CN103242464A - 一种多用途聚合催化剂及其聚合体系应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多用途聚合催化剂及其聚合体系应用，其中的主催化剂是由亚胺半醌结构的自由基型配体与过渡金属形成的配合物，助催化剂为烷基铝及其衍生物或硼烷衍生物构成。该催化体系可以用于催化烯烃的聚合、齐聚、以及共聚等多种反应体系中。通过改变催化剂组成及反应条件可以得到从乙烯齐聚产物到1.0×10⁶g·mol^-1的高分子量产物。并且可以催化乙烯与带有极性官能团的单体的共聚反应，极性单体的插入率可以达到4.1%。

Description

一种多用途聚合催化剂及其聚合体系应用

技术领域

本发明涉及一种以亚胺半醌结构的自由基配体与过渡金属形成的的配合物作为主催化剂的多用途聚合催化体系（催化体系也被称为催化剂）以及该催化体系在催化烯烃聚合、齐聚及共聚反应中的应用。

背景技术

烯烃聚合物是一类重要的合成材料，通过不同的生产工艺，可以制造出从低分子量的蜡状物质到超高硬度的抗冲击材料的各种满足不同需要的树脂原料。利用不同的单体通过共聚的方法可以引入功能性基团并改变聚合物的性能。由于其具有化学性质稳定、密度低、防水等性能特点，已经成为现代生产和生活中不可或缺的重要材料。

聚乙烯是聚烯烃材料中产量最大的品种，目前最主要的生产方法是在气相或淤浆条件下进行的配位聚合。配位聚合催化剂的发展从20世纪50年代实现了工业化的多中心的Ziegler-Natta型催化剂开始，逐步出现了诸如Philips型催化剂(Belg. Pat.530617 (1955);Chem. Rev. 1996, 96, 3327)，20世纪80年代的发现的单中心的茂金属催化剂茂金属催化剂被称为聚烯烃催化剂发展史上的一次革命（Angew. Chem. Int. Ed., 1980, 19(5): 390），该类催化剂的活性高，可以降低催化剂用量，提高聚乙烯产品的透明度，降低灰分。均相催化产物分子量分布窄，具有高的强度和抗冲击性。用于催化α-烯烃聚合时得到的产物具有优异的立体规整性。

1996年，日本的Mitsui公司的Fujita等开发出一类以水杨醛亚胺类衍生物为配体的Ti、Zr等金属配合物催化剂（FI催化剂）。通过精确调节配体上取代基的体积或吸电子或给电子能力，可以控制其聚合及共聚性能，制备高附加值的聚乙烯产品（J. Jpn. Petrol. Inst. 2010, 53(3): 111）；例如端位为双键的支链聚乙烯，超高相对分子质量聚乙烯以及无黏附微球聚乙烯等。

由于Zr、Ti、Cr等前过渡金属的高亲氧性使得此类催化剂容易被绝大多数市售的极性单体上的官能团毒化，因而不利于催化乙烯与极性单体的共聚反应。一些FI催化剂通过改变配体结构的方法降低金属离子的亲氧性。

与之相比，后过渡金属的低亲氧性使得其配合物具有很好的极性官能团耐受性，可用于与极性单体的共聚。自从Brookhart等（J. Am. Chem. Soc., 1995, 117(23): 6414）在1995年发现α-双亚胺类配体（配体1，2）可以与Ni，Pd等后过渡金属配合，作为催化剂用于α-烯烃的聚合反应以来，各国的研究人员投入大量的精力用于具有类似结构的配体的开发和实验研究。研究结果表明：通过改变此类配体的结构可以调节以乙烯为唯一单体所生成的聚合物的性质，得到结构上从高度支化的，完全无定形的聚合物到线性的半结晶态的高密度聚合物的一系列产物。利用双亚胺类配体还可以实现烯烃的活性聚合，不仅能得到分子量分布很窄的聚合物，而且还可以通过轮换加入不同单体的方法得到可以满足特殊要求的高性能嵌段聚合物。

1998年，Brookhart（J. Am. Chem. Soc., 1998, 120(16): 4049）和Gibson（Chem. Commun., 1998, (7): 849）在各自的研究工作中几乎同时发现了具有2,6-吡啶二亚胺配体与Fe、Ni的配合物可以在MAO的作用下有效地催化乙烯聚合生成高密度的聚乙烯，其活性与最高效的茂金属催化剂相当。近一步的研究发现，通过改变亚胺的氮端上的取代基的结构可以使主要产物从高密度聚乙烯变成长链的α-烯烃混和物，而且其产物组成可以通过取代基的变化实现精细调节。

近年来，中国的科学家在聚乙烯新型催化剂的发展前沿及拓展新领域方面付出了巨大的努力，取得了一些可喜的成绩。在以Ni为中心的配合物催化剂方面的研究主要集中在对配体结构的设计及合成方面。如：李悦生等发明了桥连结构的α-二亚胺配体与Ni形成的双核配合物（CN00136118.X）金国新等发明了以不同的配位原子与Ni形成的配合物（CN200710040016.5、CN200610026454.1、CN200810202678.2、CN03105022.0）等。

邻苯醌类化合物一般由相应的邻苯二酚、苯酚、或苯胺的衍生物通过氧化的方法制的。席振峰等（Tetrahedron Lett. 2005, 46, 5369）通过研究发现了一种新型的通过多取代的1,4二锂-1,3-丁二烯与草酸二甲（乙）酯的作用生成多取代的邻苯醌的方法，可以合成带有四个相同取代基的邻苯醌。

亚胺醌自由基负离子是一类特殊结构的负离子，其与过渡金属形成的配合物具有特殊的氧化还原性质（J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2213; Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 1435; Inorg. Chem.,2001, 40, 4157; Inorg. Chim. Acta 2005, 358 , 3829; Syn. Commun, 2006, 36, 3241; Chim. Acta 2005, 358, 4443; Inorg. Chem. 2005, 44, 5559; Inorg. Chem.Commun. 2009, 12, 1067; Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 1154; Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 1205; Polyhedron. 2010, 29, 164;）。这类配合物可以通过多种方法合成，如，利用相应的Tl的配合物与金属盐反应、利用邻苯醌单亚胺与金属的羰基化合物反应以及用邻氨基苯酚在三乙基胺的作用下与金属盐的反应等（Inorg. Chim. Acta. 2004, 357, 3632–3640）。研究人员对这类配合物通过核磁共振，X射线衍射，电子顺磁共振，紫外可见吸收光谱，穆斯鲍尔谱等手段进行了性质研究，但其在烯烃的聚合、齐聚、共聚等反应中的应用未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种多用途聚合催化剂，其中的主催化剂是由亚胺半醌结构的自由基型配体与过渡金属形成的配合物，助催化剂为烷基铝及其衍生物或硼烷衍生物构成。该催化体系可以用于催化烯烃的聚合、齐聚、以及共聚等多种反应体系。

本发明所采用的技术方案是：该多用途的烯烃聚合及共聚催化剂包括活化助催化剂和主催化剂，其中的主催化剂至少包括一种由n个亚胺半醌自由基型的配体L与过渡金属M、阴离子X形成的配合物L_nMX_m ，n=1，2或3；活化助催化剂为烷基铝、铝氧烷、氯化烷基铝、有机硼烷化合物、有机硼烷化合物的钠盐、银盐中的一种或者任意比例的几种的混合物。

上述的配合物L_nMX_m结构带有至少一个如结构式I、结构式II或结构III所代表的亚胺半醌自由基配体L：

结构式中的基团R¹、R²、R³、R⁴、R^1’、R^2’、R^3’、R^4’ 分别为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基中的一种；R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹分别为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基中的一种。

此类配合物可以通过下属简单步骤合成:

1）将特定结构的邻苯醌、萘醌或菲醌，与选定结构的苯胺及甲酸按照特定的摩尔比依次加入到溶剂甲醇中，室温下搅拌。反应24小时后减压蒸除一半的溶剂后结晶析出醌的单亚胺中间体。

2）将上一步得到的醌的单亚胺中间体与过渡金属的盐或其络合物以及过量的三乙基胺加入到溶剂正丁醇中，在50~80℃下反应搅拌24小时得到深色固体，经过滤分离后，固体用甲醇清洗两遍，真空干燥后得到配合物。

上述的过渡金属M为Fe、Co、Ni、Pd、V、Ti、Mn、Cr、Zr、Cu中的一种。

上述的配体X为一种或几种阴离子，阴离子为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CF₃ ^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO^3-，HPO₃ ^2-、PO₃ ^3- ，m=0、1，2或3。

上述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝；有机硼烷化合物的钠盐为Na[B(3,5-(CF₃) ₂C₆H₃)₄]；有机硼烷化合物的银盐为Ag [B(3,5- (CF₃)₂C₆H₃) ₄]；有机硼烷化合物为硼烷B(C₆F₅)₃。作为助催化剂使用时，可以是它们中的一种或者按照任意比例混合的几种的混合物，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、倍半乙基氯化氯、一氯二乙基铝及B(C₆F₅)₃。

多用途的烯烃聚合及共聚催化剂聚合反应体系中溶剂为C5-C16的正构烷烃、异构烷烃及其混合物（如：己烷、石油醚（沸点范围30~60℃）、石油醚（沸点范围60~90℃）、石油醚（沸点范围90~120℃）、沸点从30℃到160℃的馏份油，如石脑油、轻汽油、轻柴油）以及C5-C16的环烷烃、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘、十氢化萘，其中优选正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷；

聚合适用的单体包括非极性单体和极性单体，非极性单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、降冰片烯、苯乙烯、二乙烯基苯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯中的一种，极性单体为带有极性基团的乙烯基单体及环烯烃衍生物；聚合反应体系的温度为-20~130℃，聚合压力为0.1~10MPa。非极性共聚单体优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，极性单体优选4-戊烯-1-醇。

所述的极性基团包括羰基、羟基、羧基、酯基（COOR¹⁰）、烷氧基（OR¹¹）胺基（NR¹²R¹³）、酰胺基（CONR¹⁴R¹⁵）或者硫醚（R¹⁶），其中，R¹⁰ 及R¹¹为C1-C10的烃基；R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵ 及R¹⁶ 为氢或C1-C10的烃基。

 本发明中所提供的主催化剂及助催化剂可以以任意顺序加入到反应器中，，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的镍的物质的量的比Al/Ni为0.01~5000。

本发明所提供的催化剂可以以均相的形式催化溶液聚合反应，也可以通过负载到有较大的比表面积的细微固体颗粒（即载体）表面上的方法制成非均相的催化剂，用于气相聚合和淤浆聚合形式的工业生产装置上。常用的载体有二氧化硅、氯化镁、分子筛以及它们以任意比例混合成型制成的固体颗粒。

本发明所具有的有益效果：1、催化体系用途广泛，既可以用于制备高相对分子质量的聚合物，也可以用于制备乙烯齐聚物。2、对带有极性官能团的共聚单体容忍性好，可以用于催化乙烯与极性单体的共聚，从而得到带有羟基等活性基团的聚合物。3，通过改变催化剂组成及反应条件可以得到从乙烯齐聚产物到1.0×10⁶ g·mol^-1的高分子量产物，催化活性高，可以降低催化剂用量。并且可以催化乙烯与带有极性官能团的单体的共聚反应，极性单体的插入率可以达到4.1%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施例1-10描述的是作为主催化剂的配合物的合成方法和结果。表1所列为具体实施例1-10所合成的用作主催化剂的配合物的配体的类型及取代基。

 配体结构及取代基            表1 

配合物

结构类型

R1

R2

R3

R4

R1’

R2’

R3’

R4’

R5

R6

R7

R8

R9

1

I

Bu t

H

Bu t

H

-

-

-

-

Pr i

H

H

H

Pr i

2

I

Et

Et

Et

Et

-

-

-

-

Me

H

H

H

Me

3

I

Bu

Bu

Bu

Bu

-

-

-

-

H

Cl

H

Cl

H

4

II

H

H

H

H

-

-

-

-

Me

H

H

H

H

5

III

H

H

H

H

H

H

H

H

Pr i

H

H

H

Pr i

实施例1

由2，6-二异丙基苯胺与3,5-二叔丁基邻苯醌合成邻苯醌单亚胺。

将1.10g的3,5-二叔丁基邻苯醌（5.0mmol），0.97g的2,6-二异丙基苯胺（5.5mmol）和94μl甲酸（2.5mmol）依次加入到40mL的甲醇（1.0mol）中，室温下搅拌。反应24小时后减压蒸出溶剂至原体积的一半，移入-15℃冰箱内静置12小时析出无色晶体。过滤分离后，晶体用冷甲醇淋洗，真空干燥后得到产物1.57g（收率83%）。产物熔点142℃～144℃。¹HNMR (CDCl₃,TMS), δ 1.06(s, 9H), 1.10(d, J=5.1, 6H)，1.33(s, 9H), 1.21(d, J=5.1, 6H), 2.73-2.82(m, 2H), 6.01(s, 1H), 7.15(s, 1H), 7.28-7.41(m, 3H)。13CNMR(CDCl₃, TMS), δ: 23.283, 23.480, 28.087, 28.384, 29.447, 35.282, 35.365, 114.600, 122.883, 124.679, 133.935, 135.674, 145.712, 149.025, 152.932, 158.437, 183.821。元素分析计算值C₂₆H₃₇NO: C, 82.27; H, 9.83; N, 3.69. 测定值: C, 82.41; H, 9.79; N, 3. 73.

实施例2 

配合物1的合成

无水无氧条件下将实施例1中合成的邻苯醌亚胺配体1.152g(3.0mmol)加入到100mL正丁醇中，再分别加入0.84mL（6.0mmol）三乙基胺，0.468g（1.52mmol）乙二醇二甲醚合二溴化镍，室温下搅拌反应24小时，移入-15℃冰箱内静置12小时，析出墨绿色固体配合物。过滤分离后，所得滤饼用冷甲醇淋洗（30 mL×2次），真空干燥后得到产物，收率为83%。

实施例3 

2,3,4,5-四乙基邻苯醌与2,6-二甲基苯胺合成单亚胺。

在无水无氧条件下，向装有搅拌子的反应瓶中加入80mL的甲醇（2.0mol），然后依次将2.20g的2,3,4,5-四乙基邻苯醌（10.0mmol），1.34g的2,6-二甲基苯胺（11.0mmol）和190μl甲酸（5.0mmol）依次加入到瓶中，室温下电磁搅拌。反应24小时后减压蒸出溶剂至原体积的一半，移入-15℃冰箱内静置12小时析出无色晶体。过滤分离后，晶体用冷甲醇淋洗，真空干燥后得到产物2.75g（收率85%）。元素分析计算值C₂₆H₃₇NO: C, 81.69; H, 9.04; N, 4.33;  测定值: C, 82.06; H, 9.38; N, 4.07。

实施例4 

配合物2的合成

无水无氧条件下将前面合成的邻苯醌亚胺配体1.14g(3.0mmol)加入到50ml正丁醇中，再分别加入1.68mL（12.0mmol）三乙基胺，0.195g（1.5mmol）无水氯化亚铁，60℃下搅拌反应24小时，移入-15℃冰箱内静置12小时析出黑色固体配合物。经过滤分离后，所得滤饼用冷甲醇淋洗（30 mL×2次），真空干燥后得到产物，收率为71%。

实施例5 

2,3,4,5-四丁基邻苯醌与3,5-二氯苯胺合成单亚胺。

将0.83g的2,3,4,5-四丁基邻苯醌（2.5mmol），0.45g的3,5-二氯苯胺（2.8mmol）和94μl甲酸（2.5mmol）依次加入到20mL的甲醇（0.5mol）中，室温下搅拌。反应24小时后减压蒸出溶剂至原体积的一半，移入-15℃冰箱内静置12小时析出无色晶体。过滤分离后，晶体用冷甲醇淋洗，真空干燥后得到产物，收率81%。元素分析计算值C₂₈H₃₉C_l2NO ：C, 70.57; H, 8.25; N, 2.94。测定值: C, 70.26; H, 8.55; N, 2.78.

实施例6 

配合物3的合成

无水无氧条件下将实施例5中合成的邻苯醌单亚胺配体1.43g(3.0mmol)加入到50mL正丁醇中，再分别加入1.68mL（12.0mmol）三乙基胺，0.57g(1.5mmol)的ZrCl₄(THF)₂，60℃下搅拌反应24小时，移入-15℃冰箱内静置12小时析出黑绿色固体配合物。经过滤后，滤饼用冷甲醇淋洗（30 mL×2次），真空干燥后得到产物，收率68%。

实施例7 

1,2 –萘醌与2-甲基苯胺合成单亚胺配体

将0.79g的1,2 –萘醌（5.0mmol），0.59g的2-甲基苯胺（5.5mmol）和210μl甲酸（5.5mmol）依次加入到50mL的甲醇中，室温下搅拌。反应24小时后减压蒸出溶剂至原体积的一半，移入-15℃冰箱内静置12小时析出无色晶体。过滤分离后，晶体用冷甲醇淋洗，真空干燥后得到产物，收率59%。元素分析计算值C₁₇H₁₃NO ：C, 82.57; H, 5.30; N, 5.66。测定值: C, 82.26; H, 5.65; N, 5.88.

实施例8

配合物4的合成

无水无氧条件下将实施例7中合成的萘醌单亚胺配体0.62g(2.5mmol)加入到60mL正丁醇中，再分别加入1.4mL（10.0mmol）三乙基胺，0.32g(2.5mmol)的FeCl₂，60℃下搅拌反应24小时，移入-15℃冰箱内静置12小时析出黑绿色固体配合物。经过滤后，滤饼用冷甲醇淋洗（30 mL×2次），真空干燥后得到产物，收率71%。

实施例9 

9,10 –菲醌与2,6-二异丙基苯胺合成单亚胺配体

将1.04g的9,10 –菲醌（5.0mmol），0.98g的2,6-二异丙基苯胺（5.5mmol）和210μl甲酸（5.5mmol）依次加入到100mL的甲醇中，回流反应48小时后减压蒸出溶剂60mL，移入-15℃冰箱内静置12小时析出无色晶体。过滤分离后，晶体用冷甲醇淋洗，真空干燥后得到产物，收率77%。元素分析计算值C₂₆H₂₅NO ：C, 84.98; H, 6.86; N, 3.81，测定值: C, 85.36; H, 6.49; N, 4.18。

实施例10

配合物5的合成

无水无氧条件下将实施例9中合成的邻苯醌单亚胺配体1.10g(3.0mmol)加入到50mL甲苯中，冷却至再-78℃，加入0.51mL（1.5mmol）的Co₂(CO)₈，搅拌中自然升温至室温后保持2小时，然后在2小时内加热升温至80℃保持4小时，冷却后移入-15℃冰箱内静置12小时析出黑绿色固体配合物。经过滤后，滤饼用冷甲醇淋洗（30 mL×2次），真空干燥后得到产物，收率75%。

实施例11-31

以下实施例（结果见表2-表5）是利用本发明所提供的催化剂催化乙烯的聚合、齐聚及乙烯与烯烃、乙烯与带有极性官能团的单体进行共聚反应的部分实施例，不同的反应实施方法如下。

实施例11-18是利用本发明所提供的催化剂催化乙烯低压聚合反应的结果，具体实施方法如下：

将在130℃连续干燥6小时以上的250m1玻璃三颈圆底烧瓶内置入磁力搅拌子并接装Schlenk标准真空-气体置换系统及恒压乙烯管线。加热抽真空并用高纯氮气置换3次，然后再抽真空并用乙烯置换3次。加入溶有0.002mmol主催化剂的甲苯溶液，向烧瓶内注入50m1的甲苯，按照预设的A1/Ni比加入助催化剂，在30℃下，保持圆底瓶内latm的乙烯压力用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应30min后切断乙烯进料，用10%的盐酸酸化乙醇溶液终止反应并搅拌2 h。过滤得到的聚合物沉淀用乙醇、水洗涤数次，50℃下真空烘干至恒重，称量所得聚合物的质量并计算聚合活性。聚合物的相对分子质量M_W利用Waters Alliance GPC2000型凝胶渗透色谱在135℃下以1,2,4三氯苯为流动相（流速1.0mL/min），以聚苯乙烯为标样进行测定。部分聚合结果见表2。

本发明用于乙烯低压聚合反应的结果   表2

实施例19-23是利用本发明所提供的催化剂催化乙烯高压齐聚反应的结果，具体实施方法如下：

乙烯齐聚反应在500mL的高压釜中进行。首先将釜加热到110 ℃，抽真空1 h后通入氮气，置换数次后充入乙烯。通冷却水将釜降到预定温度后依次加入200mL的己烷、助催化剂，搅拌2min后迅速加入溶有0.004mmol主催化剂的溶液，在指定的温度和压力下进行反应。反应结束后用冷却水降温、卸压，用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应。将反应产物计量后过滤，液相产物以1-己烯（1-C₆ ⁼）和1-辛烯（1-C₈ ⁼）为主经GC-MS定性和定量分析，催化活性通过反应后的产物重量的变化求得，结果见表3。

本发明用于乙烯高压齐聚反应的结果     表3

烯烃的共聚反应：

实施例24-27是利用本发明所提供的催化剂催化乙烯与其它烯烃共聚合反应的结果，具体实施方法如下：

乙烯与其它烯烃的共聚反应在500 mL的高压釜中进行。首先将釜加热到110 ℃，抽真空1 h后通入氮气，置换数次后充入乙烯。通冷却水将釜降到预定温度后依次加入100 mL环己烷、10mL共聚单体和助催化剂溶液，搅拌2 min后迅速加入溶有0.002mmol主催化剂的环己烷溶液，保持体系压力为3.0MPa，在指定的温度下反应0.5h。反应结束后用冷却水降温、卸压，用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应并搅拌2h。过滤后将得到的聚合物用乙醇，水洗数次，50℃下真空烘干至恒重，催化活性用所得聚合物的质量通过计算求得。

本发明用于乙烯与其它烯烃共聚合反应的结果表4

实施例	共聚单体	主催化剂	助催化剂	Al/M	T/℃	催化活性(105g/mol·h)	分子量104g/mol	共聚单体插入率/%
									24	1-丁烯	配合物1	MAO	300	30	5.23	21.5	1.3
25	1-辛烯	配合物1	三乙基铝	800	50	2.78	14.1	3.6
									26	1-己烯	配合物3	MAO	500	90	3.11	8.6	5.1
27	降冰片烯	配合物3	三乙基铝	1000	50	1.56	10.8	2.7

与极性单体的共聚反应： 

实施例28-31是利用本发明所提供的催化剂催化乙烯与极性单体共聚合反应的结果，具体实施方法如下：

将在130℃连续干燥6小时以上的250m1玻璃三颈圆底烧瓶内置入磁力搅拌子并接装Schlenk标准真空-气体置换系统及恒压乙烯管线，加热抽真空并用高纯氮气置换3次。瓶中加入5mmol极性单体和50mL甲苯，冷却到-78℃。滴加10mmol助催化剂溶液，反应2h后升温至30℃。加入溶有0.002mmol主催化剂的甲苯溶液，按照预设的A1/Ni比加入助催化剂。保持圆底瓶内latm的乙烯压力用磁力搅拌器剧烈搅拌，反应30min后切断乙烯进料，用10%的盐酸酸化乙醇溶液终止反应并搅拌2h。过滤得到的聚合物沉淀用乙醇、水洗涤数次，50℃下真空烘干至恒重，称量所得聚合物的质量并计算聚合活性。聚合物的¹H-NMR谱利用Varian XL-300MHz核磁共振谱仪上以氘代邻二氯苯为溶剂在110℃下测定。共聚单体插入率由¹H-NMR谱的定量结果通过计算得到。

本发明用于乙烯与极性单体共聚合反应的结果表5

Claims (9)

1.一种多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于：包括活化助催化剂和主催化剂，其中的主催化剂至少包括一种由n个亚胺半醌自由基型的配体L与过渡金属M、阴离子X形成的配合物L_nMX_m ，n=1，2或3；活化助催化剂为烷基铝、铝氧烷、氯化烷基铝、有机硼烷化合物、有机硼烷化合物的钠盐、银盐中的一种或者任意比例的几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于：配合物L_nMX_m结构带有至少一个如结构式I、结构式II或结构III所代表的亚胺半醌自由基配体L：

结构式中的基团R¹、R²、R³、R⁴、R^1’、R^2’、R^3’、R^4’ 分别为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基中的一种；R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹分别为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基中的一种；

根据权利要求1所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于：过渡金属M为Fe、Co、Ni、Pd、V、Ti、Mn、Cr、Zr、Cu中的一种。

3.根据权利要求1所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于：过渡金属M为Fe、Co、Ni、Pd、V、Ti、Mn、Cr、Zr、Cu中的一种。

4.根据权利要求1所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于：配体X为一种或几种阴离子，阴离子为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CF₃ ^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO^3-，HPO₃ ^2-、PO₃ ^3- ，m=0、1，2或3。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于：活化助催化剂中的铝或硼与主催化剂中的过渡金属的物质的量的比Al(B)/M为0.01-5000。

6.根据权利要求1所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于：烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝；有机硼烷化合物的钠盐为Na[B(3,5-(CF₃) ₂C₆H₃)₄]；有机硼烷化合物的银盐为Ag [B(3,5- (CF₃)₂C₆H₃) ₄]；有机硼烷化合物为硼烷B(C₆F₅)₃。

7.权利要求1所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂聚合反应体系，其特征在于：溶剂为C5-C16的环烷烃、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘、十氢化萘中的一种，或者为C5-C16的正构烷烃、异构烷烃及其混合物；聚合适用的单体包括非极性单体和极性单体，非极性单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、降冰片烯、苯乙烯、二乙烯基苯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯中的一种，极性单体为带有极性基团的乙烯基单体及环烯烃衍生物；聚合反应体系的温度为-20~130℃，聚合压力为0.1~10MPa。

8.根据权利要求7所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂聚合反应体系，其特征在于：所述的极性基团包括羰基、羟基、羧基、酯基（COOR¹⁰）、烷氧基（OR¹¹）胺基（NR¹²R¹³）、酰胺基（CONR¹⁴R¹⁵）或者硫醚（R¹⁶），其中，R¹⁰ 及R¹¹为C1-C10的烃基；R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵ 及R¹⁶ 为氢或C1-C10的烃基。

9. 根据权利要求7所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂聚合反应体系，其特征在于，异构烷烃及其混合物为己烷、沸点范围30~60℃石油醚、沸点范围60~90℃石油醚、沸点范围90~120℃石油醚或者沸点从30℃到160℃的馏份油。