CN1643002A - 非金属茂、其制备方法和其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备特定过渡金属化合物的方法、新的过渡金属化合物和催化剂体系以及它们在烯烃均聚或共聚中的用途。

Description

非金属茂、其制备方法和其在烯烃聚合中的应用
本发明涉及制备特定过渡金属化合物的方法、新的过渡金属化合物及其在烯烃聚合中的应用。
近年来，烯烃聚合不但是用常规的齐格勒催化剂，而且使用金属茂制成具有特殊性质的聚烯烃，这类聚烯烃是使用齐格勒催化剂不能获得的。如果与一种或多种助催化剂适当地结合，金属茂可作为催化剂成分用于烯烃的聚合和共聚。尤其是，含卤的金属茂可用作催化剂前体，其可以通过例如铝氧烷(aluminoxane)转化层聚合活性的阳离子金属茂配合物。
但是，金属茂的制备和应用仍然存在一个成本问题，通过提高活性或通过改进合成方法均没能将其克服。另外，制备这类催化剂还存在一个多相的问题，因为与均相催化剂催化的聚合相比，这大大降低了活性。
在文献中描述了各种各样的“约束几何学”催化剂，例如在EP 416815中。这些催化剂是桥接的环戊二烯基酰胺-金属配合物，其能够聚合各种烯烃。另外，WO 98/27103描述了“约束几何学”类型的茚体系，其能够催化烯烃聚合。但是，“约束几何学”催化剂不能异构特定地(isospecifically)聚合丙烯，用这些催化剂得到的聚合物是无规立构的(Waymouth，R.M等人，Polym.Prepr.1996，37(2)，474)。
因此，本发明的目的是开发一种新的金属催化剂用于异构特定地聚合烯烃，其避免了现有技术所述的缺点。
现已惊奇地发现，含有一个五配位环体系和一个具有至少两个供体原子的杂环体系的桥接配合物能够异构特定地聚合丙烯。
因此，本发明提供式Ia和Ib化合物，
Figure A0380683400091
式Ia                                                 式Ib
其中
M1是元素周期表m至X族的金属，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt和
D1基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，和
D2基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，和
Z是在供体D1和五配位环体系之间的桥接基和
X基相同或不同，分别是氢原子、C1-C20-烃基或卤原子或OR3、SR3、OSO2R3、OSi(R3)3、Si(R3)3、P(R3)2、P(R3)3、NCR3、N(R3)3、B(R3)4、取代的或未取代的吡啶或N(R3)2，和
R1基相同或不同，分别是氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含卤的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含杂原子的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或Si(R3)3，其中一个或多个R1基与一个或多个R1基一起可形成单环或多环体系，和
R2基相同或不同，分别是氢原子、Si(R3)3、C1-C30基，其与环戊二烯环可形成氮杂并环戊二烯、硫代并环戊二烯或磷杂并环戊二烯，
或两个或多个R2基可彼此结合从而R2基和其连接的环戊二烯环的原子形成可被R3取代的C4-C24环系，
R3基相同或不同，分别是氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含卤的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含杂原子的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基，和
a是0-10的整数，其中当a＝0时，D1形成连接到五配位环系的共价键，和
b相同或不同，分别是1-10的整数，和
c相同或不同，分别是1-10的整数，和
d是1-10的整数，
g是1-3的整数，
h是1-4的整数，
m是4。
桥接结构基Z的非限制性具体说明的例子是：
C(CH3)H，C(CH3)2，C(C2H5)H，C(C2H5)(CH3)，C(C2H5)2，C(Ph)H，C(Ph)(CH3)，
C(Ph)(C2H5)，C(Ph)2，CH2CH2，C(CH3)HCH2，C(CH3)2CH2，C(CH3)2C(CH3)H，
C(CH3)2C(CH3)2，C(Ph)HC(Ph)H，C(CH2)2，C(CH2)3，C(CH2)4，C(CH2)5，C(CH2)6，
o-C6H4，m-C6H4，p-C6H4，o-C10H6，m-C10H6，p-C10H6，2，2’-(1，1’-biphenyl)，
2，2’-(1，1’-binaphthyl)，Si(CH3)2，Si(CH3)(Si(CH3)3，Si(Si(CH3)3)2，Si(Ph)Me，Si(Ph)2，
Si(CH3)2Si(CH3)2，Si(CH2)2，Si(CH2)3，Si(CH2)4，Si(CH2)5，Si(CH2)6 and Ge(CH3)2.
为了本发明的目的，C1-C40基优选C1-C40烷基，特别是C1-C20烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基或异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基或辛基；C1-C10氟代烷基；C1-C12烷氧基；C6-C20芳基，特别是苯基、联苯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；C5-C20杂芳基，特别是吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl、呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；C6-C10氟代芳基，特别是四氟苯基；C6-C10芳氧基；C2-C10烯基；C7-C40芳烷基；C7-C40烷芳基；C5-C24杂芳基或C8-C40芳基烯基。
为了本发明的目的，术语C1-C30基优选是指C1-C30烷基，特别是甲基、乙基、正丙基或异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基或辛基；C2-C25烯基；C3-C15烷基烯基；C6-C24芳基，特别是苯基和联苯基；C5-C24杂芳基；C7-C30芳烷基；C7-C30烷芳基；氟代的C1-C25烷基；氟代的C6-C24芳基，特别是四氟苯基；氟代的C7-C30芳烷基；氟代的C7-C30烷芳基或C1-C10烷氧基。
为了本发明的目的，C1-C20基优选C1-C20烷基，特别是C1-C10烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基或辛基；C1-C10氟代烷基；C1-C12烷氧基；C6-C20芳基，特别是C6-C10芳基，特别优选苯基、联苯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；C5-C20杂芳基，特别是吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl，呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；C6-C10氟代芳基，特别是四氟苯基；C6-C10芳氧基；C2-C20烯基；C2-C20炔基；C7-C20芳烷基；C7-C20烷芳基；C5-C24杂芳基或C8-C20芳基烯基。
优选的式Ia和Ib过渡金属化合物是其中
M1是元素周期表III至X族的金属，特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt和
D1基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，特别是N或P，和
D2基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，特别是N或P，和
Z是在供体原子D1和五配位环系之间的桥接基和
X基相同或不同，分别是氢原子；C1-C10-烃基，诸如C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或卤原子或OR3、SR3、OSO2R3、OSi(R3)3、Si(R3)3、P(R3)2、P(R3)3、NCR3、N(R3)3、B(R3)4、取代的或未取代的吡啶或N(R3)2，和
R1基相同或不同，分别是氢原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或含卤的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或含杂原子的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或Si(R3)3，其中一个或多个R1基与一个或多个R1基一起可形成单环或多环体系，和
R2基相同或不同，分别是氢原子；Si(R3)3；C1-C30基，诸如C1-C25烷基，诸如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基；C2-C25烯基；C3-C15烷基烯基；C6-C24芳基；C5-C24杂芳基，其与环戊二烯环可形成氮杂并环戊二烯、硫代并环戊二烯或磷杂并环戊二烯；C7-C30芳基烷基；C7-C30烷芳基；氟代C1-C25烷基；氟代C6-C24芳基；氟代C7-C30芳烷基；氟代C7-C30烷芳基或C1-C12烷氧基；或两个或多个R2基可彼此结合从而R2基和其连接的环戊二烯环的原子形成可被R3取代的C4-C24环系，
R3基相同或不同，分别是氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或含卤的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或含杂原子的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基，和
a是0-5的整数，其中当a＝0时，D1形成连接到五配位环系的共价键，和
b相同或不同，分别是1-7的整数，和
c相同或不同，分别是1-10的整数，和
d是1-7的整数，
g是1-2的整数，
h是1-4的整数，
m是4。
特别优选的式Ia和Ib过渡金属化合物是其中
M1是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh或Ni，和
D1基相同或不同，分别是N或P和
D2基相同或不同，分别是N或P和
Z是在供体原子D1和五配位环系之间的桥接基和
X基相同或不同，分别是氢原子、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丁基、苄基、甲苯基、乙烯基、乙炔基、苯氧基、二甲基酰胺、二苯基膦、三苯基膦、四(五氟苯基)硼酸盐或吡啶基，和
R1相同或不同，分别是氢原子；甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、仲丁基或叔丁基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；杂芳基，诸如吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl；杂环基，诸如呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；烷芳基，诸如苄基；烯基，诸如乙烯基；炔基，诸如乙炔基；卤代的烷基，诸如三氟甲基或五氟乙基；其中一个或多个R1基与一个或多个R1基可形成单环或多环环系，所述环系可被一个或多个R3基取代，例如哌嗪、1，4-二氢吡嗪、2，6-二甲基-1，4-二氢吡嗪、2，6-二苯基-1，4-二氢吡嗪、5，10-二氢吩嗪、2，3-二氢苯并咪唑、2，2-二甲基-2，3-二氢苯并咪唑、2，2-二异丙基-2，3-二氢苯并咪唑或1，3，5-三嗪，和
R2基相同或不同，分别是氢原子；甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、仲丁基或叔丁基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；杂芳基，诸如吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl；杂环基，诸如呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；烷芳基，诸如苄基；烯基，诸如乙烯基；炔基，诸如乙炔基；卤代的烷基，诸如三氟甲基或五氟乙基；杂芳基，其与环戊二烯环可形成氮杂并环戊二烯、硫代并环戊二烯或磷杂并环戊二烯；或两个或多个R2基可彼此结合从而R2基和其连接的环戊二烯环的原子形成多环环系，例如茚基、芴基或环戊菲，这些环系可被R3取代，和
R3基相同或不同，分别是氢原子；甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、仲丁基或叔丁基；芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；杂芳基，诸如吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl；杂环基，诸如呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；烷芳基，诸如苄基；烯基，诸如乙烯基；炔基，诸如乙炔基；卤代的烷基，诸如三氟甲基或五氟乙基；和
a是0-2的整数，其中当a＝0时，D1形成连接到五配位环系的共价键，和
b相同或不同，分别是1-7的整数，和
c相同或不同，分别是1-10的整数，和
d是1-4的整数，
g是1，和
h是1-3的整数，和
m是4。
用于非限制性地具体说明本发明的式Ia和Ib化合物的例子是：
Figure A0380683400151
Figure A0380683400161
Figure A0380683400221
Figure A0380683400231
Figure A0380683400241
Figure A0380683400251
Figure A0380683400301
Figure A0380683400311
Figure A0380683400321
Figure A0380683400331
以及相应的锆和铪配合物和其中桥基(Z)a具有上述含义之一的化合物代替了SiMe2桥基的化合物，以及其中X具有上述含义之一(例如，甲基)的化合物。
本发明的过渡金属化合物可合成如下：例如，配体可通过二甲基氯取代的茚与二胺或二胺的碱金属盐与二甲基氯取代的茚反应得到，或通过锂化的茚与二甲基氯取代的单保护的二胺反应，然后脱去保护基得到。配体与碱(例如丁基锂)反应，然后与过渡金属卤化物(例如四氯化钛)反应，或配体与二烷基金属二卤化物反应，得到目标配合物。
相应的金属烷基化合物可通过配体与四烷基过渡金属化合物反应得到；或通过配体与碱(例如丁基锂)反应，然后与二烷基金属二卤化物(例如二甲基钛二氯化物)反应得到；或通过二卤代配合物与烷基化试剂(例如Grignard化合物，烷基锂或烷基铝)反应得到。
本发明还提供了一种包括新的式Ia或Ib化合物的催化剂体系。
式Ia和Ib的新金属配合物特别用作用于通过聚合至少一种烯烃制备聚烯烃的催化剂体系的成分，所述的聚合在含有至少一种助催化剂和至少一种式Ia或Ib金属配合物的催化剂存在下进行。
与式Ia或Ib新的过渡金属配合物一起形成催化剂体系的助催化剂包括至少一种诸如铝氧烷或路易斯酸或与金属配合物反应将其转化成阳离子化合物的离子化合物的化合物。
作为铝氧烷，优选使用通式(III)化合物
                     (RAlO)n           (III)
其它适合的铝氧烷可以式例如式(IV)的环状
Figure A0380683400361
或式(V)的线型
或式(VI)的簇型
例如在JACS 117(1995)，6465-74，Organometallics 13(1994)，2957-2969中描述了这类铝氧烷。
在式(III)、(IV)、(V)和(VI)中的R基可相同或不同，分别是C1-C20烃基，诸如C1-C6烷基、C6-C18芳基、苄基或氢，p是2-50的整数，优选10-35。R基优选相同且分别是甲基、异丁基、正丁基、苯基或苄基，特别优选甲基。
如果R是不同的，它们优选是甲基和氢，甲基和异丁基或甲基和正丁基，优选氢和异丁基或正丁基以0.01-40％(R基的数量)的比例存在。
铝氧烷可以用已知方法以多种途经制备。例如，一种方法是将铝-烃化合物和/或氢化铝-烃化合物与水(气态、固态、液态或结合状态，例如结晶水)在惰性溶剂(例如，甲苯)中反应。为了制备具有不同烷基R的铝氧烷，将相应于所需成分和反应性的两种不同的三烷基铝(AlR3+AlR’3)与水反应(参见Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A-0 302 424)。
不考虑铝氧烷的制备方法，所有的铝氧烷溶液均含有含量可变的未反应铝起始化合物，其以游离态存在或作为加合物存在。
作为路易斯酸，优选使用至少一种有机硼或有机铝化合物，其含有C1-C20基团，诸如酯化的或未酯化的烷基或卤代烷基，例如甲基、丙基、异丙基、异丁基、三氟甲基；不饱和的基团，诸如芳基或卤代芳基，例如苯基、甲苯基、苄基、p-氟代苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
路易斯酸的例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。特别优选三(五氟苯基)硼烷。
作为离子助催化剂，优选使用含有非配位阴离子的化合物，诸如四(五氟苯基)硼酸盐、四苯基硼酸盐、SbF6-、CF3SO3-或ClO4-。使用的阳离子抗衡离子是质子化的路易斯碱，诸如甲胺、苯胺、N，N-二甲基苄基胺和衍生物、N，N-二甲基环己基胺和衍生物、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴-N，N-二甲基苯胺、p-硝基-N，N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氢噻吩和三苯基碳正离子。
这类离子化合物的例子是
三乙基铵四(苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐，
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯基铵四(苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯基铵四(五氟苯基)铝酸盐，
N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基林四(苯基)硼酸盐，
三乙基林四(苯基)硼酸盐，
二苯基林四(苯基)硼酸盐，
三(甲基苯基)林四(苯基)硼酸盐，
三(二甲基苯基)林四(苯基)硼酸盐，
三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳正离子四(五氟苯基)铝酸盐，
三苯基碳正离子四(苯基)铝酸盐，
二茂铁四(五氟苯基)磷酸盐和/或
二茂铁四(五氟苯基)铝酸盐。
优选三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐和/或N，N-二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐。还可使用至少一种路易斯酸和至少一种离子化合物的混合物。
同样重要的助催化剂成分是硼烷或碳硼烷化合物，诸如
7，8-二碳十一硼烷(13)，
十一氢-7，8-二甲基-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，
十二氢-1-苯基-1，3-二碳壬硼烷，
三(丁基)铵十一氢-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸盐，
4-碳壬硼烷(14)，
二(三(丁基)铵)壬硼酸盐，
二(三(丁基)铵)十一硼酸盐，
二(三(丁基)铵)十二硼酸盐，
二(三(丁基)铵)十氯癸硼酸盐，
三(丁基)铵1-碳癸硼酸盐，
三(丁基)铵1-碳十二硼酸盐，
三(丁基)铵1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸盐，
三(丁基)铵二(九氢-1，3-二碳壬硼酸)钴(III)酸盐，
三(丁基)铵二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)铁(III)酸盐。
其它同样重要的助催化剂体系是如WO 99/40129中所述的至少一种上述的胺和一种载体与有机元素化合物一起的复合物。
这些助催化剂体系的优选成分是式(A)和(B)化合物，
其中
R17式氢原子、卤原子、C1-C40基，特别式C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20卤代芳基、C6-C20芳氧基、C7-C40芳烷基、C7-C40卤代芳烷基、C7-C40烷芳基和C7-C40卤代烷芳基。R17还可以是-OSiR18 3基，其中R18基相同和不同，定义如R17。
其它优选的助催化剂通常是至少一种式(C)和/或(D)和/或(E)化合物与至少一种式(F)化合物反应形成的化合物，
R17 vB-(DR80)s         (C)
R17 2B-X1-BR17 2        (D)
其中
R80可以是氢原子或不含硼的C1-C40基，诸如C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基，和
R17定义如上，
X1式元素周期表VI主族的元素或NR基团，其中R是氢原子和C1-C20烃基，诸如C1-C20烷基或C1-C20芳基，
D是元素周期表VI主族的元素或NR基团，其中R是氢原子和C1-C20烃基，诸如C1-C20烷基或C1-C20芳基，
v是0-3的整数，
s是0-3的整数，
h是1-10的整数，
B是硼，
Al是铝。
如果需要，有机元素化合物与式III至V和/或VII[M40R19 b]d的有机金属化合物结合，其中M40式元素周期表I、II或III主族的元素，R19基相同或不同，分别是氢原子、卤原子、C1-C40基，特别是C1-C20烷基、C6-C40芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基，b是1-3的整数和d是1-4的整数。
式A和B的助催化活性化合物的例子是
式VII的有机金属化合物优选是无荷路易斯酸，其中M40是锂、镁和/或铝，特别是铝。优选的式XII有机金属化合物的例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、二甲基铝一氯化物、二乙基铝一氯化物、二异丁基铝一氯化物、甲基铝三氯化物、乙基铝三氯化物、二甲基铝氢化物、二乙基铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二甲基铝三甲基硅氧化物(siloxide)、二甲基铝三乙基硅氧化物、苯基铝烷、五氟苯基铝烷和o-甲苯基铝烷。
作为其它助催化剂，可以是未担载的或担载的形式，可使用在(p35框)中描述的化合物。
本发明的催化剂体系的载体成分可以是任何有机的或无机的惰性固体，特别是多孔载体，诸如滑石、无机氧化物和细致分散的聚合物粉末(例如，非常多孔的聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯，其颗粒尺寸和孔体积与二氧化硅的类似)。
适合的无机氧化物可在元素周期表II-VI主族和元素周期表III-IV过渡族中找到。优选作为载体的氧化物的例子包括二氧化硅、氧化铝和钙、铝、硅、镁、钛的混合的氧化物和相应氧化物混合物，以及水合变白云母。在此仅列举一些可单独使用或与上述优选氧化物载体结合使用的其它无机氧化物，例如是MgO、ZrO2、TiO2或B2O3。
使用的载体材料具有10-1000m2/g的比表面积，孔体积是0.1-5ml/g，平均颗粒尺寸是1-500μm。优选的载体具有50-500m2/g的比表面积，0.5-3.5ml/g的孔体积和5-350μm的平均颗粒尺寸。特别优选的载体具有200-400m2/g的比表面积，0.8-3.0ml/g的孔体积和10-200μm的平均颗粒尺寸。
如果使用的载体材料本身具有低水分含量和残留的溶剂成分，在使用前的脱水和干燥可以省略。如果不是这种情况，象在使用硅胶作为载体材料时，脱水或干燥是适当的。载体材料的热脱水或干燥可在减压下进行，同时用惰性气体(例如氮气)覆盖。干燥温度在100-1000℃范围内，优选200-800℃。在这种情况下压力参数没有严格要求。干燥过程可进行1-24小时。可采用较短或较长的干燥时间，条件是在所选择的条件下与载体表面上的羟基建立平衡，通常干燥进行4-8小时。载体材料的脱水或干燥还可用化学方法进行，用适合的钝化剂与吸附的水和表面上的羟基反应。与钝化剂的反应能够使羟基完全地和部分地转化为一种形式，其不与催化活性位点有任何不理的相互作用。适合的钝化剂例如是卤化硅，例如四氯化硅、氯化三甲基硅烷、二甲基氨基三氯硅烷；或铝、硼和镁的有机金属化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三乙基硼烷、二丁基镁。载体材料的化学脱水或钝化例如通过将载体材料在适合溶剂中的悬浮液与纯净形式的或在适合溶剂中溶液形式的钝化剂在无空气和水气的条件下进行。适合的溶剂是例如脂肪族和芳族烃，诸如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯。钝化在25-120℃的温度范围内进行，优选50-70℃。较高或较低的温度也可以。反应时间是30分钟至20小时，优选1-5小时。在化学脱水进行完毕后，在惰性条件下过滤分离载体材料，用适合的上述惰性溶剂洗涤一次或多次，然后在惰性气流下或在减压下干燥。
有机载体材料，诸如细致分散的聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)也可使用，并在使用前通过适当的提纯和干燥操作使其同样不含附着的水汽、溶剂残留物或其它杂质。
为了制备担载的催化剂体系，至少一种上述式Ia和Ib的过渡金属化合物在适合的溶剂中与至少一种助催化剂成分接触，优选得到可溶的反应产物、加成物和混合物1。
在该方法中得到的制剂随后与脱水的或钝化的载体材料混合，除去溶剂，干燥得到的担载的过渡金属催化剂体系，确保所有或大部分溶剂从载体材料的孔中被除去。担载的催化剂作为自由流动的粉末得到。
用于制备自由流动的，如果需要，预聚的过渡金属催化剂体系的方法包括下列步骤：
a)在适合的溶剂或悬浮介质中制备过渡金属化合物/助催化剂混合物，过渡金属成分具有上述结构之一，
b)将过渡金属化合物/助催化剂混合物施加到多孔的、优选无机脱水的载体上，
c)从得到的混合物除去大部分溶剂，
d)分离担载的催化剂体系，
e)如果需要，将得到的担载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚，得到预聚的担载催化剂体系。
用于制备过渡金属化合物/助催化剂混合物的优选溶剂式烃和烃混合物，其在所选择的反应温度是液体，优选各个成分在其中可溶。但是，各个成分的溶解性不是先决条件，只要确保过渡金属化合物和助催化剂成分的反应产物在所选择的溶剂中可溶即可。适合的溶剂的例子包括烷烃，诸如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃，诸如环戊烷和环己烷；和芳烃，诸如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。特别优选甲苯。
在制备担载的催化剂体系中，使用的铝氧烷和过渡金属化合物的量可在宽范围内变化。优选铝对过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比是10∶1到1000∶1，尤其优选50∶1到500∶1。在使用甲基铝氧烷时，优选使用30％浓度在甲苯中的溶液，但是使用10％浓度的溶液也可以。
在铝氧烷在适合溶剂中的溶液中悬浮固体形式的过渡金属化合物进行预活化。还可以将过渡金属化合物单独溶解在适合的溶剂中，然后将该溶液和铝氧烷溶液合并。优选使用甲苯。
预活化的时间从1分钟到200小时。
预活化可在室温(25℃)进行。在个别情况下，使用较高的温度可缩短需要的预活化时间并使活性得到额外的增加。在这种情况下，“较高的温度”是指50-100℃。
预活化的溶液和过渡金属化合物/催化剂混合物然后与惰性载体材料(通常是硅胶)合并，所述载体以干燥粉末的形式存在，和作为在上述溶剂中的悬浮液存在。载体材料优选以粉末形式使用。加入的顺序不重要。预活化的过渡金属化合物/助催化剂溶液和过渡金属化合物/助催化剂混合物可加入到先加入的载体材料中，或者载体材料被加入到先加入的溶液中。
预活化溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物的体积可超过所用载体材料的总孔体积，或可达到100％总孔体积。
预活化溶液或过渡金属化合物/助催化剂混合物与载体材料接触的温度可在0-100℃范围内变化。较低或较高的温度也可以。然后将所有或大部分溶剂从担载的催化剂体系中除去，同时可搅拌混合物，如果适合，还可加热。优选将溶剂的可见部分和在载体材料孔中存在的部分均除去。溶剂的除去可以常规方法在减压下和/和用惰性气体冲洗进行。在干燥过程中，可加热混合物直至除去游离的溶剂，这通常在优选的30-60℃的温度进行1-3小时。游离的溶解是混合物中溶剂的可见部分。为了本发明的目的，残留溶剂是附在孔内的部分。作为完全除去溶剂的另一种方法，担载的催化剂体系还可被干燥达到特定的残留溶剂含量，而游离溶剂被完全除去。然后可用低沸点烃(诸如戊烷或己烷)洗涤担载的催化剂体系，然后再次干燥。
根据本发明制备的担载催化剂体系可直接用于烯烃聚合，或可与一种或多种烯烃单体在用于聚合过程前预聚。在例如WO 94/28034中描述了担载催化剂体系的预聚过程。
在担载催化剂体系的制备期间或之后，作为添加剂，可加入少量烯烃、优选α-烯烃(例如乙烯基氯己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作为改性成分或抗静电成分(如US序列号No.08/365280中所述)。添加剂对非金属茂化合物的摩尔比优选是1∶1000至1000∶1，特别优选1∶20至20∶1。
本发明还提供一种制备聚烯烃的方法，将一种或多种烯烃在本发明的催化剂体系存在下聚合，所述催化剂包括至少一种式VII的过渡金属成分。为了本发明的目的，术语聚合包括均聚和共聚。
优选聚合式Rm-CH＝CH-Rn烯烃，其中Rm和Rn相同或不同，分别是氢原子或含1-20个碳原子的含碳基团，特别是含有1-10个碳原子，并且Rm和Rn与它们所连接的原子一起可形成一个或多个环。
这类烯烃的例子是具有2-20个碳原子、优选2-10个碳原子的1-烯烃，建立如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯；二烯烃，诸如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基壬烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯；和环烯烃，诸如降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯。在本发明的方法中，优选均聚乙烯和丙基，和共聚丙烯和乙烯和/或具有4-20个碳原子的一种或多种1-烯烃，例如丁烯、己烯、苯乙烯或乙烯基环己烷，和/或具有4-20个碳原子的一种或多种二烯，例如1，4-丁二烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯或乙基降冰片二烯。这类共聚物的例子是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/降冰片烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯三聚物。
聚合在0-300℃的温度进行，优选50-200℃，特别优选50-80℃。压力是0.5-2000巴，优选5-64巴。
聚合可在溶液中、本体中、悬浮液中和在气相中连续或间歇地以一步或多步进行。
根据本发明制备地催化剂体系可用作唯一地催化剂成分用于具有2-20个碳原子地烯烃的聚合，或可优选与至少一种元素周期表I至III主族的元素的烷基化合物(例如烷基铝、烷基镁或烷基锂或铝氧烷)结合使用。烷基化合物被加入到单体或悬浮介质中，用于游离物质的单体，后者对催化活性有不利影响。加入的烷基化合物的量取决于所用单体的质量。
如果需要，加入氢，作为摩尔质量调解剂和/或用于提高活性。
催化剂体系可以纯净的形式引入聚合体系，或可与惰性成分(诸如石蜡、油或蜡)混合以提高可计量性。另外，抗静电剂可与所使用的催化剂体系一起或单独地被引入到聚合体系中。
用本发明催化剂体系制备的聚合物显示出均匀的颗粒形态并且不含碎屑。在使用本发明催化剂体系的聚合中，没有形成沉积物或结块的物质。

Claims (10)

1.式Ia和Ib化合物，
Figure A038068340002C1
式Ia                                              式Ib
其中
M1是元素周期表III至X族的金属，
D1基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，和
D2基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，和
Z是在供体D1和五配位环体系之间的桥接基和
X基相同或不同，分别是氢原子、C1-C20-烃基或卤原子或OR3、SR3、OSO2R3、OSi(R3)3、Si(R3)3、P(R3)2、P(R3)3、NCR3、N(R3)3、B(R3)4、取代的或未取代的吡啶或N(R3)2，和
R1基相同或不同，分别是氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含卤的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含杂原子的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或Si(R3)3，其中一个或多个R1基与一个或多个R1基一起可形成单环或多环体系，和
R2基相同或不同，分别是氢原子、Si(R3)3、C1-C30基，其与环戊二烯环一起可形成氮杂并环戊二烯、硫代并环戊二烯或磷杂并环戊二烯，
或两个或多个R2基可彼此结合从而R2基和其连接的环戊二烯环的原子形成可被R3取代的C4-C24环系，
R3基相同或不同，分别是氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含卤的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或含杂原子的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C30芳烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基，和
a是0-10的整数，其中当a＝0时，D1形成连接到五配位环系的共价键，和
b相同或不同，分别是1-10的整数，和
c相同或不同，分别是1-10的整数，和
d是1-10的整数，
g是1-3的整数，
h是1-4的整数，
m是4。
2.权利要求1的化合物，其特征在于Z是基团
CH2，C(CH3)H，C(CH3)2，C(C2H5)H，C(C2H5)(CH3)，C(C2H5)2，C(phenyl)H，C(phenyl)(CH3)，C(phenyl)(C2H5)，C(phenyl)2，CH2CH2，C(CH3)HCH2，C(CH3)2CH2，C(CH3)2C(CH3)H，C(CH3)2C(CH3)2，C(phenyl)HC(phenyl)H，C(CH2)2，C(CH2)3，C(CH2)4，C(CH2)5，C(CH2)6，o-C6H4，m-C6H4，p-C6H4，o-C10H6，m-C10H6，p-C10H6，2，2’-(1，1’-biphenyl)，2，2’-(1，1’-binaphthyl)，Si(CH3)2，Si(CH3)(Si(CH3)3，Si(Si(CH3)3)2，Si(phenyl)Me，Si(phenyl)2，Si(CH3)2Si(CH3)2，Si(CH2)2，Si(CH2)3，Si(CH2)4，Si(CH2)5，Si(CH2)6 and Ge(CH3)2.
3.权利要求1的化合物，其特征在于
M1是选自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt的金属和
D1基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，和
D2基相同或不同，分别是元素周期表XV族的供体原子，和
Z是在供体原子D1和五配位环系之间的桥接基和
X基相同或不同，分别是氢原子；C1-C10-烃基，诸如C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或卤原子或OR3、SR3、OSO2R3、OSi(R3)3、Si(R3)3、P(R3)2、P(R3)3、NCR3、N(R3)3、B(R3)4、取代的或未取代的吡啶或N(R3)2，和
R1基相同或不同，分别是氢原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或含卤的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或含杂原子的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或Si(R3)3，其中一个或多个R1基与一个或多个R1基一起可形成单环或多环体系，和
R2基相同或不同，分别是氢原子；Si(R3)3；C1-C30基，诸如C1-C25烷基，诸如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基；C2-C25烯基；C3-C15烷基烯基；C6-C24芳基；C5-C24杂芳基，其与环戊二烯环可形成氮杂并环戊二烯、硫代并环戊二烯或磷杂并环戊二烯；C7-C30芳基烷基；C7-C30烷芳基；氟代C1-C25烷基；氟代C6-C24芳基；氟代C7-C30芳烷基；氟代C7-C30烷芳基或C1-C12烷氧基；
或两个或多个R2基可彼此结合从而R2基和其连接的环戊二烯环的原子形成可被R3取代的C4-C24环系，
R3基相同或不同，分别是氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或含卤的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基或含杂原子的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基，和
a是0-5的整数，其中当a＝0时，D1形成连接到五配位环系的共价键，和
b相同或不同，分别是1-7的整数，和
c相同或不同，分别是1-10的整数，和
d是1-7的整数，
g是1-2的整数，
h是1-4的整数，
m是4。
4.权利要求1的化合物，其特征在于
M1是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh或Ni，和
D1基相同或不同，分别是N或P和
D2基相同或不同，分别是N或P和
Z是在供体原子D1和五配位环系之间的桥接基和
X基相同或不同，分别是氢原子、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丁基、苄基、甲苯基、乙烯基、乙炔基、苯氧基、二甲基酰胺、二苯基膦、三苯基膦、四(五氟苯基)硼酸盐或吡啶基，和
R1相同或不同，分别是氢原子；甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；C1～C10烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、仲丁基或叔丁基；C6～C10芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；C5～C10杂芳基，诸如吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl；C5～C10杂环基，诸如呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；C7～C10烷芳基，诸如苄基；C2～C10烯基，诸如乙烯基；C2～C10炔基，诸如乙炔基；卤代的C2～C10烷基，诸如三氟甲基或五氟乙基；其中一个或多个R1基与一个或多个R1基可形成单环或多环环系，所述环系可被一个或多个R3基取代，例如哌嗪、1，4-二氢吡嗪、2，6-二甲基-1，4-二氢吡嗪、2，6-二苯基-1，4-二氢吡嗪、5，10-二氢吩嗪、2，3-二氢苯并咪唑、2，2-二甲基-2，3-二氢苯并咪唑、2，2-二异丙基-2，3-二氢苯并咪唑或1，3，5-三嗪，和
R2基相同或不同，分别是氢原子；甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；C1～C10烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、仲丁基或叔丁基；C6～C10芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；杂芳基，诸如吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl；C5～C10杂环基，诸如呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；C7～C10烷芳基，诸如苄基；C2～C10烯基，诸如乙烯基；C2～C10炔基，诸如乙炔基；卤代的C1～C10烷基，诸如三氟甲基或五氟乙基；C5～C10杂芳基，其与环戊二烯环可形成氮杂并环戊二烯、硫代并环戊二烯或磷杂并环戊二烯；或两个或多个R2基可彼此结合从而R2基和其连接的环戊二烯环的原子形成多环环系，例如茚基、芴基或环戊菲，这些环系可被R3取代，和
R3基相同或不同，分别是氢原子；甲硅烷基，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；C1～C10烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、仲丁基或叔丁基；C6～C10芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、p-甲氧基苯基、p-叔丁基苯基或萘基；C5～C10杂芳基，诸如吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基或borataphenyl；C5～C10杂环基，诸如呋喃基、苯并呋喃基或噻吩基；C7～C10烷芳基，诸如苄基；C2～C10烯基，诸如乙烯基；C2～C10炔基，诸如乙炔基；C1～C10卤代的烷基，诸如三氟甲基或五氟乙基及C5～C10杂芳基；和
a是0-2的整数，其中当a＝0时，D1形成连接到五配位环系的共价键，和
b相同或不同，分别是1-7的整数，和
c相同或不同，分别是1-10的整数，和
d是1-4的整数，
g是1，和
h是1-3的整数，和
m是4。
5.一种催化剂体系，包括至少一种根据权利要求1-4任一项的化合物和至少一种助催化剂。
6.一种催化剂体系，包括至少一种根据权利要求1-4任一项的化合物和至少一种载体。
7.根据权利要求5的催化剂体系，其特征在于助催化剂是至少一种铝氧烷型化合物或至少一种路易斯酸或至少一种将权利要求1的化合物转化为阳离子化合物的离子化合物。
8.根据权利要求5的催化剂体系在通过聚合一种或多种烯烃制备聚烯烃中的用途。
9.根据权利要求8的用途，其特征在于聚合是均聚或一种或多种烯烃的共聚。
10.一种在根据权利要求5的催化剂体系存在下制备聚烯烃的方法。
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