CN1224432A - α－烯烃的聚合方法 - Google Patents

Abstract

关于制备α－烯烃聚合物的本方法包括:在有效的聚合条件下使至少一种含有4～30个碳原子的α－烯烃与包含过渡金属配合物和共催化剂的催化剂接触。预期应用于本方法的过渡金属配合物由选自元素周期表第4～6族的低价态过渡金属元素与一个多齿单阴离子配位体以及与两个单阴离子配位体组成。具体地说,低氧化态过渡金属元素是钛Ti⁺³。

Description

α-烯烃的聚合方法

发明背景

1．发明领域

本发明涉及α-烯烃聚合物的制备。尤其是，本发明涉及制造C₄～C₃₀α-烯烃聚合物的方法。

2．相关技术叙述

近年来，这种类型的α-烯烃聚合物在各种用途中作为高性能功能性流体受到相当多的注意。

WO-A-93/24539公开了采用第4族二茂金属络合物和氧化烷基铝(aluminoxane)共催化剂制造低分子量的，基本上末端不饱和的、粘稠的聚α-烯烃或共聚α-烯烃的催化剂和方法。进料包含一种或一种以上C₃～C₂₀α-烯径和至少1％(重量)异丁烯。在具体实例中，通过使1-己烯与(茚基)₂ZrCl₂/MAO体系在40℃下相接触20小时得到聚(α-己烯)。所得聚合物Mn为2653g/mole(克/摩尔)。该催化剂的聚合活性很低。

就该工艺方法现状而论，需要一种采用具有高聚合活性的催化剂体系制备分子量分布窄的完好的聚(α-烯烃)的方法。还需要这种方法能够生产分子量分布窄的同时兼有高温稳定性的聚合物，并且需要具有生产下述聚合物的能力，即所生产的聚合物的分子量高于采用按照现有技术方法在所述较高温度下生产的聚合物，从而使聚(α-烯烃)的生产方法更经济。

美国专利No 5364994叙述了采用包含叔有机卤化物和路易斯酸催化剂的催化剂体系的烯烃聚合作用。该文献指出，能够使1-辛烯和1-十二碳烯的混合物聚合成聚(α-烯烃)聚合物。为得到合理的分子量，聚合作用在5～10℃低温下实施。应用聚异丁烯作标准，对所生成的聚合物进行GPC(凝胶渗透色谱)分析，表明Mn=4000，Mw=25000。然而，对于某些应用而言，聚合物的分子量分布这么宽，会对性能起不良影响。

EP-A-498549公开了利用齐格勒-纳塔聚合合成α-烯烃聚合物。该文献指出，在95℃下能够制得高分子量的C₁₀、C₁₄和C₁₆单体的三元共聚物。所有聚合作用都生成分子量分布(MWD)宽的三元共聚物(MWD至少为7)。

WO-A-94/13714公开了使用阳离子聚合制备非晶态烯烃聚合物，优选制备聚正丁烯。该专利指出，在-23℃～+10℃下生成低分子量化合物(GPC：Mw为1600-3500)。只有在特殊条件下才在低温下得到较高分子量的聚合物。在后一种情况下总得到多重模态分布。

EP-A-608707公开了采用二茂金属络合物催化剂使C₃～C₁₂α-烯烃与0.01～5％(摩尔)乙烯共聚合。应用Cp₂ZrCl₂/氧化甲基铝(methylaluminoxane)催化剂体系在80～100℃下进行聚合。含有2.8％(摩尔)乙烯的共聚物的分子量(Mw)为4kg/mol(千克/摩尔)。在没有乙烯的情况下实施同样的聚合作用时，分子量降低了2/3，同时聚合活性减少了6/7。

EP-A-613873涉及一种通过使每个分子含有8～20个碳原子的一种或一种以上α-烯烃与二茂金属络合物催化剂接触制备液态有机化合物的方法。该专利公开了采用双(环戊二烯)合锆二氯化物/氧化甲基铝体系使1-辛烯与1-十二碳烯在30℃下共聚。所得到的聚α-烯烃具有最大的Mn，为650g/mol。

发明概述和目的

所以，本发明的目的在于解决与相关技术有关的上述问题以及瞄准上述需求。按照本发明的原理，通过提供制备α-烯烃聚合物的方法，特别是制备C₄～C₃₀α-烯烃的聚合物和共聚物的方法，达到了该目的。

本发明的另一个目的是借助利用按照本发明的催化剂组合物的聚合方法提供一种聚合物，特别是C₄～C₃₀α-烯烃聚合物。

本发明的意图是提供下述方法，该方法同样能解决上述的关于工艺方法水平方面的问题，特别是该方法能够用来在宽温度范围内生成分子量能具有很大变化而分子量分布窄的聚合物，该方法还能提供末端不饱和度为至少30％的聚(α-烯烃)，优选至少65％的末端不饱和，最优选至少90％的末端不饱和。

这种末端不饱和的聚α-烯烃能够氢化，以便改善其抗氧化稳定性，或者能够官能化，得到末端官能化的限定明确的聚(α-烯烃)。

按照本发明的聚合物能够用作发动机润滑剂、液压油、齿轮油、润滑剂添加剂、粘合剂和胶液等。

本发明的关于制备α-烯烃聚合物的方法包括：在有效聚合条件下，使至少一种含有4-30个碳原子的α-烯烃在本催化剂组合物存在下接触。

催化剂组合物包括至少一种包含下述物质的配合物，一种选自元素周期表第4-6族的低价态(reduced valency)过渡金属元素(M)、一个多齿单阴离子配位体(X)、二个单阴离子配位体(L)，以及，任选，另外的配位体(K)。更具体地说，本发明的催化剂组合物的配合物用下式(Ⅰ)表示：

式中，符号具有下述含义：

M是选自元素周期表第4,5或6族的低氧化态(reduced)的过渡金属元素；

X是多齿单阴离子配位体，以(Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR′_n)_q表示；

Y是环戊二烯基、酰氨基(-NR′-)，或膦基(phosphido)(-PR′-)，其键合到低氧化态(reduced)过渡金属元素M上；

R是至少一个选自(ⅰ)在Y基和DR′_n基之间的连接基团以及(ⅱ)在Y基和Ar基之间的连接基团者，其中当配位体X含有一个以上R基时，R基能够是彼此相同的或者不同的；

D是选自元素周期表第15或16族的供电子杂原子；

R′是选自氢、烃基和含有杂原子的基团的取代基，例外的是，当R′直接键合到供电子杂原子D上时，R′不能是氢，其中当多齿单阴离子配位体X含有一个以上取代基R′时，取代基R′能够是彼此相同的或不同的；

Ar是供电子芳基；

L是键合到低氧化态过渡金属元素M上的单阴离子配位体，其中单阴离子配位体L不是包含环戊二烯基、酰氨基(-NR′-)或膦基(-PR′-)的配位体，其中单阴离子配位体L能够是彼此相同的或不同的；

K是键合到低氧化态过渡金属元素M的中性或阴离子配位体，其中当过渡金属配合物含有一个以上配位体K时，配位体K能够是彼此相同的或不同的；

m是K配位体的个数，其中当K配位体是阴离子配位体时，对于M³⁺m为0，对于M⁴⁺m为1，以及对于M⁵⁺m为2，当K是中性配位体时，对于各个中性配位体K m增加1；

n是键合到供电子杂原子D上的R′基的数目，其中当D选自元素周期表第15族时，n为2，以及当D选自元素周期表第16族时，n为1；

q和s分别是键合到Y基上的(-R_t-DR′_n)基和(Ar-R_t-)基的数目，其中q+s是不小于1的整数；以及

t是连接每个(ⅰ)Y和Ar基以及(ⅱ)Y和DR′_n基的R基的数目，其中t彼此无关地选为0或1。

从以下详述中，结合通过实例说明本发明原理的附图，本发明的目的、特征和优点会变得很明了。

附图简述

以附图说明本发明。在这些附图中：

图1是按照本发明实施方案的三价催化剂配合物的阳离子活性部位的示意图；以及

图2是按照WO-A-93/19104的常规催化剂配合物的双阴离子配位体的三价催化剂配合物的中性活性部位的示意图。

优选实施方案叙述

如下更详细地讨论过渡金属配合物的各个组分(基团)。

(a)过渡金属元素(M)

在配合物中的过渡金属元素选自元素周期表第4～6族。本文所指的关于元素周期表的所有资料均意指可见于《化学与物理手册》[(Handbook of Chemistry and Physics)，第70版，1989/1990]，封面内侧页上的新的IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)符号表示法中列出的版本，其全部公开内容在此引入作为参考。优选地，过渡金属元素选自元素周期表第4族，最优选的是钛(Ti)。

过渡金属元素在配合物中以低价态存在，这意指过渡金属元素处于低氧化态(reduced oxidation state)。本文所指的“低氧化态”意指金属元素的大于零而小于可能的最高氧化态的氧化态(例如第4族过渡金属元素低氧化态至多为M³⁺，第5族过渡金属元素至多为M⁴⁺，第6族过渡金属元素至多为M⁵⁺)。

(b)X配位体

X配合体是由(Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR′_n)_q表示的多齿单阴离子配位体。

本文所指的多齿单阴离子配位体是借助共价键在一个部位(阴离子部位，Y)键合到低氧化态过渡金属元素(M)上，以及或者(ⅰ)借助一个配价键在一个其他部位(二齿)上键合到过渡金属元素上；或者(ⅱ)借助多个配价键在几个其他部位(三齿、四齿等)上键合到过渡金属元素上。这种配价键合能够经例如D杂原子或Ar基发生。三齿单阴离子配位体的实例包括，但不限于，Y-R_t-DR′_n-1-R_t-DR′_n和Y(-R-DR′_n)₂。然而应当指出，杂原子或芳基取代基能存在于Y基上而没有配价键合到低氧化态过渡金属元素M上，只要至少一个配价键在供电子基团D或供电子Ar基和低氧化态过滤金属元素M之间形成。

R表示在DR′_n和Y之间的和/或在供电子芳基(Ar)和Y之间的连接或桥连基团。因为R是任选的，t能够是0。下文(d)段对R基团进行更详细讨论。

(c)Y基团

优选多齿单阴离子配位体(X)的Y基团是环戊二烯基、酰氨基(-NR′-)或膦基(-PR′-)。

最优选，Y基是环戊二烯基配位体(Cp基)。本文所指的术语环戊二烯基包括取代的环戊二烯基，例如茚基、芴基和苯并茚基，以及含有至少一个五元二烯基环的其他多环芳族化合物，只要Cp基的至少一个取代基是R_t-DR′_n基或R_t-Ar基，后二者经环外取代作用代替了键合到Cp基的五元环的一个氢原子。

具有作为Y基(或配位体)的Cp基的多齿单阴离子配位体的实例包括如下(在环上具有(-R_t-DR′_n)或(Ar-R_t-)取代基)：

Y基也能够是杂环戊二烯基。本文所指的，杂环戊二烯基意指衍生自环戊二烯基的杂配位体，但是其中至少一个限定环戊二烯基的五元环结构的原子经环内取代作用被杂原子替代。杂Cp基也包括至少一个R_t-DR′_n基或R_t-Ar基，后二者经环外取代作用代替了键合到Cp基的五元环的一个氢原子。本文所指的杂Cp基同Cp基一样包括茚基、芴基和苯并茚基以及含有至少一个五元二烯环的其他多环芳香族化合物，只要杂Cp基的至少一个取代基是R_t-DR′_n基或R_t-Ar基，后二者经环外取代作用代替了键合到杂Cp基的五元环的一个氢原子。

杂原子能选自元素周期表第14、15或16族。如果在五元环中存在一个以上杂原子，那么这些杂原子能够是彼此相同的或不同的。更优选杂原子选自第15族，还更优选所选择的杂原子是磷。

作为说明而非限定，能够按照本发明实施的X基的典型杂配位体是具有如下结构的杂环戊二烯基，其中杂环戊二烯基含有一个在五元环中被取代的磷原子(即杂原子)：

应指出，通常过渡金属元素基M经η⁵键合到Cp基上。

在杂Cp基的环上的其他环外取代基R′(如在式(Ⅲ)中所示)的类型能够与式(Ⅱ)所示的Cp基上存在的那些相同。如式(Ⅱ)那样，至少一个在式(Ⅲ)的杂环戊二烯基的五元环上的环外取代基是R_t-DR′_n基或R_t-Ar基。

茚基取代部位的编号通常以及在本文中均以有机化学IUPAC命名法(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)1979，规则A 21.1为基础进行。茚取代部位的编号为如下所示。对于茚基来说，其编号相似。

茚

Y基也能够是酰氨基(-NR′-)或膦基(-PR′-)。在其替换的实施方案中，Y基含有氮(N)或磷(P)，Y基以共价键合到过渡金属元素M上，以及(-R_t-DR′_n)或(Ar-R_t-)取代基的(任选)R基上。

(d)R基

R基是任选的，以致能够在X基中不存在。在R基不存在之处，DR′_n或Ar基直接键合到Y基上(即：DR′_n或Ar基直接键合到Cp、酰氨基或膦基)。在各个DR′_n基和/或Ar基的两两基之间的R基的存在或不存在彼此无关。

在存在至少一个R基之处，每个R基构成一方面Y基和另一方面DR′_n基或Ar基之间的连接键。R基的存在及大小决定过渡金属元素M相对于DR′_n或Ar基的可及度，这赋于所需要的分子内配位作用。如果R基(或桥连)太短或不存在，则给体可能因环张力而不能很好配位。各个R基的选择彼此无关，通常能够是，例如含有1～20个碳原子的烃基(例如亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基等)。这类R基的具体实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基，不管是否具有取代侧链。优选R基的结构如下：

         (-CR′₂-)_p           (Ⅳ)式中p=1～4。式(Ⅳ)的各个R′基能够彼此无关地选择，并且该R′基能够与下段(g)中所限定的R′基相同。

除了碳原子之外，R基的主链也能含有硅或锗。这些R基的实例是二烷基亚甲硅基(-SiR′₂-)、二烷基亚甲锗基(-GeR′₂-)、四烷基亚甲硅基(-SiR′₂-SiR′₂-)或四烷基硅杂亚乙基(-SiR′₂CR′₂-)。优选在这样的基团中的烷基含有1-4个碳原子，更优选其是甲基或乙基。

(e)DR′_n基

该给体基由选自元素周期表第15或16族的供电子杂原子D和键合到D上的一个或一个以上取代基R′组成。R′基的数目(n)由杂原子D的特性决定，在如下范围内，如果D选自第15族，那么n为2，如果D选自第16族那么n为1。键合到D上的R′取代基能够彼此无关地选择，能够与下述(g)段所限定的R′基相同，除了键合到D的R′取代基不能是氢之外。

杂原子D优选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)，更优选杂原子是氮(N)。优选，R′基是烷基，更优选是含1～20个碳原子的正烷基，最优选含1-8个碳原子的正烷基。另外也能够在DR′_n基中的两个R′基彼此连接形成环形结构(这样DR′_n基能够是，例如，吡咯烷基)。DR′_n基能够与过渡金属元素M形成配价键。

(f)Ar基

所选择的供电子基(或给体)也能是芳基(C₆R′₅)，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、多环基团，例如三苯甲烷，等。然而，式(Ⅰ)的供电子基D不能是取代的Cp基，例如茚基、苯并茚基或芴基。

该Ar基相对于过渡金属元素M的配位作用能够从η¹至η⁶不等。

(g)R′基

各个R′基可以彼此无关地为氢或含有1～20个碳原子的烃基(例如烷基、芳基、芳烷基等，如表1所示)。

烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的实例是苯基、三甲苯基、甲苯基和异丙苯基。芳烷基的实例是苯甲基、五甲基苯甲基、甲苄基、苯乙烯基和三苯甲游基。其他R′基的实例是卤代物，例如氯化物、溴化物、氟化物和碘化物，甲氧基，乙氧基和苯氧基。另外，Y基的两个相邻的烃基能够彼此连接确定为环系统；所以，Y基能够是茚基、芴基或苯并茚基。茚基、芴基和/或苯并茚基能够含有一个或一个以上作为取代基的R′基。R′基还能够是非碳和/或氢，或者包括碳和/或氢在内可包含一个或一个以上元素周期表第14～16族的杂原子的取代基。这样，取代基能够是，例如，诸如Si(CH₃)₃的含硅基团。

(h)L基

过渡金属配合物含有两个键合到过渡金属元素M上的单阴离子配位体L。L基配位体能够是相同的或不同的，其实例包括而不限于如下这些：氢原子；卤原子；烷基、芳基或芳烷基；烷氧基或芳氧基；包含选自元素周期表第15族或16族的杂原子的基团，包括，作为例子，(ⅰ)硫的化合物，例如亚硫酸根、硫酸根、硫羟基、磺酸根和硫代烷基，以及(ⅱ)磷的化合物，例如亚磷酸根和磷酸根。两个L基也能够彼此连接在一起，形成双阴离子二齿环系统。

本领域的技术人员借助简单试验能够检验这些配位体和其他配位体的适用性。

优选，L是卤化物和/或烷基或芳基；更优选，L是Cl基和/或C₁-C₄烷基或苯甲基。然而，L基不能是Cp、酰氨基或膦基。换句话说，L不能是Y基之一。

(ⅰ)K配位体

K配位体是键合到过渡金属元素M上的中性基团或阴离子基团。K基是键合到M上的中性或阴离子配位体。当K是中性配位体时，K可以不存在，但是当K是单阴离子时，以下关系适用于K_m：

对于M³⁺          m=0

对于M⁴⁺          m=1

对于M⁵⁺          m=2

另一方面，按定义不是阴离子的中性K配位体不服从上述的关系。所以，对于每个中性K配位体而言，m的值(即：K配位体总数)比上述的对于所具有的K配位体都为单阴离子者的配合物的数值大1。

K配位体能够是象上述的关于L基或Cp基(-C₅R′₅-)、酰氨基(-NR′₂)或膦基(-PR′₂)那样的配位体。K基也能是中性配位体，其中包括，例如醚、胺、膦和硫醚。

如果存在两个K基，两个K基能够借助R基彼此相连形成二齿环状系统。

正如从式(Ⅰ)也能见到的那样，配合物的X基含有借助任选R基连接着一个或一个以上给体基(Ar基和/或DR′_n基)的Y基。连接到Y基上的给体基数目至少为1个，至多为Y基上所存在的取代部位数。

参照按照式(Ⅱ)的结构，并将其作为例子，Cp基上的至少一个取代部位由R_t-Ar基或者由R_t-DR′_n基构成(在这种情况下q+s=1)。如果式(Ⅱ)中所有R′基都是R_t-Ar基、R_t-DR′_n基或其任何组合，那么(q+s)的值应为5。

按照本发明的催化剂组合物的一个优选实施方案包含一种过渡金属配合物，其中存在二齿/单阴离子配位体，其中的低氧化态过渡金属元素选自元素周期表第4族，并具有+3氧化态。

在这种情况下，按照本发明的催化剂组合物包含式(Ⅴ)表示的过渡金属配合物：

式中符号的意义与以上对于式(Ⅰ)所述的意义相同，式中M(Ⅲ)是选自元素周期表第4族的过渡金属元素，其处于3+氧化态。

这种过渡金属配合物不含阴离子K配位体(对于阴离子K，在M³⁺情况下，m=0)。

应当指出，在WO-A-93/19104中，叙述了过渡金属配合物，其中存在处于低氧化态(3+)的第4族过渡金属元素。在WO-A-93/19104中叙述的配合物的通式如下：

   Cp_a(ZY)_bML_c                        (Ⅵ)在该式(Ⅵ)中的Y基是杂原子，例如以共价键合到过渡金属元素M上的磷、氧、硫或氮(参见WO-A-93/19104第2页)。这意指，CP_a(ZY)_b基是双阴离子特性，有以前存在于Cp和Y基上的阴离子电荷。所以，式(Ⅵ)的CP_a(ZY)_b基团含有两个共价键；第一个是在Cp基的五元环和过渡金属元素M之间，而第二个是在Y基和过渡金属元素之间。相反，按照本发明的配合物中的X基是单阴离子特性，这样共价键存在于Y基(例如Cp基)和过渡金属元素之间，而配价键可存在于过渡金属元素M和一个或一个以上(Ar-R_t-)和(-R_t-DR′_n)基之间。这样改变了过渡金属配合物的特性，所以也改变了在聚合反应中是活性的的催化剂的特性。本文所指的配价键是一种这样的键(例如：H₃N-BH₃)，其在断裂时或者产生(ⅰ)两种既无净电荷也无不成对电子的基团(例如：H₃N：和BH₃)，或者产生(ⅱ)两种既具有净电荷又具有不成对电子的基团(例如H₃N⁺或BH₃ ^-)。另一方面，本文所指的共价键是一种这样的键(例如CH₃-CH₃)，其在断裂时或者产生(ⅰ)两种无净电荷而具有不成对电子的基团(例如CH₃ ^-和CH₃ ^-)或者产生(ⅱ)两种具有净电荷而无不成对电子的基团(例如CH₃ ⁺和CH₃：^-)。Haaland等陈述了配位键合和共价键合的讨论[应用化学，国际版，英语(Angew.Chem Int.Ed.Eng.)1989年，第28卷，第992页]，在此引入其全部公开内容作为参考。

现提出如下解释，但是应指出，本发明并不以任何方式被限于此理论之中。

请具体参照图2,WO-A-93/19104叙述的过渡金属配合物在与共催化剂相互作用之后是离子。然而，按照WO-A-93/19104在聚合作用中是活性的的过渡金属配合物的总电荷为中性[以下述假定为基础，聚合过渡金属配合物包含M(Ⅲ)过渡金属元素、一个双阴离子配位体和一个增长的单阴离子聚合物链(POL)]。相反，如图1所示，按照本发明的催化剂组合物的聚合活性过渡金属配合物具有阳离子特性[以下述假设为基础，聚合过渡金属配合物-以式(Ⅴ)结构为基础-包含M(Ⅲ)过渡金属元素、一个单阴离子双齿配位体和一个增长的单阴离子聚合物键(POL)]。

在过渡金属配合物中，过渡金属元素处于低氧化态，而有如下结构：

           Cp-M(Ⅲ)-L₂                            (Ⅶ)这样的过渡金属配合物通常在共聚合反应中是非活性的。在本发明的过渡金属配合物中，的确存在着借助R基任选键合到Y基上的DR′_n或Ar基(给体)，这样给出了适用于聚合的稳定过渡金属配合物。

与外(分子间)给体比起来，优选这种分子内给体，其原因是后者与过渡金属配合物的配位作用更强并且更稳定。

应当理解，如果将催化剂系统的组分直接加入到聚合反应器体系，并且在所述聚合反应器中使用了溶剂或稀释剂，包括液态单体，那么催化剂系统也可以就地形成。

本发明的催化剂组合物还包含共催化剂。例如共催化剂能够是有机金属化合物。有机金属化合物的金属元素能够选自元素周期表第1,2,12或13族。适宜的金属包括，例如，但不限于，钠、锂、锌、镁和铝。所优选的是铝。至少一种烃自由基直接键合到金属元素上，提供了碳-金属元素键。优选这类化合物中所使用的烃基含有1～30个碳原子，更优选含有1-10个。适宜的化合物的实例包括，但不限于，戊基钠、丁基锂、二乙基锌、氯化丁基镁和二丁基镁。优选有机铝化合物，包括、例如、但不限于如下这些，诸如三乙基铝和三异丁基铝的三烷基铝化合物；诸如氢化二异丁基铝的氢化烷基铝；烷基烷氧基有机铝化合物；以及含卤的有机铝化合物，例如氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝和三氯三乙基二铝。优选线形或环状氧化烷基铝作为有机铝化合物。

除了作为共催化剂的有机金属化合物之外，或者作为其替换物，本发明的催化剂组合物能够包含，含有或在与本发明的过渡金属配合物的反应中产生非配位或弱配位阴离子的化合物。诸如EP-A-426637叙述了这类化合物，在此引入其全部分开内容作为参考。这类阴离子的不稳定键合足以使其在共聚合作用中被不饱和单体取代。这类化合物也叙述在EP-A-277003和EP-A-277004中，在此引入其全部公开内容作为参考。优选这类化合物包括三芳基甲硼烷或者硼酸四芳酯或者其铝的相当物。适当的共催化剂化合物的实例包括但不限于如下化合物：

-四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵[C₆H₅N(CH₃)₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-；

-双(7,8-二羧基十一烷硼酸)-钴酸(Ⅲ)二甲苯铵[dimethyl

 anilinium bis(7,8-dicarbaundecaborate)-cobaltate(Ⅲ)]；

-四苯基硼酸三(正丁基)铵；

-四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐；

-四苯基硼酸二甲基苯铵；

-三(五氟苯基)甲硼烷；以及

-硼酸四(五氟苯基)酯。

如果使用上述非配位或弱配位阴离子，优选过渡金属配合物是烷基化的(即，L基是烷基)。正如例如EP-A-500944所叙述的，在此引入其全部公开内容作为参考，也能使用卤化过渡金属配合物和诸如三乙基铝(TEA)的有机金属化合物的反应产物。

在选择有机金属化合物作共催化剂的情况下，共催化剂对过渡金属配合物的摩尔比通常为约1∶1至约10,000∶1，优选为约1∶1至约2500∶1。如果选择含有或产生非配位或弱配位阴离子的化合物作共催化剂，那么摩尔比通常为约1∶100至约1000∶1，优选为约1∶2至约250∶1。

正如本领域的技术人员会认识到的那样，过渡金属配合物及共催化剂能够以单组分的形式，或者以几种组分混合物的形式存在于催化剂组合物中。例如，在需要影响诸如分子量以及特别是分子量分布等聚合物分子性能之处，则期望混合物的形式。

在按照本发明的方法中，至少一种α-烯烃的聚合作用使用上述催化剂组合物实施。特别是，α-烯烃适宜地选自含有4～30个碳原子的α-烯烃，优选8～20个碳原子的α-烯烃，最优选8～18个碳原子的α-烯烃。每个分子含有8～20个碳原子的α-烯烃可以容易地得自按照所谓的“Aufbau”原理的乙烯低聚方法。可行的是选择乙烯低聚条件，使得主要形成所需要的每个分子含8～20个碳原子的产物。然而，在大多数乙烯低聚的现有方法，所形成的烯烃范围很广，即每个分子含4～30个碳原子的烯烃。按照常规分离工艺，例如分馏，能够容易地回收所需要的每个分子含有8～20个碳原子的烯烃，优选8～18个碳原子的烯烃。

关于乙烯催化低聚的适宜方法叙述在美国专利3646915，在此引入其全部内容作为参考。

在本发明的方法中，每个分子含有8～20个、优选8～18个碳原子的α-烯烃聚合成数均分子量一般为400～3000的产物，优选数均分子量为400～1000，最优选为400～700。

分子量较高的产物，例如数均分子量等于或高于3000，通常较不适于作润滑剂原料，因此优选齐聚条件使所得产物的分子主要衍生自2～8个单体单元。对于某些应用，适宜的是优选衍生自含有上述碳原子个数范围中较高区域的碳原子个数的单体的二聚体。然而，对于某些其他应用，能够成功地使用数均分子量高于3000g/mol的产物。

可以任选另外的α-烯烃与上述C₄～C₃₀α-烯烃一起使用，特别是选自乙烯、丙烯和苯乙烯(取代或未取代)的一种或多种，也可以使用其混合物。更优选α-烯烃是乙烯、丙烯或其混合物。也能使用上述单体的混合物。

按照本发明方法的实施方案，可以将最多60％(摩尔)的另外的α-烯烃单体混入聚合物中，优选混入最高51％(摩尔)(即，另外的α-烯烃单体至多较含有4～30个碳原子的α-烯烃单体稍过量)。

按照本发明，催化剂组合物能以载在载体上或不载在载体上的形式使用。过渡金属配合物或共催化剂能够载在载体上。也能够将过渡金属配合物和共催化剂两者都载在载体上。过渡金属配合物和共催化剂的载体材料能够是相同的材料或不同的材料。也能将过渡金属配合物和共催化剂载在同一载体上。能将本发明的载体上的催化剂系统制成硬脂酸盐(setarate)化合物的形式，其本身能够应用于聚合反应中，或者能够就在聚合反应开始之前以就地方法形成载体上的催化剂系统。载体上的催化剂主要在气相和淤浆过程中使用。所使用的载体可以是已知的作为催化剂载体材料的任何载体，例如微细多孔固体载体，包括，但不限于，MgCl₂，沸石，矿物粘土，诸如滑石、硅石(SiO₂)、铝土(Al₂O₃)、硅石-铝土的无机氧化物，无机氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐等，或者树脂系载体材料，如聚烯烃，包括聚苯乙烯，或其混合物。可选择的载体类型或牌号取决于二茂金属络合物的结构。这些载体本身就可以应用，或者经诸如硅烷和/或烷基铝和/或氧化烷基铝化合物等改性后使用。

烯烃的聚合作用能够在气相中、在固相中以及在液态反应介质中进行。在后者的情况下，溶液聚合和悬浮聚合两者都是适宜的。按照本发明也非常适宜的聚合方法是在大批单体中(本体聚合)或者在单体混合物中进行聚合。在溶液聚合或悬浮聚合或本体聚合情况下，所使用的过渡金属的数量通常为：其在分散剂中的浓度等于10^-8～10^-3mol/l(摩尔/升)，优选10^-7～10^-4mol/l。

下文参照本来已知的α-烯烃聚合物的制备，阐明按照本发明的方法，这种制备是本文所指的单体的聚合作用的典型。以α-烯烃单体为基础的其他聚合物的制备是多种出版物的主题。

借助本发明的催化剂组合物制备含有α-烯烃的聚合物特别适于溶液、悬浮(淤浆)和本体聚合。

对于气相聚合作用，不需要溶剂或分散介质。对于溶液或淤浆聚合方法，如果需要的话，可以使用溶剂或溶剂组合。适当的溶剂包括甲苯，乙基苯，一种或多种饱和的、直链的或支链的脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷、或矿物油馏分，例如轻质或普通汽油、石脑油、煤油或粗柴油。对于淤浆条件下聚合，特别可以使用利用全氟烃或类似液体的悬浮体。

另外，可以使用过量烯烃单体作为反应介质(所谓的本体聚合法)。

也能使用诸如苯和甲苯的芳族烃以及全氟烃，但是因为其成本和基于安全方面的考虑，对于工业规模生产最好不使用这类溶剂。所以，在工业规模聚合作用中，优选使用低价格溶剂，例如石油化学工业市场销售的脂族烃或其混合物。如果应用脂族烃作溶剂，溶剂还可以含有少量芳烃，例如甲苯。这样，如果，例如，使用氧化甲基铝(MAO)(methylaluminoxane)作共催化剂，能够使用甲苯作MAO的溶剂，以便将MAO以溶解的形式加入聚合反应器。如果使用这类溶剂，则需要进行干燥或提纯；本领域的一般技术人员均能没有问题地实施这些工序。

气相和淤浆/悬浮聚合最好在远远低于所生产的聚合物的熔点的温度下进行，一般低于115℃。溶液或本体聚合通常在高于所生产的聚合物的熔点的温度下进行，一般高于-100℃，优选高于0℃，更优选高于25℃，最优选高于80℃。

聚合得到的聚合物溶液或悬浮体能够采用本来已知的方法进行加工。一般，在加工聚合物期间的某一时候使催化剂脱活。脱活作用也按照本来已知的方法进行，例如：借助水或醇。大多数情况能省略除去催化剂残余物的工序，因为在按照本发明的系统中聚合物中的催化剂量特别是卤素和过渡金属元素的含量很低。

聚合作用能够在常压下、低于大气压下或者在高达500MPa(兆帕)的高压下连续或间断进行。优选聚合作用在1kPa(千帕)至35MPa之间的压力下进行。如果聚合在所谓的高压反应器中进行，那么就能施加较高压力。在这种高压法中，也能使用按照本发明的方法，并得到良好结果。

聚合作用也能按几步以串联或并联进行。如果需要，一步与一步之间的催化剂组合物、温度、氢浓度、压力和停留时间等可以各不相同。这样，还能得到分子量分布宽的产物。

本发明还涉及借助按照本发明的聚合方法所能得到的聚(α-烯烃)。

现借助如下非限制性实例对本发明进行阐释。

实例

包括有机金属化合物在内的所有试验均使用标准Schlenk设备在惰性氮气氛围中进行。(二甲基氨基乙基)-四甲基环戊二烯基的合成方法由P.Jutzi等发表在《合成》(Synthesis)1993年，第684页，在此引入其全部公开内容作为参考。

TiCl₃、所用的酯、和锂试剂、2-溴-2-丁烯和1-氯环己烯均得自Aldrich化学公司。TiCl₃·3THF是通过将TiCl₃在THF(THF代表四氢呋喃)中加热回流24小时得到的。下述“Me”指的是“甲基”，“iPr”指“异丙基”，“Bu”指“丁基”，“iBu”指“异丁基”，“tertBu”指“叔丁基”，“Ind”指“茚基”，“Flu”指“芴基”，“Ph”指“苯基”。

所述压力为绝对压力。

实例Ⅰ

本实例涉及，使用(二丁基氨基乙基)-四甲基环戊二烯合钛(Ⅲ)二氯化物(C₅Me₄(CH₂)₂NBu₂TiCl₂)作催化剂，辛烯的聚合反应。

催化剂合成

a)3-(N,N-二-正丁氨基)丙酸乙酯的制备

将3-溴丙酸乙酯[18.0g(克)，0.10mol(摩尔)]小心加到二正丁胺(25.8g,0.20mol)中，随后搅拌2小时。再加入二乙醚[200ml(毫升)]和戊烷(200ml)。滤出沉淀物，蒸发滤液，并将残余物在低于大气压下蒸馏。产量为7.0g(31％)。

b)双(2-丁烯基)(二正丁氨基乙基)-甲醇的制备

象实例Ⅰ那样自2-溴-2-丁烯(16.5g,0.122mol)和锂(2.8g,0.4mol)制备2-锂-2-丁烯。为此，在回流约5分钟的情况下加入a)得到的酯(7.0g,0.031mol)，随后搅拌约30分钟。然后小心滴加水(200ml)。分离出水层，并用50ml CH₂Cl₂萃取两次。合并的有机层用50ml水洗涤一次，用K₂CO₃干燥，过滤并蒸发。产量为9.0g(100％)。

c)(二正丁氨基乙基)四甲基环戊二烯的制备

将4.5g(0.015mol)b)得到的化合物滴加到40ml 0℃的浓硫酸中，随后在0℃下再搅拌30分钟。然后将反应混合物倒入400ml水和200ml己烷的混合物中。用NaOH(60g)使混合物呈碱性，同时在冰浴中冷却。分离出水层，并用己烷萃取。合并的己烷层用K₂CO₃干燥，过滤并蒸发。将残余物在低于大气压下蒸馏。产量为2.3g(55％)。

d)(二正丁氨基乙基)四甲基环戊二烯合钛(Ⅲ)二氯化物的制备

将1.0当量正丁基锂(n-BuLi)(0.75ml,1.6M)(在冷却至-60℃之后)加到c)得到的C₅Me₄H(CH₂)₂NBu₂(0.332g,1.20mmol)的THF(50ml)溶液中，此后移去冷却浴。任其自然升至室温之后，将溶液冷却至-100℃，然后一次加入TiCl₃·3THF(0.45g,1.20mmol)。在室温下搅拌2小时后，在低于大气压下除去THF。

e)辛烯聚合

在干燥三颈容器中加入25ml甲苯作溶剂，随后加入80ml干燥辛烯，再加入0.011mol三乙基铝，在120℃下使温度平衡20分钟，加入0.075mol(以Al为基准计)氧化甲基铝(Witco,10％甲苯溶液)和4.2×10^-5mol上述实例Ⅰd)得到的低氧化态过渡金属配合物。在2小时后，加入甲醇终止聚合作用。用10％HCl水溶液、纯水、饱和NaHCO₃水溶液洗涤产物，最后再用纯水洗涤。在旋转蒸发器中(80℃、10mbar(毫巴)压力下)干燥聚合物。测定得聚合物数均分子量Mn为896，采用¹H-NMR(核磁共振)分析，得知此聚合物主要是末端不饱和的。

实例Ⅱ

本实例涉及，使用Et(Cp(iPr)₃)NMe₂TiCl₂作催化剂，辛烯/1-十八碳烯共聚物的制备。

Et(Cp(iPr)₃)NMe₂TiCl₂催化剂的合成

a)环戊二烯与异丙基溴的反应

将KOH水溶液(50％,1950g，约31.5mol，在2.483l(升)水中)和ADOGEN 464^(相转移催化剂)(31.5g)置于3l三颈烧瓶中，该烧瓶装有冷凝器、机械搅拌器、加热套、温度计和入口接管。加入新近裂化的环戊二烯(55.3g,0.79mol)和异丙基溴(364g,2.94mol)，并开始搅拌。混合物转为褐色并升温(50℃)。剧烈搅拌该混合物一夜，此后，分离出含有产物的上层。将水加入该层，用己烷萃取产物。将合并的己烷层用水洗涤一次，用盐水洗涤一次，并在经MgSO₄干燥之后，蒸发除去溶剂，留下黄褐色油。GC(气相色谱法)和GC-MS(气相色谱质谱联用法)分析表明，产物混合物由二异丙基环戊二烯(iPr₂-Cp,40％)和三异丙基环戊二烯(iPr₃-Cp,60％)组成。采用减压(20mmHg)蒸馏分离iPr₂-Cp和iPr₃-Cp。依蒸馏精度产量约为0.2mol iPr₂-Cp(25％)和0.3mol iPr₃-Cp(40％)。

b)1,2,4-三异丙基环戊二烯合锂和二甲氨基乙基氯化物的反应

在干燥的氮气氛围装有磁力搅拌器的500ml干燥烧瓶中，将62.5ml正丁基锂溶液(1.6M的正己烷溶液，100mmol)加入到-60℃的19.2g(100mmol)iPr₃-Cp在250ml THF中的溶液中。使溶液自然升温至室温(约1小时)此后搅拌该溶液一夜。冷却至-60℃后，借助滴液漏斗在5分钟内加入二甲氨基乙基氯化物(11.3g,105mmol采用ReesW.S.Tr.& Dippel K.A的方法从HCl中分出来，该方法载于OPPIBRIEFS第24卷，第5期，1992，在此引入其全部公开内容作为参考)。将溶液任其自然升至室温，此后搅拌一夜。以GC监测反应进程。在加入水(和石油醚)之后，将有机层分离出，干燥并在减压下蒸发。在GC中可见，紧跟在原料iPr₃-Cp(30％)之后，是产物(二甲氨基乙基)三异丙基环戊二烯(LH,70％)的5种异构体。二种异构体是孪位的(总计30％)。采用iPr₃-Cp阴离子的钾盐沉淀、过滤，再用石油醚洗涤(3次)能够除去孪位异构体。总产量(相对于iPr₃-Cp)为30mmol(30％)。

c)得到[1,2,4-三异丙基-3-(二甲氨基乙基)-环戊二烯]合钛(Ⅲ)二氯化物的反应程序

将固体TiCl₃·3THF(18.53g,50.0mmol)一次加到-60℃的iPr₃-Cp钾盐在160ml THF中的溶液中，此后将溶液任其自然升至室温。颜色从兰色变成绿色。在所有TiCl₃·3THF消失之后，将反应混合物再冷却至-60℃。在再任其自然升至室温之后，再搅拌溶液30分钟，此后在减压下除去THF。

d)聚合

在1.5L不锈钢反应器中加入800ml五甲基庚烷(PMH)作溶剂。然后向反应器分别投配0.013mol三乙基铝(TEA)、200ml干燥的辛烯(C₈)和38ml干燥的1-十八碳烯(C₁₈)。使反应器维持恒温298°K。在100ml催化剂计量容器中，加入25ml PMH，随后加入0.09mol(以A1为基础计)氧化甲基铝(Witco，在甲苯中含量为10％)和0.1mmol实例Ⅱ(c)的低氧化态过渡金属配合物。将所得混合物搅拌1分钟。将混合物从催化剂计量容器引入反应器聚合反应即开始进行。在聚合进行1小时之后，从反应器中排出25.2g产物。测定共聚物分子量，Mw=2300g/mol,Mn=1000g/mol。

实例Ⅲ

该实例涉及在乙烯存在下应用EtCp^*NMe₂TiCl₂作催化剂进行1-辛烯的聚合。

在1.5L不锈钢反应釜中，加入750ml五甲基庚烷作聚合介质。下一步加入100ml 1-辛烯。使聚合混合物的温度平衡于50℃，维持乙烯压力恒定于1.4巴(140千帕)。

在100ml催化剂预混合器中，加入25ml五甲基庚烷，随后加入60ml10％(重量)氧化甲基铝(Witco)的甲苯溶液，以及5×1O^-5mol低氧化态过渡金属配合物EtCp^*NMe₂TiCl₂。将该混合物混合1分钟。通过将该混合物从催化剂预混合器加到反应器中开始进行聚合。30分钟之后，聚合反应被终止，从反应器中排出聚合物并干燥之。聚合物产量为19.9克。通过SEC-DV(大小排阻色谱法-微分粘度测定法)采用普适标定分析聚合物。聚合物的Mw为270kg/mol。聚合物中辛烯含量为70％(重量)。

该实例说明，应用本发明的催化剂体系，在有效的聚合条件下，在诸如乙烯的低级烯烃存在下，也能进行高级烯烃的聚合。

比较例1

聚合作用在实例Ⅰe)所述条件下进行，但是另加0.011mol三乙基铝和2.5×10^-5mol过渡金属配合物二甲基-双-(五甲基-环戊二烯)合锆。

所形成的聚合物的Mn为224g/mol。对产物进行GC-MS分析，表明，所形成聚合物的大部分含有饱和链末端，这对官能化作用反应来说是不实用的。

比较例2

聚合作用在实例Ⅰe)所述条件下进行，但是另加0.011mol三乙基铝和2.5×10^-5mol过渡金属配合物异亚丙基-(9-芴基)-环戊二烯合锆二氯化物[按美国化学学会志(J.Am.Chem.Soc.)110(1988)6255制备，在此引入其全部公开内容作为参考]。所得聚合物平均低聚度为3-4。

表1示出按照本发明的几个非限制性的过渡金属配合物的实例。表1 按照本发明的过渡金属配合物的实例(参见式Ⅰ和Ⅴ)

M	L	Y	R	D	R′	K
							TiZrHfVNbTaCrMoW	ClFBrI甲基甲氧基乙氧基氢化物异丙基辛基丙甲基苯氧基甲硫基	C5H4C5Me4茚基芴基苯并芴基八氢芴基C5H3(N-Bu)四氢茚基C5H3(SiMe3)甲酰胺基苯基膦基	二甲基甲硅烷基二乙基甲硅烷基二丙基甲硅烷基二丁基甲硅烷基甲酰胺基二甲基锗基二乙基锗基二乙基亚丙基四甲基二硅氧烷二苯基甲硅烷基四甲基硅杂亚乙基亚甲基二乙基亚甲基亚乙基二甲基亚乙基乙基膦基苯基膦基	NPAsSbOSSe	甲基乙基丙基正丁基正戊基甲氧基乙氧基ClFBrI苯氧基苯甲基H	LY-R′X二乙醚四氢呋喃三甲胺三乙胺三甲基膦三乙基膦三苯基膦二甲基硫醚二甲基苯胺

Claims (15)

1．一种制备α-烯烃聚合物的方法，该方法包括：在有效的聚合条件下，使至少一种含有4～30个碳原子的α-烯烃在催化剂存在下相接触，所述催化剂包含低氧化态过渡金属配合物和共催化剂，其中所述低氧化态过渡金属配合物具有下述结构：式中：

M是选自元素周期表第4,5或6族的低氧化态(reduced)的过渡金属元素；

X是多齿单阴离子配位体，以(Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR′_n)_q表示；

Y是选自环戊二烯基、酰氨基(-NR′-)和膦基(-PR′-)者。

R是至少一个选自(ⅰ)在Y基和DR′_n基之间的连接基团以及(ⅱ)在Y基和Ar基之间的连接基团者，其中当配位体X含有一个以上R基时，R基能够是彼此相同的或者不同的；

D是选自元素周期表第15或16族的供电子杂原子；

R′是选自氢、烃基和含有杂原子的基团的取代基，例外的是，当R′直接键合到供电子杂原子D上时，R′不能是氢，其中当多齿单阴离子配位体X含有一个以上取代基R′时，取代基R′能够是彼此相同的或不同的；

Ar是供电子芳基；

L是键合到低氧化态过渡金属元素M上的单阴离子配位体，其中单阴离子配位体L不是包含环戊二烯基、酰氨基(-NR′-)或膦基(-PR′-)的配位体，其中单阴离子配位体L能够是彼此相同的或不同的；

K是键合到低氧化态过渡金属元素M的中性或阴离子配位体，其中当过渡金属配合物含有一个以上配位体K时，配位体K能够是彼此相同的或不同的；

m是K配位体的个数，其中当K配位体是阴离子配位体时，对于M³⁺m为0，对于M⁴⁺m为1，以及对于M⁵⁺m为2，当K是中性配位体时，对于各个中性配位体K m增加1；

n是键合到供电子杂原子D上的R′基的数目，其中当D选自元素周期表第15族时，n为2，以及当D选自元素周期表第16族时，n为1；

q和s分别是键合到Y基上的(-R_t-DR′_n)基和(Ar-R_t-)基的数目，其中q+s是不小于1的整数；以及

t是连接每个(ⅰ)Y和Ar基以及(ⅱ)Y和DR′_n基的R基的数目，其中t彼此无关地选为0或1。

2．按照权利要求1的方法，其中Y基是环戊二烯基；

3．按照权利要求2的方法，其中环戊二烯基是未取代的或取代的茚基、苯并茚基或芴基。

4．按照权利要求2的方法，其中所述低氧化态过渡金属配合物具有下述结构：

式中：M(Ⅲ)是处于氧化态3+的元素周期表第4族的过渡金属元素。

5．按照权利要求2的方法，其中所述低氧化态过渡金属元素是钛。

6．按照权利要求2的方法，其中所述供电子杂原子D是氮。

7．按照权利要求2的方法，其中在DR′_n基中的R′基是正烷基。

8．按照权利要求2的方法，其中所述R基具有下述结构：

(-CR′₂-)_p式中p为1,2,3或4。

9．按照权利要求2的方法，其中所述单阴离子配位体L选自卤化物、烷基和苯甲基。

10．按照权利要求2的方法，其中Y基是二-、三-、或四烷基环戊二烯基。

11．按照权利要求2的方法，其中所述的共催化剂包括线形或环状氧化烷基铝或三芳基甲硼烷或硼酸四芳基酯。

12．按照权利要求2的方法，其中至少一种选自所述的低氧化态过渡金属配合物和所述共催化剂的物质载在至少一种载体上。

13．按照权利要求1的方法，其中至少一种α-烯烃选自含有8～20个碳原子的α-烯烃。

14．按照权利要求1的方法，其中至少一种另外的α-烯烃选自乙烯、丙烯和苯乙烯、取代苯乙烯以及其任何混合物。

15．权利要求1的方法，其中过渡金属配合物和共催化剂在催化剂组合物中以单组分或者以组分的混合物的形式存在。

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