙烯聚合数据。
图31.使用ZSM5-23@LDH/MAO/(EBI)(正方形)、LDH/MAO/(EBI)ZrCl2(三角形)、ZSM5-23/MAO/(EBI)ZrCl2(圆形)的乙烯聚合数据。
实施例
实验方法
1.一般细节
1.1粉末X射线衍射
在PANAnalyticalX’Pert Pro衍射仪上以反射模式和PANAnalytical Empyrean系列2在40kV和40mA下使用CuKα辐射 收集粉末X射线衍射(XRD)数据。使用不同的扫描速度和狭缝尺寸,从5°≤0≤70°记录扫描。将样品安装在不锈钢样品架上。在43-44°的峰是由XRD样品架产生的,并且可以忽略不计。
1.2热重分析
使用Netzsch STA 409PC仪器收集热重分析(TGA)测量值。在刚玉坩埚中,在流动的氮气流下以5℃ min-1的加热速率在30℃至800℃加热样品(10-20mg)。
1.3透射电子显微镜
在加速电压为200kV的JEOL 2100显微镜上进行透射电子显微镜(TEM)分析。用超声法将颗粒分散在水或乙醇中,然后浇铸到涂覆有碳膜的铜网上,并使其干燥。
1.4Brunauer-Emmett-Teller表面积分析
由在77K下从QuantachromeAutosorb表面积和孔径分析仪收集的N2吸附和解吸等温线(isotherm)测量Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。
催化剂载体材料的一般合成方法
使用超声处理将沸石(100mg)分散在去离子水(20mL)中。30分钟后,向溶液中加入碳酸钠,进行另外6分钟的超声处理以形成溶液A。在剧烈搅拌下,将含有六水合硝酸镁和九水合硝酸铝的水溶液(19.2mL)以60mL/h的速率加入到溶液A中。通过自动滴定仪加入1M的NaOH来控制反应溶液的pH。将获得的悬浮液搅拌1小时。收集获得的固体,然后将其重新分散在去离子水(40mL)中并搅拌1小时。将收集和重新分散重复一次。然后,将样品(沸石@LDH)在真空下干燥。使用相同的程序合成沸石@AMO-LDH。然而,在最终分离之前,将固体用AMOST方法处理,将其用丙酮(40mL)洗涤,然后在搅拌下重新分散在丙酮(40mL)中过夜。然后,将固体在真空下干燥用于材料表征。
使用这种一般方法,使用不同的沸石类型HY5.1、HY30、HY15、ZSM5、ZSM5-23和ZSM5-40合成沸石@LDH壳材料。
根据以下表征和/或研究使用这些不同的沸石类型获得的沸石@LDH壳材料。
HY5.1@LDH的表征
使用沸石HY5.1尝试合成首个沸石@AMO-LDH。图1和图2强调了HY5.1@AMO-LDH的合成和表征。使用丙酮作为AMO-溶剂。AMO-LDH可以完全涂覆具有开放的多级结构(hierarchical structure)的HY5.1的表面。根据TGA结果,LDH的含量为约61.5%。在300℃下的热处理后,HY5.1@AMO-LDH的总表面积与纯HY5.1相似(表1所示)。外表面积增加接近三倍(70至201m2/g),且累积体积从0.07cc/g增加到0.66cc/g。而微孔表面积从625m2/g下降到497m2/g。
HY5.1@AMO-LDH和HY5.1@LDH之间的比较
使用常规合成的LDH,HY5.1@LDH,用类似的步骤合成和表征沸石核-壳材料,图4。HY5.1@LDH-W和HY5.1@LDH-A的形态是相似的。
图5和图6是来自常规和AMO合成的HY5.1@LDH的XRD结果和TGA结果。两种样品显示相似的结晶度和重量损失。
HY@AMO-LDH中Si/Al比的变化
图7显示了随着铝含量增加,对于LDH的亲和力增加,为LDH生长提供更好的Al3+源。
使用HY30@LDH的其它参数的变化
通过改变温度和Mg/Al比,HY30表面上的LDH涂层没有增加。然而,pH和Na2CO3浸泡时间的变化表明LDH在表面上的亲和力略有改善。
HY15@AMO-LDH中沸石与LDH比的变化
图9显示对于HY15,200mg似乎具有三者中最好的涂层。当使用200mg时,90%的HY15涂覆有致密的LDH层。
ZSM5@LDH中Si/Al比的变化
无论Si/Al比如何,LDH都可以容易地在ZSM5表面上生长。
ZSM5-23@LDH中沸石与LDH比的变化
通过增加ZSM5-23的量,减少游离的LDH。然而,较少的ZSM5涂覆有LDH。
ZSM5-40@LDH中的滴加速率的变化
滴加速率的变化没有显著影响。
ZSM5-23@AMO-LDH的表征
图13显示样品ZSM5-23@AMO-LDH中约50%的LDH。
表1.来自N2吸附和解吸的总结数据
LDH-W是指通过常规方法在水中制备LDH。
LDH-A是指用丙酮处理LDH。
图15表示在不同煅烧温度下使用HY5.1@LDH的不同BET值,表明没有特别的变化。
其它的核@层状双氢氧化物壳材料
LDH的阴离子的变化
HY5.1@Mg2Al-NO3LDH-A的示例性方法
使用超声处理将HY5.1(100mg)分散在去离子水(20mL)中。36分钟后,在剧烈搅拌下将含有六水合硝酸镁和九水合硝酸铝的水溶液(19.2mL)以60mL/h的速率加入到HY5.1溶液中。通过自动滴定仪加入1M的NaOH来控制反应溶液的pH为10。将获得的悬浮液搅拌1小时。收集获得的固体,然后将其重新分散在去离子水(40mL)中并搅拌1小时。将收集和重新分散重复一次。将固体用AMOST方法处理,将其用丙酮(40mL)洗涤,然后在搅拌下重新分散在新鲜丙酮(40mL)中过夜。然后,将固体在真空烘箱下干燥用于材料表征。
表征
HY5.1@Mg2Al-NO3LDH
同样的合成方法适用于LDH-NO3。TEM(图16)显示Mg2Al-NO3LDH-A可以在HY5.1的表面上生长。然而,当使用相同的条件时,与LDH-CO3相比,表面上的LDH的量较少。XRD(图17)表明HY5.1@Mg2Al-NO3LDH-A具有HY5.1和LDH的两个特征峰。TGA(图18)显示HY5.1@Mg2Al-NO3LDH-A表现出LDH的典型三个分解阶段。
LDH的金属的变化
HY5.1@Mg2Al0.8Fe0.2-CO3LDH-A的示例性方法
使用超声处理将HY5.1(100mg)分散在去离子水(20mL)中。36分钟后,在剧烈搅拌下将含有六水合硝酸镁、九水合硝酸铁和九水合硝酸铝(Mg:Al:Fe 2:0.8:0.2)的水溶液(19.2mL)以60mL/h的速率加入到HY5.1溶液中。通过自动滴定仪加入1M的NaOH来控制反应溶液的pH为10。将获得的悬浮液搅拌1小时。收集获得的固体,然后将其重新分散在去离子水(40mL)中并搅拌1小时。将收集和重新分散重复一次。将固体用AMOST方法处理,将其用丙酮(40mL)洗涤,然后在搅拌下重新分散在新鲜丙酮(40mL)中过夜。然后,将固体在真空烘箱干燥用于材料表征。
表征
HY5.1@Mg2Al0.8Fe0.2-CO3LDH
TEM(图19)显示Mg2Al0.8Fe0.2-CO3LDH可在HY5.1的表面上生长。XRD(图20)表明HY5.1@Mg2Al0.8Fe0.2-CO3LDH-A具有HY5.1和LDH的两个特征峰。TGA(图21)显示HY5.1@Mg2Al0.8Fe0.2-CO3LDH-A表现出LDH的典型三个分解阶段。
HY5.1@Mg1.8AlNi0.2-CO3LDH-A的示例性方法
使用超声处理将HY5.1(100mg)分散在去离子水(20mL)中。36分钟后,在剧烈搅拌下将含有六水合硝酸镁、六水合硝酸镍和九水合硝酸铝(Mg:Al:Ni 1.8:1:0.2)的水溶液(19.2mL)以60mL/h的速率加入到HY5.1溶液中。通过自动滴定仪加入1M的NaOH来控制反应溶液的pH为10。将获得的悬浮液搅拌1小时。收集获得的固体,然后将其重新分散在去离子水(40mL)中并搅拌1小时。将收集和重新分散重复一次。将固体用AMOST方法处理,将其用丙酮(40mL)洗涤,然后在搅拌下重新分散在新鲜丙酮(40mL)中过夜。然后,将固体在真空烘箱干燥用于材料表征。
表征
HY5.1@Mg1.8AlNi0.2-CO3LDH
TEM(图22)显示Mg1.8AlNi0.2-CO3LDH-A可以在HY5.1的表面上生长。XRD(图23)表明HY5.1@Mg1.8AlNi0.2-CO3LDH-A具有HY5.1和LDH的两个特征峰。TGA(图24)显示HY5.1@Mg1.8AlNi0.2-CO3LDH-A表现出LDH的典型三个分解阶段。
基于介孔二氧化硅的材料
MSN@Mg3Al-CO3LDH的示例性方法
通常,使用超声处理将MCM-41(50mg)分散在去离子水(20mL)中。30分钟后,向溶液中加入碳酸钠,进行另外6分钟的超声处理以形成溶液A。在剧烈搅拌下,将含有六水合硝酸镁和九水合硝酸铝的水溶液(19.2mL)以60mL/h的速率加入到溶液A中。通过自动滴定仪加入1M的NaOH来控制反应溶液的pH。将获得的悬浮液搅拌1小时。收集获得的固体,然后将其重新分散在去离子水(40mL)中并搅拌1小时。将收集和重新分散重复一次。在最终分离之前,将固体用AMOST方法处理,将其用丙酮(40mL)洗涤,然后在搅拌下重新分散在丙酮(40mL)中过夜。然后,将样品(MCM-41@AMO-LDH)在真空下干燥。使用相同的程序合成其它MSN@AMO-LDH(例如,SBA-15@AMO-LDH)。
表征
MSN@Mg3Al-CO3LDH
根据MSN@LDH的X射线衍射(XRD)图案(图25),MCM-41的核具有约3nm的平均孔径,且SBA-15具有约9nm的平均孔径。低角度的XRD图案(图S25插图)显示样品具有高度有序的六方结构(hexagonal struture)和高结晶度,这些布拉格峰(Bragg peak)可以被标记为二维六方介孔结构(two-dimensional hexagonal mesostrucutre)(空间群p6m)的(100)和重叠的(110)。由于MCM-41和SBA-15由无定形二氧化硅组成,因此没有原子水平的结晶度。因此,在较高的程度下只能观察到LDH的典型峰。我们可以从TEM图像(图26)观察到LDH纳米片可以在介孔二氧化硅纳米颗粒表面上生长。
微孔分子筛@LDH
ALPO-5/SAPO-5@LDH的示例性方法
通常,使用超声处理将ALPO-5(100mg)分散在去离子水(20mL)中。30分钟后,向溶液中加入碳酸钠,进行另外6分钟的超声处理以形成溶液A。在剧烈搅拌下,将含有六水合硝酸镁和九水合硝酸铝的水溶液(19.2mL)以60mL/h的速率加入到溶液A中。通过自动滴定仪加入1M的NaOH来控制反应溶液的pH。将获得的悬浮液搅拌1小时。将收集和重新分散重复一次。在最终分离之前,将固体用AMOST方法处理,将其用丙酮(40mL)洗涤,然后在搅拌下重新分散在丙酮(40mL)中过夜。然后,将样品(ALPO-5@AMO-LDH)在真空下干燥。使用相同的程序合成SAPO-5@AMO-LDH。
SAPO5@Mg3Al-CO3LDH&ALPO5@Mg3Al-CO3LDH
XRD(图27)显示了AFI型的ALPO-5/SAPO-5的典型峰。另一方面,还在更高的程度下观察到LDH的典型峰。TEM图像(图28和图29)显示LDH可以在ALPO和SAPO的表面上生长。然而,厚度取决于材料的复合材料和合成方法。例如,与SAPO相比,具有较高的Al含量的ALPO可以具有较厚的LDH层。
使用Zeolite@LDH的乙烯的聚合
ZSM5-23/MAO和ZSM5-23@LDH/MAO的合成
将其与甲基铝氧烷(MAO)以2:1的比例(载体:MAO)在甲苯中在80℃下反应2小时之前,将如上所述制备的ZSM5-23@LDH样品在150℃下热处理6小时。在真空下除去溶剂,得到自由流动的无色粉末形式的ZSM5-23@LDH/MAO。
还将沸石ZSM5-23的样品热处理,然后按照上述方法与MAO反应。除去溶剂后,获得固体产物ZSM5-23/MAO。
基于ZSM5-23的催化剂的合成
在甲苯中将如上所述获得的ZSM5-23@LDH/MAO与rac-(EBI)ZrCl2以200:1的比例(载体/MAO:(EBI)ZrCl2)反应。将反应在60℃下进行1小时。除去溶剂后,获得米色固体产物ZSM5-23@LDH/MAO/(EBI)ZrCl2。用ZSM5-23/MAO进行相同的过程,得到ZSM5-23/MAO/(EBI)ZrCl2
此外,使用LDH/MAO作为载体进行相同的过程,得到产物LDH/MAO/(EBI)ZrCl2
乙烯聚合研究
测试催化剂在TIBA(TIBA)0/[Zr]0=1000)的存在下在浆液条件下充当用于乙烯聚合的催化剂的能力。在200mL的安瓿中用乙烯(2巴)进行反
31PW83090应,将催化剂前体(10mg)悬浮于己烷(50mL)中。通过在油浴中加热控制在50-90℃下将反应进行15-120分钟。用戊烷(3×50mL)洗涤聚乙烯产物,并通过烧结的玻璃熔块将所得的聚乙烯过滤。
催化剂负载的茂金属复合物的聚合活性相对于温度的绘图示出在图30和图31中。
图31显示ZSM5-23@LDH/MAO/(EBI)ZrCl2优于ZSM5-23/MAO/(EBI)ZrCl2和LDH/MAO/(EBI)ZrCl2。此外,在较高的温度下的活性的升高也有同样的趋势。
根据上述方法,还使用沸石HY5.1制备催化剂。还测试这些催化剂中的每一种(HY5.1@LDH/MAO/(EBI)ZrCl2、LDH/MAO/(EBI)ZrCl2和纯HY5.1/MAO/(EBI)ZrCl2)充当用于如上所述的乙烯聚合的催化剂的能力。这些的聚合活性相对于温度的绘图示出在图30中。在该图中显示,当沸石@LDH的覆盖度太高时,HY5.1@LDH/MAO/(EBI)ZrCl2的作用类似于LDH/MAO/(EBI)ZrCl2但低于纯HY5.1/MAO/(EBI)ZrCl2
在前面的描述中、在权利要求书和附图中公开的特征可以单独地或以任何组合的方式作为以不同形式实现本发明的材料。
虽然为了参考和说明的目的在本文已描述了本发明的具体实施方案,但在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下,各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (18)

1.一种催化剂系统,包含活化的固体载体材料,并且在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述固体载体材料包含具有式I的核@层状双氢氧化物壳材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’x y+(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (I)
其中T是固体多孔的含有无机氧化物的骨架材料,
Mz+和My+是独立选择的带电荷金属阳离子;Mz+是电荷z的金属阳离子或各自独立地具有电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;M’y+是电荷y的金属阳离子或各自独立地具有电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物;
z=1或2;
y=3或4;
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0;
q>0;
Xn-是阴离子;其中n>0;
a=z(1-x)+xy-2;以及
AMO-溶剂是与水完全混溶的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统,其中M’是Al,和/或M是Li、Mg或Ca,和/或Xn-选自CO3 2-、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、SO2-、NO3 -和PO4 3-,优选为CO3 2-、Cl-和NO3 -,或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的催化剂系统,其中所述AMO-溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇,优选为丙酮或乙醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统,其中T是选自硅酸盐、硅酸铝、硅酸钒、硅酸铁、磷酸硅铝(SAPO)和磷酸铝(AIPO)的分子筛材料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统,其中T是具有1至100,优选为25至100,更优选为30至50的硅:铝比的硅酸铝。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统,其中所述硅酸铝具有选自沸石类型A、X、Y、BEA、MOR和MFI的骨架结构,和/或所述硅酸铝具有包含非骨架有机阳离子和/或无机阳离子的骨架结构,其中所述非骨架有机阳离子和无机阳离子优选地选自NR4 +,其中R为可选取代的烷基、Na+、K+和Cs+
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统,其中所述催化过渡金属复合物是选自锆、铁、铬、钴、镍、钛和铪的金属的至少一种复合物,所述复合物包含一种或多种芳族或杂芳族配体,优选为包含锆或铪的茂金属。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统,其中所述催化剂系统包含活化的固体载体材料,并且在其表面上具有一种或多种催化过渡金属复合物,其中所述催化过渡金属复合物是含有锆或铪的茂金属;且
其中所述固体载体材料包含具有式IIc的核@层状双氢氧化物壳材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(乙醇)}q (IIc)
其中,
T为i)具有选自沸石类型LTA、FAU、BEA、MOR或MFI的骨架结构的硅酸铝;ii)磷酸铝;iii)磷酸硅铝;或iv)介孔硅酸盐,其中所述硅酸铝具有1至50,更优选为1至40,最优选为1至30的硅:铝比;
Mz+选自Li+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+,且M’y+为Al3+、Ga3+、In3+或Fe3+
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0,
q>0;
Xn-选自CO3 2-、NO3 -或Cl-;其中n>0(优选为1-5)
a=z(1-x)+xy-2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统,其中活化以获得活化的催化剂是用烷基铝氧烷,优选为甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)或三异丁基铝(TIBA)、三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)活化所述固体载体材料。
10.一种制备前述权利要求中任一项所述的催化剂系统的方法,所述方法包括
(a)提供包含具有式I的核@层状双氢氧化物壳材料的固体载体材料
Tp@{[Mz+ (1-x)M’x y+(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-溶剂)}q (I)
其中T是固体多孔的含有无机氧化物的骨架材料,
Mz+和My+是两种独立选择的带电荷金属阳离子;Mz+是电荷z的金属阳离子或各自独立地具有电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物;M’y+是电荷y的金属阳离子或各自独立地具有电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物;
z=1或2;
y=3或4;
0<x<0.9;
b为0至10;
c为0.01至10;
p>0;
q>0;
Xn-是阴离子;其中n>0;
a=z(1-x)+xy-2;以及
AMO-溶剂是与水完全混溶的有机溶剂;以及
(b)热处理所述核@层状双氢氧化物壳材料;
(c)活化从热处理步骤(b)获得的材料;以及
(d)用具有烯烃聚合催化活性的至少一种催化过渡金属复合物处理从步骤(c)获得的活化材料。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述催化过渡金属复合物是选自锆、铁、铬、钴、镍、钛和铪的金属的至少一种复合物,所述复合物包含一种或多种芳族或杂芳族配体。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其还包括在处理步骤(b)之前煅烧核@AMO-LDH微粒的步骤。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,还包括在处理步骤(b)之前,用烷基铝氧烷,优选为甲基铝氧烷(MAO)和/或改性的甲基铝氧烷(MMAO)处理煅烧的核@AMO-LDH微粒的步骤。
14.权利要求1至9中任一项所述的催化剂系统结合合适的清除剂作为在用于制备至少一种烯烃的均聚物和/或共聚物的所述至少一种烯烃的聚合和/或共聚合中的催化剂的用途,优选所述烯烃包含1-10wt%的(4-8C)α-烯烃。
15.根据权利要求14所述的催化剂系统的用途,其中合适的清除剂是烷基铝氧烷,优选为甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)或三异丁基铝(TIBA)、三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)。
16.一种用于制备聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物的方法,所述方法包括在权利要求1至9中任一项所述的催化剂系统存在下使烯烃单体反应,其中聚烯烃优选为聚乙烯,且烯烃单体优选为乙烯。
17.一种用于制备烯烃、优选乙烯的聚合物的方法,所述方法包括使所述烯烃与权利要求1至9中任一项所述的固体催化剂系统接触。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中在50至100℃,最优选为70至80℃的温度下进行所述方法。
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