JP2018520251A - エチレンの重合における触媒担体としての無機多孔質骨格−層状複水酸化物のコア−シェル材料 - Google Patents

Abstract

触媒系は、活性化された固体担体材料を含み、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有し、固体担体材料は、式Ｉ：Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’_ｘ ^ｙ＋（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉ）（式中、Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料であり、Ｍ^ｚ＋及びＭ^ｙ＋は、独立に選択される荷電金属カチオンであり；Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；ｚ＝１又は２；ｙ＝３又は４；０＜ｘ＜０．９；ｂは、０から１０であり；ｃは、０．０１から１０であり；ｐ＞０；ｑ＞０；Ｘｎ−はアニオンであり；ｎ＞０であり；ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２；ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に混和する有機溶媒である。）を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を含む。触媒系は、ホモポリマー及び／又はコポリマーを製造するための、少なくとも１種のオレフィンの重合及び／又は共重合における用途を有する。ポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマーを調製するための方法であって、前記触媒系の存在下でオレフィンモノマーを反応させるステップを含む、方法もまた開示される。好ましくは、ポリオレフィンは、ポリエチレンであり、オレフィンモノマーはエチレンである。

Description

本発明は、触媒担体としての、無機多孔質骨格−層状複水酸化物(layered double hydrozide:ＬＤＨ)のコア−シェル材料、それらを製造する方法、及びエチレンの重合におけるそれらの使用に関する。

層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、２種以上の金属カチオンを含み、層状構造を有する化合物類である。ＬＤＨの総説(review)については、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ； Ｖｏｌ． １１９， ２００５ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｅｄ． Ｘ Ｄｕａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｇ． Ｅｖａｎｓに示されている。ハイドロタルサイトは、おそらく最もよく知られたＬＤＨの例であり、長年研究されてきた。ＬＤＨは、構造の層の間にアニオンをインターカレートすることができる。

ＬＤＨは、触媒、光学、医療科学、及び無機−有機ナノコンポジットを含め、様々な用途に渡るそれらの影響のため、近年、多いに注目されている。水混和性有機溶媒処理（ＡＭＯＳＴ）法を用いて、新しい一群の分散可能で疎水性のＬＤＨが合成された。これらの、いわゆるＡＭＯ−ＬＤＨは、４００ｍ^２ｇ^−１を超える表面積と、２．１５ｃｃｇ^−１を超える細孔容積を示すこともあり、細孔容積は、従来のＬＤＨより２桁近く大きい。ＡＭＯ−ＬＤＨは、独特な化学組成を有しており、それは式Ａによって定義できる。
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ａ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒） （Ａ）
ここで、Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は電荷ｚの２種以上の金属カチオンの混合物であり；Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は電荷ｙの２種以上の金属カチオンの混合物であり；ｚは、１又は２であり；ｙは、３又は４であり；０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．０１〜１０であり、Ａは、電荷補償アニオンであり、ｎ，ｎ＞０（通常、１〜５）であり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。ＡＭＯ−溶媒は、水に１００％混和するものである。ＡＭＯ−溶媒は、通常アセトン又はメタノールである。

コア−シェル粒子は、文献では、「コア＠シェル(core@shell)」（例えば、Ｔｅｎｇ ｅｔ ａｌ， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００３， ３， ２６１−２６４）によって、又は「コア／シェル(core/shell)」（例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００１， １２３， ｐａｇｅｓ ７９６１−７９６２）に表記されている。「コア＠シェル」の命名法は、より一般的に受け入れられた略記法となりつつあるため、本発明者らはこれを採用した。

ＳｉＯ_２／ＬＤＨのコア−シェルのマイクロスフィアは、Ｓｈａｏ ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１２， ２４， ｐａｇｅｓ １１９２−１１９７に記載されている。金属前駆体溶液による処理の前に、ＳｉＯ_２マイクロスフィアが、それらを激しく撹拌しながら、２時間Ａｌ（ＯＯＨ）プライマーゾルに分散させ、その後、遠心分離し、エタノールで洗浄し、空気中で３０分間乾燥することにより、下塗される。ＳｉＯ_２マイクロスフィアのこの下塗処理が１０回繰り返され、その後、このようにしてＡｌ（ＯＯＨ）薄膜でコートされたＳｉＯ_２スフィアは、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及び尿素の溶液中で、１００℃で４８時間、オートクレーブに入れられる。このプロセスによって得られた中空のＳｉＯ_２−ＮｉＡｌ−ＬＤＨマイクロスフィアは、優れた擬似容量(pseudocapacitance）性能を示すと報告された。一方で、残念ながら、ＬＤＨの成長に先立って、ＳｉＯ_２表面のＡｌ（ＯＯＨ）による下塗が必要となるため、このプロセスは、工業的な規模で使用するには不適切なものである。

Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １， ３８７７−３８８０には、水からの医薬汚染物質の除去に用途があるＳｉＯ_２＠ＭｇＡｌ−ＬＤＨの合成について記載されている。

さらに、所定の無機多孔質骨格にＬＤＨ及び類似の材料をコートすると、通常の結果として、コア＠骨格材料の多孔度及び表面積が減少することとなる。これは、通常、無機骨格の細孔を「埋める(filling in)」又は被覆するコーティングのせいで生じるものである。

ポリエチレンは、最も広く使用されているポリオレフィンであり、２０１１年の全世界での生産量は７千５百万トン／年を超えている。ポリエチレンの合成と特性の両方における革新は、業界と学界の両方において、依然として最前線である。オレフィン重合のための高活性均一触媒の最初の発見から、現在、３０年を超える。それ以来、集中的な研究により、重合活性及びポリマー構造の制御は、元来のタイプのチーグラー−ナッタ不均一触媒で通常得ることができるものより高度になった。異なる多くの担体（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＣｌ_２、及びクレー）及び固定化法が探求されてきた。

本発明が解決しようとする課題は、１ｍｏｌの遷移金属あたりの高い重合活性、良好な分子量制御、及び規則的な自由流動性ポリマー粒子を生じる、エチレンの不均一重合のための新規な担体材料を提供することである。

また、本発明の目的は、大きい表面積と高い多孔度、好ましくはコーティング過程により著しく変わらない表面積と多孔度を有する、エチレンの不均一重合のための新規な担体材料を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、活性化された固体担体材料を含み、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体(catalytic transition metal complex)を有する触媒系であって、固体担体材料が、式Ｉ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’_ｘ ^ｙ＋（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （Ｉ）
（ここで、式中、
Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料であり；
Ｍ^ｚ＋及びＭ^ｙ＋は、独立に選択される荷電金属カチオンであり；Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；
ｚ＝１又は２であり；
ｙ＝３又は４であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは、０から１０であり；
ｃは、０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−はアニオンであり；ｎ＞０であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に混和する有機溶媒である。）
を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料(core@layered double hydroxide shell material)を含む、触媒系が提供される。

本発明の第２の態様によれば、前記請求項のいずれかによる触媒系を製造する方法であって、
（ａ）式Ｉ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’_ｘ ^ｙ＋（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （Ｉ）
（ここで、式中、
Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料であり；
Ｍ^ｚ＋及びＭ^ｙ＋は、独立に選択される２つの荷電金属カチオンであり；Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；
ｚ＝１又は２であり；
ｙ＝３又は４であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは、０から１０であり；
ｃは、０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−はアニオンであり；ｎ＞０であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に混和する有機溶媒である。）
を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を含む、固体担体材料を準備するステップと、
（ｂ）コア＠層状複水酸化物シェル材料を熱処理するステップと、
（ｃ）熱処理ステップ（ｂ）により得られた材料を活性化するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）により得られた活性化された材料を、オレフィン重合触媒活性を有する少なくとも１種の触媒遷移金属錯体により処理するステップと
を含む、方法が提供される。

本発明の第３の態様によれば、本明細書にて定義された方法により、得ることができる、得られる、又は直接得られる、本明細書にて定義された触媒系が提供される。

本発明の第４の態様によれば、ホモポリマー及び／又はコポリマーを製造するための少なくとも１種のオレフィンの重合及び／又は共重合における触媒としての、適切な捕捉剤(scavenger)との組合せにおける、本明細書にて定義された触媒系の使用が提供される。

本発明の第５の態様によれば、ポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマーを調製するための方法であって、オレフィンモノマーを、本明細書にて記載した触媒系の存在下で反応させることを含み、ポリオレフィンが、好ましくはポリエチレンであり、オレフィンモノマーは、好ましくはエチレンである、方法が提供される。

＜定義＞
用語「コア＠層状複水酸化物シェル(core@layered double hydroxide shell)」、「無機多孔質骨格＠ＬＤＨコア−シェル材料(inorganic porous framework@LDH core-shell material)」、「コア＠ＬＤＨ(core@LDH)」、及び「コア＠ＡＭＯ−ＬＤＨ(core@AMO-LDH)」は、本出願全体を通して、同義語として使用されている。これらの用語の全ては、層状複水酸化物の層によりコートされた、中心部のコア材料（例えば、無機多孔質骨格材料）を指すのに、互換的に使用できる。同様に、用語「Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’_ｘ ^ｙ＋（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ」は、所定の式の層状複水酸化物の１つ又は複数の層によりコートされた、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料を指すものと理解されるであろう。

なお、本発明に係る特定の態様、実施形態又は例に関連して記載される、特徴、整数、特性、化合物、化学的部分又は基は、本明細書に記載された、他の任意の態様、実施形態又は例に、それらと適合しないのでなければ、適用可能であると理解されるべきである。本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面のいずれも含めて）にて記載の特徴の全て、並びに／或いは、それらに開示される任意の方法又はプロセスのステップの全ては、このような特徴及び／又はステップの少なくともいくつかが互に矛盾する組合せを除いて、任意の組合せで、組み合わせられてもよい。本発明は、前述の実施形態の詳細にも限定されるものではない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面のいずれも含めて）にて記載の特徴の、任意の新規なもの、若しくは任意の新規な組合せ、又は、それらに開示される任意の方法若しくはプロセスのステップの、任意の新規なもの、若しくは任意の新規な組合せにまで及ぶものである。

＜本発明に係る触媒系＞
本発明は、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有する活性化された固体担体材料を含む触媒系であって、固体担体材料が、次の式
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’_ｘ ^ｙ＋（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （Ｉ）
（ここで、式中、
Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料であり；
Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；
ｚ＝１又は２であり；
ｙ＝３又は４であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは、０から１０であり；
ｃは、０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−はアニオンであり；ｎ＞０であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、＜９５％、好ましくは＜９８％、最も好ましくは１００％、水混和性の有機溶媒である。）
を有する、コア＠層状複水酸化物シェル材料を含む、触媒系を提供する。

有利には、本発明に係る触媒系は、エチレンの重合において良好なターンオーバーと分子量制御を可能とし、高い多孔度と大きい表面積を有する新規触媒担体を可能とする。

＜コア−層状複水酸化物シェル材料＞
コア−層状複水酸化物シェル材料は、固体ＡＭＯ−ＬＤＨが表面に付着したコアミクロ粒子を含むものである。このような材料は、コア＠ＡＭＯ−ＬＤＨと記される。コアミクロ粒子は、負に荷電しており、これは、ＡＭＯ−ＬＤＨの正に荷電した表面を補完し、静電相互作用によるＡＭＯ−ＬＤＨの、添加物のない結合を可能にする。

コアミクロ粒子は、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料であるので、この出願の全体を通し、同義語として、こう呼ばれる。

コア＠層状複水酸化物シェル材料は、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料の表面に、ＬＤＨを成長させることによって調製される。

本発明者らは、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料の表面にＬＤＨを成長させることによって、驚くべきことに、高い多孔度、大きい表面積、及び優れた吸収特性を有するコア＠層状複水酸化物材料の離散粒子が実現され得ることを見出した。また、水混和性有機（ＡＭＯ）溶媒で処理した後、それをコア＠層状複水酸化物シェル材料に含めることは、コア＠層状複水酸化物シェル材料によって示される、多孔度、表面積及び吸収の向上を、さらに増大させることが見出された。

さらに、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料の表面でＬＤＨを成長させることによって、ＬＤＨ層の厚さは、制御されることが可能であり、これは、有利にも、均質な粒子が調製されることを可能にする。

適切には、本発明に係るコア＠層状複水酸化物材料は、５ｎｍから３００ｎｍの間の平均厚さを有するＬＤＨ層を備えるものである。より適切には、本発明に係るコア＠層状複水酸化物材料は、３０ｎｍから２００ｎｍの間の平均厚さを有するＬＤＨ層を備えるものである。さらに一層適切には、本発明に係るコア＠層状複水酸化物材料は、４０ｎｍから１５０ｎｍの間の平均厚さを有するＬＤＨ層を備えるものである。最も適切には、本発明に係るコア＠層状複水酸化物材料は、４０ｎｍから１００ｎｍの間の平均厚さを有するＬＤＨ層を備えるものである。

さらに、本発明に係るコア＠層状複水酸化物材料により、それらの構成材料の表面積及び多孔度特性は保持する、コートされた固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料が可能になる。

特定の実施形態にて、コア＠層状複水酸化物材料は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも３５０ｍ^２／ｇ、より一層好ましくは少なくとも４５０ｍ^２／ｇ、なお一層好ましくは少なくとも５５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも６５０ｍ^２／ｇの比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積）を有するものである。

別の実施形態にて、コア＠層状複水酸化物材料は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも１２５ｍ^２／ｇ、より一層好ましくは少なくとも１５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１７５ｍ^２／ｇの外部の表面積を有するものである。

さらなる実施形態にて、コア＠層状複水酸化物材料は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも１５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２００ｍ^２／ｇ、より一層好ましくは少なくとも３００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも４００ｍ^２／ｇの細孔表面積を有するものである。

＜無機多孔質骨格＞
コア材料Ｔは、上記のように、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料である。通常、この骨格材料は、４面体配置にある原子を含む環構造を含む多孔質骨格構造から構成される分子篩(molecular sieve)である。この骨格は、上記のように、多孔質であり、５０ｎｍまで、適切には４０ｎｍまで、より適切には３０ｎｍまで、最も適切には２０ｎｍまでの直径を有する細孔を備えている。それゆえ、骨格材料は、２ｎｍ未満の直径を有する細孔を含むミクロ多孔質であるか、又は２から５０ｎｍの間の直径を有する細孔を含むメソ多孔質であるかのいずれかである。

一実施形態において、骨格材料は、ミクロ多孔質であり、２ｎｍ未満、適切には１．５ｎｍ未満、より適切には１ｎｍ未満の直径の細孔を有する。

別の実施形態にて、骨格材料は、メソ多孔質であり、２ｎｍから５０ｎｍの間、適切には２ｎｍから３０ｎｍの間、より適切には２ｎｍから２０ｎｍの間、最も適切には２ｎｍから１０ｎｍの間の直径の細孔を有する。

分子篩は、好ましくは、ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、又はケイ酸鉄を含むものである。代替的に、分子篩は、リン酸ケイ素アルミニウム(silicon-aluminium phosphate: ＳＡＰＯ)又はリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）を含むものである。

本発明の一実施形態によれば、分子篩材料は、ケイ酸アルミニウムである。通常、ケイ素：アルミニウムのモル比は、１から１００である。ケイ酸アルミニウムは、そのケイ素：アルミニウムの比が、好ましくは１から５０、より好ましくは１から４０であるものである。さらに好ましいケイ酸アルミニウムは、５から１００、好ましくは５から５０、より好ましくは５から４０のケイ素：アルミニウムの比を有する。

一実施形態によれば、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料Ｔは、ゼオライト材料である。ゼオライトは、明確に定義された構造を有するミクロ多孔質結晶性固体であり、一般に、それらは、それらの骨格に、ケイ素、アルミニウム及び酸素を、またそれらの細孔内に、カチオン、水及び／又は他の分子を含む。通常、ゼオライト材料は、ケイ酸アルミニウムからなる。好ましくは、ケイ酸アルミニウムゼオライトは、Ａ、Ｘ、Ｙ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有する。後者（ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＭＦＩ）の場合、これは、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによる骨格記号である。このような３文字の記号は、特定のゼオライト構造について、それらを構成する材料の種類と、それらが取る構造を特定するために割り当てられている。例えば、ＬＴＡは、リンデタイプ(Linde Type)Ａのゼオライトタイプに対する記号であり、ＭＦＩは、ＺＳＭ−５のゼオライトタイプに対する記号である。

ケイ酸アルミニウムゼオライトは、非骨格カチオンを含む骨格構造を有することができる。このようなカチオンは、有機カチオン又は無機カチオンとすることができる。骨格構造は、非骨格カチオンとして、無機及び有機カチオンの両方を含み得る。このような非骨格カチオンは、例えば、ＮＲ_４ ^＋（ここで、Ｒは、任意選択的に置換されているアルキル基である（例えば、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ））、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、及びＨ^＋から選択され得る。適切には、非骨格カチオンは、Ｎａ^＋、Ｈ^＋、又はＮＲ_４ ^＋（式中、Ｒは、メチル若しくはエチルである。）から選択されるものである。

ケイ酸アルミニウムゼオライトは、酸化物のモル比の観点から見て、次のような組成
０．９±０．２Ｍ^α _２／ｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：βＳｉＯ_２：γＨ_２Ｏ
（ここで、式中、Ｍ^αは、価数ｎを有する少なくとも１種のカチオンであり、βは少なくとも２であり、γは０から４０の間である。）
を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトであってもよい。

ゼオライトの各分類タイプ（例えば、ＬＴＡ、ＦＡＵ等）は、それに関連する１つ又は複数のさらなる下位区分を有することができる。例えば、ＦＡＵゼオライトは、それらの骨格のシリカ対アルミナ比に応じて、Ｘ又はＹゼオライトにさらに下位区分できる；Ｘゼオライトは、２から３の間のシリカ対アルミナ比を有し、Ｙゼオライトは、３を超えるシリカ対アルミナ比を有する。このような下位区分の全てが、上で列挙された定義によって包含されていることが理解されるであろう。

本発明に係る特定の実施形態にて、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料は、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩から選択される。適切には、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料は、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）ミクロ多孔質アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）ミクロ多孔質シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ Ｎｏ．４１）若しくはＳＢＡ−１５（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｏ．１５）から選択されるメソ多孔質ケイ酸塩から選択される。より適切には、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料は、ｉ）ＦＡＵ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）ミクロ多孔質アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）ミクロ多孔質シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ Ｎｏ．４１）若しくはＳＢＡ−１５（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｏ．１５）から選択されるメソ多孔質ケイ酸塩から選択される。最も適切には、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料は、ｉ）ＦＡＵ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）ミクロ多孔質アルミノリン酸塩；又は、ｉｉｉ）ミクロ多孔質シリコアルミノリン酸塩から選択される。

さらなる実施形態にて、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料は、ＨＹ５．１若しくはＺＳＭ５−２３から選択されるゼオライト、ミクロ多孔質アルミノリン酸塩のＡｌＰＯ５、ミクロ多孔質シリコアルミノリン酸塩のＳＡＰＯ５、又は、ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ Ｎｏ．４１）若しくはＳＢＡ−１５（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｏ．１５）から選択されるメソ多孔質ケイ酸塩から選択される。

＜層状複水酸化物（ＬＤＨ）＞
固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料の表面に成長するＬＤＨは、一般式（Ｉ）
［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒） （Ｉ）
（ここで、式中、
Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；
Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；
ｚ＝１又は２であり；
ｙ＝３又は４であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは、０〜１０であり；
ｃは、０．０１〜１０であり；
Ｘ^ｎ−は、アニオンであり、ｎは、アニオンの電荷であり、ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に（すなわち、適切には９５％超、より適切には９８％超、最も適切には１００％）混和する有機溶媒である。）
によって表されるＬＤＨを、含み、好ましくはそれからなるものである。

上記のように、Ｍ^ｚ＋及びＭ’^ｙ＋は、異なる荷電金属カチオンである。Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は電荷ｚの２種以上の金属カチオンの混合物であり；Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は電荷ｙの２種以上の金属カチオンの混合物である。

ｚ＝１又は２であるという事実を考慮すれば、Ｍは、１価の金属又は２価の金属のいずれかである。ｙ＝３又は４である事実を考慮すれば、Ｍ’は、３価の金属又は４価の金属である。

Ｍに対する１価の金属の好ましい例は、Ｌｉである。Ｍに対する２価の金属の例には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＮｉ、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。好ましくは、２価の金属Ｍは、存在する場合、Ｃａ、Ｎｉ、又はＭｇである。Ｍ’に対する金属の例には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、及びＦｅが含まれる。好ましくは、Ｍ’は、Ａｌである。ＬＤＨは、好ましくは、Ｌｉ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ、又はＣａ−ＡｌのＡＭＯ−ＬＤＨであろう。

ＬＤＨのアニオンＸ^ｎ−は、適切な任意選択的の無機又は有機アニオンである。ＬＤＨにおけるＸ^ｎ−として使用され得るアニオンの例には、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）アニオンが含まれる。好ましくは、アニオンＸ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、及びＣｌ⁻から選択される。

ＡＭＯ−溶媒は、任意選択的な水混和性有機溶媒であり、９５％超、より好ましくは９８％超、最も適切には１００％、水と混和する溶媒であることが好ましい。本発明での使用に適する水混和性有機溶媒の例には、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、又はテトラヒドロフランの１種又は複数が含まれる。好ましくは、ＡＭＯ−溶媒は、アセトン、メタノール、イソプロパノール及びエタノールから選択され、アセトン及びエタノールが、特に好ましい溶媒であり、エタノールが最も好ましい溶媒である。

好ましい一実施形態によれば、層状複水酸化物は、上の一般式Ｉ
（式中、
Ｍ^ｚ＋が２価の金属カチオンであり；
Ｍ’^ｙ＋が３価の金属カチオンであり；
ｂ及びｃの各々の数値が、ゼロ超である。）
を有するものである。通常、ｃは、０．０１から１０の数であり、好ましくは、０．０１超から１０未満であり、これにより、化学量論的な量又は非化学量論的な量の水及び／又は水混和性有機溶媒（ＡＭＯ−溶媒）（例えばアセトン）と、任意選択的に水和した化合物が得られる。

上記式のＬＤＨにて、好ましくは、ＭはＭｇ又はＣａであり、Ｍ’はＡｌである。対アニオンＸ^ｎ−は、通常、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、及びＰＯ_４ ^３−から選択される。最も好ましい実施形態では、ＬＤＨは、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、またＸ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−であるものであろう。

＜コア−層状複水酸化物シェル材料の特に好ましい実施形態＞
以下は、コア＠層状複水酸化物シェル材料の特定の実施形態を示す。
１．１ コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （Ｉ）
（式中、
Ｔは、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、ケイ酸鉄、リン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）から選択される分子篩材料、好ましくは、ケイ素：アルミニウムの比が１から１００、より好ましくは１から５０、最も好ましくは１から４０のケイ酸アルミニウムであり；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、炭酸塩、水酸化物、硝塩酸、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）アニオンから選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、低級（１〜３Ｃ）アルカノール（例えばエタノール）又はアセトンから選択される）
を有する。

１．２ コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉａ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （Ｉａ）
（式中、
Ｔは、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、ケイ酸鉄、リン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）から選択される分子篩材料、好ましくは、ケイ素：アルミニウムの比が１から１００、より好ましくは１から５０、最も好ましくは１から４０のケイ酸アルミニウムであり；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、又はＣｌ⁻から選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、エタノール、イソプロパノール、又はアセトンから選択される）
を有する。

１．３ コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉｂ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （Ｉｂ）
（式中、
Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、ケイ酸アルミニウムは、１から５０、より好ましくは１から４０、最も好ましくは１から３０のケイ素：アルミニウムの比を有し；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、又はＣｌ⁻から選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、エタノール、又はアセトンから選択される）
を有する。

１．４ コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉｃ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（エタノール）｝_ｑ （Ｉｃ）
（式中、
Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、ケイ酸アルミニウムは、１から５０、より好ましくは１から４０、最も好ましくは１から３０のケイ素：アルミニウムの比を有し；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、又はＣｌ⁻から選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。）
を有する。

１．５ コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉｄ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（エタノール）｝_ｑ （Ｉｄ）
（式中、
Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、ケイ酸アルミニウムは、１から５０、より好ましくは１から４０、最も好ましくは１から３０のケイ素：アルミニウムの比を有し；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、又はＮＯ_３ ⁻から選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。）
を有する。

＜コア−層状複水酸化物シェル材料の調製方法＞
本発明に係るコア＠ＬＤＨシェル材料は、
（ａ）金属イオンのＭ^ｚ＋及びＭ’^ｙ＋及び骨格材料の粒子を含む金属イオン含有溶液と、金属イオンのＭ^ｚ＋及びＭ’^ｙ＋及びアニオンのＸ^ｎ−を含む金属イオン含有溶液とを、塩基の存在下で接触させるステップと、
（ｂ）生成する生成物を捕集するステップと、
（ｃ）生成物をＡＭＯ−溶媒で処理し、溶媒で処理された材料を回収して、コア＠ＬＤＨ材料を得るステップと
を含む方法によって調製することができる。

コア＠ＡＭＯ−ＬＤＨを調製する方法の実施において、通常、コアのミクロ粒子は、所望のアニオンの塩、例えばＮａ_２ＣＯ_３を含む水溶液に分散させる。次いで、金属前駆体溶液、すなわち、必要とされる１価若しくは２価の金属カチオン及び必要とされる３価のカチオンを組み合わせた溶液が、コアミクロ粒子の分散体に、好ましくは滴下して、添加され得る。好ましくは、金属前駆体溶液の添加は、撹拌しながら行われる。反応溶液のｐＨは、８から１１、より好ましくは９から１０のｐＨ範囲内に制御されることが好ましい。ｐＨ９で、ＡＭＯ−ＬＤＨナノシートが、コア粒子の表面に付着する。ｐＨが１０に調節された時、ＬＤＨナノシートの均質な層が、階層的組織（ｈｉｅｒａｒｃｈａｌ ｔｅｘｔｕｒｅ）を有する粒子の表面に、均一に成長することが明瞭に観察される。ｐＨ１０で実現されるＡＭＯ−ＬＤＨ層の厚さは、通常、８０〜１１０ｎｍである。ｐＨを１１に増加させても、また、ＡＭＯ−ＬＤＨナノシートによる表面の完全な被覆が示される。通常、ＮａＯＨが、溶液のｐＨを調節するために使用され得る。

反応の間に、金属前駆体溶液の反応により生成されるＬＤＨは、ナノシートとして、コア材料粒子の表面に形成される。

仮定によって拘束されることは望まないものの、多孔質の無機骨格材料から滲出する少量のアルミニウムが、それらの表面へのＬＤＨの種結晶成長を可能にすると考えられる。

ステップ（ａ）における金属イオン含有溶液の温度は、２０から１５０℃、より好ましくは２０から８０℃、なお一層好ましくは２０から５０℃、最も好ましくは２０から４０℃の範囲内にあることが好ましい。

得られた固体生成物は、水性媒体から捕集される。固体生成物を捕集する方法の例には、遠心分離及び濾過が含まれる。通常、捕集された固体は、水に再分散され、次いで、再び捕集され得る。好ましくは、捕集及び再分散ステップは、２回繰り返される。ＡＭＯ−溶媒を含む生成物を得るためには、前記の遠心分離／再分散手順の後で得られる材料が、所望の溶媒、例えばアセトンで洗浄され、好ましくは、同様にその中に再分散される。再分散が用いられる場合、分散体は、好ましくは撹拌される。溶媒中での２時間を超える撹拌が好ましい。次いで、最終生成物が溶媒から捕集され、次に、通常オーブン中で数時間、乾燥され得る。

ＳｉＯ_２マクロスフィアの表面でのＡＭＯ−ＬＤＨナノシートの成長は、「調整可能」である。すなわち、前駆体溶液の化学的性質及びプロセス条件を、例えば、反応媒体のｐＨ、反応の温度、及びコアミクロ粒子の分散体への前駆体溶液の添加速度を変えることによって、コアミクロ粒子の表面に形成されるＡＭＯ−ＬＤＨナノシートの広がり(extent)、並びに長さ及び／又は厚さは、変えることができる。

本発明に係るコア＠ＡＭＯ−ＬＤＨミクロ粒子の製造は、バッチプロセスとして、又は、反応物を適切に補充しながら、連続プロセスとして行うことができる。

本発明の別の態様にて、本明細書にて記載された方法により得ることができる、得られる、又は直接得られる、コア＠層状複水酸化物シェル材料が提供される。

＜触媒系＞
上述のように、本発明に係る触媒系は、その表面に１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有する固体担体材料を含むものである。

本発明に係る触媒系は、α−オレフィンの重合に使用される現行のペルメチルペンタレン(permethyl pentalene)メタロセン化合物／組成物と比べた際に、優れた触媒性能を示すものである。

用語「遷移金属(transition metal)」によって、ｄ−ブロック金属を意味し、その例には、これらに限定されないが、ジルコニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、チタン、及びハフニウムが含まれる。遷移金属は、１つ又は複数の配位子、又は芳香族若しくは複素芳香族の環状化合物と錯体を形成して、メタロセンという用語の下に纏められ得る錯体を実現するであろう。遷移金属と錯体を形成するのに有用な、このような芳香族化合物には、任意選択的に置換されているシクロペンタジエン、任意選択的に置換されているインデン、及び任意選択的に置換されているペンタレンが含まれる。遷移金属と錯体を形成するのに使用される芳香族化合物は、２つの連結された、任意選択的に置換されているシクロペンタジエン基、又は、２つの連結された、任意選択的に置換されているインデン基と任意選択的に置換されているペンタレン基を、さらに含み得る。このような連結された部分において、連結基は、低級アルキレン基によって提供され得る。好ましくは、触媒遷移金属錯体は、ジルコニウム又はハフニウムを含むメタロセンである。

触媒の例には、公知の重合触媒、例えば、メタロセン、幾何拘束型、Ｆ１錯体及びジイミノ（ｄｉｍｉｎｏ）錯体が含まれる。

本発明の一実施形態によれば、触媒系に使用される遷移金属錯体は、次のものから選択されるであろう。

本発明の別の実施形態によれば、触媒系に使用される遷移金属錯体は、次のものから選択されるであろう。

上記式にて、ＥＢＩは、エチレン架橋インデンであり、^{２−Ｍｅ，４Ｐｈ}ＳＢＩは、ジメチルシリル架橋２−メチル，４−フェニルインデンであり、^ｎＢｕＣｐは、ｎ−ブチルシクロペンタジエンである。

上述のように、本発明に係る触媒系は、１種を超える触媒遷移金属錯体、好ましくは１から４種、より好ましくは１から２種の触媒遷移金属錯体を含むことができる。

好ましい実施形態にて、系は、固体担体材料を、アルキルアルミノキサン又はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）若しくはジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）により活性化するステップを含む方法によって得ることができる。

さらに好ましい実施形態にて、アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。

＜本発明に係る触媒系を調製するための方法＞
本発明の別の態様によれば、本発明に係る触媒系を製造する方法であって、
（ａ）式Ｉ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’_ｘ ^ｙ＋（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （Ｉ）
（式中、
Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料であり；
Ｍ^ｚ＋及びＭ^ｙ＋は、２つの異なる荷電金属カチオンであり；Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；
ｚ＝１又は２であり；
ｙ＝３又は４であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは、０から１０であり；
ｃは、０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−はアニオンであり；ｎ＞０であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、＜９５％、好ましくは＜９８％、最も好ましくは１００％、水混和性の有機溶媒である。）
を有する、コア＠層状複水酸化物シェル材料を含む固体担体材料を準備するステップと、
（ｂ）コア＠層状複水酸化物シェル材料を熱処理するステップと、
（ｃ）熱処理ステップ（ｂ）により得られた熱処理された材料を活性化するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）により得られた活性化された材料を、オレフィン重合触媒活性を有する少なくとも１種の触媒遷移金属錯体で処理するステップと
を含む、方法が提供される。

好ましくは、固体担体材料は、Ｍ’がＡｌである式Ｉを有する。

より好ましくは、固体担体材料は、Ｍが、Ｌｉ、Ｍｇ若しくはＣａ又はこれらの混合物である式Ｉを有する。

最も好ましくは、固体担体材料は、Ｘ^ｎ−が、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、及びＰＯ_４ ^３−から、好ましくは、ＣＯ_３ ^２−、Ｃｌ⁻、及びＮＯ_３ ⁻、又はこれらの混合物から選択される式Ｉを有する。

固体担体材料は、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、Ｘ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−である式Ｉを有することが好ましい。

固体担体材料に関する式Ｉにて、ｃ＞０であり、ＡＭＯ−溶媒が、アセトン及び／又はメタノール、好ましくはアセトンであることが、さらに好ましい。

より好ましい実施形態にて、触媒遷移金属錯体は、ジルコニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、チタン及びハフニウムから選択される金属の少なくとも１種の錯体であり、錯体は、１つ又は複数の芳香族又は複素芳香族配位子を含む。

触媒遷移金属錯体は、ジルコニウム又はハフニウムを含むメタロセンであることが好ましい。

本発明に係る触媒系は、上記のコア＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、オレフィンの重合に触媒活性を有する少なくとも１種の上記遷移金属錯体により処理するステップを含む方法によって製造され得る。通常、この処理は、有機溶媒、例えばトルエン中のコア＠ＡＭＯ−ＬＤＨのスラリーで行われるであろう。このスラリープロセスによれば、例えばトルエン中のコア＠ＡＭＯ−ＬＤＨのスラリーが調製される。別途、触媒遷移金属錯体の例えばトルエン溶液が調製され、次いで、コア＠ＡＭＯ−ＬＤＨ含有スラリーに添加される。次に、得られた、合わされた混合物は、例えば８０℃で、一定時間加熱される。次いで、固体生成物が、溶媒から濾過され、真空下で乾燥され得る。

好ましくは、コア＠ＡＭＯ−ＬＤＨは、それが有機溶媒中でスラリーにされる前に、例えば１１０℃を超える温度で熱処理される。

好ましくは、熱処理された材料は、触媒遷移金属錯体で処理される前又は後に、活性化剤(activator)、例えばメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミニウム活性化剤に接触させられる。通常、メチルアルミノキサンは、溶媒、例えばトルエン中に溶解され、得られる溶液が、焼成されたコア＠ＡＭＯ−ＬＤＨのトルエン中スラリーに添加される。次いで、スラリーは、例えば８０℃で、１〜３時間加熱され、その後、溶媒から濾過され、乾燥され得る。好ましい実施形態によれば、コア＠ＡＭＯ−ＬＤＨは、メチルアルミノキサンで処理され、その後、触媒材料の溶液で処理される。

一実施形態において、熱処理ステップ（ｂ）により得られる熱処理された材料は、アルキルアルミノキサン、又はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）若しくはジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）により活性化される。適切には、熱処理ステップ（ｂ）により得られる熱処理された材料は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）により活性化される。

触媒化合物は、固体担体材料の表面に存在するであろう。例えば、それらは、吸着、吸収又は化学的相互作用の結果として表面に存在し得る。

＜触媒系の特に好ましい実施形態＞
以下は、触媒系の特定の実施形態を示す。
（１．１）触媒系は、活性化された固体担体材料を含み、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有し、固体担体材料は、式ＩＩ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （ＩＩ）
（式中、
Ｔは、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、ケイ酸鉄、リン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）から選択される分子篩材料、好ましくは、ケイ素：アルミニウムの比が１から１００、より好ましくは１から５０、最も好ましくは１から４０のケイ酸アルミニウムあり；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、炭酸、水酸化物、硝酸、ホウ酸、硫酸、リン酸及びハロゲン化物（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）アニオンから選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、低級（１〜３Ｃ）アルカノール（例えばエタノール若しくはイソプロパノール）又はアセトンから選択される）
を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を含む。

（１．２）触媒系は、活性化された固体担体材料を含み、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有し、触媒遷移金属錯体は、ジルコニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、チタン及びハフニウムから選択される金属の少なくとも１種の錯体であり、触媒遷移金属錯体は、１つ又は複数の芳香族又は複素芳香族配位子を含み；
固体担体材料は、式ＩＩａ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （ＩＩａ）
（式中、
Ｔは、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、ケイ酸鉄、リン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）から選択される分子篩材料、好ましくは、ケイ素：アルミニウムの比が１から１００、より好ましくは１から５０、最も好ましくは１から４０のケイ酸アルミニウムであり；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、又はＣｌ⁻から選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、エタノール、イソプロパノール又はアセトンから選択される）
を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を含む。

（１．３）触媒系は、活性化された固体担体材料を含み、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有し、触媒遷移金属錯体は、ジルコニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、チタン及びハフニウムから選択される金属の少なくとも１種の錯体であり、触媒遷移金属錯体は、１つ又は複数の芳香族又は複素芳香族配位子を含み；
固体担体材料は、式ＩＩｂ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （ＩＩｂ）
（式中、
Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、ケイ酸アルミニウムは、１から５０、より好ましくは１から４０、最も好ましくは１から３０のケイ素：アルミニウムの比を有し；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、又はＣｌ⁻から選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
ＡＭＯ−溶媒は、エタノール又はアセトンから選択される）
を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を含む。

（１．４）触媒系は、活性化された固体担体材料を含み、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有し、触媒遷移金属錯体は、ジルコニウム又はハフニウムを含むメタロセンであり；
固体担体材料は、式ＩＩｃ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（エタノール）｝_ｑ （ＩＩｃ）
（式中、
Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、ケイ酸アルミニウムは、１から５０、より好ましくは１から４０、最も好ましくは１から３０のケイ素：アルミニウムの比を有し；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、又はＣｌ⁻から選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。）
を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を含む。

（１．５）触媒系は、活性化された固体担体材料を含み、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有し、触媒遷移金属錯体は、次のもの、
の１つから選択され、
固体担体材料は、式ＩＩｄ
Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（エタノール）｝_ｑ （ＩＩｄ）
（式中、
Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、ケイ酸アルミニウムは、１から５０、より好ましくは１から４０、最も好ましくは１から３０のケイ素：アルミニウムの比を有し；
Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
０＜ｘ＜０．９であり；
ｂは０から１０であり；
ｃは０．０１から１０であり；
ｐ＞０であり；
ｑ＞０であり；
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、又はＮＯ_３ ⁻から選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。）
を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を含む。

＜用途＞
本発明に係る触媒系は、オレフィン、特にエチレンの重合に使用することができる。

本発明のさらなる態様によれば、ホモポリマー及び／又はコポリマーを製造するための、好ましくは１から１０ｗｔ％の（４〜８Ｃ）−α−オレフィンを含む少なくとも１種のオレフィンの重合及び／又は共重合における触媒としての、適切な捕捉剤との組合せにおける、本発明に係る触媒系の使用が提供される。

また、本発明は、オレフィンのポリマーを製造するための方法であって、オレフィン、好ましくはエチレンを、上記の本発明による触媒系に接触させるステップを含む、方法も提供する。

また、上述したように、本発明は、好ましくはポリエチレンを製造するための、重合触媒としての、本明細書で定義された組成物の使用も提供するものである。

一実施形態において、ポリエチレンは、重合したエテンモノマーからなるホモポリマーである。

別の実施形態において、ポリエチレンは、１〜１０％（モノマーの全重量に対して）の（４〜８Ｃ）α−オレフィンを含む重合したエテンモノマーからなるコポリマーである。適切には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又はこれらの混合物である。

ホモポリマー及び／又はコポリマーを製造するための少なくとも１種のオレフィンの重合及び／又は共重合において、適切な如何なる捕捉剤も、触媒系と組み合わせて使用され得ることが認識されるであろう。適切には、捕捉剤は、アルキルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）から選択される。より適切には、捕捉剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）から選択される。最も適切には、捕捉剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、又は修飾メチルアルミノキサンから選択される。

また、上述したように、本発明は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を調製（形成）するための方法であって、本明細書にて定義された組成物（触媒系）の存在下でオレフィンモノマーを反応させるステップを含む方法も提供する。

別の実施形態において、オレフィンモノマーはエテンモノマーである。

別の実施形態において、オレフィンモノマーは、１〜１０ｗｔ％（モノマーの全重量に対して）の（４〜８Ｃ）α−オレフィンを含むエテンモノマーである。適切には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又はこれらの混合物である。

オレフィン重合に係る当業者は、このような重合反応のための適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間など）を選択できるであろう。当業者は、また、特定の特性を有するポリオレフィンを製造するために、プロセスパラメータを操作できるであろう。

特定の実施形態において、ポリオレフィンはポリエチレンである。

最後に、前記プロセスは、５０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜８０℃の温度で行われることが好ましい。

（ａ）はゼオライトＨＹ５．１のＴＥＭ画像であり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ゼオライト＠層状複水酸化物シェル材料（ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）について、加熱時の熱事象を示す熱分析データを示すグラフである。 左−熱重量分析（ＴＧＡ）、（ａ）はＨＹ５．１であり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＡ−Ａであり、（ｃ）はＬＤＨ−Ａである。 右−微分熱重量分析（ｄＴＧＡ）、（ａ）はＨＹ５．１であり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＡ−Ａであり、（ｃ）はＬＤＨ−Ａである。 ＬＤＨ−Ａは、アセトン処理を用いたＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ３００℃で焼成後の、ＨＹ５．１及びＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨの細孔径分布を示すグラフである。（ａ）はＨＹ５．１であり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ａであり、ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 上は、水で洗浄された生成物を示し、 下は、アセトンで洗浄された製品を示し、 ＬＤＨ−Ｗは、従来通りに合成されたＬＤＨを示し、ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠ＬＤＨのＸ線粉末回折を示す図である。 左−出発材料との比較であり、（ａ）はＨＹ５．１であり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ａであり、（ｃ）はＬＤＨ−Ａである。 右−水及びアセトンで洗浄された試料の間の比較であり、（ａ）はＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ｗであり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ａである。 ＬＤＨ−Ｗは、従来通りに合成されたＬＤＨを示し、ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ゼオライト＠層状複水酸化物シェル材料、ＨＹ５．１＠ＬＤＨについての、加熱時の熱事象を示す熱分析データを示すグラフである。 左−熱重量分析（ＴＧＡ）、実線はＨＹ（５．１）＠ＬＤＨ−Ｗであり、破線はＨＹ（５．１）＠ＬＤＨ−Ａである。 右−微分熱重量分析（ｄＴＧＡ）、実線はＨＹ（５．１）＠ＬＤＨ−Ｗであり、破線はＨＹ（５．１）＠ＬＤＨ−Ａである。 ＬＤＨ−Ｗは従来通りに合成されたＬＤＨを示し、ＬＤＨ−Ａはアセトン処理を用いてＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ＡＭＯ溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理。 ＨＹ３０＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ＡＭＯ溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理。 ＨＹ１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ＡＭＯ溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理。 ＺＳＭ５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ＡＭＯ−溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理。 ６０ｍｌ／時の滴下速度でのＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ６０ｍｌ／時、４０ｍｌ／時、及び２０ｍｌ／時の滴下速度でのＺＳＭ５−４０＠ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ゼオライト＠層状複水酸化物シェル材料である、ＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨについての、加熱時の熱事象を示す熱分析データを示すグラフである。 左−熱重量分析（ＴＧＡ）、実線はＬＤＨ−Ａであり、破線はＺＳＭ−５（２３）＠ＬＤＨ−Ａであり、点線はＺＳＭ−５（２３）である。 右−微分熱重量分析（ｄＴＧＡ）、実線はＬＤＨ−Ａであり、破線はＺＳＭ−５（２３）＠ＬＤＨ−Ａであり、点線はＺＳＭ−５（２３）である。 ＡＭＯ−溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理。 ＬＤＨ−Ａはアセトン処理を用いてＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ゼオライト＠層状複水酸化物シェル材料である、ＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨについての熱分析データ示すグラフである。 左−アセトン洗浄、四角を結ぶ線(squared line)はＺＳＭ−５（２３）であり、丸を結ぶ線(circled line)はＺＳＭ−５（２３）＠ＬＤＨ−Ａであり、三角を結ぶ線(triangular line)はＬＤＨ−Ｗである。 右−水洗浄、四角を結ぶ線はＺＳＭ−５（２３）であり、丸を結ぶ線はＺＳＭ−５（２３）＠ＬＤＨ−Ａであり、三角を結ぶ線はＬＤＨ−Ａである。 ＬＤＨ−Ａはアセトン処理を用いてＡＭ合成ＬＤＨを示し、ＬＤＨ−Ｗは従来通りに合成されたＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠ＬＤＨを用い、様々な焼成温度での、特別な変化を示さない様々なＢＥＴ値を示すグラフである。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ−ＮＯ_３ＬＤＨ−ＡのＴＥＭ画像である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 左−１μｍのスケールズーム 右−５００ｎｍのスケールズーム ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ−ＮＯ_３ＬＤＨ−ＡのＸ線粉末回折を示す図である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 （ａ）ＨＹ５．１、（ｂ）ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ−ＮＯ_３ＬＤＨ−Ａ、及び（ｃ）ＬＤＨ−Ａの熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ_０．８Ｆｅ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａの２つのＴＥＭ画像である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ_０．８Ｆｅ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−ＡのＸ線粉末回折を示す図である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 （ａ）ＨＹ５．１、（ｂ）ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ_０．８Ｆｅ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａ、及び（ｃ）ＬＤＨ−Ａの熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ_１．８ＡｌＮｉ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａの２つのＴＥＭ画像である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ_１．８ＡｌＮｉ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−ＡのＸ線粉末回折を示す図である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 （ａ）ＨＹ５．１、（ｂ）ＨＹ５．１＠Ｍｇ_１．８ＡｌＮｉ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａ、及び（ｃ）ＬＤＨ−Ａの熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＭＳＮ＠ＬＤＨの、（ａ）ＭＣＭ−４１＠ＡＭＯ−ＬＤＨ、（ｂ）ＳＢＡ−１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＸ線粉末回折を示す図である。 （ａ，ｂ）ＭＣＭ−４１＠ＡＭＯ−ＬＤＨ、及び（ｃ，ｄ）ＳＢＡ−１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ミクロ多孔質アルミノリン酸塩＠ＬＤＨ：（ａ）ＡＬＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨ、（ｂ）ＳＡＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＸ線粉末回折を示す図である。 ＳＡＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨの２つのＴＥＭ画像である。 ＡＬＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨの２つのＴＥＭ画像である。 ＨＹ５．１＠ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２（四角）、ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２（三角）、及び純粋なＨＹ５．１／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２（丸）を用いたエチレン重合のデータを示すグラフである。 ＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）（四角）、ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２（三角）、及びＺＳＭ５−２３／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２（丸）を用いたエチレン重合のグラフである。

＜実験方法＞
［１．一般的項目］
［１．１ 粉末Ｘ線回折］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データは、ＰＡＮＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計により反射モードで、また、ＰＡＮＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ Ｓｅｒｉｅｓ ２により４０ｋＶ及び４０ｍＡにおいてＣｕ Ｋα線（α１＝１．５４０５７Å、α２＝１．５４４３３Å、加重平均＝１．５４１７８Å）を用いて収集した。スキャンは、様々なスキャン速度及びスリットサイズで、５°≦θ≦７０°で記録した。試料は、ステンレス鋼試料ホールダに装着した。４３〜４４°のピークは、ＸＲＤ試料ホールダによって生成され、無視されてよい。

［１．２ 熱重量分析］
熱重量分析（ＴＧＡ）測定は、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４０９ ＰＣ装置を用いて収集した。試料（１０〜２０ｍｇ）を、窒素流下で、３０℃から８００℃の間で、５℃／分の加熱速度で、コランダムのルツボで加熱した。

［１．３ 透過電子顕微鏡法］
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析は、ＪＥＯＬ ２１００顕微鏡により２００ｋＶの加速電圧を用いて行った。粒子は、超音波で水又はエタノールに分散し、次いで、カーボンフィルムでコートされた銅グリッド上にキャストし、乾燥させた。

［１．４ Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ表面積分析］
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ表面積及び細孔径分析器により収集された、７７ＫでのＮ_２の吸着及び脱離により測定した。

＜触媒担体材料の一般的な合成方法＞
ゼオライト（１００ｍｇ）を、超音波処理を用いて脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３０分後に、溶液に炭酸ナトリウムを添加し、さらに６分間の超音波処理を行って、溶液Ａを生成した。硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、６０ｍＬ／時の速度で、溶液Ａに激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置によって、１ＭのＮａＯＨの添加により制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。得られた固体を捕集し、次いで脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。次いで、試料（ゼオライト＠ＬＤＨ）を、真空下で乾燥した。ゼオライト＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、同じ手順を用いて合成した。但し、最終単離の前に、固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜撹拌しながら、アセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、固体を、材料の特性評価のために、真空下で乾燥した。

このような一般的な方法を用いて、ゼオライト＠ＬＤＨシェル材料を、様々なゼオライトタイプのＨＹ５．１、ＨＹ３０、ＨＹ１５、ＺＳＭ５、ＺＳＭ５−２３、及びＺＳＭ５−４０を使用して、合成した。

これらの異なるゼオライトタイプにより得られたゼオライト＠ＬＤＨシェル材料を、以下に従って特性評価及び／又は研究した。

＜ＨＹ５．１＠ＬＤＨの特性評価＞
ゼオライトＨＹ５．１を使用して、第１のゼオライト＠ＡＭＯ−ＬＤＨの合成を試みた。図１及び図２には、ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨの合成及び特性評価を強調して示している。アセトンをＡＭＯ−溶媒として使用した。ＡＭＯ−ＬＤＨは、隙間のある(open)階層的構造を有するＨＹ５．１の表面を完全にコートすることができる。ＬＤＨの含有量は、ＴＧＡの結果によれば、約６１．５％である。表１に示されるように、３００℃での熱処理の後、ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨの全表面積は、純粋なＨＹ５．１のものに似ていた。外部の表面積(external surface area)は、３倍近くに（７０から２０１ｍ^２／ｇに）増加し、累積体積は、０．０７から０．６６ｃｃ／ｇへと増加した。他方で、ミクロ孔表面積は、６２５から４９７ｍ^２／ｇに低下した。

＜ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨとＨＹ５．１＠ＬＤＨの間の比較＞
類似の手順を、従来通りに合成したＬＤＨを用いてゼオライトコア−シェル材料のＨＹ５．１＠ＬＤＨ（図４）を合成し、特性評価するために用いた。ＨＹ５．１＠ＬＤＨ−ＷとＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ａの形態は似ていた。

図５及び図６には、従来通り、及びＡＭＯ合成ＨＹ５．１＠ＬＤＨによる、ＸＲＤ及びＴＧＡの結果を示している。いずれの試料も、類似の結晶性と重量減少を示している。

＜ＨＹ＠ＡＭＯ−ＬＤＨにおけるＳｉ／Ａｌの比の変化＞
図７は、アルミニウム含有量の増加と共にＬＤＨへの親和性が増加し、ＬＤＨの成長のより良好なＡｌ^３＋の供給源が提供されることを示している。

＜ＨＹ３０＠ＬＤＨを用いる他のパラメータの変化＞
ＨＹ３０の表面へのＬＤＨのコーティングは、温度及びＭｇ／Ａｌ比を変えることにより、増加することはなかった。しかしながら、ｐＨ及びＮａ_２ＣＯ_３浸漬時間の変化は、表面でのＬＤＨの親和性に、僅かな改善を示した。

＜ＨＹ１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨにおけるゼオライト対ＬＤＨの比の変化＞
図９は、ＨＹ１５では、２００ｍｇが、３つの中で最も良いコーティングを有するように見えることを示している。２００ｍｇを用いた際に、ＨＹ１５の９０％が、密なＬＤＨ層でコートされた。

＜ＺＳＭ５＠ＬＤＨにおけるＳｉ／Ａｌの比の変化＞
ＬＤＨは、Ｓｉ／Ａｌの比にかかわらず、ＺＳＭ５の表面で容易に成長できた。

＜ＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨにおけるゼオライト対ＬＤＨの比の変化＞
ＺＳＭ５−２３の量を増やすことにより、結び付いていないＬＤＨは減少した。しかしながら、より少ないＺＳＭ５がＬＤＨによりコートされた。

＜ＺＳＭ５−４０＠ＬＤＨにおける滴下速度の変化＞
滴下速度の変化は、有意な影響を及ぼさないものであった。

＜ＺＳＭ５−２３＠ＡＭＯ−ＬＤＨの特性評価＞
図１３に、試料ＺＳＭ５−２３＠ＡＭＯ−ＬＤＨにおける約５０％のＬＤＨを示す。

なお、ＬＤＨ−Ｗは、ＬＤＨが、水中で、従来の方法で調製されたことを意味している。また、ＬＤＨ−Ａは、ＬＤＨがアセトンで処理されたことを意味している。

図１５は、ＨＹ５．１＠ＬＤＨを用い、様々な焼成温度での様々なＢＥＴ値を示し、また特別な変化のないことを示す。

＜さらなるコア＠層状複水酸化物シェル材料＞
＜ＬＤＨのアニオンの変化＞
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ−ＮＯ_３ＬＤＨ−Ａの例示的方法＞
ＨＹ５．１（１００ｍｇ）を、超音波処理を用いて脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３６分後に、硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、６０ｍＬ／時の速度で、ＨＹ５．１の溶液に激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置を用いて、１ＭのＮａＯＨの添加により、１０に制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。得られた固体を、捕集し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜撹拌しながら、新鮮なアセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、固体を、材料の特性評価のために、真空下で乾燥した。

＜特性評価＞
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ−ＮＯ_３ＬＤＨ＞
同様の合成方法を、ＬＤＨ−ＮＯ_３に適用した。ＴＥＭ（図１６）は、Ｍｇ_２Ａｌ−ＮＯ_３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１の表面に成長できることを示している。しかしながら、表面のＬＤＨの量は、同じ条件を用いると、ＬＤＨ−ＣＯ_３に比べて、より少ないものであった。ＸＲＤ（図１７）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ−ＮＯ_３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１とＬＤＨの両方の特性ピークを有することを示している。ＴＧＡ（図１８）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ−ＮＯ_３ＬＤＨ−Ａが、ＬＤＨの典型的な３つの分解段階を示すことを表している。

＜ＬＤＨの金属の変化＞
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ_０．８Ｆｅ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａの例示的方法＞
ＨＹ５．１（１００ｍｇ）を、超音波処理を用いて、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３６分後に、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸鉄九水和物及び硝酸アルミニウム九水和物（Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ ２：０．８：０．２）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、６０ｍＬ／時の速度で、ＨＹ５．１の溶液に激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置を用いて、１ＭのＮａＯＨの添加により、１０に制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。得られた固体を、捕集し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。固体は、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜撹拌しながら、新鮮なアセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、固体は、材料の特性評価のために、真空下で乾燥した。

＜特性評価＞
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ_０．８Ｆｅ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ＞
ＴＥＭ（図１９）は、Ｍｇ_２Ａｌ_０．８Ｆｅ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨが、ＨＹ５．１の表面で成長できることを示している。ＸＲＤ（図２０）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ_０．８Ｆｅ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１とＬＤＨの両方の特性ピークを有することを示している。ＴＧＡ（図２１）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ_０．８Ｆｅ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａが、ＬＤＨの典型的な３つの分解段階を示すことを表している。

＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ１．８ＡｌＮｉ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａの例示的方法＞
ＨＹ５．１（１００ｍｇ）を、超音波処理を用いて、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３６分後に、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸ニッケル六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物（Ｍｇ：Ａｌ：Ｎｉ １．８：１：０．２）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、６０ｍＬ／時の速度で、ＨＹ５．１の溶液に激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨを、自動滴定装置を用いて、１ＭのＮａＯＨの添加により、１０に制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。得られた固体を、捕集し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜撹拌しながら、新鮮なアセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、固体を、材料の特性評価のために、真空下で乾燥した。

＜特性評価＞
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ_１．８ＡｌＮｉ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ＞
ＴＥＭ（図２２）は、＠Ｍｇ_１．８ＡｌＮｉ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１の表面で成長できることを示している。ＸＲＤ（図２３）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ_０．８ＮＩ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１とＬＤＨの両方の特性ピークを有することを示している。ＴＧＡ（図２４）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ_２Ａｌ_０．８Ｎｉ_０．２−ＣＯ_３ＬＤＨ−Ａが、ＬＤＨの典型的な３つの分解段階を示すことを表している。

＜メソ多孔質シリカ系材料＞
＜ＭＳＮ＠Ｍｇ_３Ａｌ−ＣＯ_３ＬＤＨの例示的方法＞
通常、ＭＣＭ−４１（５０ｍｇ）は、超音波を用いて、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３０分後に、溶液に炭酸ナトリウムを添加し、さらに６分間の超音波処理を行い、溶液Ａを生成した。硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、６０ｍＬ／時の速度で、溶液Ａに激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置を用いて、１ＭのＮａＯＨの添加により制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。得られた固体を、捕集し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。最終単離の前に、固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜撹拌しながら、アセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、試料（ＭＣＭ−４１＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）を、真空下で乾燥した。他のＭＳＮ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ（例えば、ＳＢＡ−１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）を、同じ手順を用い、合成した。

＜特性評価＞
＜ＭＳＮ＠Ｍｇ_３Ａｌ−ＣＯ_３ＬＤＨ＞
ＭＳＮ＠ＬＤＨのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図２５）によれば、コアのＭＣＭ−４１は、約３ｎｍの平均細孔直径を有し、ＳＢＡ−１５は、約９ｎｍの平均細孔直径を有する。低角のＸＲＤパターン（図Ｓ２５差し込み図）は、試料が、高秩序の六方晶構造及び高結晶性を有することを示したものの、これらのブラッグピークは、２次元六方晶メソ構造（空間群ｐ６ｍ）の（１００）、及び重複（１１０）と指標付けできる。ＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５はアモルファスシリカからなるため、それは原子レベルでは結晶性を有することはない。したがって、ＬＤＨの典型的なピークだけが、より大きい角度で観察された。ＴＥＭ画像（図２６）からは、ＬＤＨ−ナノシートが、メソ多孔質シリカナノ粒子表面で成長できることを観察できた。

＜ミクロ多孔質分子篩＠ＬＤＨ＞
＜ＡＬＰＯ−５／ＳＡＰＯ−５＠ＬＤＨの例示的方法＞
通常、ＡＬＰＯ−５（１００ｍｇ）は、超音波を用いて、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３０分後に、溶液に炭酸ナトリウムを添加し、さらに６分間の超音波処理を行って、溶液Ａを生成した。硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、６０ｍＬ／時の速度で、溶液Ａに激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置を用いて、１ＭのＮａＯＨの添加により制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。最終単離の前に、固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜撹拌しながら、アセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、試料（ＡＬＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）を、真空下で乾燥した。ＳＡＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、同じ手順を用い、合成した。

＜ＳＡＰＯ５＠Ｍｇ_３Ａｌ−ＣＯ_３ＬＤＨ及びＡＬＰＯ５＠Ｍｇ_３Ａｌ−ＣＯ_３ＬＤＨ＞
ＸＲＤ（図２７）は、ＡＦＩ型である、ＡＬＰＯ−５／ＳＡＰＯ−５の典型的なピークを示している。他方で、ＬＤＨの典型的ピークもまた、より大きい角度で観察された。ＴＥＭ画像（図２８及び２９）は、ＬＤＨが、ＡＬＰＯ及びＳＡＰＯの表面で成長できることを示している。しかし、厚さは、材料の組成及び合成方法に依存している。例えば、Ａｌ含有量がより大きいＡＬＰＯは、ＳＡＰＯに比べて、より厚いＬＤＨ層を有することができた。

＜ゼオライト＠ＬＤＨを用いるエチレンの重合＞
＜ＺＳＭ５−２３／ＭＡＯ及びＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨ／ＭＡＯの合成＞
上記のように調製したＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨの試料を、１５０℃で６時間、熱処理し、その後、２：１（担体：ＭＡＯ）の比で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と、トルエン中、８０℃で２時間、反応させた。溶媒を、真空下で除去して、ＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨ／ＭＡＯを、自由流動性の無色の粉末として得た。

ゼオライトＺＳＡ５−２３の試料もまた、上記の手順に従って、熱処理し、次いで、ＭＡＯと反応させた。溶媒の除去の後、固体生成物のＺＳＭ５−２３／ＭＡＯを得た。

＜ＺＳＭ５−２３系の触媒の合成＞
上記のようにして得られたＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨ／ＭＡＯを、ｒａｃ−（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２と、２００：１（担体／ＭＡＯ：（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２）の比で、トルエン中で反応させた。反応は、６０℃で１時間行った。溶媒を除去した後、ベージュ色の固体生成物のＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２を得た。同様のプロセスを、ＺＳＭ５−２３／ＭＡＯで行って、ＺＳＭ５−２３／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２を得た。

さらに、同様のプロセスを、担体としてＬＤＨ／ＭＡＯを用いて行い、生成物であるＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２を得た。

＜エチレン重合研究＞
触媒を、ＴＩＢＡ（（ＴＩＢＡ）_０／［Ｚｒ］_０＝１０００）の存在下で、スラリー状態下でのエチレンの重合に対する触媒として働くそれらの能力について試験した。反応は、２００ｍＬのアンプル中のエチレン（２ｂａｒ）を用い、ヘキサン（５０ｍＬ）中に懸濁された触媒前駆体（１０ｍｇ）により行った。反応は、オイル浴での加熱によって制御される５０〜９０℃で、１５〜１２０分間、行った。エチレン生成物をペンタン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、得られたポリエチレンを、焼結ガラスフリットを通して濾過した。

触媒担持メタロセン錯体の重合活性が、温度に対してプロットされ、図３０及び図３１に示す。

図３１は、ＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２が、ＺＳＭ５−２３／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２及びＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２より良好であることを示している。さらに、温度が高くなるほど、活性が高くなるという同様の傾向を示している。

上記プロセスに従って、ゼオライトのＨＹ５．１を用いる触媒を製造した。これらの触媒の各々、ＨＹ５．１＠ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２、ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２及び純粋なＨＹ５．１／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２もまた、上記のように、エチレン重合のための触媒として働くその能力について試験した。図３０に、温度に対してプロットした、これらの重合活性を示す。この図において、ゼオライト＠ＬＤＨの被覆が余りに完全である際に、ＨＹ５．１＠ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２は、ＬＤＨ／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２と同様に機能し、純粋なＨＹ５．１／ＭＡＯ／（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２より劣ることが示された。

上記説明において、特許請求の範囲において、また添付図面において開示された特徴は、別々にも、また任意に組合せたとしても、本発明をその多様な形をもって実現するための材料であり得る。

本発明に係る具体的な実施形態を参考及び例示する目的で、本明細書にて説明されたもの、添付の特許請求の範囲により定義されたものを、本発明の範囲から逸脱することなく様々に変更することは、当業者とっては明らかなものであろう。

Claims (18)

1. 活性化された固体担体材料を含み、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有する触媒系であって、前記固体担体材料が、式Ｉ
   Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’_ｘ ^ｙ＋（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （Ｉ）
   （式中、
   Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料であり；
   Ｍ^ｚ＋及びＭ^ｙ＋は、独立に選択される荷電金属カチオンであり；Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；
   ｚ＝１又は２であり；
   ｙ＝３又は４であり；
   ０＜ｘ＜０．９であり；
   ｂは、０から１０であり；
   ｃは、０．０１から１０であり；
   ｐ＞０であり；
   ｑ＞０であり；
   Ｘ^ｎ−はアニオンであり；ｎ＞０であり；
   ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
   ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に混和する有機溶媒である。）
   を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を含む、触媒系。
2. Ｍ’がＡｌであり、並びに／又は、ＭがＬｉ、Ｍｇ若しくはＣａであり、並びに／又は、Ｘ^ｎ−が、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ^２−、ＮＯ_３ ⁻及びＰＯ_４ ^３−、好ましくは、ＣＯ_３ ^２−、Ｃｌ⁻及びＮＯ_３ ⁻、若しくはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の触媒系。
3. 前記ＡＭＯ−溶媒が、アセトン、メタノール、エタノール又はイソプロパノールから、好ましくは、アセトン又はエタノールから選択される、請求項１又は２に記載の触媒系。
4. Ｔが、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、ケイ酸鉄、リン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）から選択される分子篩材料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
5. Ｔが、１から１００、好ましくは２５から１００、より好ましくは３０から５０のケイ素：アルミニウムの比を有するケイ酸アルミニウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
6. 前記ケイ酸アルミニウムが、Ａ、Ｘ、Ｙ、ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有し、並びに／又は、前記ケイ酸アルミニウムが、非骨格有機及び／若しくは無機カチオンを含む骨格構造を有し、前記非骨格有機及び無機カチオンが、ＮＲ_４ ^＋（ここで、Ｒは、任意選択的に置換されているアルキル基である。）、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＣｓ^＋から好ましくは選択されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
7. 前記触媒遷移金属錯体が、ジルコニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、チタン及びハフニウムから選択される金属の少なくとも１種の錯体であり、前記錯体が、１つ又は複数の芳香族又は複素芳香族配位子を含み、好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムを含むメタロセンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
8. 活性化された固体担体材料を含み、その表面に、１種又は複数の触媒遷移金属錯体を有し、
   前記触媒遷移金属錯体が、ジルコニウム又はハフニウムを含むメタロセンであり；
   前記固体担体材料が、式ＩＩｃ
   Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（エタノール）｝_ｑ （ＩＩｃ）
   （式中、
   Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム；ｉｉ）アルミノリン酸塩；ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩；又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、前記ケイ酸アルミニウムは、１から５０、より好ましくは１から４０、最も好ましくは１から３０のケイ素：アルミニウムの比を有し；
   Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、又はＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋は、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、又はＦｅ^３＋であり；
   ０＜ｘ＜０．９であり；
   ｂは、０から１０であり；
   ｃは、０．０１から１０であり；
   ｐ＞０であり；
   ｑ＞０であり；
   Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、又はＣｌ⁻から選択され；ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり；
   ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である。）
   を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
9. 前記活性化された触媒を実現するための活性化が、アルキルアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）若しくは修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、又はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、若しくはジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）による前記固体担体材料の活性化である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒系。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系を製造する方法であって、
    （ａ）式Ｉ
    Ｔ_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’_ｘ ^ｙ＋（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ （Ｉ）
    （式中、
    Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物を含有する骨格材料であり；
    Ｍ^ｚ＋及びＭ^ｙ＋は、独立に選択される２つの荷電金属カチオンであり；Ｍ^ｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；Ｍ’^ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり；
    ｚ＝１又は２であり；
    ｙ＝３又は４であり；
    ０＜ｘ＜０．９であり；
    ｂは、０から１０であり；
    ｃは、０．０１から１０であり；
    ｐ＞０であり；
    ｑ＞０であり；
    Ｘ^ｎ−はアニオンであり；ｎ＞０であり；
    ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり；
    ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に混和する有機溶媒である。）
    を有する、コア＠層状複水酸化物シェル材料を含む、固体担体材料を準備するステップと、
    （ｂ）前記コア＠層状複水酸化物シェル材料を熱処理するステップと、
    （ｃ）前記熱処理ステップ（ｂ）により得られた前記材料を活性化するステップと、
    （ｄ）ステップ（ｃ）により得られた前記活性化された材料を、オレフィン重合触媒活性を有する少なくとも１種の触媒遷移金属錯体により処理するステップと
    を含む、前記方法。
11. 前記触媒遷移金属錯体が、ジルコニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、チタン及びハフニウムから選択される金属の少なくとも１種の錯体であり、前記錯体が、１つ又は複数の芳香族又は複素芳香族配位子を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記処理ステップ（ｂ）の前に、前記コア＠ＡＭＯ−ＬＤＨミクロ粒子を焼成するステップをさらに含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記処理ステップ（ｂ）の前に、前記焼成されたコア＠ＡＭＯ−ＬＤＨミクロ粒子を、アルキルアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び／又は修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）により処理するステップをさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ホモポリマー及び／又はコポリマーを製造するための、好ましくはオレフィンの１から１０ｗｔ％の（４〜８Ｃ）α−オレフィンを含む少なくとも１種のオレフィンの重合及び／又は共重合における触媒としての、適切な捕捉剤との組合せにおける、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
15. 適切な捕捉剤が、アルキルアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）若しくは修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、又はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、若しくはジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）である、請求項１４に記載の触媒系の使用。
16. ポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマーを調製するための方法であって、オレフィンモノマーを、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系の存在下で反応させるステップを含み、前記ポリオレフィンが好ましくはポリエチレンであり、前記オレフィンモノマーが好ましくはエチレンである、方法。
17. オレフィン、好ましくはエチレンのポリマーを製造するための方法であって、オレフィンを、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体触媒系に接触させるステップを含む、方法。
18. ５０〜１００℃、最も好ましくは７０から８０℃の温度で行われる、請求項１６又は１７に記載の方法。