CN102745698A - 一种载体硅胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种载体硅胶的制备方法，以硅酸盐和无机酸为原料，先以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0.5～4.0；再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值＝10～12，再加入无机酸溶液，控制pH值在pH＝7～9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶。本发明通过加入碱性介质与反复凝胶，一方面通过双水解为初次凝胶和二次凝胶的交联搭建了桥梁，得到宽分布硅胶产品，另一方面，碱性介质的加入，对硅胶具有较好的扩孔作用，改善了硅凝胶孔体积及孔分布，可得到孔容＞1.5ml/g，比表面积＞330m2/g的硅胶，适用于作聚烯烃催化剂载体。

Description

一种载体硅胶的制备方法
技术领域
本发明涉及硅胶的制备方法，具体涉及烯烃聚合用载体硅胶的制备方法。
技术背景
硅胶的用途极为广泛。其中，硅胶因具有较高的比表面积而特别适于做催化剂载体。目前，载体硅胶主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂上，采用无机法制备工艺国内外也有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应，如专利CN01131135.5、CN200510117271.6、CN200910090963.4、CN200510129965.1、CN02159355.8、US5321105、US5895770、US4100105、US4892853，等等。体现出原料的加入方式及反应条件对目标产物的性能影响很大。
CN200610129489.8公开了通过严格控制酸化过程中的物料浓度和配比，在pH为2～4下生产气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的方法；CN02159355.8则公开了将小孔径硅胶置于碱性溶液中扩孔、负载铑，获得大孔硅胶负载铑基催化剂的技术，得到的催化剂主要用于合成气催化合成含氧化合物。所述的碱性溶液为碱金属和铵的氢氧化物的溶液、碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐溶液中一种或多种的混合溶液，专利说明书中指出通过改变碱性物质的种类、浓度、处理温度和时间等控制参数调整硅胶的结构性质，以获得颗粒度、孔径、比表面积和孔容等综合指标优异的硅胶。US5321105公开了一种双峰或多峰孔分布硅胶的制备方法，通过将硅酸钠的水溶液缓慢加入硫酸的水溶液中得到硅水凝胶沉淀，老化硅水凝胶从而形成初级孔；继续添加硅酸钠溶液使反应PH值至少在9，然后加入硫酸溶液，控制PH＝5-7条件下再次反应形成二级孔凝胶；再经过老化等工艺得到双峰或多峰孔分布硅胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂用载体硅胶的制备方法，得到的硅胶具有适宜的孔结构特性。
本领域的技术人员已知，无机法制备硅胶的过程中可形成凝胶的区域有pH＝2～4(等电点)、pH＝6～8、pH＝10～11。由于强酸性条件下不利于Si-O-Si键的形成，凝胶速度不易控制，且得到的硅胶孔容、孔径及比表面积较小，难以满足烯烃聚合催化剂载体的需要。发明人通过研究，提出以酸性环境下加入特殊碱性介质制备初级凝胶为基础，经过反复凝胶及双水解作用，可有效改善硅胶的孔结构及分布，制备出大孔、多峰且宽分布硅胶，适于用做聚烯烃催化剂载体。
具体的技术方案包括：以硅酸盐和无机酸为原料，其特征在于：1)以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0.5～4.0；2)再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；3)继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值＝10～12，再加入无机酸溶液，控制PH值在PH＝7～9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶产品。
其中，所述的碱性介质为可以部分电离成铵根离子的弱碱或碱式盐，选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、醋酸铵至少其中的一种，浓度为2.0～6.0mol/L。优选氨水。
无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，浓度为1.0～3.0mol/L。优选稀硫酸，浓度为1.0～2.0mol/L。
硅酸盐选自水玻璃(由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐)、硅酸钠、硅酸钾至少其中的一种。优选水玻璃，浓度为1.0～3.0mol/L。
具体地，本发明的硅胶制备过程为：
1)将浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在10℃～70℃，优选在40℃～60℃，缓慢加入浓度为2.0～6.0mol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0.5～4.0，优选0.75～2.0，碱性介质完全加入后恒温0.5～2h，优选1～1.5h；
2)缓慢加入浓度为1.0～3.0mol/L的硅酸盐，流速控制在1～10ml/min，优选2～5ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度可以是恒定的，也可以是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加入硅酸盐，再加入200～500ml蒸馏水使凝胶快速分散；
3)继续加入硅酸盐，调整体系PH值为10～12后停止加入，恒温0.5～3h，优选1～1.5h后加入无机酸溶液，流速控制在1～6ml/min，优选3～4ml/min，调整体系PH值为7～9，停止加入无机酸并恒温0.5～3h，优选1～1.5h，再经酸洗、干燥、焙烧得到本发明的硅胶。
本发明以酸性条件下的溶胶、凝胶反应形成的小孔径初次凝胶为基础，进一步调整反应条件，经过多次反复凝胶、溶胶使粒子逐步堆砌长大。制备过程中通过控制无机酸，如硫酸与碱性介质反应形成硫酸氢铵，在一定的条件下再与硅酸盐发生双水解产生新的凝胶产物，为初次凝胶和二次凝胶的交联搭建了桥梁，产生的硅凝胶的孔分布得以集中且加宽，有助于硅胶负载催化剂活性的提高。另一方面，水解得到的产物对硅胶具有较好的扩孔作用，改善了硅凝胶孔体积及孔分布，可得到孔容＞1.5ml/g，比表面积＞330m2/g的硅胶。
说明书附图
附图1实施例1的孔径分布图。
附图2对比例1的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但不应理解为是对本发明的限制。
实施例1
将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，在30℃下缓慢加入30ml浓度为5.0mol/L的氨水溶液，加入完毕后恒温1h；升温至50℃，以3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散开；继续加入硅酸钠溶液至溶液PH值为11，停止加入并恒温1h；以4.0ml/min加入浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液，促使硅凝胶继续胶凝，溶液pH值到9时，停止加入稀硫酸，恒温1h；最后升温至70℃，恒温5h后快速加入稀硫酸溶液进行酸化，再经蒸馏水洗涤、在120℃下进行干燥，采用梯度升温(200℃(1h)-400℃(1h)-600℃(2h))下活化，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表1。孔径分布如附图1所示，表明孔径呈多峰且宽分布。
孔径分布的测定采用比表面积及孔径分析仪(Surface Area&Pore SizeAnalyzer)，毛细凝聚法测试样品孔体积。脱气时间：16.0hrs；脱气温度：150.0℃；分析气体：氮气；浴温：77.3K；压力差：0.100/0.100(吸附/脱附)；平衡时间：60/60sec(吸附/脱附)；液体密度：0.808g/cc。
实施例2
将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，缓慢加入60ml碳酸氢铵2.0mol/L溶液，恒温1h，升温至50℃，以3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液。后续制备过程与实施例1相同。硅胶测试结果见表1。
实施例3
将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，升温至30℃，缓慢加入80ml浓度为1.5mol/L的氯化铵水溶液，恒温1h，升温至50℃，加入浓度为1.5mol/L的硅酸钠溶液，流速控制在2.0ml/min，加入1h后流速增加到4.0ml/min，后续制备过程与实施例1相同。硅胶测试结果见表1。
实施例4
将200ml浓度为2.0mol/L的硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，升温至30℃，缓慢加入30ml浓度为5.0mol/L的氨水溶液，恒温1h，升温至50℃，加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液，流速控制在2.0ml/min，加入1h后流速增加到4.0ml/min，当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水促使硅凝胶彻底打开，继续加入硅酸钠溶液至溶液PH值为11，停止加入，恒温1h。以3.5ml/min加入浓度为2.0mol/L的稀硫酸溶液，促使硅凝胶继续胶凝，溶液pH值到7时，停止加入稀硫酸，恒温1h，后续制备过程与实施例1相同。硅胶测试结果见表1。
对比例1
除制备过程中不加入氨水外，其他制备过程同实施例1。硅胶测试结果见表1，孔径分布如附图2所示，硅胶呈现双峰宽分布。但与实施例1得到的附图1比较，孔径分布较窄，且得到的孔径小。
对比例2
将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，在30℃下缓慢加入30ml浓度为5.0mol/L的氨水溶液，加入完毕后恒温1h；升温至50℃，以3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散开，恒温1h；然后升温至70℃，恒温5h后快速加入稀硫酸溶液进行酸化，再经蒸馏水洗涤、在120℃下进行干燥，采用梯度升温(200℃(1h)-400℃(1h)-600℃(2h))下活化处理，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表1。
对比例3
将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，在30℃下缓慢加入30ml浓度为5.0mol/L的氨水溶液，加入完毕后恒温1h；升温至50℃，以3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散开；继续加入硅酸钠溶液至溶液PH值为11，停止加入并恒温1h；最后升温至70℃，恒温5h后快速加入稀硫酸溶液进行酸化，再经蒸馏水洗涤、在120℃下进行干燥，采用梯度升温(200℃(1h)-400℃(1h)-600(2h))下活化，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表1。
表1硅胶物性性能列表
  样品号   比表面积m2/g   孔容cm3/g   孔径nm
  实施例1   361.4   1.72   19.02
  实施例2   359.6   1.60   17.78
  实施例3   342.6   1.51   17.68
  实施例4   362.4   1.54   17.01
  对比例1   330.5   1.35   16.34
  对比例2   299.5   1.13   15.05
  对比例3   320.3   1.24   15.49
催化剂的负载及聚合
将实例1和对比例1得到的硅胶进行梯度活化处理，处理好的硅胶进行同等条件茂金属催化剂负载实验。聚合条件：在10L国产釜内进行淤浆聚合反应，加入催化剂0.5g，己烷1.5kg，温度80℃，压力1.2Mpa，反应时间1小时。评价结果见表2。
表2硅胶的物化性能及负载催化剂评价结果
  硅胶   催化剂活性(g·PE/g·cat·h)   聚合物堆密度(ml/g)
  实施例1   4165.2   0.39
  对比例1   2765.8   0.34

Claims (10)

1.一种载体硅胶的制备方法，以硅酸盐和无机酸为原料，其特征在于制备是：1)以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0.5～4.0；2)再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；3)继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值＝10～12，再加入无机酸溶液，控制PH值在PH＝7～9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶。
2.根据权利要求1所述的硅胶制备方法，其特征在于制备是：
1)将浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在10℃～70℃，，缓慢加入浓度为2.0～6.0mol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0.5～4.0，碱性介质完全加入后恒温0.5～2h；
2)缓慢加入浓度为1.0～3.0mol/L的硅酸盐，流速控制在1～10ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度可以是恒定的，也可以是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加入硅酸盐，再加入200～500ml蒸馏水使凝胶快速分散；
3)继续加入硅酸盐，调整体系PH值为10～12后停止加入，恒温0.5～3h后加入无机酸溶液，流速控制在1～6ml/min，调整体系PH值为7～9，停止加入无机酸并恒温0.5～3h，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到本发明的硅胶。
3.根据权利要求2所述的硅胶制备方法，其特征在于制备是：
1)将浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在40℃～60℃，缓慢加入浓度为2.0～6.0mol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0.75～2.0，碱性介质完全加入后恒温1～1.5h；
2)缓慢加入浓度为1.0～3.0mol/L的硅酸盐，流速控制在2～5ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度可以是恒定的，也可以是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加入硅酸盐，再加入200～500ml蒸馏水使凝胶快速分散；
3)继续加入硅酸盐，调整体系PH值为10～12后停止加入，恒温1～1.5h后加入无机酸溶液，流速控制在3～4ml/min，调整体系PH值为7～9，停止加入无机酸并恒温1～1.5h，再经酸洗、干燥、焙烧得到本发明的硅胶。
4.根据权利要求1至3所述之一的硅胶制备方法，其特征在于碱性介质为可以部分电离成铵根离子的弱碱或碱式盐。
5.根据权利要求4所述硅胶的制备方法，其特征在于碱性介质是氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、醋酸铵至少其中的一种。
6.根据权利要求5所述硅胶的制备方法，其特征在于碱性介质是氨水。
7.根据权利要求1至3所述之一的硅胶制备方法，其特征在于无机酸是硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种。
8.根据权利要求7所述硅胶的制备方法，其特征在于无机酸是稀硫酸。
9.根据权利要求1至3所述之一的硅胶制备方法，其特征在于硅酸盐是水玻璃、硅酸钠、硅酸钾至少其中的一种。
10.根据权利要求1至3所述之一的硅胶制备方法，其特征在于硅酸盐是水玻璃。
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