CN105985368A - 含杂原子的π-配体的茂金属络合物及其制备方法、其催化剂体系和催化剂体系的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含杂原子的π-配体的茂金属络合物及其制备方法、其催化剂体系和催化剂体系的应用，所述茂金属络合物具有如下化学式(I)所示的化学结构：，其中，M是元素周期表中第三、第四、第五或第六族过渡金属元素，包括镧系和錒系元素；X相互之间相同或不同，选自氢元素、卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基NR2、膦基PR2、-OR°O-和OSO2CF3；n是从1到4的整数，n不等于零；n与X的电荷数的乘积所得电荷数等于中心金属原子M的电荷数减二；Q是二价自由基；A是π-配位体，具有如化学式(II)所示的结构：Z是一种π-配位体，Z＝A，或Z具有下述化学式所示的化学结构。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种含杂原子的π-配体的茂金属络合物、以茂金属络合物为核心组分的催化剂体系、茂金属络合物及催化剂体系的制备工艺，以及该催化剂体系在α-烯烃的聚合中的应用。
背景技术
环戊二烯及其衍生物以π-配位形式形成的金属有机络合物(俗称茂金属络合物)，特别是第三族和第四族过渡金属的茂金属络合物，当与适当的活化剂组合时，具有极高的对烯烃催化聚合活性。已发现广泛的乙烯催化聚合应用(H.G.Alte et al.Chemcal Reviews 2000,100,1205.Metallocene-BasedPolyolefins.Preparation,Properties and Technology；Scheirs,J.；Kaminsky,W.,Eds.；Wiley:New York,1999.)。具有特殊对称结构的第四族过渡茂金属络合物不但具有高活性，而且更具有极其高的区域和立体选择性，已被成功地用于丙烯的立体定向聚合以生产等规立构(iPP)和间规立构聚丙烯(sPP)(LuigiResconi,Luigi Cavallo,Anna Fait,and Fabrizio Piemontesi,Chemical Reviews2000,100,1253).
基于茚环上丰富的取代化学(Halterman,R.L.Chem.Rev.1992,92,965)，茚环上1位到7位取代基的无限组合，以及其潜在的科学、技术和商业价值，以取代茚为主的第三族和第四族茂金属络合物烯烃聚合催化剂，特别是桥联的第四族过渡茂金属络合物烯烃聚合催化剂在过去三十余年里受到极大的关注(H.H.Brintzinger,D.Fischer,R.Muelhaupt,B.Rieger,R.M.Waymouth,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,1143.Luigi Resconi,Luigi Cavallo,AnnaFait,and Fabrizio Piemontesi,Chemical Reviews 2000,100,1253)。以桥联取代茚为配体的第四族过渡茂金属络合物实际上构成了茂金属化学的主流，不但为发展金属有机化学理论提供了大量有力的实验依据，同时为聚烯烃工业和高选择性有机合成化学提供了许多具有特殊性质的催化剂(Metallocenes：Synthesis，Reactivity，Applications，A.Togni and R.L.Halterman Eds,Wiley,1998.Metallocenes in Regio-and Stereoselective Synthesis，T.Takahashi Ed,Springer,2005)。简而言之，茂金属络合物催化剂的发展，为阐明α-烯烃立体定向聚合的机理、为丰富聚烯烃材料的品种和规格、为提供新型具有特殊性能的聚烯烃材料贡献颇丰(Advances in Organometallic Chemistry；F.G.A.Stone；R.West；Eds.；Academic Press:New York,1980.Transition Metals andOrganometallics as Catalysts for Olefin Polymerization；W.Kaminsky；H.Sinn,Eds.；Springer-Verlag:Berlin,1988.Metallocene-Based Polyolefin；J.Scheirsand W.Kaminsky Eds.Wiley,2000.Metallocene Catalyzed Polymers:Materials,Properties,Processing&Markets,C.M.Benedikt Ed,William Andrew Publishing,1999)。目前的研究在于开发新结构催化剂，得到新结构高性能的聚烯烃产品。
具有特殊结构的第四族过渡茂金属络合物还是有效的聚丙烯类弹性体聚合物催化剂，例如：2位芳香基取代的茚与锆的茂化合物(Science 1995,267,217)、非对称碳桥联的取代环戊二烯－茚与钛的夹心化合物(J.Am.Chem.Soc.1990,112,2030)、硅桥联的环戊二烯－茚与铪的夹心化合物(Macromolecules,1995,28,3771,ibid,3779)、硅桥联的3－取代茚－茚与铪的夹心化合物(Macromolecules,1998,31,1000)、1，2－已烯基桥联的取代茚－取代富烯与铪的夹心化合物(Cecilia Cobzaru,Sabine Hild,Andreas Boger,Carsten Troll,Bernhard Rieger Coordination Chemistry Review 2006,250,189)等。以这类特殊对称结构为核心的第四族过渡茂金属络合物作为催化剂生产的热塑性弹性体(TPE)，已发现广泛的用途和较大规模的工业生产。
在茂金属络合物催化剂发展的过程中，除了经典的桥联取代环戊二烯(substituted-Cyclopentadienyl，Cp′)、桥联取代茚(substituted-Indenyl，Ind′)、桥联取代富烯(substituted fluorenyl，Flu′)，及其Cp′/Ind′/Flu′之间互相组合，形成的数量庞大的茂金属络合物群之外(Metallocenes：Synthesis，Reactivity，Applications，A。Togni and R。L。Halterman Eds，Wiley，1998)，近年来，尚有一定数量的茂金属络合物在环戊二烯基环(Cp)中，或与Cp环邻接的饱和或不饱和环中引入例如氮，磷，氧，硫，等杂原子。含杂原子环的茂金属络合物或具有特殊的对烯烃的聚合活性，或具有特殊的区域或立体选择性(Cecilia Cobzaru,Sabine Hild,Andreas Boger,Carsten Troll,Bernhard Rieger，Coordination Chemistry Reviews 2006，250，189；I.E.Nifant’ev,I.Laishevtsev,P.V.Ivchenko,I.A.Kashulin,S.Guidotti,F.Piemontesi,I.Camurati,L.Resconi,P.A.A.Klusener,J.J.H.Rijsemus,K.P.de Kloe,F.M.Korndorffer,Macromol.Chem.Phys.2004，205，2275；C.De Rosa,F.Auriema,A.Di Capua,L.Resconi,S.Guidotti,I.Camurati,I.E.Nifant’ev,I.P.Laishevtsev,J.Am.Chem.Soc.2004，126，17040)。
例如CA2204803(DE69811211、EP983280、US6051667、WO1998050392)描述了含磷杂原子的茂金属络合物及其催化乙烯聚合的优良活性和分子量分布，以及超群的高温催化活性。与之有关的第四族元素茂金属络合物催化体系可在高温下催化聚合乙烯生产高分子量的聚乙烯。
WO9822486和EP9706297，描述了一类与Cp相邻的五元侧环中含氧或/和硫或/和氮的茂金属络合物。此类络合物与甲基铝氧烷(MAO)结合时具有极高的对丙烯的聚合活性。WO0144318描述了含硫π-配体的茂金属络合物及其乙烯/丙烯催化共聚的工艺，但因所得乙丙共聚物的分子量低而无实际应用价值。WO03045964描述了一类二甲基硅桥联的取代硫代pentalene和取代茚的锆茂络合物的制备工艺及其催化乙烯与丙烯的共聚工艺。以WO03045964所述工艺，此类锆茂络合物具有非常高的聚合活性，得到的乙丙共聚物具有较高的分子量，且共聚物中乙烯的含量在百分重量4％到13％之间，其材料特性介于RCP和TPE之间。
US6756455描述了一类含氮π-配体锆茂络合物，特别是桥联的茚并砒硌衍生物和桥联的茚并吲哚衍生物配位的锆茂络合物催化剂。这类锆茂络合物催化剂用于乙烯均聚时具有高活性，高分子量，以及在适当条件下双峰分子量分布。US6683150揭示了桥联的茚并吲哚衍生物作为配位体的第四族过渡茂金属络合物催化剂，在较宽的温度范围内催化丙烯聚合，以生产高分子量聚丙烯的众多实例。WO03089485提供了一类含氮π-配位体第四族过渡茂金属络合物与甲基铝氧烷(MAO)组合形成的催化体系，其特征在于使用非常低的铝/金属比，并具有高活性，与适当的载体配合时可生产高分子量线形低密度聚乙烯(mLLDPE)。
WO9924446描述了一类含氮杂原子π-配位体与第四族过渡金属形成的茂络合物。这类茂金属络合物不但合成简单、产率高，而且经与甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)活化后是优良的烯烃聚合催化剂，可分别聚合生产高分子量的聚乙烯和聚丙烯。而利用同一催化体系对乙烯和丙烯进行共聚合时，得到的共聚物不但分子量较低，而且共聚物中两种单体的分布不是随机的，更趋向于崁段。同时与经典的C2-对称性锆茂络合物相比，这类锆茂络合物催化剂在催化丙烯聚合时可大大降低2，1-和1，3-误插入的几率。虽然含杂原子的π-配位茂金属络合物在乙烯以及α-烯烃均聚催化中表现非凡，但只有非常有限的关于乙烯与α-烯烃共聚催化的例子，且所得材料仍属塑料的一种(WO03-045964，WO03-0489485)。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含杂原子的π-配体的茂金属络合物。
本发明的目的之二在于提供一种以含杂原子的π-配体的茂金属络合物为核心成分的催化剂体系，以克服现有技术中无法实现聚烯烃材料等规度在50-90％区间可调控的缺陷。
本发明的目的之三在于提供一种以含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法。
本发明的目的之四在于提供以含杂原子的π-配体的茂金属络合物为核心成分的催化剂体系在催化α-烯烃均聚合或共聚合中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种含杂原子的π-配体的茂金属络合物，所述茂金属络合物具有如下化学式(I)所示的化学结构：
其中，M是元素周期表中第三、第四、第五或第六族过渡金属元素，包括镧系和錒系元素；
X相互之间相同或不同，选自氢元素、卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基NR2、膦基PR2、-OR°O-和OSO2CF3；
n是从1到4的整数，n不等于零；n与X的电荷数的乘积所得电荷数等于中心金属原子M的电荷数减二；
Q是二价自由基，包括＝CR′2、＝SiR′2、＝GeR′2、＝NR′、＝PR′、＝BR′；
A是π-配位体，具有如化学式(II)所示的结构：
Z是一种π-配位体，Z＝A，或Z具有下述化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)所示的化学结构：
其中，化学结构式(I)中，A的一价阴离子π-配位体，具有化学式(II)-Li+所示的化学结构；化学式(II)中包含有环戊二烯环的基本结构，环戊二烯结构中的活泼氢具有亲电反应性，可与亲核试剂进行交换反应生成化学式(II)-Li+所示的化合物，其基本反应如反应式(2)所示：
其中，反应式(2)中亲核试剂为有机锂试剂RnLi，其中，Rn是C1-C6的烷基或C6-C12的芳基。
其中，M为第四族的锆、鉿或钛。
其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
其中，R°是二价自由基，包括C2-C40的亚烷基、C6-C30的亚芳基、C7-C40的烷代亚芳基、C7-C40的芳代亚烷基；在-OR°O-结构中，两个氧原子分别在自由基的任何位置。
其中，在-OR°O-结构中，两个氧原子的位置为在自由基的相邻α，β-位和相间α，γ-位的组合。
其中，X为氯、溴、C1-C20低碳烷基或芳基。
其中，R′相同或不同，是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
其中，R′为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基或苄基。
其中，化学式(II)中符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键。
其中，化学式(II)中E是元素周期表中第十六族或第十五族元素的二价自由基，包括氧自由基、硫自由基、硒自由基、NR″和PR″。
其中，R″是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
其中，R″为C4-C10的直链烷基、苯基、单取代或多取代苯基、苄基、单取代或多取代苄基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基或5-菲基。
其中，R1为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
其中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基。
其中，R2和R3分别为氢、氟或R，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
其中，R4为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
其中，R4为H、甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二氯-4-三甲基硅基苯基或2-萘基。
其中，L是二价自由基并具有下述化学式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示的结构：
其中，符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键。
其中，化学式(III)和(IV)中，i是整数且i不等于零。
其中，化学式(III)和(IV)中，i为2。
其中，R5相同或不同，R5为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
其中，R5为氢、氟或甲基。
其中，化学式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中R6和R7分别为氢、氟或R，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
其中，化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)中符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键。
其中，化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)中R1为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基；化学式(X)、(XI)、(XIII)和(XV)中R2是氢、氟或R，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
其中，其特征在于，化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)中R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基。
其中，R8相同或不同，R8为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
其中，R8为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基。
其中，R9相同或不同，R9为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
其中，R9为C1-C20的直链或支化的、饱和或不饱和的、部分或全部卤化的、线性的或环状的碳自由基。
其中，R10相同或不同，R10为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
其中，R10为氢、氟、氯、甲基、乙基或苯基。
其中，R11相同或不同，R11为氢、氟、氯、溴、OR、SR、OCOR、NR2、PR2，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基；或R11为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
其中，J是元素周期表中第十三族或第十五族元素，包括硼、铝、镓、氮、磷和砷。
其中，J为氮或磷。
一种含杂原子的π-配体的茂金属络合物催化剂体系，包含化学式(Ia)所示的化合物，所述(Ia)所示的化合物由权利要求1中所述茂金属络合物(I)通过反应式(1)所示的活化反应制备：
其中，LA是路易斯酸性物质。
其中，LA为在溶液中同时具有链状、环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷或改性的聚甲基铝氧烷。
其中，活化反应在均相液体介质中完成，所述均相液体介质包括饱和烷烃液体介质和芳香类液体介质，所述饱和烷烃包括戊烷及其异构体、己烷及其异构体、庚烷及其异构体和辛烷及其异构体，所述芳香类液体介质包括苯、甲苯、二甲苯及异构体、三甲苯及异构体、氯苯、二氯苯及异构体、氟苯、二氟苯及异构体以及多氟苯及异构体。
其中，活化反应所使用的均相液体介质是二种或二种以上的混合液体介质，所述混合液体介质是指饱和烷烃与芳烃按体积百分比进行混合，其中一种液体介质的体积百分数不低于5％。
其中，活化反应在-100℃～+250℃的温度范围内完成，反应产物(Ia)的收率在95％以上。
其中，活化反应的反应温度在-75℃～150℃之间。
权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，合成方法用下述含杂原子的π-配体的反应式(3)来表示：
其中，T互相间相同或不同，所述T是单齿或双齿的中性配位体；
LG是脱离基团，其互相之间相同或不同，所述LG为氢、碱金属元素或第十四族重元素的有机自由基。
其中，所述单齿配位体包括醚类ROR、硫醚类RSR、三级胺类NR3、三级膦类PR3、环醚、环硫醚类、酮类、取代环酮类、取代吡啶类、取代吡咯类、取代哌啶类、酯类、内酯类、酰胺类和内酰胺类，其中R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
其中，所述双齿配位体包括邻位双醚类、α，-双醚类、邻位双胺类、α，-双胺类、邻位双硫醚类、α，-双硫醚类、邻位双膦类和α，-双膦类。
其中，x是0或整数1、2或3。
其中，所述碱金属元素包括锂、钠和钾；所述第十四族重元素的有机自由基包括SiR3、GeR3、SnR3、PdR3、ZnR、BaR、MgR和CaR，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
其中，合成过程中反应介质为饱和C5-C15烷烃、环烷烃或其中两种或两种以上的混合物。
其中，合成过程中反应介质为己烷、庚烷、辛烷、甲苯或二甲苯。
其中，反应温度范围为－100℃～+300℃。
其中，反应温度范围为－75℃～+250℃。
其中，反应温度范围为－50℃～+150℃。
所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物催化剂体系在本体淤浆或溶剂淤浆聚合工艺条件下在催化α-烯烃均聚合或共聚合中的应用。
本发明的有益效果：合成出准C2结构催化剂，制备等规度在50-90％区间可调控的聚烯烃材料。
附图说明
图1a为本发明中典型桥连准C2对称性茂金属络合物合成路线示意图；
图1b为本发明中典型桥连准C2对称性茂金属络合物另一合成路线示意图。
具体实施方式
1.一类含杂原子的π-配体的茂金属络合物
本发明涉及的新型茂金属络合物是一类桥连的双环戊二烯衍生物与第三族、第四族、第五族过渡金属以及镧系和錒系元素形成的、具有准C2对称结构的夹心络合物。其中至少一个环戊二烯衍生物含有杂原子如O、S、Se、N、P、As、Si、B等非金属元素。
本发明所述的新型的含杂原子的π-配体的茂金属络合物具有如下一般化学式(I)所示的通俗化学结构：
化学式(I)中：
M：是元素周期表中第三、第四、第五或第六族过渡金属元素，包括镧系和錒系元素。其中优选第三、第四族或镧系金属元素，最优选第四族的锆、鉿、钛。
X：相互之间相同或不同，是氢元素、卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基(NR2)，膦基(PR2)、-OR°O-或OSO2CF3。其中：
R：是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基、C7-C30的芳取代烷基。C1-C20饱和烷基及卤代烷基的例子如：甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如：乙烯基、丙烯基、烯丙基等、但不局限于此。C3-C20环烷基的例子如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。C6-C30的芳基的例子如：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此。C7-C30烷取代芳基的例子如：2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C30的芳取代烷基的例子如：苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基等、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R°：是二价自由基，如C2-C40的亚烷基、C6-C30的亚芳基、C7-C40的烷代亚芳基、C7-C40的芳代亚烷基。在-OR°O-结构中，两个氧原子可分别在自由基的任何位置，但优选两个氧原子的位置为在自由基的相邻(α、β-位)和相间(α、γ-位)位置的组合。
X在上述无限组合中优选为卤素的氯、溴，以及低碳烷基和芳基(如甲基、苯基、苄基等，但不局限于此)。
n：是从1到4的整数，n不等于零。n与X的乘积所得电荷数等于中心金属原子M的电荷数减二。
Q：是二价自由基，如，＝CR′2、＝SiR′2、＝GeR′2、＝NR′、＝PR′、＝BR′。其中：
R′：相同或不同，是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基、C7-C30的芳取代烷基。C1-C20饱和及卤代烷基的例子如：甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如：乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此。C3-C20环烷基的例子如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷基等，但不局限于此。C6-C30的芳基的例子如：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此。C7-C30烷取代芳基的例子如：2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C30的芳取代烷基的例子如：苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
在上述的无限组合中，R′优选为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基或苄基。
A：是π-配位体，具有如化学式(II)所示的一般结构；
一般化学式(II)中：符号﹡无论连接在化学键、原子或自由基上，表示此点可与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键。且下文中所有符号﹡具有相同意义。
E：是元素周期表中第十六族或第十五族元素的二价自由基，如氧自由基、硫自由基、砷自由基、NR″、PR″。其中：
R″：是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基、C7-C30的芳取代烷基。C1-C20饱和及卤代烷基的例子如：甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅甲基、三乙基硅甲基、三苯基硅甲基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此。C3-C20环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。C6-C30的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此。C7-C30烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C30的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R″在上述无限组合中优选为C4-C10的直链烷基、苯基、单取代或多取代苯基、苄基、单取代或多取代苄基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、5-菲基。下文中所有R″具有相同意义。
E优选为元素硫、氧、NR″和P R″。其中R″如上述定义。
R1：是下述任意一种，C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基、C7-C40的芳取代烷基。C1-C40饱和及卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅甲基、三乙基硅甲基、三苯基硅甲基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此。C3-C40环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。C6-C40的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此。C7-C40烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C40的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R1优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基。下文中所有R1具有相同意义。
R2和R3：为氢、氟或R。R如上述定义。R2和R3优选为氢。下文中所有R2和R3具有相同意义。
R4：是下述任意一种，C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基、C7-C40的芳取代烷基。C1-C40饱和及卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、丙基等，但不局限于此。C3-C40环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。C6-C40的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此。C7-C40烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C40的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基硅基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R4优选为H、甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二氯-4-三甲基硅基苯基、2-萘基。且下文中所有R4具有相同意义。
L：是二价自由基并具有下述一般化学式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)的任意一种结构；
符号﹡无论连接在化学键、原子、自由基上，表示此点可与同类化学键、原子、自由基形成一个化学单键。且下文中所有符号﹡具有相同意义。
一般化学式(III)和(IV)中：
i：是整数，i不等于零，i优选2。
R5：相同或不同，是下述任意一种，C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基和C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基，C7-C40的芳取代烷基。C1-C40饱和及卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此。C3-C40环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。C6-C40的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此。C7-C40烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C40的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基硅基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R5优选为氢、氟、甲基。且下文中所有R5具有相同意义。
一般化学式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)中R6和R7等于R3。R3如上述定义。R6和R7优选为氢和氟元素。且下文中所有R6和R7具有相同意义。
一般化学式(I)中：
Z：是一种π-配位体。Z＝A，A如前述定义。或Z具有下述一般化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)所示的化学结构；
符号﹡无论连接在化学键、原子、自由基上，表示此点可与同类化学键、原子、自由基形成一个化学单键。且下文中所有符号﹡具有相同意义。
上述一般化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)中：
R1：如前定义。
R1优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基。
R2：是氢、氟、R。R如前定义。R2优选为氢。
R8：相同或不同，是下述任意一种，C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基和C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基、C7-C40的芳取代烷基。C1-C40饱和及卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此。C3-C40环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。C6-C40的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基，9-菲基等，但不局限于此。C7-C40烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C40的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基硅基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R8优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。且下文中所有R8具有相同意义。
R9：相同或不同，是下述任意一种，C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基和C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基、C7-C40的芳取代烷基。C1-C40饱和及卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此。C3-C40环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。C6-C40的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此。C7-C40烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C40的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基硅基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R9优选为C1-C20的直链或支化的、饱和或不饱和的、部分或全部卤化的、线性的或环状的碳自由基。且下文中所有R9具有相同意义。
R10：相同或不同，是下述任意一种，C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基和C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基、C7-C40的芳取代烷基。C1-C40饱和及卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此。C3-C40环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。C6-C40的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此。C7-C40烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C40的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基硅基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R10优选为氢、氟、氯、甲基、乙基或苯基。且下文中所有R10具有相同意义。
R11：相同或不同，是下述任意一种；氢、氟、氯、溴、OR、SR、OCOR、NR2、PR2。其中R如前述定义。或R11相同或不同，是下述任意一种，C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基、选择性地含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基和C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基、C7-C40的芳取代烷基。C1-C40饱和及卤代烷基的例子如，甲基、三氟甲基、乙基、1，1，1-三氟乙基、全氟代乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基等，但不局限于此。C1-C20不饱和烷基的例子如，乙烯基、丙烯基、烯丙基等，但不局限于此。C3-C40环烷基的例子如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、1-金刚烷等，但不局限于此。C6-C40的芳基的例子如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不局限于此。C7-C40烷取代芳基的例子如，2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、2，6-二氟-3-甲基苯基、2，6-二氟-4-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2，6-二氯-3-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3-甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-甲基苯基、3，5-二氟-4-乙基苯基、3，5-二氟-4-异丙基苯基、3，5-二氟-4-叔丁基苯基、3，5-二氟-4-三甲基硅基苯基、3-三氟甲基苯基、3，5-双三氟甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基硅基苯基等，但不局限于此。C7-C40的芳取代烷基的例子如，苄基、对甲基苄基、对氟苄基、对氯苄基、对乙基苄基、对异丙基苄基、对叔丁基苄基、对三氟甲基苄基、对三甲基硅基苄基、3，5-二氟苄基、3，4，5-三氟苄基、3，5-双三甲基硅基苄基、3，5-双三氟甲基苄基、苯乙基、对甲基苯乙基、对氟苯乙基、对氯苯乙基、对异丙基苯乙基、对叔丁基苯乙基、对三甲基硅基苯乙基、2，6-二氟苯乙基、3，5—二氟苯乙基、3，4，5-三氟苯乙基、全氟代苯乙基、一位萘甲基、二位萘甲基等，但不局限于此。
R11优选为氢、氟、氯、酯基、烷氧基、硫醇基、胺基、膦基。且下文中所有R11具有相同意义。
J：是元素周期表中第十三族或第十五族元素，如硼、铝、镓、氮、磷、砷。
J优选为氮和磷。下文中所有J具有相同意义。
在一般化学结构式(I)中，A是一种一价阴离子π-配位体。且A的前驱体是一种中性的稳定有机化合物，具有如一般化学式(II)所示的化学结构；
在一般化学式(II)中，R1、R2、R3、R4、L和E，如前定义。而一般化学式(II)中包含有由环戊二烯环的基本结构。环戊二烯结构中的活泼氢具有独特的亲电反应性，可与格氏试剂、有机锂试剂等亲核试剂进行交换反应。其基本反应如一般反应式(2)所示；
一般反应式(2)中亲核试剂选择有机锂试剂RnLi作为特例，但实践中不局限于仅仅使用有机锂试剂。Rn是C1-C6的烷基，或C6-C12的芳基。
本发明涉及的茂金属络合物的合成包括多步有机化学合成环戊二烯衍生物、高效高收率合成桥连配位体，以及高效高收率合成准C2对称性茂金属络合物。
本发明涉及的一类新的含杂原子的π-配位的茂金属络合物(如一般化学式(I)所示)，其合成方法可用下述一般反应式(3)来表示；
在一般反应式(3)中：
一般化学式(I)如上述定义。
一般化学式(XVIII)中，M、X和n如上述定义。
T：互相间相同或不同，是单齿或双齿的中性配位体。
单齿配位体如：醚类ROR、硫醚类RSR、三级胺类NR3、三级膦类PR3、环醚(如取代四氢呋喃、取代呋喃、取代二氧六环等)、环硫醚类、酮类、取代环酮类、取代吡啶类、取代吡咯类、取代哌啶类、酯类、内酯类、酰胺类、内酰胺类，等等。其中R如上述定义。
双齿配位体如：邻位双醚类、α，-双醚类、邻位双胺类、α，-双胺类、邻位双硫醚类、α，-双硫醚类、邻位双膦类、α，-双膦类，等等。
T在上述无限组合中优选中性单齿配位体环醚类和中性双齿配位体邻位双胺类。
x：是0或整数1、2或3。
一般化学式(XVII)中，Q、A和Z如上述定义。
LG：是脱离基团。其互相之间可相同或不同，是氢、碱金属元素如锂、钠、钾或第十四族重元素的有机自由基如SiR3、GeR3、SnR3、PdR3以及ZnR、BaR、MgR、CaR等，但不限于此。其中R如上述定义。
上述一般反应式(3)代表多种类型的复分解反应。其中最平庸的例子是LG等于碱金属阳离子的双阴离子配位体与金属卤化物之间的复分解反应，以消除碱金属卤化物(一般反应式(3)中LGX，LG如锂，X如氯)，生成所需的茂金属络合物(I)。这一平庸的反应类型是合成茂金属络合物最为普遍采用的合成方法，也同样适用与本发明所涉及的新一类含杂原子的π-配位茂金属络合物的合成。一般化学式(XVII)中LG为碱金属阳离子(Li+、Na+、K+)，一般化学式(XVIII)中X为卤素(Cl-、Br-、I-)时，这类复分解反应通常是热力学控制的。因而其生成物中各异构体的比例接近统计平均值。
除了采用上述普遍适用的合成方法之外，本发明所涉及的新一类含杂原子的π-配位茂金属络合物还可采用多种其它制备方法。
例如，当一般化学式(XVII)中的脱离基团LG为氢时，一般化学式(XVIII)中X可选择R或NR2，其中R如上述定义。在这类反应中，中性配位体(LG等于H)与第三至第六族过渡金属烷基化合物或第三至第六族过渡金属有机胺基化合物，在适当的溶媒中和适当的温度范围内进行复分解反应，脱去中性烷烃或中性二级胺，同时生成所期待的π-配位的茂金属络合物(I)。其中第四族过渡金属有机胺与桥联的中性π-配位体，在适当有机溶媒中和适当温度范围内的反应，生成第四族过渡茂金属络合物的反应已有相当的实践应用(J.N.Christopher；G.M.Diamond；R.F.Jordan；J.L.Petersen，Organometallics 1996，15，4038.G.M.Diamond；R.F.Jordan；J.L.Petersen，JACS,1996,118,8024。)。
适当的溶媒可选择饱和C5-C15烷烃及环烷烃，如戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、正十二烷等；或芳香烃及取代芳香烃，如苯、甲苯、邻二甲苯，间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、氯苯、邻二氯苯，间二氯苯、对二氯苯、三氯苯等，但不限于此。其中优选己烷、庚烷、辛烷、甲苯或二甲苯。亦可用上述有机溶媒的两种或两种以上的混合物为反应介质。适当的反应温度范围为-100～+300℃。更适当的反应温度范围一般为-75～+250℃。最适反应温度范围为-50～+150℃。
又例如，当一般化学式(XVII)中LG是第十四族重元素的有机自由基如SiR3、GeR3、SnR3、PdR3、ZnR、BaR、MgR、CaR等，而一般化学式(XVIII)中X可选择卤素(Cl、Br、I)、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、OCOCF3、OSO2CF3，R如上述定义。在这类反应中，中性配位体(第十四族重元素的有机自由基如SiR3、GeR3、SnR3、PdR3、ZnR、BaR、MgR、CaR等)与一般化学式(XVIII)所代表的化合物，在适当的溶媒中和适当的温度范围内进行复分解反应，脱去中性的有机分子。特例如，当一般化学式(XVII)中LG等于SnR3，一般化学式(XVIII)中X等于Cl，上述复分解反应脱去中性的ClSnR3分子；而当一般化学式(XVII)中LG是GeR3，一般化学式(XVIII)中X是OR时，上述复分解反应在适当的溶媒中和适当的温度范围内，脱去中性的ROGeR3分子，生成所期待的π-配位的茂金属络合物分子符合一般化学式(I)。应用这一类复分解反应制备第四族过渡茂金属络合物也有记载。例如US6657027(WO02076999，DE10114345，EP1373284)就采用Cp-LG(Cp等于取代环戊二烯、取代茚等，LG等于SnR3)与第四族过渡金属卤化物反应，制备所谓的给与体、-接受体桥联的多种第四族过渡茂金属络合物。
适当的溶媒可选择饱和C5-C15烷烃及环烷烃和芳香烃。烷烃及环烷烃如戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、正十二烷、以及上述部分氟代或全氟代烷烃及环烷烃等；芳香烃以及部分或全氟代的芳香烃如，苯、甲苯、三氟甲基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、氟苯、邻二氟苯、间二氟苯、对二氟苯、三氟苯、全氟苯等，但不限于此。其中优选己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯。亦可用上述有机溶媒的两种或两种以上的混合物为反应介质。适当的反应温度范围为－100～+300℃。更适当的反应温度范围一般为－75～+250℃。最适当的反应温度范围为－50～+150℃。
一般反应式(3)所代表的复分解反应中，当一般化学式(XVII)为中性时，也即LG为氢，而一般化学式(XVIII)中X为烷基R或胺基NR2时；或者当一般化学式(XVII)中LG为第十四族重元素的有机自由基如SiR3、GeR3、SnR3、PdR3、ZnR、BaR、MgR、CaR等，而一般化学式(XVIII)中X为卤素(Cl、Br、I)、烷氧基OR、烷硫基SR、羧基OCOR、OCOCF3、OSO2CF3(R如上述定义)时，这一类复分解反应可通过调节溶媒极性、反应温度等条件来调控反应热力学，以调节对生成产物的选择性，有利于热力学稳定性较高的异构体生成。例如，当一般化学式(I)中A等于Z时，一般化学式(I)所代表的是一类最常见的具有准C2对称结构的茂金属络合物。准C2对称结构的化合物通常具有两种异构体，即外消旋体(Racemic)和内消旋体(Meso)。当一般化学式(I)中A不等于Z时，其代表的是一类按定义为C1对称结构的茂金属络合物。本发明设定的为一类准C2对称结构的茂金属络合物，(pseudo-C2symmetric metallocenes)因其催化活性中心的周边空间环境具备部分C2对称性特征。准C2对称结构的化合物通常也具有两种空间异构体，即顺式(Syn，本发明所涉及的茂金属络合物其R1取代基位于分子的同一侧)和反式(Anti，本发明所涉及的茂金属络合物其R1取代基位于分子的相反侧)。在C2对称性和准C2对称性茂金属络合物的异构体中，其外消旋(Rac)和反式(Anti)异构体一般具有相对于内消旋(Meso)及顺式(syn)异构体有较高的热力学稳定性。利用一般反应式(3)中的中性配位体一般化学式(XVII)与一般化学式(XVIII)代表的TxMXn之间的复分解反应具有热力学可控的特征，通过调节溶媒极性、反应温度、反应底物浓度，以及其它反应条件等，可以最大限度地提高具有较高热力学稳定性的异构体(外消旋、Rac，以及反式、anti)的生成速率。这一特殊的热力学选择性反应特征已被成功地利用与制备所谓的给与体-接受体桥联的第四族过渡茂金属络合物(US6657027，WO0207699，DE10114345，EP1373284)，以及利用胺消除反应以制备第四族过渡茂金属有机胺络合物(J.N.Christopher；G.M.Diamond,R.F.Jordan；J.L.Petersen，Organometallics 1996,15,4038.G.M.Diamond；R.F.Jordan；J.L.Petersen；JACS,1996,118,8024.)。
基于中心金属原子M的种类(从第三族到第六族金属，镧系和錒系金属)，π-配位基A和Z的种类，π-配位基A和Z之间桥联基Q的种类，和配位体X的种类，以及Q、X、A、Z上取代基R、R°、R′、R″、R1到R11的种类颇为丰富，其互相组合将产生数量及其丰富的衍生物群。因此由一般化学式(I)所代表的新一类含杂原子的π-配位的茂金属络合物包含着数量庞大的新的具有特殊化学结构和反应及催化特性的茂金属络合物群体，无疑具有极大的进行基础理论研究和实际应用(如在不对称有机合成化学，烯烃和α-烯烃的均相或非均相催化聚合化学的应用)的探索价值。下述二甲基硅桥连的茂金属络合物合成路线所示此类准C2对称性第四族过渡茂金属络合物合成路线(图1a)展示本发明合成茂金属烯烃聚合催化剂所采用的一类典型方法，但不代表本发明实施例中所有茂金属络合物均可采用这一典型方法合成。不同类型茂金属络合物采用有可能完全不同的合成路线以求达到茂金属络合物的最佳产率和最佳纯度。图示1b是同一种茂金属络合物分子的另外一种合成路线，充分展示了此类茂金属络合物合成路线的多重选择性。
2.新型的含杂原子的π-配体的茂金属络合物为核心成分的催化剂体系
本发明合成的茂金属络合物经过特定活化处理和负载化形成活性催化剂体系。该体系的组成一般为载体ZT，助催化剂ZC，主催化剂ZH和活化剂HH。载体ZT一般为高比表面酸性无机氧化物，例如SiO2、Al2O3、蒙脱土、高岭土等合成或天然无机多孔或层状结构材料。助催化剂ZC一般为强路易斯酸性物质，如聚甲基铝氧烷(PMAO)、改性MAO(MMAO)、有机硼化合物、部分或全氟取代的芳香硼烷类化合物(如LiB(C6H5)4、B(C6F5)3、LiB(C6F5)4、Ph3CB(C6F5)4等)。主催化剂ZH为上述合成的一种茂金属络合物或两种茂金属络合物的组合。活化剂HH是任意一种可以对茂金属活性位上配位的阴离子(卤素、烷氧基、胺基、硅氧基等)进行取代或交换反应的化学物质(如烷基铝类化合物、烷基硼类化合物、格式试剂、有机锂试剂等)，且该物质可以使茂金属络合物形成中性或阳离子化合物。催化剂体系的制备工艺可以按聚合工艺要求对ZT、ZC、ZH、HH四种组分进行分别处理和组合。一般常用的组合指标催化剂的程序可以表达为以下几种方式：①ZH+HH形成活化茂金属催化剂溶液，此溶液加入到ZT+ZC形成的负载助催化剂上；②ZH+HH形成的活性催化剂溶液加入到助催化剂ZC的溶液中混合，此混合溶液加入到载体ZT上；③ZC+ZH形成的活性催化剂溶液加入到载体ZT上，最后加入活化剂HH(或活化剂HH可以被省略不加)；④ZH+HH的活化催化剂溶液加入到ZT+HH形成的活化载体上(助催化剂ZC可以被省略不加)。本发明催化剂制备工艺的多样性使得该催化剂体系的聚合工艺适应性得到扩展和延伸。
本发明进一步涉及利用上述新型的含杂原子的π-配位的茂金属络合物为核心组分形成活性催化体系催化烯烃均聚合或共聚合。这里首先考虑利用上述新型的含杂原子的π-配位的茂金属络合物为核心组分形成活性催化体系的制备工艺。
众所周知，茂金属络合物的活化方法或活化工艺的选择直接影响催化剂的催化效率，如催化剂的高温热稳定性(催化剂的有效寿命)，催化剂的活性(催化剂在单位时间内的聚合产出效率)，催化剂对聚合链增长速率和链消除速率的相对选择性(聚合物的分子量大小和分子量分布)，催化剂活性中心对烯烃的区域和立体选择性(聚合链的微观结构)。活化工艺的选择(活化剂本身，活化剂与茂金属络合物的比例，温度，介质，载体的种类，载体的物理形态)还直接影响聚合物的表观形态(凝聚态物理性质)。因此，催化工艺的成功与否以及聚合物的物理机械性能的优劣与催化剂的活化工艺关系尤为密切。
本发明所涉及的上述新型的含杂原子的π-配位的茂金属络合物为核心组分形成活性的催化体系的产生，即催化剂的活化工艺可由下述一般反应式(1)来表示；
一般反应式(1)中结构式(I)如上述定义。LA是一类体积膨大，电子离域，配位性贫乏的路易斯酸性物质。这类物质的代表是在溶液中同时具有链状，环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷(PMAO)以及在此基础上改性的聚甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明所述体积膨大，电子离域，和配位性贫乏的阴离子还有大量的例子可供选择，如；[B(C6H5)4]-,[(CH3)B(C6F5)3]-,[B(C6F5)4]-,[B(2,6-(CH3)2-C6H3)4]-,[B(2,4,6-(CH3)3-C6H2)4]-,[B(2,3,5,6-(CH3)4-C6H)4]-,[B(2,6-(CF3)2-C6H3)4]-,[B(2,4,6-(CF3)3-C6H2)4]-,[B(2,3,5,6-(CF3)4-C6H)4]-,[B(3,5-(CH3)2-C6H3)4]-,[B(3,4,5-(CH3)3-C6H2)4]-,[B(3,5-(CF3)2-C6H3)4]-,[B(3,4,5-(CF3)3-C6H2)4]-,[B(2,6-(CF3)2-C6F3)4]-,[B(2,4,6-(CF3)3-C6F2)4]-,[B(2,3,5,6-(CF3)4-C6F)4]-,[B(3,5-(CF3)2-C6F3)4]-,[B(3,4,5-(CF3)3-C6F2)4]-,[Al(C6H5)4]-,[(CH3)Al(C6F5)3]-,[Al(C6F5)4]-,[Al(2,6-(CH3)2-C6H3)4]-,[Al(2,4,6-(CH3)3-C6H2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CH3)4-C6H)4]-,[Al(3,5-(CH3)2-C6H3)4]-,[Al(3,4,5-(CH3)3-C6H2)4]-,[Al(2,6-(CH3)2-C6F3)4]-,[Al(2,4,6-(CH3)3-C6F2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CH3)4-C6F)4]-,[Al(3,5-(CH3)2-C6F3)4]-,[Al(3,4,5-(CH3)3-C6F2)4]-,[Al(2,6-(CF3)2-C6H3)4]-,[Al(2,4,6-(CF3)3-C6H2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CF3)4-C6H)4]-,[Al(3,5-(CF3)2-C6H3)4]-,[Al(3,4,5-(CF3)3-C6H2)4]-,[Al(2,6-(CF3)2-C6F3)4]-,[Al(2,4,6-(CF3)3-C6F2)4]-,[Al(2,3,5,6-(CF3)4-C6F)4]-,[Al(3,5-(CF3)2-C6F3)4]-,[Al(3,4,5-(CF3)3-C6F2)4]-,{t-Bu-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-,{Ph-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-,{(C6F5)-CH＝C[B(C6F5)2]2(CH3)}-,{t-Bu-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-,{Ph-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-,{(C6F5)-CH＝C[Al(C6F5)2]2(CH3)}-,[1,1’-C12F8-2,2’＝B(C6F5)2]-,[1,1’-C12F8-2,2’＝Al(C6F5)2]-,[FB(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(CH3)B(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(C6F5)B(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(C6F5)Al(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[FAl(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(CH3)Al(1-C6F4-2-C6F5)3]-,]-,[HB(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[HAl(1-C6F4-2-C6F5)3]-,[(CH3)B(2-C10F7)3]-,[(CH3)Al(2-C10F7)3]-,[(CH3)B(p-C6F4SiMe3)3]-,[B(p-C6F4SiMe3)4]-,[(CH3)B(p-C6F4Si(n-Bu)3)3]-,[B(p-C6F4Si(n-Bu)3)4]-,[(CH3)B(p-C6F4Si(i-Bu)3)3]-,[B(p-C6F4Si(i-Bu)3)4]-,[(CH3)B(p-C6F4Si(t-Bu)3)3]-,[B(p-C6F4Si(t-Bu)3)4]-,[(C6F5)3B-C6F4-B(C6F5)2]-,[C6F4-1,2-(B(C6F5)3)2]＝,[C6F4-1,2-(Al(C6F5)3)2]＝,[(C6F4)-1,2-(B(C6F5)2)2-1’,2’-(C6F4)]＝,[(C6F4)-1,2-(Al(C6F5)2)2-1’,2’-(C6F4)]＝,[(C6F5)3B-CN-B(C6F5)3]-,[(C6F5)3Al-CN-Al(C6F5)3]-,[((C6F5)3BNC)4Ni]＝,[((C6F5)3AlNC)4Ni]＝,[(1,1’-C12F8)2-2,2’-B]-,[(1,1’-C12F8)2-2,2’-Al]-,[B(O-C6F5)4]-,[Al(O-C6F5)4]-,[(C6F5)3Al-C6F4-Al(C6F5)2]-,[(CH3)Al(p-C6F4SiMe3)3]-,[Al(p-C6F4SiMe3)4]-,[(CH3)Al(p-C6F4Si(n-Bu)3)3]-,[Al(p-C6F4Si(n-Bu)3)4]-,[(CH3)Al(p-C6F4Si(i-Bu)3)3]-,[Al(p-C6F4Si(i-Bu)3)4]-,[(CH3)Al(p-C6F4Si(t-Bu)3)3]-,[Al(p-C6F4Si(t-Bu)3)4]-,[C5(C6H5)5]-,[C5(2,6-(CH3)2-C6H3)5]-,[C5(2,4,6-(CH3)3-C6H2)5]-,[C5(3,5-(CH3)2-C6H3)5]-,[C5(3,4,5-(CH3)3-C6H2)5]-,[C5(2,6-(CF3)2-C6H3)5]-,[C5(2,4,6-(CF3)3-C6H2)5]-,[C5(3,5-(CF3)2-C6H3)5]-,[C5(3,4,5-(CF3)3-C6H2)5]-,[C5(2,6-(CH3)2-C6F3)5]-,[C5(2,4,6-(CH3)3-C6F2)5]-,[C5(3,5-(CH3)2-C6F3)5]-,[C5(3,4,5-(CH3)3-C6F2)5]-,[C5(2,6-(CF3)2-C6F3)5]-,[C5(2,4,6-(CF3)3-C6F2)5]-,[C5(3,5-(CF3)2-C6F3)5]-,[C5(3,4,5-(CF3)3-C6F2)5]-,[C5(C6F5)5]-,[Li(Ta(OC6F5)4(2-OC6F5)2)2]-,[Nb(OC6F5)6]-,[PF6]-,[AsF6]-,[SbF6]-,[BF4]-,[ClO4]-,炭硼烷阴离子如；[C2B9H12]-,[CB11H12]-.但不限于此。
由反应(1)所代表的催化剂活化反应一般在特定的均相液体介质中完成，常用的液体介质有多种，如C5-C12的饱和烷烃，C6-C12芳烃。最佳的液体介质是能够完全溶解结构(I)所代表的的金属络合物以及LA所代表的路易斯酸，形成均相的反应体系。常用的液体反应介质包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷等饱和烷烃以及其异构体。芳香类液体介质包括苯、甲苯、二甲苯及异构体、三甲苯及异构体、氯苯、二氯苯及异构体、氟苯、二氟苯及异构体、以及多氟苯和其异构体。最常用的是戊烷及异构体、己烷及异构体、庚烷及异构体、甲苯、二甲苯及异构体。实践中首选己烷及异构体、庚烷及异构体、甲苯、氯苯等。由反应式(1)代表的催化剂活化反应部分情况下也使用二种或二种以上的混合液体介质。混合液体介质是指饱和烷烃与芳烃按一定的体积百分比进行混合，其中一种液体介质的体积百分数不低于5％。
由反应(1)所代表的的催化剂活化反应在特定均相介质中的反应需要在一定的温度范围内完成，形成95％以上的反应产物(Ia)。反应温度范围可选择－100～250℃区间，一般反应温度控制在－75～150℃之间。最佳反应温度区间与式(I)代表的金属络合物和LA的溶解性和反应性质有关。
本发明涉及利用上述新型的含杂原子的π-配位的茂金属络合物为核心组分形成活性催化体系催化烯烃均聚合或共聚合。上述方法形成的活性络合物催化剂具有在本体淤浆或溶剂淤浆聚合工艺条件下聚合alpha-烯烃的功能。
本发明使用上述茂金属催化剂体系对α-烯烃(如丙烯)聚合一般适用于本体淤浆聚合工艺。经适当聚合条件和催化剂调整也可适用于溶剂淤浆聚合工艺或气相聚合工艺。
本发明使用上述茂金属催化剂体系对α-烯烃(如丙烯)与烯烃(如乙烯)以及其他α-烯烃(如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1等)共聚合，一般适用于本体淤浆聚合工艺。经适当聚合条件和催化剂调整也可适用于溶剂淤浆聚合工艺或气相聚合工艺。
本发明相关技术采用的分析表征方法如下：
配体和配合物的分析采用核磁和质谱仪分析，聚合物的分析采用熔融指数仪、DSC、GPC分析仪、核磁等分析手段。
熔融指数仪：6542型，意大利西斯特科学仪器厂
核磁：AV400，德国BRUKER
质谱分析仪：5973N，美国安捷伦
DSC分析仪：200F3，德国耐驰公司
GPC分析仪：Waters2000，美国Waters公司
实施例1
中间产物a1的合成：
反应式中中间产物a1的合成：
利用苯硼酸为底物，通过3:1的PE/EA(石油醚/乙酸乙酯)将催化剂、四丁基溴化铵(TBAB)及乙二醇与产物分离，重复使用(TBAB及乙二醇)，第三次反应可以得到82.2％的分离收率。
中间产物b1的合成：
称取中间产物a15mmol放入100ml二口反应瓶中，加入THF(四氢呋喃)40ml，放于冰水浴中充分冷却；滴加入Red-Al二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠)，用15min全部滴加完，反应2h，升温至室温，室温反应过夜；配制10％的HCl溶液，向反应体系滴加，有白色固体析出，使体系呈酸性；用布氏漏斗抽滤，收集有机相，用THF萃取白色固体二次，收集萃取液；有机相和萃取液合并后干燥；旋蒸干燥得粗产品，收率68.4％。
配体Z1的合成：
将中间产物b1溶解于甲苯中，然后加入草酸和4A分子筛；混合物在120℃的温度下回流反应2h；在反应过程中用薄层色谱板来验证反应是否完全；反应完全后用过量的碳酸氢钠溶液洗涤，后分离出有机相；水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并干燥；旋蒸除去溶剂，得配体Z1，产率84％。
A1的合成：
按照1mol产物量计算原料的用量，并放于2000ml单口反应瓶中，加入异丙醇；将油浴逐渐升温到80℃，搅拌条件下回流反应1.3h；后降至室温，溶液呈深棕色，用NaHCO3水溶液洗涤，得到棕色悬浮液；过滤，得到棕色粉末状固体26.5g(理论产量：28.1g)；用层析柱提纯产物，配体A1收率为94.3％。
二氯化锆配合物的合成：
反应式中中间产物1的合成：
在手套箱中称取配体A1(Fw＝281.35，28.14克，100mmol)置于1000mL两口圆底烧瓶中，烧瓶从手套箱中取出，移到Sclenk系统上。在高纯氮气氛下溶于500mL无水乙醚中。将圆底烧瓶置于0℃以下冰水浴中冷却，并在不断搅拌下于高纯氮气氛中缓慢滴加正丁基锂的己烷溶液(2.40M/L溶液，44ml，105mmol)。滴加完成后反应体系自然升温至室温，溶液呈深红色。反应在25℃下保温4h。在氮气保护的条件下用Teflon毛细管将上述制备的有机锂溶液缓慢滴加到含二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2,Fw＝129.06，d＝1.07g/mL，60.0ml,500mmol)的无水乙醚(30mL，<0℃)溶液中。反应在氮气保护条件下搅拌过夜，在氮气保护下用虹吸过滤法滤去LiCl，剩余固体LiCl用少量无水乙醚萃洗，虹吸过滤。合并的滤液抽真空除去溶剂和未反应的Me2SiCl2得到中间产物1，收率98％。
反应式中中间产物2的合成：
在惰性气体手套箱中秤取2-甲基苯并茚有机分子(Fw＝180.25,18.02g，100mmol)置入1000mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述2-甲基苯并茚溶于500mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述2-甲基苯并茚乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.40M/L，41.6mL,100mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应5h，制得2-甲基苯并茚锂盐的乙醚溶液(中间产物2)。
反应式中中间产物3的合成：
在氮气保护下将中间产物1溶于无水乙醚中(500mL)，冷至<0℃，用毛细管虹吸法缓慢滴加中间产物2的乙醚溶液到中间产物1的乙醚溶液中，滴加完毕后让体系自然升至室温，在28℃下于高纯氮气氛中搅拌过夜。上述深红色溶液经虹吸过滤法除去LiCl，剩余固体用少量无水乙醚萃洗一次，虹吸过滤。将合并的滤液真空减压除去溶剂，真空干燥到衡重，得中间产物3，纯度大于95％。
在惰性气体手套箱中秤取中间产物3(Fw＝517.74,20.92g，40.4mmol)置入1000mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述中间产物3溶于500mL无水乙醚中，将圆底烧瓶置于0℃以下的冰水浴中。向上述中间产物3的乙醚溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.40M/L，33.6ml,80.8mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应5h，制得中间产物3的锂盐的乙醚溶液。
在惰性气体手套箱中秤取ZrCl4(Fw＝233.04,9.4g，40.4mmol)置入500mL两口圆底烧瓶中，圆底烧瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至0℃以下(冰盐水浴)ZrCl4固体加入250mL无水乙醚。将上述中间产物3的锂盐的乙醚溶液用毛细管虹吸法缓慢滴加到上述ZrCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应19h，制得准-C2对称性锆茂络合物。反应悬浊液呈樱桃红色，此悬浊液经减压除去溶剂，真空干燥到衡重，得到准-C2对称性锆茂络合物粗产品，从粗产品的核磁氢谱分析，杂质主要是己烷和大量LiCl，络合物纯度大于95％。
将5L反应釜抽真空、氮气置换3次，后加入3600μmol的MAO(甲基铝氧烷)溶液和1000g丙烯于反应釜中；用二氯化锆配合物8μmol和400μmol的MAO(甲基铝氧烷)室温条件下活化30min，用高压氮气压入反应釜；升温到65℃，聚合反应1h，得到聚合产物139g，催化剂活性1.74×107gPP/molcat.h，分子量MW 22.5，分布2.0，等规度87％。
实施例2
Z2的合成如下，其它条件如实施例1。
产品中间产物a2的合成：
按照1mol产物量计算原料的用量，并放于2500ml二口反应瓶中；冰水浴条件下搅拌20min；称取二溴-2-甲基丙酰溴和无水二氯甲烷加入分液漏斗中，缓慢滴加入反应瓶中；称取萘和无水二氯甲烷加入到分液漏斗中，迅速溶解后缓慢滴加到反应体系中，反应瓶内溶液颜色迅速变成黄色，逐渐变成棕红色，后加入无水二氯甲烷冲洗分液漏斗；反应30min后，将冰取出，使水浴缓慢升至室温；继续反应，观察无HBr气体放出，视为反应终点；用大量水洗涤，除去杂质和未反应的原料，分液后收集有机相；用无水二氯甲烷将水相中的产物萃取，反复三次；将萃取相和有机相合并干燥；用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，提纯粗产品a2，产率为64.5％。
产品中间产物b2的合成：
称取中间产物a2放入1000ml二口反应瓶中，加入THF400ml，放于冰水浴中充分冷却；滴加入Red-Al，用15min全部滴加完，反应2h，升温至室温，室温反应过夜；配制10％的HCl溶液，向反应体系滴加，有白色固体析出，使体系呈酸性；用布氏漏斗抽滤，收集有机相，用THF萃取白色固体二次，收集萃取液；有机相和萃取液合并后干燥；旋蒸干燥得粗产品，收率68.4％。
配体Z2的合成：
将产品中间产物b2溶解于甲苯中，然后加入草酸和4A分子筛；混合物在120℃的温度下回流反应2h；在反应过程中用薄层色谱板来验证反应是否完全；反应完全后用过量的碳酸氢钠溶液洗涤，后分离出有机相；水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并干燥；旋蒸除去溶剂，得配体Z2，产率84％。终产率是37.1％。
用配体Z2和配体A1反应制备二氯化锆配合物，按照实施例1中的条件进行聚合反应，得到聚合产物255g，催化剂活性3.19×107gPP/molcat.h，分子量MW 24.5，分布2.0，等规度76％。
实施例3-实施例24
按照实施例1的条件，中间产物a的结构及合成方法如下：
依次称取4-溴-2-甲基-1-茚酮(0.056g，0.25mmol)、苯硼酸Ar-B(OH)2(0.3mmol)、碳酸钾K2CO3(0.069g，0.5mmol)、PEG-400(聚乙二醇-400)(2g)、四丁基溴化铵TBAB(0.08g，0.25mmol)，加催化剂醋酸钯Pd(OAc)2，110℃加热搅拌，所得结果如下表。
反应式中中间产物b的合成：
称取中间产物a 3mmol放入100ml二口反应瓶中，加入四氢呋喃THF40ml，放于冰水浴中充分冷却；滴加入红铝Red-Al，用15min全部滴加完，反应2h，升温至室温，室温反应过夜；配制10％的HCl溶液，向反应体系滴加，有白色固体析出，使体系呈酸性；用布氏漏斗抽滤，收集有机相，用四氢呋喃萃取白色固体二次，收集萃取液；有机相和萃取液合并后干燥；旋蒸干燥得粗产品。
反应式中配体Z的合成：
将中间产物b 2mmol溶解于甲苯中，然后加入草酸和4A分子筛；混合物在120℃的温度下回流反应2h；在反应过程中用薄层色谱板来验证反应是否完全；反应完全后用过量的碳酸氢钠溶液洗涤，后分离出有机相；水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并干燥；旋蒸除去溶剂，系列配体。
由此22个配体Z，按照实施例1的条件得到22个二氯化锆配合物，然后进行聚合反应，得到如下评价结果。
实施例25
按照实施例1的操作过程，将A1化合物换成如下结构的化合物，其它条件不变。
A2化合物的合成：
称取2.65g 1-茚酮(20mmol)加入到250mL的两口烧瓶中，然后加入100mL异丙醇，混合物缓慢搅拌至固体完全溶解。然后缓慢加入20mmol苯肼盐酸盐(1.0当量)，加毕后反应混合物继续在室温下搅拌30分钟，然后用油浴缓慢加热到回流，混合物回流1.3小时后停止加热，冷却到室温，有少量固体析出。
后处理：配置50mL饱和碳酸氢钠溶液，缓慢加入到所得上述溶液中，继续搅拌有大量固体析出，过滤然后分别用碳酸氢钠溶液，水洗涤滤饼，得5.1g褐色固体，产率98％。
按照实施例1的聚合条件，用该A2结构化合物和Z1结构化合物得到的二氯化锆配合物8μmol进行聚合，得到聚合产物155g，催化剂活性1.94×107gPP/molcat.h，分子量MW 24，分布2.0，等规度85％。
实施例26
按照实施例1的操作过程，在聚合过程中加入30g己烯-1，得到聚合产物220g，催化剂活性2.75×107gPP/molcat.h，分子量MW 20，分布2.4，等规度71％。
实施例27
按照实施例1的操作过程，在聚合过程中加入2.4mmol的三异丁基铝，其它条件不变，得到聚合产物184g，催化剂活性2.3×107gPP/molcat.h，分子量MW 25.5，分布2.0，等规度88％。
实施例28
按照实施例1的操作过程，π-配体的茂金属络合物的合成反应温度为－75℃，其它条件不变，得到聚合产物95g，催化剂活性1.06×107gPP/molcat.h，分子量MW 19.5，分布2.1，等规度80％。
实施例29
按照实施例1的操作过程，在聚合过程中加入2L脱水己烷，然后通入聚合级丙烯，得到聚合产物45g，催化剂活性0.56×107gPP/molcat.h，分子量MW 27.4，分布2.2，等规度88％。
实施例30
按照实施例1的操作过程，π-配体的茂金属络合物的合成反应温度为150℃，其它条件不变，得到聚合产物255g，催化剂活性3.19×107gPP/molcat.h，分子量MW 24.8，分布2.1，等规度91％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (55)
1.一种含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，所述茂金属络合物具有如下化学式(I)所示的化学结构：
其中，M是元素周期表中第三、第四、第五或第六族过渡金属元素，包括镧系和錒系元素；
X相互之间相同或不同，选自氢元素、卤素、烷基R、烷氧基OR、巯基SR、羧基OCOR、胺基NR2、膦基PR2、-OR°O-和OSO2CF3；
n是从1到4的整数，n不等于零；n与X的电荷数的乘积所得电荷数等于中心金属原子M的电荷数减二；
Q是二价自由基，包括＝CR′2、＝SiR′2、＝GeR′2、＝NR′、＝PR′、＝BR′；
A是π-配位体，具有如化学式(II)所示的结构：
Z是一种π-配位体，Z＝A，或Z具有下述化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)所示的化学结构：
2.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，化学结构式(I)中，A的一价阴离子π-配位体，具有化学式(II)-Li+所示的化学结构；化学式(II))中包含有环戊二烯环的基本结构，环戊二烯结构中的活泼氢具有亲电反应性，可与亲核试剂进行交换反应生成化学式(II)-Li+所示化合物，其基本反应如反应式(2)所示：
3.根据权利要求2所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，反应式(2)中亲核试剂为有机锂试剂RnLi，其中，Rn是C1-C6的烷基或C6-C12的芳基。
4.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，M为第四族的锆、鉿或钛。
5.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
6.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R°是二价自由基，包括C2-C40的亚烷基、C6-C30的亚芳基、C7-C40的烷代亚芳基、C7-C40的芳代亚烷基；在-OR°O-结构中，两个氧原子分别在自由基的任何位置。
7.根据权利要求6所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，在-OR°O-结构中，两个氧原子的位置为在自由基的相邻α，β-位和相间α，γ-位的组合。
8.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，X为氯、溴、C1-C20低碳烷基或芳基。
9.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R′相同或不同，是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
10.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R′为甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基或苄基。
11.根据权利要求1或2所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，化学式(II)中符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键。
12.根据权利要求11所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，化学式(II)中E是元素周期表中第十六族或第十五族元素的二价自由基，包括氧自由基、硫自由基、硒自由基、NR″和PR″。
13.根据权利要求12所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R″是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
14.根据权利要求12所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R″为C4-C10的直链烷基、苯基、单取代或多取代苯基、苄基、单取代或多取代苄基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基或5-菲基。
15.根据权利要求11所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R1为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
16.根据权利要求11所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基。
17.根据权利要求11所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R2和R3分别为氢、氟或R，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
18.根据权利要求11所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R4为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
19.根据权利要求11所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R4为H、甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、苯基、对叔丁基苯基、对三甲基硅基苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二氯-4-三甲基硅基苯基或2-萘基。
20.根据权利要求11所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，L是二价自由基并具有下述化学式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所示的结构：
21.根据权利要求20所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键。
22.根据权利要求20所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，化学式(III)和(IV)中，i是整数且i不等于零。
23.根据权利要求20所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，化学式(III)和(IV)中，i为2。
24.根据权利要求20所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R5相同或不同，R5为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
25.根据权利要求20所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R5为氢、氟或甲基。
26.根据权利要求20所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，化学式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中R6和R7分别为氢、氟或R，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
27.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)中符号﹡连接在化学键、原子或自由基上，表示﹡连接的此点与同类化学键、原子或自由基形成一个化学单键。
28.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)和(XIV)中R1为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基；化学式(X)、(XI)、(XIII)和(XV)中R2是氢、氟或R，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
29.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，化学式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)中R1为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、2-呋喃基或2-噻吩基。
30.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R8相同或不同，R8为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
31.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R8为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基。
32.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R9相同或不同，R9为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
33.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R9为C1-C20的直链或支化的、饱和或不饱和的、部分或全部卤化的、线性的或环状的碳自由基。
34.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R10相同或不同，R10为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
35.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R10为氢、氟、氯、甲基、乙基或苯基。
36.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，R11相同或不同，R11为氢、氟、氯、溴、OR、SR、OCOR、NR2、PR2，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基；或R11为C1-C40饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基、C7-C40的烷取代芳基或C7-C40的芳取代烷基。
37.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，J是元素周期表中第十三族或第十五族元素，包括硼、铝、镓、氮、磷和砷。
38.根据权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物，其特征在于，J为氮或磷。
39.一种含杂原子的π-配体的茂金属络合物催化剂体系，其特征在于，包含化学式(Ia)所示的化合物，所述(Ia)所示的化合物由权利要求1中所述茂金属络合物(I)通过反应式(1)所示的活化反应制备：
其中，LA是路易斯酸性物质。
40.根据权利要求39所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物催化剂体系，其特征在于，LA为在溶液中同时具有链状、环状和笼状结构平衡态的聚甲基铝氧烷或改性的聚甲基铝氧烷。
41.根据权利要求39所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物催化剂体系，其特征在于，活化反应在均相液体介质中完成，所述均相液体介质包括饱和烷烃液体介质和芳香类液体介质，所述饱和烷烃包括戊烷及其异构体、己烷及其异构体、庚烷及其异构体和辛烷及其异构体，所述芳香类液体介质包括苯、甲苯、二甲苯及异构体、三甲苯及异构体、氯苯、二氯苯及异构体、氟苯、二氟苯及异构体以及多氟苯及异构体。
42.根据权利要求39所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物催化剂体系，其特征在于，活化反应所使用的均相液体介质是二种或二种以上的混合液体介质，所述混合液体介质是指饱和烷烃与芳烃按体积百分比进行混合，其中一种液体介质的体积百分数不低于5％。
43.根据权利要求39所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物催化剂体系，其特征在于，活化反应在-100℃～+250℃的温度范围内完成，反应产物(Ia)的收率在95％以上。
44.根据权利要求39所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物催化剂体系，其特征在于，活化反应的反应温度在-75℃～150℃之间。
45.权利要求1所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，合成方法用下述含杂原子的π-配体的反应式(3)来表示：
其中，T互相间相同或不同，所述T是单齿或双齿的中性配位体；
LG是脱离基团，其互相之间相同或不同，所述LG为氢、碱金属元素或第十四族重元素的有机自由基。
46.根据权利要求45所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，所述单齿配位体包括醚类ROR、硫醚类RSR、三级胺类NR3、三级膦类PR3、环醚、环硫醚类、酮类、取代环酮类、取代吡啶类、取代吡咯类、取代哌啶类、酯类、内酯类、酰胺类和内酰胺类，其中R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
47.根据权利要求45所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，所述双齿配位体包括邻位双醚类、α，-双醚类、邻位双胺类、α，-双胺类、邻位双硫醚类、α，-双硫醚类、邻位双膦类和α，-双膦类。
48.根据权利要求45所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，x是0或整数1、2或3。
49.根据权利要求45所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，所述碱金属元素包括锂、钠和钾；所述第十四族重元素的有机自由基包括SiR3、GeR3、SnR3、PdR3、ZnR、BaR、MgR和CaR，其中，R是C1-C20的直链或支化烷基、饱和或不饱和烷基、卤代或非卤代烷基或含有元素周期表中第十三到第十七族元素杂原子的烷基，或C3-C20的环烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷取代芳基或C7-C30的芳取代烷基。
50.根据权利要求45所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，合成过程中反应介质为饱和C5-C15烷烃、环烷烃或其中两种或两种以上的混合物。
51.根据权利要求45所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，合成过程中反应介质为己烷、庚烷、辛烷、甲苯或二甲苯。
52.根据权利要求45所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，反应温度范围为－100℃～+300℃。
53.根据权利要求45所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，反应温度范围为－75℃～+250℃。
54.根据权利要求45所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物的合成方法，其特征在于，反应温度范围为－50℃～+150℃。
55.权利要求39所述的含杂原子的π-配体的茂金属络合物催化剂体系在本体淤浆或溶剂淤浆聚合工艺条件下在催化α-烯烃均聚合或共聚合中的应用。
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