JP6695341B2 - ＳｉＯ２層状複水酸化物微小球、およびエチレン重合用の触媒担体としてのその使用 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉＯ_２層状複水酸化物（ＬＤＨ）コアシェル微小球、およびエチレン重合用の触媒担体としてのその使用に関する。

コアシェル粒子は、文献において、「コア＠シェル」（例えば、Ｔｅｎｇらによる、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００３、３、２６１〜２６４）または「コア／シェル」（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．、２００１、１２３、７９６１〜７９６２頁）で示されている。より一般に許容される略記法として新たに台頭しつつある「コア＠シェル」命名法を採用した。

シリカ層状複水酸化物微小球は、その表面に固体ＬＤＨを付着させたシリカ微小球を含むことが知られている。ＳｉＯ_２＠ＬＤＨと示される、このような材料は、ＳｉＯ_２微小球が固体球であるコアシェル材料、ＳｉＯ_２微小球が、外殻、および外殻内に含有されるＳｉＯ_２小球を含み、そこで、小球と外殻内面との間に中空部分が存在する卵黄シェル材料、またはＳｉＯ_２微小球が中空内部を有する中空シェル材料であり得る。

層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、２つ以上の金属カチオンを含み、層状構造を有する化合物の一類である。ＬＤＨは、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ；第１１９巻、２００５ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ、Ｘ ＤｕａｎおよびＤ．Ｇ． Ｅｖａｎｓ編に概説されている。おそらく最も周知のＬＤＨの例であるハイドロタルサイトについて長年にわたって研究されてきた。ＬＤＨは、構造の層間にアニオンを挿入できる。

ＬＤＨは、触媒作用、光学、医療科学および無機有機ナノ複合体を含む、広範な用途にわたるその影響により、最近注目を集めている。水混和性有機溶媒処理（ＡＭＯＳＴ）法を用いた新しい分散性疎水性ＬＤＨが合成された。これら、いわゆるＡＭＯ−ＬＤＨは、従来のＬＤＨよりもほぼ２桁大きい、４００ｍ^２ｇ^−１を超える表面積および２．１５ｃｃｇ^−１を超える細孔容積を示し得る。ＡＭＯ−ＬＤＨは、式Ａ
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ａ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）（Ａ）
［式中、Ｍ^ｚ＋およびＭ’^ｙ＋は、金属カチオン、または金属カチオンの混合物であり、ｚは１または２であり、ｙは３または４であり、０＜ｘ＜１、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．０１〜１０、Ａは電荷補償アニオン、ｎであり、ｎ＞０（典型的には１〜５）であり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２］で定義され得る、独特の化学組成を有する。ＡＭＯ−溶媒は、１００％水混和性のものである。典型的には、ＡＭＯ−溶媒は、エタノール、アセトンまたはメタノールである。

ＳｉＯ_２＠ＬＤＨ微小球は、Ｓｈａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２、２４、１１９２〜１１９７頁に記載されている。金属前駆体溶液での処理前に、ＳｉＯ_２微小球を、激しく撹拌しながら、Ａｌ ＯＯＨプライマーゾルに２時間分散させ、次いで、遠心分離し、エタノールで洗浄し、３０分間風乾することにより、前処理する。ＳｉＯ_２微小球のこの前処理を１０回繰り返した後、このようにしてＡｌ（ＯＯＨ）薄膜で被覆されたＳｉＯ_２球を、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ溶液および尿素中で１００℃にて４８時間オートクレーブした（ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ）。この方法で得られた中空ＳｉＯ_２＠ＮｉＡｌ−ＬＤＨ微小球は、優れた疑似容量性を示すことが報告された。

Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、１、３８７７〜３８８０は、水からの医薬汚染物質の除去で用いられる、ＳｉＯ_２＠ＭｇＡｌ−ＬＤＨの合成について記載している。

ポリエチレンは、最も広範に用いられているポリオレフィンであり、２０１１年の世界的生産量は、年間７５００万トンを超える。ポリエチレンの合成とその特性の両方における革新は、依然として産学両方で注目を浴びている。現在、オレフィン重合用の高活性均一触媒が最初に発見されてから３０年以上経っている。それ以降、重合活性およびポリマー構造に対して、原型の不均一チーグラーナッタ触媒で一般に得られるよりも優れた制御につながる集中的な研究が行われてきた。多くの異なる担体（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＣｌ_２および粘土）および固定化手順が調査された。

本発明の目的は、特に、不均一エチレン重合用の新規な担体を含む、先行技術の欠点を克服する新規な触媒系、および担持触媒を含む新規なエチレン重合触媒系を提供することである。

この目的は、１つまたは複数の触媒遷移金属錯体をその表面に有する固体担体材料を含む触媒系であって、固体担体材料が、式Ｉ
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉ）
［式中、Ｍ^ｚ＋およびＭ’^ｙ＋は、２つの異なる荷電金属カチオンであり、
ｚ＝１または２、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０．０１〜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
Ｘ^ｎ−は、アニオンであり、ｎ＞０、好ましくは１〜５であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
ＡＭＯ−溶媒は、１００％水混和性有機溶媒である］
を有する、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球を含む、触媒系により達成される。

固体担体材料は、Ｍ’がＡｌである、式Ｉを有することが好ましい。

固体担体材料は、ＭがＬｉ、ＭｇまたはＣａである、式Ｉを有することがさらに好ましい。

固体担体材料は、Ｘ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻およびＰＯ_４ ^３−、好ましくはＣＯ_３ ^２−、Ｃｌ⁻およびＮＯ_３ ⁻、またはそれらの混合物から選択される、式Ｉを有することが最も好ましい。

固体担体材料は、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、Ｘ^ｎ−がＣＯ_３ ⁻である、式Ｉを有することも好ましい。

好ましくは、固体担体材料は、ＡＭＯ−溶媒が、エタノール、アセトンおよび／またはメタノール、好ましくはエタノールまたはアセトンである、式Ｉを有する。

より好ましくは、触媒遷移金属錯体は、ジルコニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、チタンおよびハフニウムから選択される金属の少なくとも１つの錯体であり、錯体は、１つまたは複数の芳香族またはヘテロ芳香族配位子を含有する。

触媒遷移金属錯体は、ジルコニウムまたはハフニウムを含有するメタロセンであることがさらに好ましい。

触媒遷移金属錯体は、
から選択される少なくとも１種の化合物であることが最も好ましい。

好ましい実施形態において、系は、固体担体材料を、アルキルアルミノキサン、またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）もしくは塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）で活性化するステップを含む方法により得られる。

さらに好ましい実施形態において、アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。

更なる目的は、
（ａ）式（Ｉ）
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉ）
［式中、Ｍ^ｚ＋およびＭ’^ｙ＋は、２つの異なる荷電金属カチオンであり、
ｚ＝１または２、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０．０１〜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
Ｘ^ｎ−は、アニオンであり、ｎ＞０、好ましくは１〜５であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
ＡＭＯ−溶媒は、１００％水混和性有機溶媒である］
を有する、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球を含む、固体担体材料を得るステップと、
（ｂ）ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球を、オレフィン重合触媒活性を有する少なくとも１つの触媒遷移金属錯体で処理するステップと
を含む、触媒系を製造する方法により達成される。

好ましくは、固体担体材料は、Ｍ’がＡｌである式Ｉを有する。

より好ましくは、固体担体材料は、ＭがＬｉ、ＭｇもしくはＣａまたはそれらの混合物である式Ｉを有する。

最も好ましくは、固体担体材料は、Ｘ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻およびＰＯ_４ ^３−、好ましくはＣＯ_３ ^２−、Ｃｌ⁻およびＮＯ_３ ⁻、またはそれらの混合物から選択される、式Ｉを有する。

固体担体材料は、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、Ｘ^ｎ−がＣＯ_３ ⁻である、式Ｉを有することが好ましい。

固体担体材料の式Ｉのｃが、＞０であり、ＡＭＯ−溶媒がアセトンおよび／またはエタノール、好ましくはアセトンまたはエタノールであることがさらに好ましい。

より好ましい実施形態において、触媒遷移金属錯体は、ジルコニウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、チタンおよびハフニウムから選択される金属の少なくとも１つの錯体であり、錯体は、１つまたは複数の芳香族またはヘテロ芳香族配位子を含有する。

触媒遷移金属錯体は、ジルコニウムまたはハフニウムを含有するメタロセンであることが好ましい。

触媒遷移金属錯体は、
から選択される少なくとも１種の化合物であることがさらに好ましい。

更なる実施形態において、方法は、処理ステップ（ｂ）の前に、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球を焼成するステップをさらに含む。

更なる実施形態において、方法は、処理ステップ（ｂ）の前に、焼成したＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨをアルキルアルミノキサンで処理するステップをさらに含む。

アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であることが好ましい。

本発明の更なる態様によれば、本明細書に定義した方法により得られた、直接得られた、または得られる、本明細書に定義した触媒系が提供される。

目的は、ホモポリマーおよび／またはコポリマーを製造するための少なくとも１種のオレフィンの重合および／または共重合での触媒としての本発明の触媒系の使用によりさらに達成される。

好ましくは、オレフィンはエチレンである。

より好ましくは、コポリマーは、（４〜８Ｃ）αオレフィンを１〜１０重量％含む。

さらに、目的は、本発明の触媒系の存在下で、オレフィンモノマーを反応させることを含む、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーを形成する方法により達成される。

目的は、オレフィンを本発明の固体触媒系と接触させることを含む、オレフィンポリマーを製造する方法によっても達成される。

最も好ましくは、オレフィンはエチレンである。

最後に、方法は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃の温度で行われることが好ましい。

シリカ層状複水酸化物微小球は、固体ＡＭＯ−ＬＤＨをその表面に付着させたシリカ微小球を含むことが知られている。ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨと示される、このような材料は、ＳｉＯ_２微小球が固体球であるコアシェル材料、ＳｉＯ_２微小球が、外殻、および外殻内に含有されるＳｉＯ_２小球を含み、小球と外殻内面との間に中空部分が存在する卵黄シェル材料、またはＳｉＯ_２微小球が中空内部を有する中空シェル材料であり得る。

固体担体材料として用いられるＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球の調製で用いられるＳｉＯ_２微小球は、固体、卵黄シェルまたは中空微小球であってよく、様々な大きさ（直径）で市販されている。それらは、簡単かつ迅速、そして比較的低コストで調製できる。さらに、シリカ微小球は、負に帯電し、それはＡＭＯ−ＬＤＨの正電荷表面を補い、静電相互作用によるＡＭＯ−ＬＤＨの添加剤なしでの結合を可能にする。最も重要なことには、シリカ球を単分散させるように調製してもよく、それによりＡＭＯ−ＬＤＨナノシートの凝集が防がれる。ＳｉＯ_２微小球をストーバー法または種子成長（ｓｅｅｄｅｄ ｇｒｏｗｔｈ）により調製してもよく、それにより粒径が様々なレベルで調整される。本明細書に提供される実施例では、３００ｎｍ、５５０ｎｍおよび８００ｎｍの３つの大きさのシリカ球を合成した。

一実施形態において、シリカ微小球は、鉄を全く含有しない。

一実施形態において、シリカ微小球は、ＳｉＯ_２を７５ｗ／ｗ％超含む。好適には、シリカ微小球は、ＳｉＯ_２を８５ｗ／ｗ％超含む。より好適には、シリカ微小球は、ＳｉＯ_２を９５ｗ／ｗ％超含む。最も好適には、シリカ微小球は、ＳｉＯ_２を９８ｗ／ｗ％超含む。

別の実施形態において、シリカ微小球は、ＳｉＯ_２から本質的になる。

別の実施形態において、シリカ微小球は、ＳｉＯ_２からなる。

別の実施形態において、ＳｉＯ_２微小球は、０．１５μｍ〜８μｍの直径を有する。好適には、ＳｉＯ_２微小球は、０．１５μｍ〜２μｍの直径を有する。より好適には、ＳｉＯ_２微小球は、０．１５μｍ〜１μｍの直径を有する。最も好適には、ＳｉＯ_２微小球は、０．２μｍ〜０．８μｍの直径を有する。

本発明の触媒系で固体担体材料として用いられるＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨは、式Ｉ
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉ）
［式中、Ｍ^ｚ＋およびＭ’^ｙ＋は、２つの異なる荷電金属カチオンであり、
ｚ＝１または２、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０．０１〜１０、好ましくはｃ＞０．０１および＜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
Ｘ^ｎ−は、アニオンであり、
ｎはアニオン上の電荷であり、ｎ＞０（典型的には１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
ＡＭＯ−溶媒は、水混和性有機溶媒である］
を有する。

これらの材料は、
（ａ）塩基の存在下で、金属イオンＭ^ｚ＋およびＭ’^ｙ＋を含有する金属イオン含有溶液ならびにアニオンＸ^ｎ＋にシリカ微小球を接触させるステップと、
（ｂ）生成物を回収するステップと、
（ｃ）生成物をＡＭＯ−溶媒で処理し、溶媒で処理した材料を回収するステップと
を含む方法により製造される。

上記のように、Ｍ^ｚ＋およびＭ’^ｙ＋は異なる荷電金属カチオンである。ｚ＝１または２であるという事実を考慮すると、Ｍは一価の金属カチオンまたは二価の金属カチオンのいずれかであろう。ｚ＝１のとき、Ｍは単一の一価の金属カチオンまたは２つ以上の異なる一価の金属カチオンのいずれかである。ｚ＝２のとき、Ｍは単一の二価の金属カチオンまたは２つ以上の異なる二価の金属カチオンのいずれかである。一実施形態において、ｚ＝２、即ち、Ｍは１つまたは複数の二価の金属カチオンである。ｙ＝３または４という事実を考慮して、Ｍ’は、三価の金属カチオンまたは四価の金属カチオンである。ｚ＝３のとき、Ｍ’は、単一の三価の金属カチオンまたは２つ以上の異なる三価の金属カチオンのいずれかである。ｚ＝４のとき、Ｍ’は、単一の四価の金属カチオンまたは２つ以上の異なる四価の金属カチオンのいずれかである。一実施形態において、ｙ＝３、即ち、Ｍ’は１つまたは複数の三価の金属カチオンである。

Ｍの一価の金属の好ましい例としては、Ｌｉがある。Ｍの二価の金属の例としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｉならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、二価の金属は、存在する場合、ＣａまたはＭｇである。Ｍ’の金属の例としては、Ａｌ、ＧａおよびＦｅが挙げられる。好ましくは、Ｍ’は三価のカチオン、例えば、Ａｌである。好ましくは、ＬＤＨは、Ｌｉ−Ａｌ、Ｍｇ−ＡｌまたはＣａ−ＡｌのＡＭＯ−ＬＤＨである。

ＬＤＨのアニオンＸ^ｎ＋は、任意の適切な無機または有機のアニオンである。ＡＭＯ−ＬＤＨでＸ^ｎ＋として使用できるアニオンの例としては、カーボネート、ニトレート、ボレート、サルフェート、ホスフェートおよびハライド（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）のアニオンが挙げられる。好ましくは、アニオンＸ^ｎ＋は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻およびＣｌ⁻から選択される。

ＡＭＯ−溶媒は、任意の水混和性有機溶媒、好ましくは１００％水混和性の溶媒である。本発明での使用に好適な水混和性有機溶媒の例としては、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはテトラヒドロフランの１つまたは複数が挙げられる。好ましくは、ＡＭＯ−溶媒は、アセトン、メタノールおよびエタノールから選択され、エタノールまたはアセトンが最も好ましい溶媒である。

一つの好ましい実施形態によれば、層状複水酸化物は、
Ｍが二価の金属カチオンであり、
Ｍ’が三価の金属カチオンであり、
ｃが０．０１〜１０、好ましくは＞０．０１および＜１０の数であり、化学量論量または非化学量論量の水および／または水混和性有機溶媒（ＡＭＯ−溶媒）、例えば、エタノールもしくはアセトンで場合により水和した化合物が得られる、上の一般式Ｉを有するものである。

好ましくは、上の式のＡＭＯ−ＬＤＨにおいて、ＭはＭｇまたはＣａであり、Ｍ’はＡｌである。対アニオンＸ^ｎーは、典型的にはＣＯ_３ ^２−、ＯＨ^ー、Ｆ^ー、Ｃｌ^ー、Ｂｒ^ー、Ｉ^ー、ＳＯ_４ ^２ー、ＮＯ_３ ^ーおよびＰＯ_４ ^３−から選択される。好ましくは、ＬＤＨは、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、Ｘ^ｎーがＣＯ_３ ^２−であるものである。

ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨを調製する方法を行う上で、典型的には、ＳｉＯ_２微小球を、所望のアニオン塩、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３を含有する水溶液中に分散させる。次いで、金属前駆体溶液、即ち、必要な一価または二価の金属カチオンと必要な三価のカチオンとを結合させる溶液をＳｉＯ_２微小球の分散液に添加してもよく、好ましくは滴下してもよい。好ましくは、金属前駆体溶液の添加は撹拌しながら行われる。反応溶液のｐＨは、好ましくは８〜１１、より好ましくは９〜１０の範囲のｐＨ内で調整される。ＡＭＯ−ＬＤＨナノシートを、ｐＨ９でＳｉＯ_２微小球の表面に付着させる。ｐＨを１０に調整したとき、ＬＤＨナノシートの均一層が、階層的なテクスチャを有する微小球の表面に均一に成長していることが明らかに認められる。ｐＨ１０で得られたＡＭＯ−ＬＤＨ層の厚さは、典型的には８０〜１１０ｎｍである。また、ｐＨを１１まで上昇させると、表面がＡＭＯ−ＬＤＨナノシートで完全に覆われることが示される。さらに、ｐＨを９から１１まで上昇させると、ＳｉＯ_２微小球が溶解し始め、ｐＨ９での固体ＳｉＯ_２微小球（コアシェル）から、ｐＨ１０では卵黄シェル球、ｐＨ１１では中空シェル球へと進展することが示される。典型的には、溶液のｐＨを調整するのに、ＮａＯＨが用いられ得る。

一実施形態において、本発明の方法は、アンモニアを含まない。

好ましい実施形態において、シリカ層状複水酸化物微小球は、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１７７ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１７７ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

好適には、固体シリカ層状複水酸化物微小球は、少なくとも１００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

好適には、卵黄シェルシリカ層状複水酸化物微小球は、少なくとも１１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

好適には、中空シェルシリカ層状複水酸化物微小球は、少なくとも１３０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

反応中、金属前駆体溶液反応から生じたＡＭＯ−ＬＤＨは、ナノシートとしてＳｉＯ_２微小球の表面に形成される。

得られた固体生成物を、遠心分離により水性媒体から回収してもよい。典型的には、遠心分離した固体を、水中に再分散させ、次いで、遠心分離により再び回収してもよい。好ましくは、回収および再分散のステップを２回繰り返す。ＡＭＯ−溶媒を含有する生成物を得るために、上記の遠心分離／再分散の手順後に得られた材料を洗浄し、好ましくは、所望の溶媒、例えば、エタノールまたはアセトン中に再分散もさせる。再分散を利用する場合、好ましくは分散液を撹拌する。溶媒中で２時間超撹拌するのが好ましい。次いで、最終生成物を溶媒から回収した後、典型的には数時間オーブン乾燥してもよい。

一実施形態において、ＬＤＨはｉｎ ｓｉｔｕで形成される。好適にはＬＤＨはｉｎ ｓｉｔｕでシリカ微小球上に形成され、被覆される。

ＳｉＯ_２微小球表面でのＡＭＯ−ＬＤＨナノシートの成長は、「調整可能」である。即ち、前駆体溶液の化学的性質およびプロセス条件、例えば、反応媒体のｐＨ、反応温度および前駆体溶液のＳｉＯ_２微小球分散液への添加速度を変更することにより、ＳｉＯ_２表面に形成されるＡＭＯ−ＬＤＨナノシートの範囲、長さおよび／または厚さを変更できる。

本発明によるＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球の製造は、バッチ法として、または反応物の適切な補充を含む連続法として行われ得る。

本発明の触媒系は、１つまたは複数の触媒遷移金属錯体を含む。「遷移金属」という用語は、ｄ−ブロック金属を意味し、その例としては、これらに限定されないが、ジルコニウム、クロム、チタンおよびハフニウムが挙げられる。遷移金属は、１つもしくは複数の配位子、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環状化合物と錯体を形成し、メタロセンという用語で要約され得る錯体が好ましくは得られる。遷移金属と錯体を形成するのに有用なこのような芳香族化合物としては、場合により置換されているシクロペンタジエン、場合により置換されているインデン、および場合により置換されているペンタレンが挙げられる。遷移金属と錯体を形成するのに用いられる芳香族化合物は、２つの連結した、場合により置換されているシクロペンタジエン基、または２つの連結した、場合により置換されているインデン基および場合により置換されているペンタレン基をさらに含有し得る。このような連結部分において、連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は低級アルキレン基により提供され得る。

触媒の例としては、公知の重合触媒、例えば、メタロセン、束縛構造、ＦＩ錯体およびジイミノ錯体が挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、触媒系で用いられる遷移金属錯体は、
から選択される。

上に示した式において、ＥＢＩは、エチレン架橋インデンであり、^{２−Ｍｅ，４−Ｐｈ}ＳＢＩは、ジメチルシリル架橋２−メチル，４−フェニリデンであり、^ｎＢｕＣｐは、ｎ−ブチルシクロペンタジエンである。

上記のように、本発明の触媒系は、１つを超える触媒遷移金属錯体を含有し得る。

本発明の触媒系は、上記のＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、オレフィン重合で触媒活性を有する、上記の少なくとも１つの遷移金属錯体で処理することを含む方法により製造できる。典型的には、処理は、有機溶媒、例えば、トルエン中のＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨスラリー中で行われる。このスラリー法によれば、例えば、トルエン中のＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨスラリーを調製する。これとは別に、例えば、トルエン中の触媒遷移金属錯体溶液を調製し、次いで、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ含有スラリーに添加する。次いで、得られた合わせた混合物を、例えば、８０℃で一定時間加熱する。次いで、固体生成物を溶媒から濾過し、真空乾燥してもよい。

好ましくは、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、例えば、１１０〜２５０℃で一定時間熱処理した後、有機溶媒中でスラリー化する。

好ましくは、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、触媒遷移金属錯体で処理する前またはその後に、活性剤、例えば、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミニウム活性剤と接触させる。典型的には、メチルアルミノキサンを溶媒、例えば、トルエンに溶解し、得られた溶液を、焼成したＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨスラリーに添加する。次いで、スラリーを、例えば、８０℃で１〜３時間加熱した後、溶媒から濾過し乾燥してもよい。好ましい実施形態によれば、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、メチルアルミノキサンで処理した後、触媒材料溶液で処理する。

触媒化合物は、固体担体材料の表面に存在する。例えば、それらは、吸着、吸収または化学的相互作用の結果として表面に存在し得る。

本発明は、上記のように、オレフィンと本発明による触媒系とを接触させることを含む、オレフィンポリマーを製造する方法も提供する。

したがって、先に考察したように、本発明は、重合触媒、特にポリエチレン重合触媒としての本明細書で定義した組成物の使用も提供する。

一実施形態において、ポリエチレンは、重合エテンモノマーからなるホモポリマーである。

別の実施形態において、ポリエチレンは、（４〜８Ｃ）α−オレフィンを（モノマーの全重量に対して）１〜１０重量％含む、重合エテンモノマーからなるコポリマーである。好適には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。

先に考察したように、本発明は、本明細書で定義した組成物の存在下でオレフィンモノマーを反応させることを含む、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を形成する方法も提供する。

別の実施形態において、オレフィンモノマーはエテンモノマーである。

別の実施形態において、オレフィンモノマーは、（４〜８Ｃ）α−オレフィンを（モノマーの全重量に対して）１〜１０重量％含む、エテンモノマーである。好適には（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。

オレフィン重合の当業者は、このような重合反応に適した反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間など）を選択することができるであろう。当業者は、プロセスパラメータを操作して、特定の特性を有するポリオレフィンを製造することもできるであろう。

特定の実施形態において、ポリオレフィンはポリエチレンである。

［特定の好ましい実施形態］
以下は、シリカ層状複水酸化物の特定の実施形態を示す。

１．１ シリカ層状複水酸化物微小球は、一般式Ｉ
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉ）
［式中、Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋またはＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋はＡｌ^３＋またはＦｅ^３＋であり、
０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０〜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
Ｘ^ｎ−は、カーボネート、ヒドロキシド、ニトレート、ボレート、サルフェート、ホスフェートおよびハライド（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）のアニオンから選択され、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
ＡＭＯ−溶媒は、メタノール、エタノールまたはアセトンから選択される］
を有する。

１．２ シリカ層状複水酸化物微小球は、一般式Ｉ
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉ）
［式中、Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋またはＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋はＡｌ^３＋であり、
０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０〜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻またはＣｌ⁻から選択され、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
ＡＭＯ−溶媒は、エタノールまたはアセトンである］
を有する。

１．３ シリカ層状複水酸化物微小球は、一般式Ｉａ
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ａｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉａ）
［式中、Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋またはＭｇ^２＋から選択され、
０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０〜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻またはＣｌ⁻から選択され、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
ＡＭＯ−溶媒は、エタノールまたはアセトンである］
を有する。

１．４ シリカ層状複水酸化物微小球は、一般式Ｉａ
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍｇ^２＋ _{（１−ｘ）}Ａｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉａ）
［式中、０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０〜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻またはＣｌ⁻であり、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
ＡＭＯ−溶媒は、エタノールまたはアセトンである］
を有する。

１．５ シリカ層状複水酸化物微小球は、一般式Ｉｂ
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍｇ^２＋ _{（１−ｘ）}Ａｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（ＣＯ_３ ^２）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（エタノール／アセトン）｝_ｑ（Ｉｂ）
［式中、０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０〜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２］
を有する。

以下は、触媒系の特定の実施形態を示す：

２．１ 触媒系は、
から選択される１つまたは複数の触媒遷移金属錯体をその表面に有する固体担体材料を含み、
そこで、固体担体材料は、式Ｉ
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉ）
［式中、Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋またはＭｇ^２＋から選択され、Ｍ’^ｙ＋はＡｌ^３＋またはＦｅ^３＋であり、
０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０〜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
Ｘ^ｎ−は、カーボネート、ヒドロキシド、ニトレート、ボレート、サルフェート、ホスフェートおよびハライド（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）のアニオンから選択され、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
ＡＭＯ−溶媒は、メタノール、エタノールまたはアセトンから選択される］
を有する、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球を含む。

２．２ 触媒系は、
から選択される１つまたは複数の触媒遷移金属錯体をその表面に有する固体担体材料を含み、
そこで、固体担体材料は、式Ｉ
（ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ａｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉａ）
［式中、Ｍ^ｚ＋は、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋またはＭｇ^２＋から選択され、
０＜ｘ＜０．９、
ｂは０〜１０であり、
ｃは０〜１０であり、
ｐ＞０、
ｑ＞０、
Ｘ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻またはＣｌ⁻から選択され、ｎ＞０（好ましくは、１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
ＡＭＯ−溶媒は、エタノールまたはアセトンである］
を有する、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球を含む。

本発明の任意の１つの特定の態様の好ましく、好適な任意選択の特徴は、任意の他の態様の好ましく、好適な任意選択の特徴でもある。

［実験の詳細］
〔シリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子の調製〕
（ストーバー法）
単分散させたシリカ球を、ストーバー法により合成した。オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）（以下に示す量）を、アンモニア（３５重量％）、脱イオン水およびエタノールの混合溶液に添加した。白色懸濁液を、１７時間激しく撹拌した。脱イオン水およびエタノールの量は一定を保った（各々３０ｍＬおよび５０ｍＬ）。ＴＥＯＳおよびアンモニアの量を変えて、所望の大きさのシリカ球を得た（８００ｎｍ、５５０ｎｍおよび３００ｎｍのシリカ球各々に対して、ＴＥＯＳを１３．７ｍＬ、９．１５ｍＬおよび３ｍＬとアンモニアを１５ｍＬ、１０ｍＬおよび５ｍＬ）。洗浄液がｐＨ７になるまで、最終固体をエタノールおよび水で洗浄し、次いで終夜真空乾燥した。

（種子成長法）
種子成長は２段階合成である。第１段階は、「種子（ｓｅｅｄ）」を調製する。エタノール（４ｍＬ）中で希釈したＴＥＯＳ（１ｍＬ）を、アンモニア（１０ｍＬ、３５重量％）およびエタノール（４６ｍＬ）の混合溶液に添加し、２時間激しく撹拌した。第２段階の合成でも同じ反応条件を維持しながら、４倍量のエタノール中で希釈した、計算量のＴＥＯＳを、種子懸濁液に６ｍＬ／時の速度で添加した。ＴＥＯＳをすべて添加した後、反応物をさらに２時間撹拌して、粒子が最終的な大きさに到達したことを確認した。最終固体をエタノール（２４０ｍＬ）で洗浄し、終夜真空乾燥した。

（シリカ＠ＬＤＨナノ粒子（ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）の調製）
シリカ＠ＬＤＨ粒子を、共沈法により合成した。シリカ球（１００ｍｇ）を、超音波処理により脱イオン水（２０ｍＬ）中に分散させた。３０分後、所望のアニオン塩Ｎａ_２ＣＯ_３（０．９６ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、超音波処理をさらに５分間行って、溶液Ａを形成した。次いで、Ｍ^２＋（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．９６ｍｍｏｌ）（Ｍ^２＋＝Ｍｇ、Ｎｉ）およびＭ^３＋（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（０．４８ｍｍｏｌ）（Ｍ^３＋＝Ａｌ、Ｆｅ）を含有する水溶液（１９．２ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、溶液に６０ｍＬ／時の速度で添加した。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置により１Ｍ ＮａＯＨを添加して調整するか、またはアンモニア（０．８ｍＬ、３５重量％）を反応開始時に添加する、「アンモニア法」によりあらかじめ調整した。得られた固体を、４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により回収し、次いで脱イオン水（４０ｍＬ）中に再分散させ、１時間撹拌した。回収および再分散を２回繰り返した。次いで、懸濁液を材料特性評価のために真空乾燥した。

（水混和性有機溶媒処理）
ＡＭＯＳＴ法では、シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨを先の手順を用いて最初に形成する。しかし、最後の分離の前に、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、アセトン（４０ｍＬ）中に再分散させ、終夜撹拌した。次いで、懸濁液を材料特性評価のために真空乾燥した。

（シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ（ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）の特性評価）
様々なｐＨで室温にて合成したシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ。Ｓｉ ＮＭＲ：ｐＨ１０：δ（ｐｐｍ）−１０８（ｓ）、−９９（ｓ）、−８６（ｓ）；ｐＨ１１：δ（ｐｐｍ）−１３５−−７５。Ａｌ ＮＭＲ：ｐＨ１０：δ（ｐｐｍ）９．６（ｓ）、６１（ｓ）；ｐＨ１１：９．２（ｓ）、５６（ｓ）。ｐＨ１０で様々な温度にて合成したシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ。ＳＩ ＮＭＲ：室温：δ（ｐｐｍ）−１０８（ｓ）、−９９（ｓ）、−８６（ｓ）；４０℃：δ（ｐｐｍ）−１３５−−７５。Ａｌ ＮＭＲ：室温：δ（ｐｐｍ）９．６（ｓ）、６１（ｓ）；４０℃：９．２（ｓ）、５６（ｓ）。ＡＭＯＳＴ法で、室温およびｐＨ１０で合成したシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ。Ｓｉ ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１１０（ｓ）、−１０１（ｓ）、−８７（ｓ）。Ａｌ ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）９．４（ｓ）、５５（ｓ）。

（触媒担体としてのシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨおよびＡＭＯ−ＬＤＨ）
シリカコア（ＳｉＯ_２）（５５０ｎｍ）を含有する触媒担体として用いられるシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、種子成長法で調製し、ＬＤＨ層（Ｍｇ／Ａｌ ２：１、ＣＯ_３ ^２−アニオンを含む）をｐＨ１０で室温にて成長させ、それをＡＭＯＳＴ法で処理した。比較のために使用したＡＭＯ−ＬＤＨは、同じ条件下で合成したＬＤＨ（Ｍｇ／Ａｌ ２：１、ＣＯ_３ ^２−アニオンを含む）であり、ＡＭＯＳＴ法で処理した。シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨおよびＡＭＯ−ＬＤＨ試料を、１５０℃にて６時間真空（１０^−２ｍｂａｒ）熱処理した。熱処理したシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ（７５０ｍｇ）２等量およびメチルアルミノキサン（３７５ｍｇ）１等量をトルエン（４０ｍＬ）中で、反応物を１０分毎に回転させながら、８０℃にて２時間加熱した。次いで、溶媒を真空除去し、無色の固体を４時間真空乾燥し、シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯを得た。収率：８９％。同様のプロセスをＡＭＯ−ＬＤＨで行った。収率：８４％。最後に、シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ（５００ｍｇ）１等量および黄色［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］（１２ｍｇ）０．０１等量をトルエン（２５ｍＬ）中で、反応物を１０分毎に回転させながら、８０℃にて２時間加熱した。次いで、反応混合物を放置して冷却し、固体を沈殿させた。固体の色は無色からオレンジになり、溶液は無色のままだった。次いで、溶媒を真空除去し、４時間真空乾燥し、シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］を得た。収率：８９％。同じ方法をＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］でも行った。収率：９３％。

（エチレン重合試験）
触媒を、ＴＩＢＡ（［ＴＩＢＡ］_０／［Ｚｒ］_０＝１０００）の存在下でのスラリー条件下でのエチレン重合のための触媒として作用する能力について試験した。反応を、２００ｍＬアンプル中のエチレン（２ｂａｒ）で行い、触媒前駆体（１０ｍｇ）をヘキサン（５０ｍＬ）中に懸濁させた。油浴中で加熱することにより調整した５０〜９０℃にて１５〜１２０分間反応を行った。ポリエチレン生成物をペンタン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、得られたポリエチレンを焼結ガラスフリットを通して濾過した。

温度に対してプロットした、触媒担持メタロセン錯体の重合活性を図１に示す。

５０〜９０℃の温度での触媒担持メタロセン錯体の重合活性を示すグラフである。（ａ）はＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］および（ｂ）はシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］である。重合条件：ヘキサン５０ｍＬ、エチレン２ｂａｒ、１時間、［ＴＩＢＡ］_０／［Ｚｒ］_０＝１０００。 ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］（ａ）は、固定化（ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅｄ）［ＥＢＩ（ＺｒＣｌ_２）］に特有の鐘形の活性曲線を示し、重合に最適な温度は７０〜８０℃（８０℃で７０２ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ_Ｚｒ／時／ｂａｒの活性）であることが分かる（図１）。曲線は、温度と共に成長速度が上昇し、次いで最適な温度の後、停止速度が上昇することにより説明できる。シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］を８０℃で使用したとき、活性は、ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］の活性よりも、３．５倍高く、２４９４ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ_Ｚｒ／時／ｂａｒである。この触媒の活性は、Ｇｉｂｓｏｎスケール上で非常に高い。これらの温度を超えると、失活速度が上昇するので、予想通り、錯体の活性が急激に低下することが分かる。この顕著な結果は、階層構造の利点、即ち、シリカ球表面でのＬＤＨの成長により、高活性触媒担体が得られることを示している。 ０〜１２０分時の触媒担持メタロセン錯体の重合活性を示すグラフである。（ａ）はＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］および（ｂ）はシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］である。重合条件：ヘキサン５０ｍＬ、エチレン２ｂａｒ、１時間、［ＴＩＢＡ］_０／［Ｚｒ］_０。 シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨおよびＡＭＯ−ＬＤＨ担持メタロセン錯体を、０〜１２０分の時間スケールで、７０℃でのエチレン重合について評価した（図２）。ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］（ａ）は、活性の最初の増加を示し、それは１５分で最高値の８９９ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ_Ｚｒ／時／ｂａｒに達する（図２）。この時間以降、活性は低下し、ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］は、活性のピークを過ぎて、拡散律速限界でほぼ安定したことが分かる。これは、触媒担体とエチレンとの相互作用を妨害し得る、重合媒体中のポリエチレンの量の急速な増加により説明できる。シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］（ｂ）は、ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］と同様のパターンを示す（図２）。重合に最適な時間は、やはり１５分であり、活性は、同じ時間でＡＭＯ−ＬＤＨより２．５倍高い、２４０６ｋｇ_ＰＥ／ｍｏｌ_Ｚｒ／時／ｂａｒに達する。曲線は、拡散律速限界に達すると、完全に水平になることが予想される。 １５分の重合後（ａ）、０．６〜１．４μｍの範囲内の小さな球状粒子が試料内に存在する。これらの粒子は、一緒に凝集しているようである。成長ポリマーのストリングが見られる。１時間後、ポリマーの大きさおよび形態は、依然として均一ではない（２．８〜３．４μｍ）。
シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨメタロセン触媒担体錯体を用いて製造したポリマーの（ａ）１５分後および（ｂ）１時間後のＳＥＭ像、（ｃ）シリカ＠ＬＤＨのＳＥＭ像である。 図３において、シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨメタロセン触媒は、シリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ／ＭＡＯ−［（ＥＢＩ）ＺｒＣｌ_２］である。画像（ａ）は、１５分後に製造されたポリエチレン粒子を示している。１．３〜１．９μｍの球状ポリマー粒子が、６．３〜１０．３μｍのより大きい粒子と共に試料中に存在する。ポリマーは、触媒担体の形態をある程度反映している。元のシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨは画像（ｃ）に示されている。１時間後（ｂ）、個々のポリマー粒子は成長し、一緒に凝集して、２７μｍの非常に大きなポリマー粒子が形成された。 実施例１に従って調製し、（ａ）従来の水で洗浄した場合、及び（ｂ）アセトンで洗浄した場合の、ＳｉＯ_２＠ＬＤＨ微小球のＸＲＤパターンである。 様々な形態である、（ａ）固体（実施例１）、（ｂ）卵黄シェル（実施例１、４０℃）および（ｃ）中空（実施例１、ｐＨ１１）のＳｉＯ_２＠ＬＤＨ微小球のＴＥＭ像である。 ｐＨ１０および室温での実施例５および７によるＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球の（ａ）Ｍｇ：Ａｌ＝３：１、及び（ｂ）Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ＝３：０．９：０．１のＴＥＭ像である。 実施例６による、様々な形態のＭｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝２．７：０．３：１のＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球の（ａ）ｐＨ＝１０および室温、（ｂ）ｐＨ＝１０および４０℃、ならびに（ｃ）ｐＨ＝１１および４０℃のＴＥＭ像である。

さらに、本発明での使用に適したＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨの非限定的例を以下に詳述する。

［実施例１］
シリカ球（１００ｍｇ、５５０ｎｍ）を、超音波処理により脱イオン水（２０ｍＬ）中に分散させた。３０分後、Ｎａ_２ＣＯ_３（０．９６ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、さらに５分間超音波処理を行って、溶液Ａを形成した。次いで、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．９６ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（０．４８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（１９．２ｍＬ）を、室温で激しく撹拌しながら、溶液Ａに６０ｍＬ／時の速度で添加した。１Ｍ ＮａＯＨを添加して、反応溶液のｐＨが１０になるように調整した。得られた固体を、４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により回収し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）中に再分散させて、１時間撹拌した。回収および再分散を２回繰り返した。その後、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、アセトン（４０ｍＬ）中に再分散させ、終夜撹拌した。次いで、固体を真空乾燥した。

アセトンでの処理前に、この実施例で得られたＳｉＯ_２＠ＬＤＨは、次式
（ＳｉＯ_２）_０．０４＠｛［Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２］（ＣＯ_３）_{０．１２５}・１．３４（Ｈ_２Ｏ）｝_０．０５
を有する。

アセトンでの処理後に得られたＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨは、次式
（ＳｉＯ_２）_０．０４＠｛［Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２］（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．２９（Ｈ_２Ｏ・０．１５（アセトン）］｝_０．０５
を有する。

Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯおよびＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを含有する水溶液を４０℃およびｐＨ１０で添加することにより、卵黄シェル粒子を得た。

Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯおよびＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを含有する水溶液を室温だがｐＨ１１で添加することにより、中空シェル粒子を得た。

［表面積分析］
上記のように調製したが、アセトン処理をしなかった固体ＳｉＯ_２＠ＬＤＨ、卵黄シェルＳｉＯ_２＠ＬＤＨおよび中空シェルＳｉＯ_２＠ＬＤＨに、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積分析を行った。

生成物のＮ_２ＢＥＴ表面積は以下の通りである：
ＢＥＴ表面積（ｍ^２ｇ^−１）において、
固体（即ち、コアシェル）ＳｉＯ_２＠ＬＤＨは１０７、
卵黄シェルＳｉＯ_２＠ＬＤＨは１１８、
中空シェルＳｉＯ_２＠ＬＤＨは１７７である。

上で報告されたＢＥＴ表面積は、（Ａ）Ｓｈａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２、２４、１１９２〜１１９７頁に従って調製したＳｉＯ_２＠ＬＤＨのものおよび（Ｂ）Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、１、３８７７〜３８８０頁に従って調製したＳｉＯ_２＠ＬＤＨのものと比べてそん色がないであろう。

（Ａ）Ａｌ（ＯＯＨ）で前処理したＳｉＯ_２微小球。
生成物はＳｉＯ_２＠ＮｉＡｌ ＬＤＨである。
ＢＥＴ表面積（ｍ^２ｇ^−１）において、
固体（即ち、コアシェル）ＳｉＯ_２微小球は４２．３、
卵黄シェルＳｉＯ_２＠ＬＤＨ微小球は６８、
中空シェルＳｉＯ_２＠ＬＤＨ微小球は１２４である。

（Ｂ）ＳｉＯ_２微小球−前処理なし−アンモニア法。
生成物はＳｉＯ_２＠ＬＤＨである。
ＢＥＴ表面積（ｍ^２ｇ^−１）において、
固体（即ち、コアシェル）ＳｉＯ_２＠ＬＤＨ微小球は６１である。

様々な厚さのＬＤＨ層を有するコアシェルＳｉＯ_２＠ＬＤＨを、実施例１ならびに以下の実施例２および３に記載の手順に従って調製した。Ｍｇ／Ａｌの比を変えて、ＬＤＨ層の厚さを調整した。１：１のＭｇ：Ａｌ比により、６５ｎｍの厚さのＬＤＨ層が得られることが判明し、２：１の比では、１１０ｎｍの厚さのＬＤＨ層が得られることが判明し、１６０ｎｍの厚さの層は、３：１のＭｇ：Ａｌ比で得られた。ＴＥＭ像を図１５に示す。コアシェルＳｉＯ_２＠ＬＤＨも、３００ｎｍ、５５０ｎｍおよび８００ｎｍの様々な大きさのＳｉＯ_２微小球を用いて、上の実施例１に記載の手順に従って調製した。ＴＥＭ像を図１６に示す。上記のように、（ａ）固体（実施例１）、（ｂ）卵黄シェル（実施例１、４０℃）および（ｃ）中空（実施例１、ｐＨ１１）の様々な形態で製造したＳｉＯ_２＠ＬＤＨのＴＥＭ像を図１７に示す。

［実施例２］
１：１のＭｇ：ＡｌのＬＤＨを得るために、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．７２ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（０．７２ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（１９．２ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、溶液Ａに６０ｍＬ／時の速度で添加したことを除いては、実施例１の上記手順を繰り返した。

［実施例３］
３：１のＭｇ：ＡｌのＬＤＨを得るために、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（１．０８ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（０．３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（１９．２ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、溶液Ａに６０ｍＬ／時の速度で添加したことを除いては、実施例１の上記手順を繰り返した。

１：１（実施例２）および３：１（実施例３）のＭｇ：Ａｌ比で調製したＳｉＯ_２＠ＬＤＨ試料のＸＲＤパターンを図１２に示す。

［実施例４］
シリカ＠ＬＤＨ粒子を、共沈法により合成した。シリカ球（１００ｍｇ、５５０ｎｍ）を超音波処理により脱イオン水（２０ｍＬ）中に分散させた。３０分後、アニオン塩Ｎａ_２ＣＯ_３（０．９６ｍｍｏｌ）をアンモニア（０．８ｍＬ、３５％）含有溶液に添加し、さらに５分間超音波処理を行って、溶液Ａを形成した。次いで、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．９６ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（０．４８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（１９．２ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、溶液Ａに６０ｍＬ／時の速度で添加した。得られた固体を、４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により回収し、次いで脱イオン水（４０ｍＬ）中に再分散させ、１時間撹拌した。回収および再分散を２回繰り返した。その後、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、アセトン（４０ｍＬ）中に再分散させ、終夜撹拌した。次いで、固体を真空乾燥した。次いで、懸濁液を材料特性評価のために真空乾燥した。

前述の説明、特許請求の範囲および添付の図面で開示した特徴は、別個におよびそれらの任意の組合せの両方で、本発明をそれらの多様な形態で実現させるために重要であり得る。

［実施例５］
Ｍｇ：Ａｌ＝３：１のシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨを得るために、シリカ＠ＬＤＨ粒子を共沈法により合成し、シリカ球（１００ｍｇ）を、３０分間の超音波処理により脱イオン水（２０ｍＬ）中に分散させ、アニオン塩Ｎａ_２ＣＯ_３（０．９６ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、さらに５分間超音波処理を行う。最終溶液はＡと称される。次いで、Ｍｇ^２＋（１．０８ｍｍｏｌ）およびＡｌ^３＋（０．３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（１９．２ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、溶液Ａに６０ｍＬ／時の速度で添加する。反応溶液のｐＨを、自動滴定装置により１Ｍ ＮａＯＨを添加して調整する。シリカ＠ＬＤＨの形態をｐＨおよび温度により調整する。得られた固体を、５０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により回収し、次いで脱イオン水（４０ｍＬ）中に再分散させ、１時間撹拌する。洗浄は２回繰り返す必要がある。最後の分離の前に、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、終夜撹拌し、次いで、懸濁液を真空乾燥する。

［実施例６］
Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝２．７：０．３：１のシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨを得るために、シリカ＠ＬＤＨ粒子を共沈法により合成し、シリカ球（１００ｍｇ）を、３０分間の超音波処理により脱イオン水（２０ｍＬ）中に分散させ、アニオン塩Ｎａ_２ＣＯ_３（０．９６ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、さらに５分間超音波処理を行う。最終溶液はＡと称される。次いで、Ｍｇ^２＋（０．９７２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ^２＋（０．１０８ｍｍｏｌ）およびＡｌ^３＋（０．３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（１９．２ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、溶液Ａに６０ｍＬ／時の速度で添加する。反応溶液のｐＨを、自動滴定装置により１Ｍ ＮａＯＨを添加して調整する。シリカ＠ＬＤＨの形態をｐＨおよび温度により調整する。得られた固体を、５０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により回収し、次いで脱イオン水（４０ｍＬ）中に再分散させ、１時間撹拌する。洗浄は２回繰り返す必要がある。最後の分離の前に、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、終夜撹拌し、次いで、懸濁液を真空乾燥する。

［実施例７］
Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ＝３：０．９：０．１のシリカ＠ＡＭＯ−ＬＤＨを得るために、シリカ＠ＬＤＨ粒子を共沈法により合成し、シリカ球（１００ｍｇ）を、３０分間の超音波処理により脱イオン水（２０ｍＬ）中に分散させ、アニオン塩Ｎａ_２ＣＯ_３（０．９６ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、さらに５分間超音波処理を行う。最終溶液はＡと称される。次いで、Ｍｇ^２＋（１．０８ｍｍｏｌ）、Ａｌ^３＋（０．３２４ｍｍｏｌ）およびＦｅ^３＋（０．０３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（１９．２ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、溶液Ａに６０ｍＬ／時の速度で添加する。反応溶液のｐＨを、自動滴定装置により１Ｍ ＮａＯＨを添加して調整する。続いて、シリカ＠ＬＤＨの形態をｐＨおよび温度により調整する。得られた固体を、５０００ｒｐｍで５分間の遠心分離により回収し、次いで脱イオン水（４０ｍＬ）中に再分散させ、１時間撹拌する。洗浄は２回繰り返す必要がある。最後の分離の前に、固体をアセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、終夜撹拌し、次いで、懸濁液を真空乾燥する。

前述の説明、特許請求の範囲および添付の図面で開示した特徴は、別個におよびそれらの任意の組合せの両方で、本発明をそれらの多様な形態で実現させるために重要であり得る。

Claims (29)

1. オレフィン重合触媒活性を有する少なくとも１種の触媒遷移金属錯体をその表面に有する固体担体材料を含む、触媒系であって、前記固体担体材料が、式Ｉ、
   （ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・
   ｂＨ_２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉ）
   ［式中、Ｍ^ｚ＋およびＭ’^ｙ＋は、２つの異なる荷電金属カチオンであり、
   Ｍは、Ｍｇである、または、Ｍは、ＭｇとＣａ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｉから選択される１種以上の金属との混合物であり、
   Ｍ’は、Ａｌである、または、Ｍ’は、ＡｌとＧａおよびＦｅから選択される１種以上の金属との混合物であり、
   ｚ＝２、
   ｙ＝３、
   ０＜ｘ＜０．９、
   ｂは０〜１０であり、
   ｃは０．０１〜１０であり、
   ｐ＞０、
   ｑ＞０、
   Ｘ^ｎ−は、アニオンであり、ｎ＞０であり、
   ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
   ＡＭＯ−溶媒は、１００％水混和性有機溶媒である］
   を有し、前記触媒遷移金属錯体がメタロセンである、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ（層状複水酸化物）微小球を含む、触媒系。
2. 前記固体担体材料が、Ｍ’がＡｌである、式Ｉを有する、請求項１に記載の触媒系。
3. 前記固体担体材料が、ＭがＭｇである、式Ｉを有する、請求項１または２に記載の触媒系。
4. 前記固体担体材料が、Ｘ^ｎ−が、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ _４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻およびＰＯ_４ ^３− またはそれらの混合物から選択される、式Ｉを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒系。
5. 前記固体担体材料が、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、Ｘ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−である、式Ｉを有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒系。
6. 前記固体担体材料が、ＡＭＯ−溶媒が、エタノール、アセトンおよび／またはメタノールである、式Ｉを有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒系。
7. 前記触媒遷移金属錯体が、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選択される金属の少なくとも１つの錯体であり、前記錯体が、１つまたは複数の芳香族またはヘテロ芳香族配位子を含有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒系。
8. 前記触媒遷移金属錯体が、ジルコニウムまたはハフニウムを含有するメタロセンである、請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒系。
9. 前記触媒遷移金属錯体が、
   から選択される、少なくとも１種の化合物である、請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒系。
10. 前記固体担体材料がアルキルアルミノキサン、またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）もしくは塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）で処理された材料である、請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒系。
11. 前記アルキルアルミノキサンが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である、請求項１０に記載の触媒系。
12. （ａ）式（Ｉ）
    （ＳｉＯ_２）_ｐ＠｛［Ｍ^ｚ＋ _{（１−ｘ）}Ｍ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｂＨ_２Ｏ・
    ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝_ｑ（Ｉ）
    ［式中、Ｍ^ｚ＋およびＭ^’ｙ＋は、２つの異なる荷電金属カチオンであり、
    Ｍは、Ｍｇである、または、Ｍは、ＭｇとＣａ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｉから選択される１種以上の金属との混合物であり、
    Ｍ’は、Ａｌである、または、Ｍ’は、ＡｌとＧａおよびＦｅから選択される１種以上の金属との混合物であり、
    ｚ＝２、
    ｙ＝３、
    ０＜ｘ＜０．９、
    ｂは０〜１０であり、
    ｃは０．０１〜１０であり、
    ｐ＞０、
    ｑ＞０、
    Ｘ^ｎ−はアニオンであり、ｎ＞０であり、
    ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２、
    ＡＭＯ−溶媒は、水混和性有機溶媒である］
    を有する、ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球を含む固体担体材料を得るステップと、
    （ｂ）前記ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球を、オレフィン重合触媒活性を有する少なくとも１種の触媒遷移金属錯体で処理するステップと
    を含み、前記触媒遷移金属錯体がメタロセンである、請求項１に記載の触媒系を製造する方法。
13. 前記固体担体材料が、Ｍ’がＡｌである、式Ｉを有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記固体担体材料が、ＭがＭｇである、式Ｉを有する、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 前記固体担体材料が、Ｘ^ｎ−が、ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ _４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻およびＰＯ_４ ^３− またはそれらの混合物から選択される、式Ｉを有する、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記固体担体材料が、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、Ｘ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−である、式Ｉを有する、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記固体担体材料が、ＡＭＯ−溶媒が、エタノール、アセトンおよび／またはメタノールである、式Ｉを有する、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記触媒遷移金属錯体が、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選択される金属の少なくとも１つの錯体であり、前記錯体が、１つまたは複数の芳香族またはヘテロ芳香族配位子を含有する、請求項１２から１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記触媒遷移金属錯体が、ジルコニウムまたはハフニウムを含有するメタロセンである、請求項１２から１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記触媒遷移金属錯体が、
    から選択される、少なくとも１種の化合物である、請求項１２から１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記処理ステップ（ｂ）の前に、前記ＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨ微小球を焼成するステップをさらに含む、請求項１２から２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記処理ステップ（ｂ）の前に、前記焼成したＳｉＯ_２＠ＡＭＯ−ＬＤＨをアルキルアルミノキサンで処理するステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記アルキルアルミノキサンが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である、請求項２２に記載の方法。
24. ホモポリマーおよび／またはコポリマーを製造するための少なくとも１種のオレフィンの重合および／または共重合における触媒としての、請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒系の使用。
25. 前記コポリマーが、（４〜８Ｃ）αオレフィンを１〜１０重量％含む、請求項２４に記載の使用。
26. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒系の存在下で、オレフィンモノマーを反応させることを含む、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンコポリマーを形成する方法。
27. オレフィンを請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒系と接触させることを含む、オレフィンポリマーを製造する方法。
28. 前記オレフィンがエチレンである、請求項２７に記載の方法。
29. ５０〜１００℃の温度で行われる、請求項２７または２８に記載の方法。