CN101182364A - 一种含有负载单茂钛配合物的催化剂及其制备聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有负载单茂钛配合物的催化剂及其制备聚乙烯的方法。该催化剂由主催化剂和助催化剂组成；以单茂钛配合物负载于改性氯化镁载体上，构成主催化剂；以Et2AlCl为助催化剂；单茂钛配合物的结构通式为：RTiL3；所述改性氯化镁载体为三乙基铝改性的氯化镁醇络合物。采用本发明的新催化剂，使乙烯聚合反应可在普通烷基铝为助催化剂下进行，省去了价格昂贵的MAO或多氟硼化合物，大大降低了催化剂成本；该催化剂催化活性高，制备简单，稳定性好，同时能获得高分子量聚乙烯，得到的聚乙烯形态好。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯制备技术领域，具体涉及一种含有负载单茂钛配合物的催化剂及其制备聚乙烯的方法。
背景技术
近年来，大量的事实已经证明，在烯烃聚合领域中，单茂类金属化合物已经越来越受到人们的广泛关注。尤其是单茂钛金属化合物不但可以催化乙烯、丙烯的均聚和共聚，还可以催化苯乙烯的间规聚合。单茂钛金属催化剂属于单一的活性中心的催化剂，其性能优异，可以控制聚乙烯的分子量和分子量分布、分子链支化结构及共聚单体含量和在主链上的分布。然而，单茂钛催化剂在拥有许多优点的同时，也存在一些不足，如催化剂的活性中心容易发生偶发的副反应而失活；并且通常需要加入大量的甲基铝氧烷(MAO)或者多氟硼化合物作为助催化剂，提高了生产成本，使得催化剂的应用受到一定的限制；同时烯烃聚合是在均相中进行的，所制备的聚合物形态不好，无法在淤浆法或者气相法这些现有的聚合工艺上广泛应用。
为了克服以上缺点，人们试图将单茂钛催化剂固定到无机载体或者有机聚合物上。二氧化硅、氯化镁、分子筛、有机聚合物等都是很好的载体，可以用来负载单茂钛催化剂。CN1364817公开了氯化镁/二氧化硅负载的β-二酮单茂钛催化剂的制备方法和聚合应用，该负载催化剂与烷基铝或甲基铝氧烷配合用于乙烯聚合，具有很好的聚合反应活性。K.K.Kang等人在Macromol.Rapid.Commun.发表的文章论述了将CpTiCl3负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与普通烷基铝助催化剂配合使用可以制备聚乙烯，且具有较高的聚合活性。目前，国内外在单茂钛催化剂负载化研究方面需要进一步完善。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚乙烯制备方法上存在的不足，提供一种能用于乙烯催化聚合，催化活性高，成本低的含有负载单茂钛配合物的催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂用于制备聚乙烯的方法。
一种含有负载单茂钛配合物的催化剂，由主催化剂和助催化剂组成；以单茂钛配合物负载于改性氯化镁载体上，构成主催化剂；以Et2AlCl为助催化剂；
单茂钛配合物的结构通式为：RTiL3，式中R为环戊二烯基或含1～5个C1～4烷基的环戊二烯基；L为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基或苄氧基；
所述改性氯化镁载体为三乙基铝改性的氯化镁醇络合物；
Et2AlCl与RTiL3之间的摩尔比为100～500∶1；
Ti在主催化剂中的含量为0.1～2％重量。
上述含有负载单茂钛配合物的催化剂中，所述氯化镁醇络合物中的醇为乙醇，其制备方法为：将乙醇与无水氯化镁混合，氯化镁与乙醇的摩尔比为1∶2～4，然后逐步升温使氯化镁溶解形成均匀透明的溶液；加入正庚烷使氯化镁乙醇合物溶液充分分散乳化，然后真空下抽干正庚烷及多余的乙醇，得到白色粉末状的氯化镁乙醇络合物。
上述单茂钛配合物中，R优选为五甲基环戊二烯基，L优选为苄氧基时，此时单茂钛配合物为Cp*Ti(OBz)3。
单茂钛配合物负载于改性氯化镁载体制备主催化剂的制备方法如下：将单茂钛催化剂甲苯溶液滴加到装有改性氯化镁载体的反应瓶中，在50℃下反应一段时间后，静置，滤出液体，固体用甲苯洗涤三次，抽干甲苯，得到流动性的负载单茂钛催化剂，N2保护下密封保存。
采用上述含有负载单茂钛配合物的催化剂催化制备聚乙烯，聚合反应温度为0～90℃，聚合反应时间为0.5～3小时，聚合反应压力为0.1～0.2MPa，采用的溶剂为脂肪烃或芳香烃。优选聚合反应温度为50～80℃。优选的溶剂为己烷、庚烷、环己烷、甲苯、石油醚等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用本发明的新催化剂，使乙烯聚合反应可在普通烷基铝为助催化剂下进行，省去了价格昂贵的MAO或多氟硼化合物，大大降低了催化剂成本；利用该类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单，稳定性好，同时能获得高分子量聚乙烯，得到的聚乙烯形态好；可以适用于气相聚合和淤浆聚合工艺，为工业应用提供了广阔前景。
具体实施方式
实施例1单茂钛配合物的制备
将0.84g(2.8mmol)五甲基茂基三氯化钛装入干燥的、充满氮气的250ml反应瓶中，加入50ml干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加50ml含有0.86g(8.5mmol)三乙胺和0.91g(8.5mmol)苯甲醇的干燥的苯溶液，30℃下反应24h，过滤，抽干溶剂，再用干燥的正己烷萃取，静置4h后，将上层溶液转移到干燥的容器中，然后60℃下减压蒸馏除去溶剂和挥发物，得到橙红色油状物，即为Cp*Ti(OBz)3，产率为64％。
Anal.Calcd.for C31H36O3Ti：C，73.81；H，7.14.Found：C，73.26；H，7.02.
实施例2氯化镁乙醇络合物的制备步骤
在带有磁力搅拌、冷凝装置的250ml三颈瓶中，室温下依次加入无水氯化镁10g，无水乙醇[乙醇/氯化镁(摩尔比)＝3∶1]，然后逐步升温使氯化镁溶解形成均匀透明的溶液。加入40ml干燥的正庚烷使氯化镁乙醇络合物溶液充分分散乳化，然后真空下抽干正庚烷及多余的乙醇，得到白色粉末状的氯化镁乙醇络合物，然后N2保护下密封保存。分析测试载体的组成为MgCl2·2.92C2H5OH。
以上所有的操作在无水无氧的条件下进行。
实施例3三乙基铝处理氯化镁乙醇络合物的步骤
在氮气保护下，将5g实施例2中制得氯化镁乙醇络合物加入到250ml玻璃反应瓶中，加入20ml正庚烷，搅拌成浆液，在0℃下，缓慢加入15ml三乙基铝正庚烷溶液(浓度为0.3g/ml)，缓慢升至室温，反应24h，然后过滤出液体，固体用正庚烷洗涤三次，抽干正庚烷，至得到流动性粉末。
实施例4改性氯化镁载体负载单茂钛催化剂的制备
将实施例1中单茂钛配合物甲苯溶液(0.04mol/L)10ml加入到装有4g上述改性氯化镁载体的反应瓶中，在50℃下反应4h，静置，滤出液体，固体用甲苯洗涤三次，抽干甲苯，至得到淡黄色流动性的负载单茂钛催化剂，N2保护下密封保存。通过电镜测定其平均粒径为30～40微米。
元素分析(ICP法)：Mg：12.33％，Al：6.16％，Ti：0.11％。
实施例5聚乙烯的合成
将干燥好的带有磁搅拌子和气体导管的反应瓶抽真空排除空气后，用干燥的N2置换两次。用带有刻度的玻璃管加入100mg负载催化剂粉末。抽真空，通入乙烯。依次加入20ml甲苯和Et2AlCl(Et2AlCl与RTiL3的摩尔比为250∶1)，使聚合在设定温度60℃下开始反应，通过控制阀门调节乙烯气体的流量使整个反应在恒定的压力下进行(通常Pethylene＝0.14MPa)。聚合过程中每隔一定时间记录乙烯的消耗量。聚合1h后，用酸化乙醇溶液终止反应。聚合产物用乙醇充分浸泡、洗涤，烘干至恒重，并计算催化活性。聚合的催化活性为266kgPE/molTi。由粘度法测量得聚乙烯的粘均分子量Mv为2.8×105g/mol，DSC测定聚乙烯的熔点为135.3℃。
实施例6聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法，温度为50℃，其它条件相同。催化活性为88kgPE/molTi。由粘度法测量得聚乙烯的粘均分子量Mv为3.2×105g/mol，DSC测定聚乙烯的熔点为135.1℃。
实施例7聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法，温度为70℃，其它条件相同。催化活性为45kgPE/molTi。由粘度法测量得聚乙烯的粘均分子量Mv为2.7×105g/mol，DSC测定聚乙烯的熔点为135.0℃。
实施例8聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法，温度为80℃，其它条件相同。催化活性为26kgPE/molTi。由粘度法测量得聚乙烯的粘均分子量Mv为1.9×105g/mol，DSC测定聚乙烯的熔点为134.0℃。
实施例9聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法，温度为60℃，Et2AlCl与RTiL3的摩尔比为350∶1，其它条件相同。催化活性为377kgPE/molTi。由粘度法测量得聚乙烯的粘均分子量Mv为2.5×105g/mol，DSC测定聚乙烯的熔点为135.1℃。
实施例10聚乙烯的合成
按实施例5的聚合方法，温度为60℃，Et2AlCl与RTiL3的摩尔比为450∶1，其它条件相同。催化活性为207kgPE/molTi。由粘度法测量得聚乙烯的粘均分子量Mv为2.2×105g/mol，DSC测定聚乙烯的熔点为135.1℃
Claims (5)
1.一种含有负载单茂钛配合物的催化剂，其特征在于由主催化剂和助催化剂组成；以单茂钛配合物负载于改性氯化镁载体上，构成主催化剂；以Et2AlCl为助催化剂；
单茂钛配合物的结构通式为：RTiL3，式中R为环戊二烯基或含1～5个C1～4烷基的环戊二烯基；L为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基或苄氧基；
所述改性氯化镁载体为三乙基铝改性的氯化镁醇络合物；
Et2AlCl与RTiL3之间的摩尔比为100～500∶1；
Ti在主催化剂中的含量为0.1～2％重量。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氯化镁醇络合物中的醇为乙醇，其制备方法为：将乙醇与无水氯化镁混合，氯化镁与乙醇的摩尔比为1∶2～4，然后逐步升温使氯化镁溶解形成均匀透明的溶液；加入正庚烷使氯化镁乙醇络合物溶液充分分散乳化，然后真空下抽干正庚烷及多余的乙醇，得到白色粉末状的氯化镁乙醇络合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：单茂钛配合物中，R为五甲基环戊二烯基，L为苄氧基。
4.一种制备聚乙烯的方法，采用聚合反应，其特征在于所用催化剂为权利要求1所述的催化剂，聚合反应温度为0～90℃，聚合反应时间为0.5～3小时，聚合反应压力为0.1～0.2MPa，采用的溶剂为脂肪烃或芳香烃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为50～80℃。
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2007
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