CN112778376B - 一种茂金属化合物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种茂金属化合物，具有式I结构。本发明提供的茂金属化合物具有热稳定性好、催化活性高等优点，其作为主催化剂催化烯烃聚合反应，在少量助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化烯烃共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚合物。本发明还提供了一种茂金属化合物的应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种茂金属化合物和应用。
背景技术
聚烯烃类产品因其原料丰富、价格低廉、容易生产与加工、机械性能好、性能优越等诸多优点，而成为了目前生产与生活中应用最为广泛的合成树脂类材料，聚烯烃工业的发展水平直接代表了一个国家石油化工的发展水平，是国民经济和国防战略中的重要组成部分。烯烃聚合催化剂直接决定了聚烯烃类产品的内部结构与形貌，是聚烯烃工业发展过程中最核心的技术；茂金属催化剂，这类催化剂的出现基本解决了Ziegler-Natta催化剂的不足，具有单一活性中心，活性相对更高，可以催化多系列烯烃单体的均聚以及共聚反应，能够对聚烯烃类产品的分子量和内部形貌实现精准控制，丰富聚烯烃产品种类，因而具有非常广阔的应用前景。
现有技术所公开的茂金属催化剂虽然能够保证高温聚合条件下高共单体的插入率，但是所得聚合物的分子量普遍偏低，而且主要针对的是乙烯与1-己烯的共聚反应。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种茂金属化合物和应用，本发明提供的茂金属化合物作为催化剂制备的聚合物的分子量较高。
本发明提供了一种茂金属化合物，具有式I结构：
式I中，R1选自烷基或芳基；
R2选自烷基或苯基；
R3选自烷基或芳基；
X选自卤素或烷基；
M选自过渡金属。
优选的，所述R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、咔唑基、苯基、1-萘基、9-蒽基、枯基或三苯基甲基。
优选的，所述R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
优选的，所述R3选自甲基、苯基或苄基。
优选的，所述X选自Cl或甲基。
优选的，所述M选自钛、锆或铪。
优选的，所述R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝金刚烷基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝枯基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝1-萘基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝9-蒽基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苄基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Me；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Zr，X＝Cl。
本发明提供了一种催化剂，包括上述技术方案所述的茂金属化合物。
优选的，还包括烷基铝与含硼物质的混合物、烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或卤代烷基铝。
本发明提供了一种聚合物的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将乙烯和烯烃类物质进行聚合反应，得到聚合物；
所述烯烃类物质选自α-烯烃和/或降冰片烯；
所述催化剂为上述技术方案所述的催化剂。
本发明通过对茂金属催化剂进行更加合理的修饰，设计了一类全新结构的茂金属催化剂，在催化乙烯与1-己烯共聚的基础上，对乙烯与1-丁烯、1-辛烯以及降冰片烯的共聚反应也进行了研究，丰富了聚合产物；同时，本发明提供的茂金属催化剂在拥有非常高的催化活性以及良好的高温耐受性基础上，制备得到的聚合物分子量以及共单体的插入率也大大提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例13制备的茂金属化合物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例提供的式IV结构化合物的合成路线图；
图3为本发明实施例提供的式1结构化合物的合成路线图；
图4为本发明实施例中式2结构化合物的合成路线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种茂金属化合物，具有式I结构：
在本发明中，所述R1选自烷基或芳基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、咔唑基、苯基、1-萘基、9-蒽基、枯基或三苯基甲基，最优选选自甲基、叔丁基、苯基、1-萘基、9-蒽基、枯基、咔唑基或枯基。
在本发明中，所述R2选自烷基或苯基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基，最优选选自甲基或叔丁基。
在本发明中，所述R3选自烷基或芳基，更优选选自甲基、苯基或苄基。
在本发明中，所述X选自卤素或烷基，更优选选自Cl或甲基。
在本发明中，所述M选自过渡金属，更优选选自钛、锆或铪，最优选选自Ti或Zr。
在本发明中，所述式I中的Me为甲基。
在本发明中，所述式I优选为：
R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝金刚烷基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝枯基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝1-萘基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝9-蒽基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苄基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Me(甲基)；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Zr，X＝Cl。
本发明对所述茂金属化合物的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的化合物的制备方法进行合成制备即可；在本发明中，所述茂金属化合物的制备方法优选包括：
将式1结构的化合物、正丁基锂、MX4和三乙胺进行反应，得到式I结构的茂金属化合物；
在本发明中，所述式1中的R1、R2和R3与上述技术方案所述R1、R2和R3一致；MX4中的M和X与上述技术方案所述M和X一致。
在本发明中，所述式1结构化合物优选按照图3所示的合成路线进行制备；所述式1结构化合物的制备方法优选包括：
将式V结构化合物和式VI结构化合物进行反应，得到式1结构化合物；
在本发明中，所述式V中的R1和R2与上述技术方案所述R1和R2一致；所述式VI中的R3与上述技术方案所述R3一致。
在本发明中，所述式V结构化合物的制备方法优选包括：
将式IV结构化合物、四甲基乙二胺、正丁基锂和二甲基二氯硅烷进行反应，得到式V结构化合物；
在本发明中，所述式IV中的R1和R2与上述技术方案所述R1和R2一致。
在本发明中，所述式IV结构化合物优选按照图2所示的合成路线进行制备；所述式IV结构的化合物的制备方法优选包括：
将式III结构化合物和R1-Y进行Suzuki或Ullmann偶联，得到式IV结构化合物；
在本发明中，式III中的X与上述技术方案所述X一致；R1-Y中的R1与上述技术方案所述R1一致，Y为-B(OiPr)2。
在本发明中，所述式III结构化合物的制备方法优选包括：
将式II结构化合物和KOH、碘甲烷进行反应，得到式III结构化合物；
在本发明中，所述式II中的X和R2与上述技术方案所述X和R2一致。
在本发明中，所述式VI结构化合物的制备方法优选包括：
将式2结构化合物和正丁基锂进行反应，得到式VI结构化合物；
在本发明中，所述式2中的R3与上述技术方案所述R3一致。
在本发明中，所述式2结构化合物优选按照US9657119B2、US9828403B2、US20170107307A1和US20190085100A1等文献中公开的内容合成。
本发明提供了一种催化剂，包括上述技术方案所述的茂金属化合物。
在本发明中，所述催化剂优选还包括烷基铝与含硼物质的混合物、烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或卤代烷基铝。
本发明提供了一种聚合物的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将乙烯和烯烃类物质进行聚合反应。
在本发明中，所述烯烃类物质选自α-烯烃和/或降冰片烯；所述催化剂为上述技术方案所述的催化剂；所述催化剂优选包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述技术方案所述的茂金属化合物；所述助催化剂包括烷基铝与含硼物质的混合物、烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或卤代烷基铝，优选为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述含硼物质优选包括Ph3C[B(C6F5)4]或[PhNH(CH3)2][B(C6F5)4]。
在本发明中，所述助催化剂中的Al元素和主催化剂中的金属元素的摩尔比优选为(5～5000)：1，更优选为(10～4000)：1，更优选为(50～800)：1，更优选为(100～600)：1，更优选为(200～500)：1，更优选为(300～400)：1，最优选为350：1；所述助催化剂中的硼元素和主催化剂中的金属元素的摩尔比优选为(0～2)：1，更优选为(0.5～1.5)：1，更优选为(0.8～1.2)：1，最优选为1：1。
在本发明中，所述聚合反应过程中乙烯的压力(聚合反应的压力)优选为0.1～10MPa，更优选选为0.1～4MPa，更优选为0.5～3MPa，更优选为1～2.5MPa，最优选为1.5～2MPa。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为110～160℃，更优选为120～150℃，最优选为130～140℃；所述聚合反应的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。
本发明对所述乙烯和烯烃类物质的用量比例没有特殊的限制，本领域技术人员可根据需要以及本领域熟知的聚合方法采用合适比例的反应原料制备得到聚合物。
本发明提供的茂金属化合物结构便于修饰；将其作为催化剂耐温性很好，在高温条件下可以保持很高的催化活性；将其催化乙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及降冰片烯进行共聚反应，能够得到高分子量、高共单体插入率的聚合物产品。
实验结果表明：本发明提供的茂金属化合物催化乙烯和1-丁烯共聚得到的聚合物的分子量最高达35.8×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为24.9％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达32.1×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为18.7％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达36.7×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为12.9％；乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达73.4×104g/mol，降冰片烯摩尔插入率最高为35.4％。
实施例1～11
按照图2所示的路线图制备得到式IV结构化合物，式II中R2为甲基或叔丁基：
(1)R1＝苯基、1-萘基、9-蒽基时按照下述方法制备：
室温条件下，取100mmol的式II结构化合物(市售商品)溶于400mL干燥的乙腈中，将体系置换成氮气气氛，向其中加入KOH(120mmol)固体，搅拌反应4h，而后加入150mmol的碘甲烷(CH3I)，继续反应8h，停止反应，过滤，旋蒸除去乙腈，加入100mL乙醚和150mL水，分液保留有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并保留有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，基本等当量的得到式III结构化合物；
氮气气氛下，将式III结构化合物(50mmol)、硼酸类化合物(55mmol)、脱氧处理的乙二醇二甲醚(200mL)、脱氧处理的去离子水(50mL)、碳酸钾(55mmol)、四(三苯基膦)钯(5mmol)依次加入到500mL的圆底烧瓶中，加热回流反应72h，冷却至室温，旋蒸除去大部分的溶剂，加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(体积比)＝1:20)得到式IV结构化合物；
R1＝苯基、1-萘基、9-蒽基时，上述硼酸类化合物分别为苯硼酸、1-萘基硼酸和9-蒽基硼酸。
(2)R1＝咔唑基时，按照下述方法制备：
氮气气氛下，将咔唑(120mmol)、式Ⅲ结构化合物(75mmol，按照上述方法制备得到)、磷酸钾(85mmol)依次加入到250mL的圆底烧瓶中，向其中加入150mL干燥的二氧六环，随后向体系中加入碘化亚铜(5mmol)和反式-1,2-环己二胺(6mmol)，回流反应36h，停止反应，冷却至室温，过滤除去盐类，并用100mL乙醚多次洗涤沉淀，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(体积比)＝1:20)得到R1＝咔唑基的酚类化合物(式IV结构化合物)。
(3)R1＝枯基时，按照下述方法制备：
氮气气氛下，将4-R2-苯酚(100mmol，R2为甲基或叔丁基，市售商品)、α-甲基苯乙烯(105mmol)、催化当量的对甲基苯磺酸依次加入到250mL的圆底烧瓶中，120℃条件下反应3h，冷却至室温，加入150mL乙醚、50mL水，分液保留有机相，有机相继续水洗3次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(体积比)＝1:50)得到R1＝枯基的酚类化合物；
室温条件下，取100mmol的上述R1＝枯基的酚类化合物溶于400mL干燥的乙腈中，将体系置换成氮气气氛，向其中加入KOH(120mmol)固体，搅拌反应4h，而后加入150mmol的碘甲烷(CH3I)，继续反应8h，停止反应，过滤，旋蒸除去乙腈，加入100mL乙醚和150mL水，分液保留有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并保留有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到甲基保护的R1＝枯基的酚类化合物(式IV结构化合物)。
(4)R1＝金刚烷基时，按照下述方法制备：
氮气气氛下，将4-R2-苯酚(100mmol，R2为甲基或叔丁基，市售商品)、1-溴金刚烷(110mmol)、AlCl3(100mmol)、正辛烷(350mL)依次加入到500mL的圆底烧瓶中，加热至回流反应12h，冷却至室温，加入150mL乙醚、50mL水，分液保留有机相，有机相继续水洗3次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚(体积比)＝1:50)得到R1＝金刚烷基的酚类化合物；
室温条件下，取100mmol的上述R1＝金刚烷基的酚类化合物溶于400mL干燥的乙腈中，将体系置换成氮气气氛，向其中加入KOH(120mmol)固体，搅拌反应4h，而后加入150mmol的碘甲烷(CH3I)，继续反应8h，停止反应，过滤，旋蒸除去乙腈，加入100mL乙醚和150mL水，分液保留有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并保留有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到甲基保护的R1＝金刚烷基的酚类化合物(式IV结构化合物)。
按照图3所示的路线图制备得到式1结构的化合物：
氮气气氛下，将式Ⅳ结构化合物(20mmol)、分子筛干燥处理过的四甲基乙二胺(TMEDA，25mmol)、干燥的乙醚(150mL)依次加入到一Schlenck瓶(250mL)中，冷却至0℃，向其中滴加正丁基锂(21mmol)溶液，滴加完毕，升至室温继续反应3h，此为反应液A；
氮气气氛下，在一Schlenck瓶(500mL)中，依次加入二甲基二氯硅烷((Me)2SiCl2，100mmol)、干燥的乙醚(150mL)，冷却至-40℃，将反应液A滴加至其中，约30min滴完，滴加完毕，升至室温继续反应12h，真空条件下抽除易挥发组分，升至80℃继续抽1.5h，冷却至室温，加入30mL干燥的乙醚，过滤除去无机盐类，抽除易挥发组分，得到式Ⅴ化合物；
氮气气氛下，在一Schlenck瓶(250mL)中，依次加入式2结构化合物(20mmol)、干燥的乙醚(150mL)，冷却至0℃，向其中滴加正丁基锂(20.5mmol)溶液，约30min滴完，滴加完毕，升至室温继续反应3h；将此反应液(式VI结构化合物)滴入到事先冷却至-40℃含式Ⅴ结构化合物(20mmol)的乙醚(50mL)溶液中，约30min滴加完毕，随后升至室温继续反应12h，得到白色浊液体系，真空条件下，将溶液浓缩至约30mL，过滤，除去不溶的无机盐类，抽干滤液中易挥发组分，粗产品经CH2Cl2/正己烷重结晶，得到式1结构化合物。
式2结构化合物可按照US9657119B2、US9828403B2、US20170107307A1和US20190085100A1等文献中公开的内容进行制备，如式2中R3为苯基时可按照图4所示的合成路线制备得到式2结构化合物：
将2-茚酮(5.4g，41mmol)与1,1-二苯肼盐酸盐(9.0g，41mmol)溶于异丙醇(65ml)，置于250ml三口烧瓶中，置换除去空气，回流4h，旋蒸除去溶剂，将固体溶于500ml EA中，分别以5％Na2CO3及饱和食盐水洗涤(各250mL x 2)，有机相干燥后除去溶剂，所得到固体经柱滤除去黑色杂质，依次用EA/PE及EA/EtOH重结晶，得到4.5g白色产品。
按照上述方法制备得到实施例1～实施例11的式1结构化合物：
实施例1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基；
实施例2：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基；
实施例3：R1＝金刚烷基，R2＝甲基，R3＝苯基；
实施例4：R1＝枯基，R2＝甲基，R3＝苯基；
实施例5：R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝苯基；
实施例6：R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝苯基；
实施例7：R1＝1-萘基，R2＝甲基，R3＝苯基；
实施例8：R1＝9-蒽基，R2＝甲基，R3＝苯基；
实施例9：R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝苯基；
实施例10：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基；
实施例11：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苄基。
实施例12～24：
采用实施例1～实施例10制备的式1结构的化合物，按照下述方法制备得到式I结构的茂金属化合物：
氮气气氛下，分别将实施例1～实施例10制备的式1结构化合物溶于30mL甲苯中，冷却至0℃，向其中滴加2mmol正丁基锂溶液，移除低温，室温下继续反应3h，用双头溶剂转移针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MX4(2mmol，M＝Ti或Zr，X＝Cl)的甲苯(10mL)中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应2h，向其中加入三乙胺(2mmol)，升温至100℃继续反应10h，此时体系中有油状不溶物产生；冷却至室温，过滤除去不溶物，真空条件下抽除滤液中的易挥发组分，以CH2Cl2/正己烷对产品进行重结晶得到式I结构的茂金属化合物。
采用实施例11制备的式1结构的化合物，按照下述方法制备得到式I结构的茂金属化合物：
按照下述方法制备得到金属氯化物：
氮气气氛下，将2mmol实施例11制备得到的式1结构的化合物溶于30mL甲苯中，冷却至0℃，向其中滴加2mmol正丁基锂溶液，移除低温，室温下继续反应3h，用双头溶剂转移针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MX4(2mmol，M＝Ti或Zr，X＝Cl)的甲苯(10mL)中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应2h，得到金属氯化物。
氮气气氛下，将上述制备的金属氯化物(2mmol)溶于甲苯(30mL)中，冷却至0℃，向其中滴入甲基溴化镁溶液(4mmol)，升至室温反应2h，过滤除去不溶物，抽干滤液，得到式I结构的茂金属化合物。
按照上述方法制备得到实施例12～实施例24的式I结构的茂金属化合物：
实施例12：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例13：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例14：R1＝金刚烷基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例15：R1＝枯基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例16：R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例17：R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例18：R1＝1-萘基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例19：R1＝9-蒽基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例20：R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例21：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例22：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苄基，M＝Ti，X＝Cl；
实施例23：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Me；
实施例24：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Zr，X＝Cl。
对本发明实施例12～实施例24的茂金属化合物进行核磁检测与元素分析，检测结果为，实施例12～实施例24制备的茂金属化合物为具有式I结构的目标产物。
本发明实施例13制备的茂金属化合物进行核磁共振氢谱检测的结果如图1所示。
检测结果如下：
实施例12：产量：0.3701g，收率：32.1％，元素分析：实测(计算)C：64.59(64.60)H：4.72(4.72)N：2.43(2.43)；
实施例13：产量：0.3909g，收率：31.6％，元素分析：实测(计算)C：66.00(66.03)H：5.38(5.38)N：2.26(2.26)；
实施例14：产量：0.3873g，收率：27.8％，元素分析：实测(计算)C：68.98(68.97)H：5.64(5.64)N：2.01(2.01)；
实施例15：产量：0.4029g，收率：29.6％，元素分析：实测(计算)C：68.84(68.83)H：5.18(5.18)N：2.06(2.06)；
实施例16：产量：0.4569g，收率：31.4％，元素分析：实测(计算)C：69.30(69.33)H：4.43(4.43)N：3.85(3.85)；
实施例17：产量：0.3410g，收率：26.7％，元素分析：实测(计算)C：67.69(67.72)H：4.59(4.58)N：2.18(2.19)；
实施例18：产量：0.4847g，收率：35.2％，元素分析：实测(计算)C：69.78(69.78)H：4.54(4.54)N：2.03(2.03)；
实施例19：产量：0.3929g，收率：26.6％，元素分析：实测(计算)C：71.59(71.55)H：4.51(4.50)N：1.90(1.90)；
实施例20：产量：0.3937g，收率：29.8％，元素分析：实测(计算)C：67.29(67.28)H：5.95(5.95)N：2.12(2.12)；
实施例21：产量：0.3494g，收率：31.4％，元素分析：实测(计算)C：62.60(62.60)H：5.62(5.62)N：2.52(2.52)；
实施例22：产量：0.3858g，收率：30.5％，元素分析：实测(计算)C：66.39(66.46)H：5.57(5.58)N：2.20(2.21)。
实施例23：产量：0.3420g，收率：29.6％，元素分析：实测(计算)C：74.80(74.85)H：6.80(6.81)N：2.42(2.42)；
实施例24：产量：0.3680g，收率：27.8％，元素分析：实测(计算)C：61.75(61.70)H：5.04(5.03)N：2.12(2.12)。
实施例25～40
按照表1中的条件进行乙烯与1-丁烯共聚：
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至60℃，向聚合釜中压入一定质量的1-丁烯(为方便计算，表1中聚合数据1-丁烯换算成相对正己烷溶剂的摩尔浓度)、含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO-7，市售商品)的正己烷溶液(最终溶液总体积为400mL)，调整体系至聚合温度140℃，保温一段时间至温度恒定，通入乙烯气体使聚合压力达到3.0MPa，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入2.5μmol的主催化剂(实施例12～实施例24制备的茂金属化合物)，搅拌10min进行聚合反应；助催化剂中的Al元素和主催化剂中金属元素的摩尔比为400：1。
聚合反应结束后快速放掉残余乙烯、丁烯气体，而后迅速降温至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3mol/L的盐酸水溶液和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。
通过GPC(凝胶渗透色谱)测试实施例25～实施例39制备的聚合物的分子量及分子量分布(PDI)；通过13CNMR(碳核磁共振)测试1-丁烯插入率；检测结果如表1所示：
表1 实施例25～40制备聚合物的条件及检测结果
实施例41～53
按照表2中的条件制备聚合物：
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到140℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO-7)和0.90mol/L浓度α-烯烃(1-己烯)的混合异构烷烃(Isopar E)溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入3.0MPa(聚合压力)乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入2.5μmol主催化剂(实施例12～实施例24制备的茂金属化合物)，搅拌10min进行聚合反应；助催化剂中的Al元素和主催化剂中金属元素的摩尔比为400：1。
聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3mol/L的盐酸水溶液和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。
按照上述方法测试实施例41～53制备的聚合物的产量、分子量及分子量分布和1-己烯插入率。
表2实施例41～实施例53制备聚合物的条件及检测结果
实施例54～66
按照表3中的条件制备聚合物：
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到140℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO-7)和0.90mol/L浓度α-烯烃(1-辛烯)的混合异构烷烃(Isopar E)溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入3.0MPa(聚合压力)乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入2.5μmol主催化剂(实施例12～实施例24制备的茂金属化合物)，搅拌10min进行聚合反应；助催化剂中的Al元素和主催化剂中金属元素的摩尔比为400：1。
聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3mol/L的盐酸水溶液和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。
按照上述方法测试实施例54～66制备的聚合物的产量、分子量及分子量分布和1-辛烯插入率。
表3实施例54～实施例66制备聚合物的条件及检测结果
实施例67～85
按照表4的条件制备聚合物：
聚合反应在500mL的玻璃反应瓶中进行，将装有机械搅拌的玻璃反应瓶加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，连续抽真空、充乙烯气体置换3次，调整体系至聚合所需温度条件，向聚合反应瓶中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO-7)和一定浓度降冰片烯(NBE)的甲苯溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入0.15Mpa(聚合压力)乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入2.5μmol主催化剂(实施例12～实施例24制备的茂金属化合物)，搅拌15min进行聚合反应；助催化剂中的Al元素和主催化剂中金属元素的摩尔比为400：1。
聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应瓶，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3mol/L盐酸水溶液和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。
按照上述方法测试实施例67～85制备的聚合物的产量、分子量及分子量分布和NBE插入率。
表4实施例67～实施例85制备聚合物的条件及检测结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种含茚并吲哚结构的茂金属化合物，其温度耐受性很好，可以在140℃条件下保持很高的催化活性，配合物作为主催化剂催化乙烯与1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，活性高且聚合物的分子量和共单体插入率也很高；在80℃条件下催化乙烯与降冰片烯共聚反应，能够高活性的得到高分子量、高共单体插入率的聚合物产品。
实验结果表明：本发明提供的茂金属化合物催化乙烯和1-丁烯共聚得到的聚合物的分子量最高达35.8×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为24.9％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达32.1×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为18.7％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达36.7×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为12.9％；乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达73.4×104g/mol，降冰片烯摩尔插入率最高为35.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种茂金属化合物，具有式I结构：
式I中，
R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝金刚烷基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝枯基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝1-萘基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝9-蒽基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝叔丁基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苄基，M＝Ti，X＝Cl；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Ti，X＝Me；或
R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝苯基，M＝Zr，X＝Cl。。
2.一种催化剂，包括权利要求1所述的茂金属化合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，还包括烷基铝与含硼物质的混合物、烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或卤代烷基铝。
4.一种聚合物的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将乙烯和烯烃类物质进行聚合反应，得到聚合物；
所述烯烃类物质选自α-烯烃和/或降冰片烯；
所述催化剂为权利要求3所述的催化剂。
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