CN109833861B - 硅胶载体的改性制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅胶载体的改性制备方法，以碳酸盐的乙醇水溶液为底液，采用硅酸盐与无机酸并流加入方式生成硅溶胶，溶胶生成过程中加入两种硝酸盐的水溶液；凝胶反应时通过加入无机酸的有机醇水溶液调节反应溶液pH值，并通过高温水热反应完成硅胶的制备。该工艺在不影响硅胶的孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高载体硅胶的基本物性；工艺制备操作简单，重复性好，能耗低，给工业装置生产提供了技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅胶载体的改性制备方法，具体涉及一种高比表面积硅胶载体改性的制备方法。
背景技术
硅胶的用途极为广泛。其中，硅胶因具有较高的比表面积而特别适于做催化剂载体。目前，载体硅胶主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂上，采用无机法制备工艺国内外也有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应。
作为催化剂载体，硅胶在具备适宜的孔容、孔径及分布的情况下，高比表面积能够大幅提高催化剂活性。传统的方法制备载体硅胶时，为了获得高比表面积，更多是以牺牲孔容及孔径尺寸大小，因此，必须采用新的方法来满足催化剂用载体硅胶的制备工艺要求。
水滑石是层状双金属氢氧化物，层板由镁八面体和铝氧八面体组成。未煅烧的水滑石比表面积在5～20m2/g，煅烧后水滑石具有较高的比表面积，比表面积在200～300m2/g，煅烧前后比表面积呈现几何数量的增加。因水滑石具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。
US.5372983专利公开采用共沸蒸馏法制备SiO2。首先硅酸盐和稀硫酸反应制备水凝胶，经水洗除去杂质，然后加入C5～C6的醇，如戊醇、己醇或它们的混合物，通过共沸蒸馏，除去水凝胶孔中的水份，得到干凝胶。450℃～700℃焙烧制得产品SiO2。物性指标：孔容2.2cm3/g～2.5cm3/g，比表面积420m2/g～550m2/g，堆密度0.18g/cm3～2.5g/cm3。
US.5599762、5576262专利改进了其共沸蒸馏的方法。主要是发现一些合适的有机化合物，如醇醚、醇醚酯之类的化合物，其中包括：乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用这些有机化合物进行工沸蒸馏，不仅经济有效，而且改善了聚乙烯催化剂的性能。改进共沸蒸馏技术，值得的载体SiO2和催化剂性能为：SiO2的比表面积520m2/g～530m2/g,孔容为2.4cm3/g～2.6cm3/g，产物熔融指数为6.5g/10min～6.5g/10min，催化剂活性7000PEg/gcat.h～8000PEg/gcat.h。
US.3959174专利公开了制备较大比表面积和孔容的SiO2方法。在制备过程中主要减少SiO2溶解度或溶剂化的助剂，使得SiO2在制备的水溶胶体系中，减少SiO2的溶解度而析出成水凝胶，然后经老化、水洗、干燥和焙烧制备SiO2。所说的助剂是氨、一元醇、二元醇、酮和盐。它们能降低水溶胶体系中的介电常数，从而使SiO2析出成凝胶。SiO2的物性指标：比表面积300m2/g～450m2/g，孔容为1.2cm3/g～2.8cm3/g。
Phillips石油公司也公开了许多专利，US.3099457、3948806、4081407、4152503、4436883、4246139等，讨论了共沸蒸馏技术，试图解决从水凝胶中除去水份时，避免孔的收缩和塌陷问题。另外也尝试了有机溶剂置换除水的方法。
以上方法优势明显，缺点也存在。共沸蒸馏法，存在蒸馏除水时间长，溶剂昂贵，能耗大等问题；有机溶剂置换法，存在操作步骤繁琐，溶剂消耗量大，回收困难等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅胶载体的改性制备方法，制备的硅胶孔容及孔径大小适宜，比表面积得到大幅提高。
一种硅胶载体的改性制备方法，是以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程如下：
1)以碱金属碳酸盐的乙醇水溶液为底液，其中，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；
2)同时加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，调整反应溶液pH值为10～12；
3)加入硝酸金属盐水溶液；
4)加入无机酸的有机醇水溶液，其中，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液pH值为9～10；
5)在70～100℃水热反应；
6)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶产品。
具体的，本发明所述硅胶载体的改性制备方法是：
1)加入质量分数为3％～10％的碱金属碳酸盐的乙醇水溶液15～25ml于反应釜内，其中，乙醇与水的体积比优选为1:5～1:9；
2)在搅拌条件下升温至40℃～60℃，并流加入1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0～3.0mol/L无机酸水溶液，流速控制在3～6ml/min，当反应溶液pH值达到10～12时，停止加入混合溶液，恒温反应0.5～1.0h；
3)加入质量分数为2％～8％的硝酸金属盐水溶液10～25ml，流速控制在5～10ml/min，加入完毕后恒温反应1.0～1.5h；
4)加入1.0～3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液，其中，有机醇与水的体积比优选为1:10～1:20，流速控制在4～9ml/min，调整溶液pH值为9～10，恒温反应1.0～2.5h；
5)在70～100℃条件下水热反应3.0～5.0h；
6)加入1.0～3.0mol/L的无机酸水溶液，调整溶液pH值为3～6，将反应体系降至常温，采用蒸馏水和/或蒸馏水与乙醇混合液洗涤，然后在300～335℃下干燥，再在惰性气体条件、400～600℃温度时活化3.0h～6.0h，制得载体硅胶。
本发明所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种，质量分数为3％～10％。
所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃中的一种或多种，所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0～1.5mol/L。
所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，所述无机酸水溶液的浓度为1.0～1.3mol/L。
所述硝酸金属盐选自硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铽、硝酸铈中的至少两种，优选硝酸镁与硝酸铝的混合、或者硝酸锌与硝酸铝的混合，两种硝酸盐的摩尔比为1:1。
所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇至少其中的一种，优选正丁醇、1,3-丁二醇。
本发明采用溶胶-凝胶反应制备载体硅胶，以碳酸盐的乙醇水溶液为底液，采用硅酸盐与无机酸并流加入方式生成硅溶胶，溶胶生成过程中加入两种硝酸盐的水溶液；凝胶反应时通过加入无机酸的有机醇水溶液调节反应溶液pH值，并通过高温水热反应完成硅胶的制备。其效果在于，一方面，硝酸盐与碱金属的碳酸盐反应生成水滑石，水滑石层板的羟基与硅胶的羟基可形成完美的键合，不会出现分层情况；另一方面，双层面的水滑石能够大幅度提高载体硅胶的比表面积，原因在于滑石受热时，层间不断脱除CO2和水，有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。过程中乙醇的加入是为了更好的析出水滑石，而有机醇的加入是为了改善硅胶的孔容及分布。该工艺在不影响硅胶的孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高载体硅胶的基本物性；工艺制备操作简单，重复性好，能耗低，给工业装置生产提供了技术支撑。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施方式中按照如下方法测试相关指标：
比表面积：气体吸附BET法测试，GB/T19587-2004。
孔容：BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法测试，ISO15901-2。
平均孔径d＝4V/A，A是比表面积，V是孔容，d是孔径。
实施例1
将20ml质量分数为6％的碳酸钠乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/L硅酸钠水溶液和1.0mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16mL(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6mL/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
实施例2
制备过程同实施例1，不同的是将20ml质量分数为6％的碳酸钾乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速同时加入浓度为1.2mol/L硅酸钾水溶液和1.0mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸锌和硝酸铝水溶液16mL(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；；其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例3
制备过程同实施例1，不同的是以4mL/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸1,3-丁二醇水溶液，1,3-丁二醇与水体积比为1:10其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例4
制备过程同实施例1，不同的是以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/L硅酸钠水溶液和1.0mol/L的硝酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16mL(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6mL/min流速加入浓度为1.0mol/L的硝酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硝酸正丁醇溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硝酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例5
将20ml质量分数为6％的碳酸钠乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液以3ml/min流速同时加入浓度为1.2mol/L硅酸钠水溶液和1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为12时停止加入混合水溶液；以6mL/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:20)，溶液pH值为10时停止加入硫酸正丁醇溶液，恒温反应2h。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例6
制备过程同实施例1，不同的是将反应体系升温至70℃，恒温反应5h，加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值3时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例1
将20ml水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/L硅酸钠水溶液和1.0mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以6mL/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例2
将20ml质量分数为6％的碳酸钠乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/L硅酸钠水溶液和1.0mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16mL(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6mL/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例3
将20ml质量分数为6％的碳酸钠水溶液加入反应釜内，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/L硅酸钠水溶液和1.0mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16mL(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6mL/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例4
将20ml质量分数为6％的碳酸钠乙醇水溶液加入反应釜内(乙醇与水体积比为1:6)，打开搅拌，升温至50℃，以3ml/min流速并流加入浓度为1.2mol/L硅酸钠水溶液和1.0mol/L的硫酸水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应0.5h。以8ml/min流速加入质量分数为4％的硝酸镁和硝酸铝水溶液16mL(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，加入完毕后恒温反应1.0h；以6mL/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
表1载体硅胶物性测试结果
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种硅胶载体的改性制备方法，其特征在于，以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程如下：
1)以碱金属碳酸盐的乙醇水溶液为底液，其中，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；
2)同时加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，调整反应溶液pH值为10～12；
3)加入选自硝酸镁与硝酸铝混合水溶液或硝酸锌与硝酸铝混合水溶液的硝酸金属盐水溶液；
4)加入无机酸的有机醇水溶液，其中，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液pH值为9～10；
5)在70～100℃水热反应；
6)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶产品。
2.根据权利要求1所述的硅胶载体的改性制备方法，其特征在于，所述制备过程如下：
1)加入质量分数为3％～10％的碱金属碳酸盐的乙醇水溶液15～25ml于反应釜内，其中，乙醇与水的体积比为1:5～1:9；
2)在搅拌条件下升温至40℃～60℃，并流加入1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0～3.0mol/L无机酸水溶液，流速控制在3～6ml/min，当反应溶液pH值达到10～12时，停止加入混合溶液，恒温反应0.5～1.0h；
3)加入质量分数为2％～8％的硝酸金属盐水溶液10～25ml，流速控制在5～10ml/min，加入完毕后恒温反应1.0～1.5h；
4)加入1.0～3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液，其中，有机醇与水的体积比为1:10～1:20，流速控制在4～9ml/min，调整溶液pH值为9～10，恒温反应1.0～2.5h；
5)在70～100℃条件下水热反应3.0～5.0h；
6)加入1.0～3.0mol/L的无机酸水溶液，调整溶液pH值为3～6，将反应体系降至常温，采用蒸馏水和/或蒸馏水与乙醇混合液洗涤，然后在300～335℃下干燥，再在惰性气体条件、400～600℃温度时活化3.0h～6.0h，制得硅胶载体。
3.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的改性制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的改性制备方法，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃中的一种或多种，所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0～1.5mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的改性制备方法，其特征在于，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，所述无机酸水溶液的浓度为1.0～1.3mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的改性制备方法，其特征在于，所述硝酸金属盐为硝酸镁与硝酸铝的混合或硝酸锌与硝酸铝的混合，两种硝酸金属盐的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的改性制备方法，其特征在于，所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇中的至少一种。
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