CN102336850B - 一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂及其应用。所述催化剂由主催化剂、助催化剂和链穿梭剂组成；所述主催化剂为负载型吡啶二亚胺铁配合物，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷，所述链穿梭剂为二乙基锌；所述吡啶二亚胺铁配合物为吡啶二亚胺铁配合物负载在改性氯化镁载体上得到；所述负载型催化剂中，助催化剂与吡啶二亚胺铁配合物的摩尔比为100~500:1；链穿梭剂与吡啶二亚胺铁配合物的摩尔比为300~800:1。所述催化剂，在进行乙烯链穿梭聚合反应时，可以明显提高聚合反应温度，在50~70℃下仍具有较高的活性，并且可以提高聚乙烯类产品的分子量且分子量分布较窄的聚乙烯和端基功能化聚乙烯。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂及其应用。
背景技术
聚乙烯是世界上需求量最大的通用塑料，其特点是价格便宜，性能良好，可广泛应用于工业、农业及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位；但由于聚乙烯是非极性材料，表面活化能低，造成了聚乙烯的印染性、气体渗透性、以及与极性材料的相容性都很差。这些缺点限制了聚乙烯的应用范围，因此在聚乙烯分子链中引入极性基团或其它功能性基团，实现聚乙烯的功能化是提高聚乙烯性能和用途的重要途径。利用烯烃的活性配位聚合将极性基团引入聚乙烯链段末端是聚乙烯功能化的方法之一。但是该方法对催化剂和聚合条件的要求较高，只有后少数过渡金属催化剂才能表现出活性聚合的特征。这是由于活性聚合物链端功能化链终止的限制以及活性聚合中催化剂与功能基团的相容性的问题。并且常规活性聚合一个催化剂的活性中心只能产生一条聚合物链，因此催化效率很低，而乙烯链穿梭聚合可以解决上述问题。
烯烃链穿梭聚合是增长链从过渡金属的链增长中心转移到链穿梭剂上，使链增长反应暂时处于休眠状态，然后增长链再次快速可逆地穿梭到配位聚合的活性中心上，继续发生链增长反应。即聚合物增长链在催化剂活性中心与链穿梭剂之间来回穿梭。在链穿梭的均相聚合体系中，链增长活性中心和链穿梭剂溶于聚合介质；以保证聚烯烃增长链的转移和逆向转移能借助于烷基桥键的双金属中间态得以实现。链穿梭聚合要求链穿梭剂上的烷基或聚烯烃增长链能和主催化剂上的聚烯烃增长链快速地互换，链穿梭速率要远远大于链增长速率。链穿梭聚合中链穿梭剂是不可或缺的，一般情况下用二乙基锌为链穿梭剂，这是因为烷基锌的碳-锌之间的键能和过渡金属与碳之间的键能最匹配，同时，Zn–C和Fe–C的极性也相似，因此聚烯烃增长链的转移和逆转移速率相当，为链互换的实现打下良好的基础。同时M-C（M为链穿梭剂金属）应具有较高的反应活性，可以通过化学反应进一步的修饰。
链穿梭聚合具有常规活性聚合体系的聚合物分子量分布单一的特性，并且聚烯烃分子量不会大于沉淀临界点时的分子量，这是由链穿梭聚合的本质决定的，也就是说普通的链穿梭聚合难以能制备具有较高分子量线性聚乙烯。同时，均相吡啶二亚胺铁催化剂催化乙烯链穿梭体系的热稳定性比较差，在较高温度下基本上没有活性。
近年来国内外的研究发现，用烷基铝(AlR3)改性氯化镁/醇(MgCl2/nR￠OH)络合物制得的MgCl2/RnAl(OR￠)3-n载体来负载均相单活性中心催化剂表现出许多优点，已倍受关注(Chem. Rev., 2005, 105: 4073-4147.)。通过均相单活性中心催化剂与MgCl2/RnAl(OR￠)3-n载体形成强的化学键结合，可避免活性中心的脱落，具有稳定活性中心的作用。目前，国内外暂未有文献报道使用负载型吡啶二亚胺铁催化剂催化乙烯链穿梭聚合合成具有较高分子量及窄分子量分布聚乙烯和端基功能化聚乙烯。
发明内容
本发明的目的是针对现有均相吡啶二亚胺铁催化乙烯链穿梭催化剂热稳定性不够，难以合成较高分子量聚乙烯的不足，提供一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂，该催化剂催化乙烯链穿梭聚合时具有高的催化活性和良好的热稳定性，用于合成具有较窄的分子量分布和较高的分子量的聚乙烯或端基功能化聚乙烯。
本发明的另一目的在于提供所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂，由主催化剂、助催化剂和链穿梭剂组成；所述主催化剂为负载型吡啶二亚胺铁配合物，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷，所述链穿梭剂为二乙基锌；所述负载型吡啶二亚胺铁配合物为吡啶二亚胺铁配合物负载在改性氯化镁载体上得到；所述吡啶二亚胺铁配合物具有如下结构式：
其中，所述R1、R2为氢原子、烷基、烷氧基或含杂原子基团，X为卤素；
所述改性氯化镁载体为三乙基铝改性的氯化镁/乙醇络合物，即MgCl2/EtnAl(OEt)3-n；
Fe在负载型吡啶二亚胺铁配合物中的质量含量为0.2~0.5%；
所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂中，助催化剂与吡啶二亚胺铁配合物的摩尔比为100~500:1；链穿梭剂与吡啶二亚胺铁配合物的摩尔比为300~800:1。
作为一种最优选方案，所述吡啶二亚胺铁配合物中，R1最优选为乙基，R2最优选为氢。
作为一种优选方案，所述氯化镁载体的制备方法优选为，将乙醇和无水氯化镁按1~6:1摩尔比混合，升温使氯化镁溶解形成均匀透明溶液，然后加入正庚烷使氯化镁与乙醇络合物溶液充分分散乳化，除去正庚烷及过量的乙醇，得到粉末状的氯化镁/乙醇络合物。
具体地说，所述氯化镁载体的制备方法为，将乙醇与无水氯化镁混合，乙醇与氯化镁的摩尔比为1~6:1，逐步升温使氯化镁溶解形成均匀透明的溶液；然后加入正庚烷使MgCl2/nEtOH溶液充分分散乳化，减压蒸发除去正庚烷及多余的乙醇，得到白色粉末状的MgCl2/nEtOH络合物。
作为一种优选方案，所述改性氯化镁载体的制备方法优选为，将氯化镁/乙醇络合物与正庚烷混合，在0~25℃下缓慢加入三乙基铝的正庚烷溶液，升至室温，反应8~24小时，过滤，固体经过正庚烷洗涤、干燥，得到粉末状的三乙基铝改性氯化镁/乙醇络合物MgCl2/EtnAl(OEt)3-n。
作为一种优选方案，所述负载型吡啶二亚胺铁配合物的制备方法，为将吡啶二亚胺铁配合物溶于甲苯溶液，使其溶液与 MgCl2/EtnAl(OEt)3-n在25~75℃下反应2~5小时，过滤，用甲苯进行洗涤，干燥，得到负载在改性氯化镁载体上的吡啶二亚胺铁配合物，氮气保护下，密封保存。
吡啶二亚胺铁配合物通过化学反应与三乙基铝改性氯化镁/乙醇络合物之间形成共价键，因此提高催化剂与载体之间的结合强度，能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落，具有较好的热稳定性。
所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂在制备聚乙烯中的应用，其特征在于，以甲苯为溶剂，负载型吡啶二亚胺铁催化剂的浓度为3.0~6.0×10-4mol/L，在0.1~3MPa的聚合压力、50~80℃的聚合反应温度下进行0.5~3小时的聚合反应，得到聚乙烯。
所得的聚乙烯为线性聚乙烯，分子量分布在1.13~1.25。
所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂在制备端羟基聚乙烯中的应用，其特征在于，在乙烯体系中通入氧气，以甲苯为溶剂，负载型吡啶二亚胺铁催化剂的浓度为2.0~5.0×10-4mol/L，在0.1~1MPa的聚合压力、50~150℃的聚合反应温度下进行0.5~3小时的聚合反应，得到端羟基聚乙烯。
所得端羟基聚乙烯为线性聚乙烯，分子量分布在1.13~1.25。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将吡啶二亚胺铁配合物通过化学键作用将其负载在MgCl2/ EtnAl(OEt)3-n载体上，能够减少载体表面的官能团对活性中心的影响，由于载体和催化剂之间是价键作用，因此结合的强度较大，这样能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落，具有较好的热稳定性，所述催化乙烯链穿梭聚合的负载型催化剂，在进行乙烯链穿梭聚合反应时，在50℃以上仍能保持较高的催化活性，即在较高的温度下进行反应，显著提高聚乙烯类产品的分子量，并且使所得产品的分子量分布较窄，从而提高聚乙烯产品的品质。
附图说明
图1为本发明实施例8制得的端羟基聚乙烯氢谱图；
图2为本发明实施例8制得的端羟基聚乙烯碳谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明作任何形式的限定。
实施例1: 吡啶二亚胺铁配合物的制备
准确称量0.50g（0.30mmol）2,6-二乙酰基吡啶加入洁净的100mL圆底烧瓶中，依次加入无水乙醇40mL、摩尔数两倍于2,6-二乙酰基吡啶的新蒸的2,6-二甲基苯胺和少量甲酸（催化剂），加热搅拌至乙醇的回流温度（约80℃），恒温反应6h。降温后过滤出沉淀(需冷冻使产物析出)，真空干燥得到淡黄的粉末0.84g，即为吡啶二亚胺配体产率约为75%。
在干燥的Schlenk管里加入准确称量0.24g(0.50 mmol)合成的配体，加入等摩尔量的FeCl2×4H2O 0.10 g (0.52 mmol)，加入四氢呋喃(THF)15mL，反应体系迅速变为普鲁士蓝色，并逐渐加深，室温下搅拌24h(25℃)。真空浓缩至少量溶剂，用正己烷沉出蓝色沉淀。过滤出沉淀，真空干燥，得到0.22g吡啶二亚胺铁配合物，产率约为78%。
以上所有操作均在无水无氧的条件下进行。
实施例2：MgCl
2
/nEtOH络合物的制备步骤
在带有磁力搅拌、冷凝装置的250 ml支口圆底烧瓶瓶中，室温下依次加入无水氯化镁10.00g，无水乙醇20.0mL，然后逐步升温使氯化镁溶解形成均匀透明的溶液。加入50mL干燥的正庚烷使溶液充分分散乳化，然后减压蒸发除去庚烷及多余的乙醇，得到白色粉末状的氯化镁/乙醇复合物，然后N2保护下密封保存。
以上所有操作均在无水无氧的条件下进行。
实施例3：MgCl
2
/ Et
n
Al(OEt)
3-n
载体的制备步骤
在氮气保护下，将6.00g实施例2中制得的MgCl2/nEtOH加入到250mL玻璃反应瓶中，加入50.0mL正庚烷，搅拌成浆液，在0℃下，缓慢加入20mL AlEt3正庚烷溶液（浓度为0.25g/mL），缓慢升至室温，反应24h，然后过滤出液体，固体用正庚烷洗涤三次，减压蒸发除去正庚烷，得到MgCl2/AlEtn(OEt)3-n粉末。
实施例4：MgCl
2
/AlEt
n
(OEt)
3-n
负载吡啶二亚胺铁
将实施例1中吡啶二亚胺铁配合物的甲苯溶液(0.05mol/L)分别加入装有2gMgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体的反应瓶中；在50℃下反应4h，静置，过滤，固体用甲苯洗至甲苯溶液基本无色，减压蒸发除去甲苯，得到负载型吡啶二亚胺铁催化剂粉末，N2保护下取出，密封保存。
原子发色光谱（ICP法）：Mg:13.25%, Al:4.70%, Fe:0.27%。
实施例5：负载型催化剂催化乙烯链穿梭聚合
将干燥好的带有磁搅拌子和气体导管的反应瓶抽真空排除空气后，用干燥的N2置换两次。抽真空，通入乙烯置换2次后充乙烯至常压，加45mL的甲苯，搅拌，恒温50℃，然后按主催化剂:助催化剂:链穿梭剂=1:300:800的摩尔比例，加入MMAO和链转移剂ZnEt2，再加入5mL的负载型吡啶二亚胺铁的浓度为4.8×10-4mol/L的甲苯悬浮液。整个聚合过程中在0.12MPa压力，50℃下进行，聚合0.5h后停止通入乙烯，用酸化的甲醇溶液终止反应。聚合产物用酸化乙醇充分浸泡、洗涤，真空干燥至恒重，并计算催化活性。聚合的催化活性为 1.13×105 g PE/molFe×h，数均分子量为836 g/mol，分子量分布为1.13。
实施例6：负载型催化剂催化乙烯链穿梭聚合
将高压釜加热至120oC左右抽真空四小时，继续抽真空冷却至室温。充入乙烯置换成常压，依次加入计量甲苯溶液90mL，按主催化剂:助催化剂:链穿梭剂=1:300:800的摩尔比例加入助催化剂MMAO和链转移剂ZnEt2。将温度控制在50℃搅拌3min，注射入10mL的负载型吡啶二亚胺铁的浓度为3.6×10-4mol/L的甲苯溶液，立即升高乙烯压力到1MPa。50℃下聚合0.5h后，首先释放掉乙烯的压力，卸下加压釜，同常压一样终止反应，并真空干燥至恒重。聚合的催化活性为 2.12×106 g PE/molFe×h，数均分子量为970 g/mol，分子量分布为1.20。
实施例7：负载型催化剂催化乙烯链穿梭聚合
按实施例6的聚合方法，聚合温度为70℃，其它条件相同。催化活性为1.0×106 g PE/molFe×h。数均分子量为1670g/mol，分子量分布为1.25。
对比例1：均相催化剂催化乙烯链穿梭聚合
将干燥好的带有磁搅拌子和气体导管的反应瓶抽真空排除空气后，用干燥的N2置换两次。抽真空，通入乙烯置换2次后充乙烯至常压，加45mL的甲苯，搅拌，恒温30℃，然后按主催化剂:助催化剂:链穿梭剂=1:300:800的摩尔比例，加入MMAO和链转移剂ZnEt2，再加入5mL的吡啶二亚胺铁催化剂浓度为4.0×10-4mol/L的甲苯溶液。整个聚合过程中在30℃的聚合温度，0.12MPa的聚合压力下进行，聚合0.5h后停止通入乙烯，用酸化的甲醇溶液终止反应。聚合产物用酸化乙醇充分浸泡、洗涤，真空干燥至恒重，并计算催化活性。聚合的催化活性为 5.08×105 g PE/molFe×h，数均分子量为700g/mol，分子量分布为1.12。
对比例2：均相催化剂催化乙烯链穿梭聚合
按对比例1的聚合方法，聚合温度为50℃，其它条件相同。催化剂被破坏，无法得到聚乙烯产品，即聚合体系无催化活性。
对比例3：均相催化剂催化乙烯链穿梭聚合
将高压釜加热至120℃左右抽真空四小时，继续抽真空冷却至室温。充入乙烯置换成常压，依次加入计量甲苯溶液95mL，按主催化剂:助催化剂:链穿梭剂=1:300:800的摩尔比例加入助催化剂MMAO和链转移剂ZnEt2。将温度控制在30℃搅拌3min，注射入5mL的吡啶二亚胺铁催化剂的浓度为2.5×10-4mol/L的甲苯溶液，立即升高乙烯压力到1MPa，聚合温度为30℃。聚合0.5h后，首先释放掉乙烯的压力，卸下加压釜，同常压一样终止反应，并真空干燥至恒重。聚合的催化活性为 1.85×106 g PE/molFe×h，数均分子量为730 g/mol，分子量分布为1.18。
对比例4：均相催化剂催化乙烯链穿梭聚合
按对比例3的聚合方法，聚合温度为50℃，其它条件相同。催化剂被破坏，无法得到聚乙烯产品，即聚合体系无催化活性。
从上述实施例和对比例中，可以看出，均相催化剂仅能在30℃左右具有良好的催化活性，在50℃以上则分解失活，在其它条件相同的情况下，其所制备的聚乙烯数均分子量仅在750 g/mol以下；本申请所述的催化剂为50~70℃下仍能保持较高的催化活性，同时，在相同的反应时间内，制得的聚乙烯数均分子量明显得到提高。
实施例8：负载型催化剂催化乙烯链穿梭聚合与原位氧化联用合成端羟基聚乙烯
按实施例5的聚合方法，停止通入乙烯后，抽真空后随后往体系中通入干燥的O2，压力维持在0.1MPa，体系温度升至100℃，持续反应2h。用酸化的甲醇溶液终止反应，经过滤，洗涤，真空干燥至恒重。聚合的催化活性为4.87×105 g PE/molFe×h，得到聚合物的数均分子量为930 g/mol，分子量分布为1.20。图1的1H NMR显示，羟基的封端效率约为60%，图2的13C NMR显示，得到的是端羟基聚乙烯。
Claims (8)
1.一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂，其特征在于，由主催化剂、助催化剂和链穿梭剂组成；所述主催化剂为负载型吡啶二亚胺铁配合物，所述助催化剂为改性甲基铝氧烷，所述链穿梭剂为二乙基锌；所述负载型吡啶二亚胺铁配合物为吡啶二亚胺铁配合物负载在改性氯化镁载体上得到；所述吡啶二亚胺铁配合物具有如下结构式：
其中，R1为乙基，R2为氢，X为卤素；
所述改性氯化镁载体为三乙基铝改性的氯化镁/乙醇络合物，即MgCl2/EtnAl(OEt)3-n；
Fe在负载型吡啶二亚胺铁配合物中的质量含量为0.2～0.5%；
所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂中，助催化剂与吡啶二亚胺铁配合物的摩尔比为100～500:1；链穿梭剂与吡啶二亚胺铁配合物的摩尔比为300～800:1。
2.如权利要求1所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂，其特征在于，所述氯化镁载体的制备方法为，将乙醇和无水氯化镁按1～6:1摩尔比混合，升温使氯化镁溶解形成均匀透明溶液，然后加入正庚烷使氯化镁与乙醇络合物溶液充分分散乳化，除去正庚烷及过量的乙醇，得到粉末状的氯化镁/乙醇络合物。
3.如权利要求1所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂，其特征在于，所述改性氯化镁载体的制备方法为，将氯化镁/乙醇络合物与正庚烷混合，在0～25℃下缓慢加入三乙基铝的正庚烷溶液，升至室温，反应8～24小时，过滤，固体经过正庚烷洗涤、干燥，得到粉末状的三乙基铝改性氯化镁/乙醇络合物MgCl2/EtnAl(OEt)3-n。
4.权利要求1所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂，其特征在于，所述负载型吡啶二亚胺铁配合物的制备方法为：将吡啶二亚胺铁配合物溶于甲苯溶液，使其溶液与MgCl2/EtnAl(OEt)3-n在25～75℃下反应2～5小时，过滤，用甲苯进行洗涤，干燥，得到负载在改性氯化镁载体上的吡啶二亚胺铁配合物。
5.权利要求1所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂在制备聚乙烯中的应用，其特征在于，以甲苯为溶剂，负载型吡啶二亚胺铁催化剂的浓度为3.0～6.0×10-4mol/L，在0.1～3MPa的聚合压力、30～80℃的聚合反应温度下进行0.5～3小时的聚合反应。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述聚乙烯为线性聚乙烯，分子量分布在1.13～1.25。
7.权利要求1所述催化乙烯链穿梭聚合的催化剂在制备端羟基聚乙烯中的应用，其特征在于，在乙烯体系中通入氧气，以甲苯为溶剂，负载型吡啶二亚胺铁催化剂的浓度为2.0～5.0×10-4mol/L，在0.1～1MPa的聚合压力、50～150℃的聚合反应温度下进行0.5～3小时的聚合反应。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述端羟基聚乙烯为线性聚乙烯，分子量分布在1.13～1.25。
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| Ran Liu,et al."Synthesis and self-assembly of miktoarm star copolymers of (polyethylene)2-(polystyrene)2".《Polymer》.2010,第52卷(第2期),第356-362页. * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102336850A (zh) | 2012-02-01 |
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