CN109836517B - 烯烃催化用硅胶载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法，所述硅胶载体是以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程为：以硅酸盐水溶液为底液，并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，调整溶液pH值；加入浆液状水滑石的乙醇水溶液；加入无机酸的有机醇水溶液，调整溶液pH值；经水热反应、酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶产品。该工艺以硅酸盐为底液，采用硅酸盐与无机酸并流方式加入完成溶胶反应，采用此工艺可促使溶胶粒子在碱性条件下充分长大，在不影响硅胶的孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高载体硅胶的基本物性；工艺制备操作简单，重复性好，能耗低，给工业装置生产提供了技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅胶载体的制备方法，具体涉及一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法。
背景技术
硅胶载体主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂。目前载体硅胶的制备方法国内外已有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应。
作为催化剂载体，硅胶在具备适宜的孔容、孔径及分布的情况下，高比表面积能够大幅提高催化剂活性。传统的方法制备载体硅胶时，为了获得高比表面积，更多是以牺牲孔容及孔径尺寸大小，因此，必须采用新的方法来满足催化剂用载体硅胶的制备工艺要求。水滑石是层状双金属氢氧化物，层板由镁八面体和铝氧八面体组成。未煅烧的水滑石比表面积在5～20m2/g，煅烧后水滑石具有较高的比表面积，比表面积在200～300m2/g，煅烧前后比表面积呈现几何数量的增加。因水滑石具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。
US.5372983专利公开采用共沸蒸馏法制备SiO2。首先硅酸盐和稀硫酸反应制备水凝胶，经水洗除去杂质，然后加入C5～C6的醇，如戊醇、己醇或它们的混合物，通过共沸蒸馏，除去水凝胶孔中的水份，得到干凝胶。450℃～700℃焙烧制得产品SiO2。物性指标：孔容2.2cm3/g～2.5cm3/g，比表面积420m2/g～550m2/g，堆密度0.18g/cm3～2.5g/cm3。
US.3959174专利公开了制备较大比表面积和孔容的SiO2方法。在制备过程中主要减少SiO2溶解度或溶剂化的助剂，使得SiO2在制备的水溶胶体系中，减少SiO2的溶解度而析出成水凝胶，然后经老化、水洗、干燥和焙烧制备SiO2。所说的助剂是氨、一元醇、二元醇、酮和盐。它们能降低水溶胶体系中的介电常数，从而使SiO2析出成凝胶。SiO2的物性指标：比表面积300m2/g～450m2/g，孔容为1.2cm3/g～2.8cm3/g。
US.5599762、5576262专利改进了其共沸蒸馏的方法。主要是发现一些合适的有机化合物，如醇醚、醇醚酯之类的化合物，其中包括：乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用这些有机化合物进行工沸蒸馏，不仅经济有效，而且改善了聚乙烯催化剂的性能。改进共沸蒸馏技术，值得的载体SiO2和催化剂性能为：SiO2的比表面积520m2/g～530m2/g，孔容为2.4cm3/g～2.6cm3/g，产物熔融指数为6.5g/10min～6.5g/10min，催化剂活性7000PEg/gcat.h～8000PEg/gcat.h。
Phillips石油公司也公开了许多专利，US.4081407、3099457、3948806、4436883、4152503、4246139等，讨论了共沸蒸馏技术，试图解决从水凝胶中除去水份时，避免孔的收缩和塌陷问题。另外也尝试了有机溶剂置换除水的方法。
以上方法优势明显，缺点也存在。共沸蒸馏法，存在蒸馏除水时间长，溶剂昂贵，能耗大等问题；有机溶剂置换法，存在操作步骤繁琐，溶剂消耗量大，回收困难等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法，硅胶的孔容及孔径大小适宜，比表面积得到大幅提高。
为此，本发明提供一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法，是以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程：
1)以硅酸盐水溶液为底液，并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液；
2)调整反应溶液pH值为10～12；
3)加入质量分数为2％～8％浆液状水滑石的乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；
4)加入无机酸的有机醇水溶液，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液pH值为9～10；
5)在70～100℃水热反应；
6)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶载体。
具体的，本发明所述烯烃催化用硅胶载体的制备方法是：
1)将30ml～60ml浓度为1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液加入反应釜内，搅拌条件下升温至40℃～60℃，并流加入1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0～3.0mol/L无机酸水溶液，流速控制在3～6ml/min；
2)调整溶液pH值为10～12；
3)加入质量分数为2％～8％浆液状水滑石的乙醇水溶液10～15ml，乙醇与水的体积比为1:1～1:10，优选1:5～1:9，流速控制在1～5ml/min，恒温反应0.5h～2h；
4)加入浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液，流速控制在4～9ml/min，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，优选1:10～1:20，调整溶液pH值为9～10，恒温反应1.0～2.5h；
5)在70～100℃条件下水热反应3.0～5.0h；
6)反应结束后加入1.0～3.0mol/L的无机酸水溶液，调整溶液pH值为3～6，反应体系降至常温，采用蒸馏水或蒸馏水与乙醇混合液洗涤，然后在300～335℃下干燥，再在惰性气体条件、400～600℃温度时活化3.0h～6.0h，制得硅胶载体。
本发明所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃中的一种或几种，优选所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0～1.5mol/L。
所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，优选所述无机酸水溶液的浓度为1.0～1.3mol/L。
所述的浆液状水滑石，可以是任意两种金属与层间CO3 2-的组成水滑石结构，也可以是层间任意阴离子与主层镁铝双金属组成的水滑石结构，优选镁铝碳酸根型水滑石。
所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇中的至少一种，优选正丁醇、1,3-丁二醇。
本发明采用溶胶-凝胶反应制备硅胶载体，以硅酸盐为底液，采用硅酸盐与无机酸并流方式加入完成溶胶反应，采用此工艺可促使溶胶粒子在碱性条件下充分长大。溶胶结束后加入浆液状水滑石的乙醇水溶液，凝胶反应时通过加入无机酸的有机醇水溶液调节反应溶液pH值，并通过高温水热反应完成硅胶的制备。其效果在于，一方面，溶胶反应结束后加入浆液状水滑石，水滑石层板的羟基可与溶胶反应形成的羟基可形成完美的键合，不会出现分层情况；另一方面，双层面的水滑石能够大幅度提高载体硅胶的比表面积，原因在于滑石受热时，层间不断脱除CO2和水，有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容也随之增加。过程中有机醇的加入是为了改善硅胶的孔容及分布。该工艺在不影响硅胶的孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高硅胶载体的基本物性；工艺制备操作简单，重复性好，能耗低，给工业装置生产提供了技术支撑。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述和证明本发明所述的技术效果，但不应理解为是对本发明的限制。
实施方式中按照如下方法测试相关指标：
比表面积：气体吸附BET法测试，GB/T19587-2004。
孔容：BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法测试，ISO 15901-2。
平均孔径d＝4V/A，A是比表面积，V是孔容，d是孔径。
实施例1
将50ml浓度为1.2mol/L水玻璃水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钠水溶液和1.2mol/L的硫酸水溶液；以2ml/min流速加入质量分数为6％的浆液状水滑石的乙醇水溶液12ml(乙醇与水体积比为1:6)，恒温反应1.5h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为4时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
实施例2
制备过程同实施例1，不同的是将50ml浓度为1.2mol/L硅酸钾水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钾水溶液和1.2mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时停止加入硅酸钾水溶液和硫酸水溶液。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例3
制备过程同实施例1，不同的是将50ml浓度为1.2mol/L水玻璃水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钠水溶液和2.5mol/L的硝酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时停止加入硅酸钠水溶液和硝酸水溶液。以2ml/min流速加入质量分数为6％的浆液状水滑石的乙醇水溶液12ml(乙醇与水体积比为1:6)，恒温反应1.5h。以5ml/min流速加入浓度为2.0mol/L的硝酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硝酸正丁醇水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为2.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为4时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例4
制备过程同实施例1，不同的是以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钠水溶液和1.2mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到12时停止加入硅酸钠水溶液和硫酸水溶液。以2ml/min流速加入质量分数为6％的浆液状水滑石的乙醇水溶液12ml(乙醇与水体积比为1:6)，恒温反应1.5h。以5ml/min流速加入浓度为2.0mol/L的硝酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为10时停止加入硝酸正丁醇水溶液，恒温反应2.0h。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例5
制备过程同实施例1，不同的是以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸1,3-丁二醇水溶液(1,3-丁二醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸1,3-丁二醇水溶液，恒温反应2.0h。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例6
制备过程同实施例1，不同的是将反应体系升温至90℃，恒温反应5h。快速加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值3时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例1
将50ml浓度为1.2mol/L水玻璃水溶液加入反应釜内，打开搅拌，缓慢升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钠水溶液和1.2mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时停止加入硅酸钠水溶液和硫酸水溶液。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为4时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例2
将50ml浓度为1.2mol/L水玻璃水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钠水溶液和1.2mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时停止加入硅酸钠水溶液和硫酸水溶液。以2ml/min流速加入质量分数为6％的浆液状水滑石的水溶液12ml，恒温反应1.5h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为4时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例3
将50ml浓度为1.2mol/L水玻璃水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钠水溶液和1.2mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时停止加入硅酸钠水溶液和硫酸水溶液。以2ml/min流速加入质量分数为6％的浆液状水滑石的乙醇水溶液12ml(乙醇与水体积比为1:6)，恒温反应1.5h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为4时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例4
将50ml浓度为1.2mol/L水玻璃水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钠水溶液和1.2mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时停止加入硅酸钠水溶液和硫酸水溶液。以2ml/min流速加入质量分数为6％的浆液状水滑石的水溶液12ml，恒温反应1.5h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为4时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
表1硅胶载体物性测试结果
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种烯烃催化用硅胶载体的制备方法，其特征在于，以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程如下：
1)以硅酸盐水溶液为底液，并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液；
2)调整反应溶液pH值为10～12；
3)加入质量分数为2％～8％浆液状水滑石的乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；
4)加入无机酸的有机醇水溶液，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液pH值为9～10；
5)在70～100℃水热反应；
6)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶载体。
2.根据权利要求1所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述制备过程如下：
1)将30ml～60ml浓度为1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液加入反应釜内，搅拌条件下升温至40℃～60℃，并流加入1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0～3.0mol/L无机酸水溶液，流速控制在3～6ml/min；
2)调整溶液pH值为10～12；
3)加入质量分数为2％～8％浆液状水滑石的乙醇水溶液10～15ml，乙醇与水的体积比为1:5～1:9，流速控制在1～5ml/min，恒温反应0.5h～2h；
4)加入浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液，流速控制在4～9ml/min，有机醇与水的体积比为1:10～1:20，调整溶液pH值为9～10，恒温反应1.0～2.5h；
5)在70～100℃条件下水热反应3.0～5.0h；
6)反应结束后加入1.0～3.0mol/L的无机酸水溶液，调整溶液pH值为3～6，反应体系降至常温，采用蒸馏水或蒸馏水与乙醇混合液洗涤，然后在300～335℃下干燥，再在惰性气体条件、400～600℃温度时活化3.0h～6.0h，制得硅胶载体。
3.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾中的一种或几种，所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0～1.5mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，所述无机酸水溶液的浓度为1.0～1.3mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述浆液状水滑石，是任意两种金属与层间CO3 2-的组成水滑石结构，或是层间任意阴离子与主层镁铝双金属组成的水滑石结构。
6.根据权利要求5所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述浆液状水滑石为镁铝碳酸根型水滑石。
7.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述有机醇为正丁醇或1,3-丁二醇。
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| FR2936725B1 (fr) * | 2008-10-07 | 2013-02-08 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'un materiau poreux structure comportant des particules de metal 0 incorporees dans les murs. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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