CN103788235B

CN103788235B - 一种负载型茂金属催化剂用载体及茂金属催化剂

Info

Publication number: CN103788235B
Application number: CN201210418645.8A
Authority: CN
Inventors: 郑刚; 王洪涛; 王伟; 范国强; 刘长城; 胡青
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103788235A

Abstract

本发明公开了一种负载型茂金属催化剂用载体，其通过包括以下步骤的方法制备，a）用无机盐的水溶液对无机载体进行处理，然后加入酸调节至中性后，在25~80℃下反应0.5~24h，然后过滤、干燥得到固体物；b）将步骤a）中得到的固体物在惰性气氛及200~800℃下进行焙烧，得到所述载体。根据本发明提供的负载型茂金属催化剂用载体，其制备方法简单、易得，将其用于负载型茂金属催化剂，能够显著提高催化剂的催化活性。

Description

一种负载型茂金属催化剂用载体及茂金属催化剂

技术领域

本发明涉及一种催化剂载体，具体涉及一种负载型茂金属催化剂用载体。本发明还涉及包含上述载体的负载型茂金属催化剂。

背景技术

在烯烃聚合领域，茂金属催化剂催化烯烃聚合所得到聚合物的分子量分布窄，且支链分布窄。由于催化剂配体选择宽，对聚合物的调控能力强，可以实现聚合物的“定制”，因此在烯烃聚合上应用范围越来越广泛。如茂金属催化剂可以应用于催化乙烯、丙烯等单体的均聚或共聚合，可以应用于溶液聚合工艺，通过负载化后可以在气相、淤浆等聚合工艺上应用。

催化剂的负载化一般采用将茂金属化合物和助催化剂MAO负载在有机或无机载体上，有机载体包括聚苯乙烯等，无机载体包括SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgCl₂及其混合物等，无机载体一般通过物理活化（高温氮气下脱水）或化学活化（加入烷基铝等）的方法除去载体表面的吸附水或结合水。对SiO₂作为载体的研究比较多，也有采用含有MgCl₂的SiO₂作为载体的报道（中国专利申请200610137777.8和200710176589.0），这种采用研磨或化学负载的方法有其局限性，化学研磨法所制备的载体粒度分布不均匀，且细粉较多，采用化学负载法工艺相对复杂，需要在无水无氧下操作。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂用载体，其制备方法简单，无需在无水无氧下对载体进行预处理，同时保留了原有载体地颗粒形态，将其用于负载型茂金属催化剂，能够显著提高催化剂的催化活性。

根据本发明的一个方面，提供了一种负载型茂金属催化剂用载体，其通过包括以下步骤的方法制备，

a）用无机盐的水溶液对无机载体进行处理，然后加入酸调节至中性后，在25~80℃下反应0.5~24h，，然后过滤、干燥得到固体物；

b）将步骤a）中得到的固体物在惰性气氛及200~800℃下进行焙烧，得到所述载体。

在上述载体中，所述无机载体选自无机氧化物和无机氯化物。在一个具体的实施例中，所述无机载体包括硅胶、Al₂O₃和MgCl₂，优选硅胶。

在上述载体中，所述无机盐为弱碱性的无机盐，优选Na₂SiO₃和NaAlO₂。

在上述载体的一个具体实施例中，所述无机盐与硅胶的比例为0.001:~0.1∶1。

在上述载体的一个具体实施例中，通过包括以下步骤的方法制备，

（1）将市售载体硅胶用蒸馏水悬浮起来，搅拌下加入Na₂SiO₃或NaAlO₂的水溶液，然后滴加稀硫酸，调节溶液极性至中性，25~80℃下反应0.5~24小时，洗涤，烘干得到固体物；

（2）将步骤1）中得到的固体物在氮气条件下焙烧，温度为200～800℃，时间为1～24小时，得到所述载体。得到的载体可以直接使用。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种负载型茂金属催化剂，包括上述载体、茂金属加合物和铝氧烷助催化剂。

在上述催化剂中，所述铝氧烷与茂金属加合物的摩尔比为10:1~2000:1，优选20:1~500:1。

在上述催化剂中，所述无机载体与助催化剂的质量比为0.5:1~4:1，优选1:1~2:1。

在上述催化剂中，所述茂金属加合物的通式为Cp′Cp″MQ₂·RR′·nM′Q_2/n或Cp′Cp″MQ₂·RXR′·nM′Q_2/n，优选Cp′Cp″MQ₂·RR′·nM′Q_2/n；

式中，Cp'、Cp”为环戊二烯衍生物基，选自取代或未取代的环戊二稀基、茚基或芴基，优选双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基；其中取代基选自C₁~C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基和芳烷氧基，优选C₁~C₁₂的烷基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；

X选自C₁～C₄的碳桥、硅桥和锗桥；

M选自第IVB族元素，优选选自Zr和Ti，最优选Zr；

Q选自卤素，优选氯；

RXR'选自醚和环醚，R和R'为相同或不同的C₁～C₆的烷基，X为氧；优选选自乙醚和四氢呋喃，更优选四氢呋喃；

M'选自碱金属和碱土金属；优选锂和镁；最优选锂；

n为1或2，优选n为2。

在上述催化剂中，所述铝氧烷的通式为：

或

其中，R表示C₁~C₁₂烃基，优选为甲基；a表示4~30的整数，优选为10~30的整数；所述铝氧烷优选甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选甲基铝氧烷。

在一个具体的实施例中，在氮气条件下，加入经上述处理过的载体、铝氧烷和溶剂，升温至30~80℃，较好为40~60℃，搅拌反应3~6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末；其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯；将得到的含有铝氧烷的载体与茂金属加合物的混合物在溶剂中及0~40℃下，反应1~120分钟，然后浆液可以直接用于聚合反应，或除去溶剂后得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应。溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷等，优选选自甲苯和己烷。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种烯烃聚合方法，其包括所述烯烃在上述催化剂的存在下进行聚合。

在上述方法中，所述聚合包括共聚和均聚。本发明中的聚合方法，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1。

在上述方法的一个具体实施例中，所述聚合的工艺包括淤浆法和气相法。所述淤浆聚合，聚合过程中在反应介质中加入烷基铝去除杂质，然后加入负载型茂金属催化剂浆液或固体的负载型茂金属催化剂，升温，然后加入乙烯或乙烯与α-烯烃聚合。聚合温度为0℃~150℃，优选为0℃~90℃。聚合压力为0.1~10.0MPa，优选0.1~2.0MPa。所述反应介质为非极性介质，如：C_3～10的饱和烷烃，包括链烷烃和环烷烃，优选正己烷。所述气相聚合方法，所述气相聚合方法为本领域人员所共知的在气相流化床反应器中进行的气相聚合反应。催化剂通过加料器加入反应器中，反应器中以惰性气体为稀释剂，且含有反应单体作的流动介质，其中惰性气体为氮气。所述聚合反应在一定聚合温度和压力下进行。所述聚合压力为0.5~3.0MPa，优选1.0~2.5MPa，所述聚合反应温度为60℃~150℃，优选70℃~110℃。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂用载体，其制备方法简单，无需在无水无氧下对载体进行预处理，同时保留了原有载体地颗粒形态，将其用于负载型茂金属催化剂，能够显著提高催化剂的催化活性。根据本发明提供的载体具有宽广的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步解释和说明，但并不构成对本发明的任何限制。

在本发明中，通过ICP（等离子发射光谱）来测定催化剂载体中的铝的重量含量。

实施例1

硅胶载体的制备

向用氮气置换好的500ml玻璃瓶中加入50克市售的955硅胶，加入200ml蒸馏水，加入100ml含有0.76gNaAlO₂的水溶液，滴加3%的稀硫酸溶液，调节溶液极性至中性，将体系升温至70℃，搅拌下反应10小时，过滤，用蒸馏水洗涤，然后在烘箱中烘干，得到白色固体。其中Al含量0.5%。将白色固体在氮气条件下焙烧，温度为600℃，时间为4小时，得到所述载体。数据见表1。

助催化剂的负载

向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入20克上述载体，加入30ml甲苯，将体系升温至50℃，滴加MAO的甲苯溶液（11gMAO），反应4小时，过滤，用30ml甲苯洗涤3次，然后用己烷洗涤2次，抽干，得到流动性很好的白色载体。

负载型茂金属催化剂的制备

向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g上述制备的负载后的助催化剂，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml双（1-丁基-3-甲基环戊二烯基）氯化锆·2LiCl·THF的甲苯溶液，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末，即催化剂。数据见表1。

实施例2~4

同实施例1，不同之处在于NaAlO₂的用量分别为1.52g、3g和6g。数据见

表1

淤浆聚合

在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、共聚单体1-己烯10ml、2毫摩尔的三乙基铝和上述负载型茂金属催化剂，通入乙烯，并在1.0Mpa，80℃下反应一定时间。降温后过滤，干燥，得到聚合物粉料。数据见表2。

实施例5~8

同实施例2，不同之处在于用Na₂SiO₃代替NaAlO₂，Na₂SiO₃加入量分别为1.01g、2g、4g和8g。数据见表1和表2。

对比例1

同实施例2，不同之处在于直接将市售的955硅胶在氮气条件下焙烧，温度为600℃，时间为4小时，得到所述载体。数据见表1和表2。

表1

表2

从表2中可以看出，根据本发明提供的载体用于负载型茂金属催化剂，所述催化剂用于烯烃聚合，能够显著提高催化剂的催化活性，具有较好的应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种负载型茂金属催化剂用载体，其通过包括以下步骤的方法制备，

a)用无机盐的水溶液对无机载体进行处理，然后加入酸调节至中性后，在25～80℃下反应0.5～24h，然后过滤、干燥得到固体物；所述无机盐选自Na₂SiO₃和NaAlO₂；所述无机载体选自无机氧化物和无机氯化物，

b)将步骤a)中得到的固体物在惰性气氛及200～800℃下进行焙烧，得到所述载体。

2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述无机载体包括硅胶、Al₂O₃和MgCl₂。

3.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述无机载体包括硅胶。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的载体，其特征在于，所述无机盐与硅胶的质量比为0.76/50～8/50。

5.一种负载型茂金属催化剂，包括权利要求1～4中任意一项所述的载体、茂金属加合物和铝氧烷助催化剂。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷助催化剂与茂金属加合物的摩尔比为10:1～2000:1。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷助催化剂与茂金属加合物的摩尔比为20:1～500:1。

8.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述无机载体与铝氧烷助催化剂的质量比为0.5:1～4:1。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述无机载体与铝氧烷助催化剂的质量比为1:1～2:1。

10.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述茂金属加合物的通式为Cp'Cp″MQ₂·RR'·nM'Q_2/n或Cp'Cp″MQ₂·RXR'·nM'Q_2/n；

式中，Cp'、Cp”为环戊二烯衍生物基，选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；其中取代基选自C₁～C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基和芳烷氧基；

X选自C₁～C₄的碳桥、硅桥和锗桥；

M选自第IVB族元素；

Q选自卤素；

RXR'选自醚和环醚，R和R'为相同或不同的C₁～C₆的烷基，X为氧；

M'选自碱金属和碱土金属；

n为1或2。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述Cp'、Cp”选自双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基；所述取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；M选自Zr和Ti；Q为氯；M'选自锂和镁；RXR'选自乙醚和四氢呋喃。

12.根据权利要求5-11中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷助催化剂的通式为：

或

其中，R表示C₁～C₁₂烃基；a表示4～30的整数。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述R为甲基；a为10～30的整数。

14.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷助催化剂选自甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。

15.一种烯烃聚合方法，其包括所述烯烃在权利要求5～14中任意一项所述催化剂的存在下进行聚合反应。