CN111453718A - 石墨烯/羟基磷灰石气凝胶的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了石墨烯/羟基磷灰石气凝胶的制备方法及其产品，属于气凝胶技术领域，本发明采用氧化石墨烯(GO)和HA浆料，通过水热法制备了RGO/HA气凝胶，本发明发现GO上的部分含氧官能团在水热过程中会被还原，而添加适量的HA不会影响RGO的自组装过程，同时，较RGO气凝胶而言，RGO/HA气凝胶表面因HA的加入而具有更多的官能团，同时RGO/HA气凝胶具有较大的比表面积，吸附性能更佳且回收利用率高。

Description

石墨烯/羟基磷灰石气凝胶的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及石墨烯/羟基磷灰石气凝胶的制备方法及其产品。
背景技术
近几十年来，大量工作用于开发多功能的吸附材料。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是脊椎动物骨骼和牙齿中的无机成分。HA具有良好的生物相容性，低成本，高稳定性，对有毒金属离子具有很好的吸附性能，是一种良好的吸附材料。HA颗粒越细小，比表面积越大，吸附效果越好，但是细小的HA增加了液相分离的难度，所以通常需要将其负载到载体上。
自2004以来，石墨烯(Graphene or Reduced-Graphene Oxide，RGO)和它的衍生物已经引起了人们的巨大关注。RGO具有巨大的比表面积，优异的力学性能，表面易改性，大规模生产的可能性等特点，已经被研究者广泛用于开发高性能的环境吸附材料。研究表明，RGO及石墨烯基材料是固定纳米颗粒的良好载体，有助于实现协同促进效果，达到更佳的吸附性能。同时，也有研究表明RGO具有一定的生物相容性，可视为一种对人体友好的吸附材料。为了结合RGO和HA各自的优势，有研究者制备了RGO/HA复合材料用于污水处理，结果表明，RGO/HA复合材料的吸附性能较单一组分有很大提高。然而，这些RGO/HA复合材料在尺寸上和单一组分差别不大，也面临回收不便，难以重复利用，易造成二次污染等问题。
综上，一种具有良好吸附能力，且易于回收利用的复合材料有待研究。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供石墨烯/羟基磷灰石气凝胶的制备方法及其产品，本发明采用氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)和HA浆料，通过水热法制备了RGO/HA气凝胶，GO上的部分含氧官能团在水热过程中会被还原，而添加适量的HA不会影响RGO的自组装过程，RGO/HA气凝胶表面因HA的加入而具有更多的官能团，同时RGO/HA气凝胶具有较大的比表面积，其吸附性能更佳，且易于回收。
为了达到上述的目的，本发明所采用的技术方案是：
石墨烯/羟基磷灰石气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将GO溶液置于水热反应中，将HA浆料加入到GO溶液中，并添加蒸馏水稀释，充分搅拌后，在180℃下反应2h，然后自然冷却到室温，取出水凝胶产物，吸收水凝胶表面的水分，然后冷冻，最后冷冻干燥，制得RGO/HA气凝胶。
进一步的，GO溶液的制备方法包括以下步骤：在冰浴条件下，将天然石墨粉、NaNO3加入到浓H2SO4中充分搅拌，使其充分混合；向上述混合物中缓慢添加KMnO4，以保证KMnO4完全溶解；接着保持冰浴搅拌后，将其从冰浴中移出，置于常温下搅拌，直至溶液变为泥浆状；随后，缓慢加入蒸馏水，继续保持搅拌；待温度冷却至室温后，滴加H2O2去除残留的KMnO4；然后再加入蒸馏水，并继续搅拌，再加入质量分数为5％的HCI溶液，搅拌24h后，离心处理制得GO溶液。
进一步的，离心处理制得GO溶液，包括以下步骤：将搅拌24h后的溶液在3000rpm下离心10min，保留沉淀，用蒸馏水对沉淀反复离心清洗，直到离心液为中性，最后将沉淀加入到蒸馏水中，超声30min后，于10000rpm离心30min，上层离心液即为GO溶液。
进一步的，GO溶液中GO的浓度为10.5mg/mL。
进一步的，HA浆料的制备方法包括以下步骤：配制浓度为0.1mo/L的Ca(NO3)2溶液，并用NH3·H2O调节Ca(NO3)2溶液pH值至11，然后按照Ca/P摩尔比为1.67，量取(NH4)2HPO4溶液，缓慢滴加到Ca(NO3)2溶液中，滴加过程中用NH3·H2O调节溶液pH值维持在11，整个反应过程保持磁力搅拌，待(NH4)2HPO4溶液滴加结束后，继续搅拌1d，随后静置1d，再抽滤，洗涤，离心后，制得HA浆料。
进一步的，HA浆料中HA的浓度为45mg/mL。
进一步的，GO溶液与HA浆料的质量比1：1-5。
进一步的，通过本发明制备方法制得的石墨烯/羟基磷灰石气凝胶。
本发明的有益效果：
本发明通过水热法将GO和HA浆料成功制备了RGO/HA气凝胶，通过对吸附材料的表征，得到GO在水热过程中部分含氧官能团会被还原，HA则会经历再结晶过程，而添加适量的HA不会影响RGO片层的堆垛作用；RGO/HA气凝胶具有三维多孔网络结构，RGO上有大量的褶皱且紧密包裹着HA；同时，RGO/HA气凝胶具有较大比表面积和丰富的微孔结构，有利于增强其吸附性能；RGO/HA气凝胶表面具有丰富的官能团，提高吸附能力，易于回收。
附图说明
图1为GO的制备流程示意图；
图2为RGO/HA气凝胶的制备流程示意图；
图3为石墨、GO与RGO气凝胶的XRD图谱；
图4为水热HA与RGO/HA-1气凝胶的XRD图谱；
图5为不同样品中HA的结晶度和在(211)、(112)和(300)晶面上的晶粒尺寸；
图6为RGO气凝胶(a)的SEM图；
图7为RGO气凝胶(b)的SEM图；
图8为RGO/HA-1气凝胶(c)的SEM图；
图9为RGO/HA-1气凝胶(d)的SEM图；
图10为HA、RGO和RGO/HA气凝胶的氮气吸附-脱附等温线图(a)；
图11为HA、RGO和RGO/HA气凝胶的氮气吸附-脱附孔径分布图(b)；
图12为HA、RGO和RGO/HA气凝胶的比表面积、孔容和平均孔径。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术效果，下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1
1.1GO的制备
本实验采用改进的Hummers法制备GO，制备流程如图1所示，具体过程如下：在冰浴下，将1g的天然石墨粉、0.5g的NaNO3加入到30mL浓H2SO4中充分搅拌，使其充分混合。然后，向上述混合物中缓慢添加5g的KMnO4，以保证KMnO4完全溶解。接着保持冰浴搅拌4h后，将其从冰浴中移出，置于常温下搅拌，直至溶液变为泥浆状。随后，缓慢加入43mL蒸馏水，继续保持搅拌，此过程为放热反应。
待温度冷却至室温后，滴加10mLH2O2去除残留的KMnO4。然后再加入140mL蒸馏水，并继续搅拌。随后再加入一定量5％的HC1溶液，搅拌24h后可得氧化石墨溶液。
将上述溶液在3000rpm下离心10min，保留沉淀。用蒸馏水对沉淀反复离心清洗，直到离心液为中性。最后，将沉淀加入到蒸馏水中，超声30min后，于10000rpm离心30min，上层离心液即为GO溶液。
GO浓度的测定：用移液枪准确量取一定体积的GO溶液，冷冻干燥后称重，即可得GO溶液浓度。本实验中GO的浓度为10.5mg/mL。
1.2HA浆料的制备
HA浆料采用化学共沉淀法来制备，反应方程见式(2-1)。大致过程如下：将300mL浓度为0.1mo/L的Ca(NO3)2溶液置于烧杯中，并用NH3·H2O调节溶液pH值至11。
10Ca(NO3)2+6*(NH4)2HPO4+8NH3·H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O (2-1)
随后按照Ca/P摩尔比为1.67，量取180mL浓度为0.1moL的(NH4)2HPO4溶液置于分液漏斗中，缓慢滴加到Ca(NO3)2溶液中。滴加过程中用NH3·H2O调节溶液pH值，使其维持在11左右。整个反应过程保持磁力搅拌。待滴加结束后，继续搅拌1d保证反应充分，随后静置1d，再抽滤，洗涤，离心后，得到HA浆料。
HA浆料浓度的测量：将HA浆料超声10min后，用移液枪准确量取一定体积的HA浆料，干燥后称重，即可得浆料浓度。本实验中HA浆料的浓度为45mg/mL。
1.3RGO/HA气凝胶的制备
RGO/HA气凝胶的制备流程如图2所示。量取一定量的GO溶液置于100mL水热反应釜内胆里。按GO与HA的不同质量比，分别将相应量的HA浆料加入到GO溶液中，并添加少量蒸馏水稀释，充分搅拌后，放入反应釜中，在180℃下反应2h。反应结束后自然冷却到室温再开釜，取出内胆里的水凝胶产物，并用滤纸吸收水凝胶表面的水分，随后放入冰箱冷冻后，再冷冻干燥即可得到RGO/HA气凝胶。将GO与HA的质量比1：0，1：1，1：3，1：5的产物分别标记为RGO，RGO/HA-1，RGO/HA-3，RGO/HA-5。
1.4结果分析
1.4.1X射线衍射仪检测(XRD)
将样品烘干后，用XRD分析样品的物相组成。设备测量参数设定为：Cu靶，Ka射线，电压40kV，电流40mA，速度1/min，衍射角度范围：10°≤2θ≤70°。
在图3中，RGO气凝胶、石墨和GO分别在2θ＝24.5°、26°和8.8°位置有一个强的衍射峰。根据布拉格公式，它们的层间距分别为
Figure BDA0002402407000000041
和
Figure BDA0002402407000000042
RGO气凝胶与GO相比，层间距明显减小，这说明GO在水热过程中被还原。由于GO被还原后，π共辄网络结构的恢复及由含氧官能团引起的静电排斥作用降低，从而导致层间距变小。但RGO气凝胶的层间距仍小于石墨，说明RGO中还存在少量含氧官能团。由于含氧官能团的存在，可以与H2O之间形成氢键，保证其亲水性，能够包裹水，形成水凝胶。
在图4中，两个样品均在2θ＝31.8～33.2°处出现了HA的三大主要衍射峰，即(211)、(112)和(300)晶面的衍射峰(JCPDC09-0432)。在RGO/HA-1气凝胶的XRD曲线中，2θ＝26°左右的衍射峰可能对应着RGO的(002)晶面衍射峰或HA(002)晶面衍射峰。由于GO与HA初始质量比为1：1，这个衍射峰应该是二者的叠加峰。所以，难以从此衍射峰判断RGO和HA的性质。对比图3中GO的衍射曲线可以看出，RGO/HA-1气凝胶的XRD曲线中，没有2θ＝10°左右的衍射峰，说明其中的GO很大程度上被还原为RGO。综上，RGO/HA-1气凝胶中主要含有RGO和HA。除此之外，计算HA的结晶度和(211)、(112)和(300)晶面上的晶粒尺寸，结果见图5。由此可以看出，较水热后HA，由于RGO的加入，RGO/HA-1气凝胶中HA在(211)和(300)晶面上的晶粒尺寸减小，而在(112)晶面上的晶粒尺寸增大。由此导致了RGO/HA-1气凝胶中HA的结晶度低于水热后的HA结晶度。这可能是在水热体系中高温高压会促使HA重新成核，而RGO上残留的羧基等含氧官能团成为HA成核的位点，导致晶体尺寸的改变和结晶度下降。这个结果也说明了RGO能与HA发生作用形成紧密结合。不同样品中HA的结晶度和在(211)、(112)和(300)晶面上的晶粒尺寸如图5所示。
1.4.2场发射扫面电子显微镜(FE-SEM))将少量样品分散在无水乙醇中，超声10min后，吸取一滴悬液于方形玻片上。待液滴烘干后，用导电胶将其固定在样品台上喷金，最后用FE-SEM观察样品的微观形貌。
从图6中可以看到，RGO气凝胶具有三维多孔网络结构。其孔径分布不均，从亚微米到十个微米不等。且孔的深度不一。在低倍下看，其孔壁是由平面薄纱状的石墨烯片层随机组成。在高倍下(图7)可以看到，石墨烯片层表面褶皱和边缘蜷曲现象十分明显，符合RGO的结构特征。同时，这些表面褶皱和边缘蜷曲能随机组合形成纳米级孔道。从RGO/HA-1气凝胶的SEM图中可以看到，样品同样呈现与RGO气凝胶类似的三维多孔疏松网络结构。同时，HA颗粒均匀分布在网络结构中。对比RGO气凝胶，RGO/HA-1气凝胶中的RGO片层更加透明，这可能是HA颗粒均匀分布在RGO气凝胶网络结构中，对RGO片层的π-π堆垛起到一定的阻碍作用，导致形成更少层的RGO片层。同时，在高倍下(图9)可以看到，RGO片层紧密包裹着短棒状HA。这说明HA与RGO片层之间有一定的反应。这可能是由于RGO中残留的含氧官能团能有效与HA作用。相对于RGO气凝胶而言，RGO/HA-1气凝胶中RGO片层上的褶皱和边缘蜷曲现象减弱，这可能是由于RGO片层表面负载了较多的HA，阻碍了表面自由地蜷曲和褶皱的形成。
1.4.3比表面积测定
如图10-11所示，根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)对物理吸脱附等温线的分类，这几种样品的等温线均属于IV型等温线。此类等温线常由介孔材料产生。其明显的特征为等温线的吸附线和脱附线不一致，存在迟滞回线。一般可以将等温线中相对压力简单地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)和高压(0.9-1.0)三部分。在低压段，利用BET模型可以得到各实验样品的比表面积。
在此段中，各样品的氮气吸附量随相对压力的增大而迅速增加。其中在RGO气凝胶中，此现象非常明显，表明其中含有较多微孔。这个现象与RGO气凝胶的SEM图一致。正因为水热还原后的RGO有丰富的表面褶皱和边缘蜷曲，能随机组合成大量微孔。在中压段，氮气吸附量随相对压力的增大而缓慢增加。在RGO，RGO/HA气凝胶中，均出现明显的滞后环。这标志着氮气在孔隙中冷凝聚集，表明样品中含有大量介孔；高压段反映了大孔或粒子的堆积程度。在HA的等温线中，可以看到，当相对压力接近1时，其吸附量陡然上升。这说明HA的堆积情况明显。在RGO，RGO/HA气凝胶的等温线高压段中，吸附量快速上升的趋势越来越明显，其中RGO/HA-3和RGO/HA-5气凝胶的上升趋势几乎与HA一致。说明适量的HA能均匀分布在RGO三维网络结构中。但在RGO三维网络结构中存在过量HA，则会出现类似于纯HA的堆积现象，进而影响材料的吸附性能。从各样品等温线中的迟滞回线来看，RGO气凝胶为典型的H4型迟滞回线，说明其中含有狭窄的缝形孔。HA为H1型迟滞回线，此类迟滞回线一般在颗粒的聚集体中可以看到。RGO/HA气凝胶均为H3迟滞回线。说明样品中存在由片层结构形成的狭缝孔。
由孔径分布图11可知，RGO气凝胶具有大量的微孔和介孔。相比RGO气凝胶，RGO/HA-1、RGO/HA-3和RGO/HA-5气凝胶中微孔和较小尺寸的介孔明显减少，而较大尺寸的介孔明显增多。且随着HA量的增加，微孔和较小尺寸的介孔依次减少，较大尺寸的介孔逐渐增多。这可能是由于RGO片层结构上负载HA后不能自由地蜷曲与堆积，难以形成微孔和小尺寸的介孔。各样品的比表面积，孔容和孔径见图12(a比表面积(由BET法测定)；b总孔容(在P/Po＝0.9825处计算)；c平均孔径)。可见，RGO/HA气凝胶具有较高的比表面积，特殊的孔结构，可以成为新型吸附材料。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (7)

1.石墨烯/羟基磷灰石气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将GO溶液置于水热反应中，将HA浆料加入到GO溶液中，并添加蒸馏水稀释，充分搅拌后，在180℃下反应2h，然后自然冷却到室温，取出水凝胶产物，吸收水凝胶表面的水分，然后冷冻，最后冷冻干燥，制得RGO/HA气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，GO溶液的制备方法包括以下步骤：在冰浴条件下，将天然石墨粉、NaNO3加入到浓H2SO4中充分搅拌，混合均匀，然后缓慢添加KMnO4，接着保持冰浴搅拌，然后将其从冰浴中移出，置于常温下搅拌，直至溶液变为泥浆状；随后，缓慢加入蒸馏水，继续保持搅拌，待温度冷却至室温后，滴加H2O2去除残留的KMnO4；然后再加入蒸馏水，继续搅拌，再加入质量分数为5％的HCI溶液，搅拌24h后，离心处理制得GO溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，GO溶液中GO的浓度为10.5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，HA浆料的制备方法包括以下步骤：配制浓度为0.1mo/L的Ca(NO3)2溶液，并用NH3·H2O调节Ca(NO3)2溶液pH值至11，然后按照Ca/P摩尔比为1.67，量取(NH4)2HPO4溶液，缓慢滴加到Ca(NO3)2溶液中，滴加过程中用NH3·H2O调节溶液pH值维持在11，整个反应过程保持磁力搅拌，待(NH4)2HPO4溶液滴加结束后，继续搅拌1d，随后静置1d，再抽滤，洗涤，离心后，制得HA浆料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，HA浆料中HA的浓度为45mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，GO溶液与HA浆料的质量比1：1-5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的石墨烯/羟基磷灰石气凝胶。
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CN114889175A (zh) * 2022-05-25 2022-08-12 福州大学 改性氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线复合纸的制备及应用

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