JP5567209B2 - オレフィン重合用担持触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用担持触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、オレフィン重合用担持触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
１９７０年代後半、カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）教授が第４族メタロセン化合物をメチルアルミノキサン助触媒で活性化した均一系チーグラー触媒を公開して以来、学界と産業界では多様な構造の均一系触媒を用いて所望の物性を有するポリオレフィンを製造しようとしてきた。
通常の不均一系触媒は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合時、アルファ−オレフィンの取り込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）量が少ないだけでなく、主に分子量が小さいチェーンにのみアルファ−オレフィンが取り込まれるという欠点があった。それに対し、前記均一系触媒は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合においてアルファ−オレフィンの取り込み量が多く、アルファ−オレフィンの分布が均一になるという利点がある。
しかし、不均一系触媒を使用する場合に比べて、均一系触媒を用いる場合には、高い分子量（例えば、重量平均分子量１０，０００，０００以上）の高分子を製造しにくという欠点がある。
高分子の分子量が小さければ高い強度が要求される製品には適用できないなど、用途開発に制限が生じてしまう。このような理由から、依然として、産業界では通常の不均一系触媒を用いて高分子を製造しており、均一系触媒はいくつかのグレードの高分子にのみ限定的に使用されているのが現状である。
そこで、本発明は、均一系のみならず、不均一系反応においても触媒活性が高く高分子量のポリオレフィンを製造することができるオレフィン重合用担持触媒を提供するためのものである。
また、本発明は、前記担持触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供するためのものである。
本発明は、
担体上に、下記化学式１で表示される遷移金属化合物および助触媒化合物が担持されたオレフィン重合用担持触媒を提供する。
［化学式１］
（前記化学式１において、
Ｍは、第４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミドであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり；前記Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ３とＲ４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり；前記Ｒ１１とＲ１２またはＲ１２とＲ１３は互いに連結されて環を形成することができる。
この時、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、
前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり；前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、メチルまたは塩素であり；前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり；前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であることが好ましい。
また、前記助触媒化合物は、下記化学式６、化学式７および化学式８で表示される化合物からなる群より選択される１種以上とすることができる。
［化学式６］
−［Ａｌ（Ｒ６１）−Ｏ］ａ−
前記化学式６において、
Ｒ６１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である。
［化学式７］
Ｄ（Ｒ７１）３
前記化学式７において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ７１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
［化学式８］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
前記化学式８において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、第１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。
前記助触媒化合物において、前記化学式６のＲ６１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり；前記化学式７のＤは、アルミニウムであり、Ｒ７１は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Ｄは、ボロンであり、Ｒ７１は、ペンタフルオロフェニルであり；前記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］＋は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり；
［Ｚ（Ａ）４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり；
［Ｌ］＋は、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋とすることができる。
この時、前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として１：１〜１００，０００とすることができる。
また、前記担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、ｓｔａｒｃｈまたはｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｅとすることができる。
一方、本発明は、
前述した担持触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
ここで、前記オレフィン系単量体は、（Ｃ２−Ｃ２０）アルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ１−Ｃ２０）ジオレフィン（Ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される１種以上とすることができる。
また、前記ポリオレフィンは、重量平均分子量が１，０００，０００〜１０，０００，０００のものとすることができる。
本発明にかかる触媒に担持された新規な構造の遷移金属化合物は、オレフィン重合において優れた高活性と共重合性を示すだけでなく、得られた高分子の分子量が大きく、商業工程に投入して多様なグレードのポリマーを製造するのに容易に使用できる。また、チオフェンヘテロ環によって融合しない化合物に比べて、より高い活性を示す。
特に、前記遷移金属化合物が担持された担持触媒を用いる場合、前記遷移金属化合物を非担持状態で使用するか、あるいは以前の遷移金属化合物を担持または非担持状態で使用する場合に比べて、より高い分子量のポリオレフィンを製造することができる。
以下、本発明の実施形態によるオレフィン重合用担持触媒およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法について説明する。
本発明者らは、オレフィン重合用触媒に対する研究を重ねる過程において、アミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、オルト−フェニレンに結合した５員環パイ−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新規な構造のリガンドを見出した。また、前記リガンドを含む遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化合物に比べて、より高い触媒活性を示し、分子量が大きい高分子を製造できることを確認した。
特に、前記新規な構造のリガンドを含む遷移金属化合物を助触媒化合物と共に担体に担持させてポリオレフィンの製造工程に使用する場合、前記遷移金属化合物を非担持状態で使用するか、あるいは以前の遷移金属化合物を担持または非担持状態で使用する場合に比べて、より高い分子量を有するポリオレフィンを製造できることを確認し、本発明に至った。
このような本発明は、一実施形態により、
担体上に、下記化学式１で表示される遷移金属化合物および助触媒化合物が担持されたオレフィン重合用担持触媒を提供する。
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｍは、第４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミドであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり；前記Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ３とＲ４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり；前記Ｒ１１とＲ１２またはＲ１２とＲ１３は互いに連結されて環を形成することができる。
つまり、本発明にかかるオレフィン重合用担持触媒は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物および助触媒化合物を含む組成物が担持された状態である。以下、本発明の担持触媒に含まれる各成分について説明する。
まず、本発明にかかるオレフィン重合用担持触媒は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物を含む。前記化学式１の遷移金属化合物は、後述する担体の表面に担持された状態であって、後述する助触媒化合物によって活性化されてオレフィン重合反応に活性を付与する。
前記化学式１で表示される遷移金属化合物は、アミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、前記オルト−フェニレンに結合した５員環パイ−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新規な構造のリガンドを含む。それにより、前記遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化合物に比べて、オレフィン系単量体の重合活性およびアルファ−オレフィンの共重合活性が高いという利点がある。それだけでなく、前記遷移金属化合物は、以前の均一系触媒または不均一系触媒で期待しにくい多様な物性（特に、高い分子量）を有するポリオレフィンを製造することができる。
本発明によれば、前記化学式１で表示される化合物において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、アセタール、ケタールまたはエーテル基を含む置換基で置換されたものとすることができるが、このような置換基で置換される場合、担体の表面に担持させるのにより有利とすることができる。
また、前記化学式１で表示される化合物において、前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であることが好ましい。
さらに、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであることが好ましく、より好ましくは、塩素またはメチルとすることができる。
また、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルとすることができる。より好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素またはメチルとすることができ、ただし、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、メチルであり、Ｒ５は、メチルとすることができる。
さらに、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であることが好ましい。
前記化学式１で表示される遷移金属化合物は、このような置換基を含むことが、金属周囲の電子的、立体的環境制御のために好まれる。
一方、前記化学式１で表示される遷移金属化合物は、下記化学式２で表示される前駆体化合物から得ることができる。
［化学式２］
前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ前記化学式１で定義したとおりである。
ここで、前記化学式２で表示される前駆体化合物は、（ａ）下記化学式３で表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加し、下記化学式４で表示される化合物を製造するステップと、（ｂ）前記化学式４で表示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学式５で表示される化合物を添加して酸処理するステップとを含む方法で製造できる。
［化学式３］
［化学式４］
［化学式５］
前記化学式３、化学式４および化学式５において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ前記化学式１で定義したとおりである。
ただし、前記化学式３、化学式４および化学式５において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルとすることができる、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルであり。より好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素またはメチルとすることができる、ただし、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、メチルであり、Ｒ５は、メチルとすることができる。また、前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であることが好ましい。これにより、出発物質の接近性および反応性を確保することができ、製造される化学式１の遷移金属化合物の電子的および立体的環境を制御するのに有利である。
前記ステップ（ａ）は、前記化学式３で表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加し、前記化学式４で表示される化合物に転換する反応であって、これは、公知の文献に記述された方法によって行うことができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８５，２６，５９３５；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ１９８６，４２，２５７１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１９８９，１６．）。
また、前記ステップ（ｂ）で前記化学式４で表示される化合物にアルキルリチウムを反応させることにより、脱プロトン反応を誘発してオルト−リチウム化合物を生成し、これに前記化学式５で表示される化合物を反応させて酸を処理することにより、前記化学式２で表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
前記化学式４で表示される化合物にアルキルリチウムを反応させてオルト−リチウム化合物を生成する反応は、公知の文献を通じて把握することができ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００７，２７，６６８５；韓国特許公開第２００８−００６５８６８号）、本発明では、これに前記化学式５で表示される化合物を反応させて酸を処理することにより、前記化学式２で表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
ここで、前記化学式５で表示される化合物は、公知の多様な方法を通じて製造できる。下記反応式１は、その一例を示すものであって、１ステップの反応だけで製造できるだけでなく、価格が割安な出発物質が使用され、本発明の遷移金属化合物前駆体を容易かつ経済的に製造できるようにする（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３）。
［反応式１］
一方、前記方法を通じて得られた、前記化学式２で表示される前駆体化合物から、前記化学式１で表示される遷移金属化合物を合成するためには、公知の多様な方法を利用することができる。本発明の一実施例によれば、前記化学式２で表示される前駆体化合物に約２当量のアルキルリチウムを添加して脱プロトン反応を誘導することにより、シクロペンタジエニル陰イオンとアミド陰イオンのジリチウム化合物を製造した後、これに（Ｑ１）（Ｑ２）ＭＣｌ２を投入して約２当量のＬｉＣｌを除去する方法で製造することができる。
また、本発明の他の実施例によれば、前記化学式２で表示される化合物とＭ（ＮＭｅ２）４化合物を反応させ、約２当量のＨＮＭＥ２を除去してＱ１とＱ２が同時にＮＭｅ２の化学式１で表示される遷移金属化合物を得、これにＭｅ３ＳｉＣｌまたはＭｅ２ＳｉＣｌ２を反応させ、ＮＭｅ２リガンドを塩素リガンドに変えることができる。
一方、本発明にかかるオレフィン重合用担持触媒は、助触媒化合物を含む。
前記助触媒化合物は、前述した化学式１で表示される遷移金属化合物と共に担持され、前記遷移金属化合物を活性化させる役割を果たす。したがって、本発明にかかる担持触媒の活性を低下させることなく前記遷移金属化合物を活性化できる助触媒化合物であればその構成に制限なく使用できる。
ただし、本発明の一実施例によれば、前記助触媒化合物は、下記化学式６、化学式７および化学式８で表示される化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
［化学式６］
−［Ａｌ（Ｒ６１）−Ｏ］ａ−
前記化学式６において、
Ｒ６１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である。
［化学式７］
Ｄ（Ｒ７１）３
前記化学式７において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ７１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
［化学式８］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
前記化学式８において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、第１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。
ここで、前記化学式６で表示される助触媒化合物は、アルキルアルミノキサンであればその構成が特に制限されないが、好ましくは、メチルアルミノキサン（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、エチルアルミノキサン（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、ブチルアルミノキサン（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、ヘキシルアルミノキサン（Ｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、オクチルアルミノキサン（Ｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、デシルアルミノキサン（Ｄｅｃｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）などとすることができる。
また、前記化学式７で表示される助触媒化合物は、トリメチルアルミニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリエチルアルミニウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリブチルアルミニウム（Ｔｒｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリヘキシルアルミニウム（Ｔｒｉｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリオクチルアルミニウム（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリデシルアルミニウム（Ｔｒｉｄｅｃｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）などのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ジブチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）のようなジアルキルアルミニウムアルコキシド（Ｄｉａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｋｏｘｉｄｅ）；ジメチルアルミニウムクロライド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジブチルアルミニウムクロライド（Ｄｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなジアルキルアルミニウムハライド（Ｄｉａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈａｌｉｄｅ）；メチルアルミニウムジメトキシド（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、エチルアルミニウムジメトキシド（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ブチルアルミニウムジメトキシド（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）のようなアルキルアルミニウムジアルコキシド（Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉａｌｋｏｘｉｄｅ）；メチルアルミニウムジクロライド（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ブチルアルミニウムジクロライド（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなアルキルアルミニウムジハライド（Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｈａｌｉｄｅ）；トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンのようなトリアルキルボロン；トリスペンタフルオロフェニルボロンなどとすることができる。
また、前記化学式８で表示される助触媒化合物は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｎ−ｂｕｔｙｌｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｉｙｌ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−（ｔ−ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｏｘｙｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）などとすることができる。
さらに、前記化学式８で表示される助触媒化合物は、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ−（ｉ−ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルアンモニウム；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｏ−トリルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなトリアルキルホスホニウム；ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｏｘｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（２，６−ジメチルフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｏｘｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルオキソニウム；ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルスルホニウム；およびトロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリフェニルメチルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｅｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｂｅｎｚｅｎｅ（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなカルボニウム塩などとすることができる。
特に、本発明によれば、前記助触媒化合物がより優れた活性化効果を奏するようにするために、前記化学式６において、Ｒ６１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであることが好ましく；前記化学式７において、Ｄは、アルミニウムであり、Ｒ７１は、メチルまたはイソブチルであるか、あるいは、Ｄは、ボロンであり、Ｒ７１は、ペンタフルオロフェニルであることが好ましく；前記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］＋は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり、［Ｌ］＋は、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であることが好ましい。
そして、前記助触媒化合物の担持量は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物の担持量および前記遷移金属化合物を十分に活性化させるのに必要な量などを考慮して決定することができる。
本発明によれば、前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として１：１〜１００，０００、好ましくは１：１〜１０，０００、より好ましくは１：１〜５，０００とすることができる。
より具体的には、前記化学式６で表示される助触媒化合物は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物に対して、１：１〜１００，０００、好ましくは１：５〜５０，０００、より好ましくは１：１０〜２０，０００のモル比で担持できる。
また、前記化学式７で表示される助触媒化合物において、Ｄがボロンの場合には、前記化学式１で表示される遷移金属化合物に対して、１：１〜１００、好ましくは１：１〜１０、より好ましくは１：１〜３のモル比で担持できる。そして、前記化学式７で表示される助触媒化合物において、Ｄがアルミニウムの場合には、重合システム内の水の量によって異なっていてもよいが、前記化学式１で表示される遷移金属化合物に対して、１：１〜１０００、好ましくは１：１〜５００、より好ましくは１：１〜１００のモル比で担持できる。
さらに、前記化学式８で表示される助触媒化合物は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物に対して、１：１〜１００、好ましくは１：１〜１０、より好ましくは１：１〜４のモル比で担持できる。
一方、本発明にかかるオレフィン重合用担持触媒は、前記化学式１で表示される化合物および前記助触媒化合物が担持できる担体を含む。
前記担体としては、本発明の属する技術分野における触媒の製造に使用される無機または有機素材の担体が制限なく使用できる。
ただし、本発明の一実施例によれば、前記担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、ｓｔａｒｃｈ、ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｅまたは合成高分子とすることができる。
好ましくは、前記担体は、表面にヒドロキシ基を含むものであって、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上の担体とすることができる。このように表面にヒドロキシ基を含む担体を用いる場合、後述する遷移金属化合物および助触媒化合物が担体の表面に化学的に結合して担持できる。それにより、オレフィン重合工程で表面から遊離して出る触媒がほとんどなく、スラリーまたは気相重合でポリオレフィンを製造する場合、反応器の壁面や重合体粒子同士でくっつくファウリング現象を最小化することができて有利である。
このような担体に前記遷移金属化合物および助触媒化合物を担持させる方法は、水分が除去された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）担体に前記遷移金属化合物を直接担持させる方法；前記担体を前記助触媒化合物で前処理した後、遷移金属化合物を担持させる方法；前記担体に前記遷移金属化合物を担持させた後、助触媒化合物で後処理する方法；前記遷移金属化合物と助触媒化合物を反応させた後、担体を添加して反応させる方法などが利用できる。
また、本発明の一実施例によれば、このような担持方法に使用可能な溶媒としては、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ノナン（Ｎｏｎａｎｅ）、デカン（Ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（Ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）などの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、モノクロロベンゼン（Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などのハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
前記遷移金属化合物と助触媒化合物を担体上に担持させる工程は、−７０〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度下で行われることが、担持工程の効率の面で有利である。
一方、本発明は、他の実現例により、
前述した担持触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
ここで、前記オレフィン系単量体の種類は特に制限されず、本発明の属する技術分野における通常のオレフィン系単量体が使用できる。
ただし、本発明の一実施例によれば、前記オレフィン系単量体は、（Ｃ２−Ｃ２０）アルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ１−Ｃ２０）ジオレフィン（Ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、置換または非置換のスチレンからなる群より選択される１種以上とすることができる。
好ましくは、前記オレフィン系単量体は、エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、１−ブテン（１−Ｂｕｔｅｎｅ）、１−ペンテン（１−Ｐｅｎｔｅｎｅ）および１−ヘキセン（１−Ｈｅｘｅｎｅ）を含むＣ２−Ｃ２０のアルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）；１，３−ブタジエン（１，３−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、１，４−ペンタジエン（１，４−Ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および２−メチル−１，３−ブタジエン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）を含むＣ１−Ｃ２０のジオレフィン（Ｄｉｏｌｅｆｉｎ）；シクロペンテン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）、シクロヘキセン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）、シクロペンタジエン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、シクロヘキサジエン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）、ノルボルナン（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）およびメチル−２−ノルボルナン（Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）を含むＣ３−Ｃ２０のシクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）またはシクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）；スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）またはスチレンのベンゼン環（ｂｅｎｚｅｎｅ ｒｉｎｇ）に炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミン基、シリル基、ハロアルキル基などが結合された、置換されたスチレン（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｓｔｙｒｅｎｅ）；あるいはこれらの混合物とすることができる。
また、前記オレフィン系単量体を重合させるステップは、スラリー相（Ｓｌｕｒｒｙ Ｐｈａｓｅ）、液相（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｈａｓｅ）、気相（Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ）またはバルク相（Ｂｕｌｋ Ｐｈａｓｅ）で実施できる。
前記重合ステップが液相またはスラリー相で実施される場合には、溶媒またはオレフィン系単量体自体を媒質として使用することができる。
また、前記重合ステップに使用可能な溶媒は、ブタン（Ｂｕｔａｎｅ）、イソブタン（Ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ノナン（Ｎｏｎａｎｅ）、デカン（Ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（Ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）、シクロペンタン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、メチルシクロペンタン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、モノクロロベンゼン（Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロエタン（Ｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；あるいはこれらの混合物とすることができる。
一方、前記重合ステップにおいて、前記担持触媒の添加量は、スラリー相、液相、気相またはバルク相工程に応じてオレフィン系単量体の重合反応が十分に起こり得る範囲内で決定できるため、特に制限しない。
ただし、本発明によれば、前記担持触媒の添加量は、単量体の単位体積（Ｌ）あたり、前記遷移金属化合物の中心金属（Ｍ）の濃度を基準として１０−８ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−７ｍｏｌ／Ｌ〜１０−１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０−７ｍｏｌ／Ｌ〜１０−２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
また、前記重合ステップは、バッチ式（Ｂａｔｃｈ Ｔｙｐｅ）、半連続式（Ｓｅｍｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｔｙｐｅ）または連続式（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｔｙｐｅ）反応で行うことができる。
一方、前記重合ステップの温度および圧力条件は、適用しようとする反応の種類および反応器の種類によって重合反応の効率を考慮して決定できるため、特に制限しない。
ただし、本発明によれば、前記重合ステップは、−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは０〜３００℃の温度下で行うことができる。また、本発明によれば、前記重合ステップは、１〜３０００気圧、好ましくは１〜１０００気圧、より好ましくは１〜５００気圧の圧力下で行うことができる。
一方、本発明にかかるポリオレフィンの製造方法は、前述した担持触媒を用いることにより、前記遷移金属化合物を非担持状態で使用するか、あるいは以前の遷移金属化合物を担持または非担持状態で使用する場合に比べて、より高い分子量を有するポリオレフィンを製造することができる。
つまり、前記方法を通じて製造されるポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００，０００以上、好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは１，０００，０００〜８，０００，０００、最も好ましくは１，０００，０００〜５，０００，０００とすることができる。
また、前記方法を通じて製造されるポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０、好ましくは２．５〜３．５、より好ましくは２．７〜３．０とすることができる。
一方、本発明にかかるポリオレフィンの製造方法は、前述したステップ以外にも、前記ステップの前または後に当業界において通常実施できるステップをさらに含めて行うことができ、上述したステップにより本発明の製造方法が限定されるものではない。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明をこれらだけに限定するものではない。
下記ｉ）前駆体化合物の合成およびｉｉ）遷移金属化合物の合成過程は、下記反応式２および反応式３により、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で進行し、標準シュレンク（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術とグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ Ｂｏｘ）技術が利用された。
下記反応式２において、各化合物は、置換基の種類を異にするものであって、各置換基の種類は、当該化合物の下端に表としてまとめた（例えば、下記化合物Ｄ−２は、Ｒａの位置が水素、ＲｂおよびＲｃの位置がメチル基で置換された化合物を意味する。）。
また、下記反応式２において、化合物Ｃ（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３）は、公知の方法を参考にして合成した（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３）。
［反応式２］
ｉ）前駆体化合物の合成
（実施例ｉ−１：前駆体化合物Ｄ−１の合成）
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１．００ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１６ｍＬ）溶液が入っているシュレンクフラスコを−７８℃の低温槽に浸して温度を下げた後、撹拌下に、ｎ−ブチルリチウム（３．０ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を窒素雰囲気下に徐々に注入した。−７８℃で約１時間撹拌した後、常温に徐々に温度を上げた。淡い黄色の固体が沈殿し、生成されたブタンガスはバブラーを通して除去した。温度を再び−７８℃に下げた後、二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を注入して直ちにスラリー状態の溶液が透明な均一な溶液となった。−７８℃で１時間撹拌した後、−２０℃に温度を徐々に上げながら、余分な二酸化炭素をバブラーを通して除去した。白色の固体が再び沈殿した。
−２０℃でテトラヒドロフラン（０．６０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルリチウム（４．９ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ、１．７Ｍペンタン溶液）を順次に窒素雰囲気下で注入し、約２時間撹拌した。次に、塩化リチウムと前記化合物Ｃ−１（１．０６ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）が溶けているテトラヒドロフラン溶液（１９ｍＬ）を窒素雰囲気下に注入した。−２０℃で１時間撹拌した後、常温に温度を徐々に上げた。常温で１時間撹拌した後、水（１５ｍＬ）を注入して反応を終結した。溶液を分液漏斗に移して有機層を抽出した。抽出した有機層を分液漏斗に再び入れた後、追加的に塩酸（２Ｎ、４０ｍＬ）を入れた。約２分間振とうさせた後、炭酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を徐々に入れて中和した。有機層を取って無水硫酸マグネシウムで湿気を除去した後、溶媒を除去して粘液性の物質を得た。ヘキサンとエチルアセテートの混合溶媒（ｖ／ｖ、５０：１）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー方法で化合物を精製し、７７．２ｍｇの化合物を得た（収率４３％）。
１ＨＮＭＲ分析の結果、２つのシグナルセットが１：１で観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことに起因する。下記１３ＣＮＭＲデータにおける括弧内の値は、前記回転が容易でないことによって分かれたシグナルのケミカルシフト値である。
1H NMR(C6D6) : δ 7.22 and 7.17 (br d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.73 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 3.84 and 3.80 (s, 1H, NH), 3.09 and 2.98 (q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 2.90 - 2.75 (br, 2H, CH2), 2.65 - 2.55 (br, 2H, CH2), 1.87 (s, 3H, CH3), 1.70 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.16 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.64 (151.60), 147.74 (147.61), 146.68, 143.06, 132.60, 132.30, 129.85, 125.02, 121.85, 121.72, 119.74, 116.87, 45.86, 42.54, 28.39, 22.89, 16.32, 14.21 ppm
（実施例ｉ−２：前駆体化合物Ｄ−２の合成）
前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を用いたことを除き、前記実施例ｉ−１と同様の条件および方法で前駆体化合物Ｄ−２を合成した（収率５３％）。
１ＨＮＭＲ分析の結果、２つのシグナルセットが１：１で観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことに起因する。
1H NMR(C6D6) : δ 7.23 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 4.00 and 3.93 (s, 1H, NH), 3.05 (br q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 3.00 - 2.80 (br, 2H, CH2), 2.70 - 2.50 (br, 2H, CH2), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.04 (br s, 3H, CH3), 1.91 (s, 3H, CH3), 1.75 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.21 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.60 (151.43), 145.56 (145.36), 143.08, 141.43, 132.90, 132.68, 132.43, 129.70, 121.63, 120.01, 116.77, 46.13, 42.58, 28.42, 22.97, 15.06, 14.19, 14.08, 12.70 ppm
（実施例ｉ−３：前駆体化合物Ｄ−３の合成）
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｄｉｎｅを用いたことを除き、前記実施例ｉ−１と同様の条件および方法で前駆体化合物Ｄ−３を合成した（収率６３％）。
１ＨＮＭＲ分析の結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１の比の４個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、２つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。
1H NMR(C6D6) : δ 7.33, 7.29, 7.22, and 7.17 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.80 - 6.70 (m, 1H), 3.93 and 3.86 (s, 1H, NH), 3.20 - 2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90 - 2.50 (m, 2H, CH2), 1.91, 1.89, and 1.86 (s, 3H, CH3), 1.67 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2), 1.18, 1.16, and 1.14 (s, 3H, CH3), 0.86, 0.85, and 0.80 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.67, 147.68 (147.56, 147.38), 147.06 (146.83, 146.28, 146.10), 143.01 (142.88), 132.99 (132.59), 132.36 (131.92), 129.69, 125.26 (125.08, 124.92, 124.83), 122.03, 121.69 (121.60, 121.28), 119.74 (119.68, 119.46), 117.13 (117.07, 116.79, 116.72), 47.90 (47.73), 46.04 (45.85), 31.00 (30.92, 30.50), 28.00 (27.83, 27.64), 23.25 (23.00), 16.38 (16.30), 14.63 (14.52, 14.18) ppm
（実施例ｉ−４：前駆体化合物Ｄ−４の合成）
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｄｉｎｅを用い、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を用いたことを除き、前記実施例ｉ−１と同様の条件および方法で前駆体化合物Ｄ−４を合成した（収率６３％）。
１ＨＮＭＲ分析の結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１の比の４個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、２つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。
1H NMR(C6D6) : δ 7.32, 7.30, 7.22, and 7.19 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.85 - 6.65 (m, 1H), 4.10 - 3.90 (s, 1H, NH), 3.30 - 2.85 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.85 - 2.50 (m, 2H, CH2), 2.15 (s, 3H, CH3), 2.02 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.92, and 1.91 (s, 3H, CH3), 1.65 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2), 1.22, 1.21, 1.20, and 1.19 (s, 3H, CH3), 1.10 - 0.75 (m, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.67 (151.57), 145.58 (145.33, 145.20), 143.10 (143.00, 142.89), 141.62 (141.12), 134.08 (133.04), 132.84 (132.70, 136.60), 132.50 (132.08), 129.54, 121.52 (121.16), 119.96 (119.71), 117.04 (116.71), 47.90 (47.78), 46.29 (46.10), 31.05 (30.53), 28.02 (28.67), 23.37 (23.07), 15.22 (15.04), 14.87 (14.02, 14.21), 12.72 (12.67) ppm
（実施例ｉ−５：前駆体化合物Ｄ−５の合成）
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｄｉｎｅを用い、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−３を用いたことを除き、前記実施例ｉ−１と同様の条件および方法で前駆体化合物Ｄ−５を合成した（収率４８％）。
１ＨＮＭＲ分析の結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１の比の４個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、２つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。
1H NMR(C6D6) : δ 7.32, 7.29, 7.22 and 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.84-6.68 (m, 1H), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.00-3.92(s, 1H, NH), 3.30-2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90-2.55 (m, 2H, CH2), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.91 and 1.89 (s, 3H, CH3), 1.65-1.54 (m, 1H, CH2), 1.54-1.38(m, 1H, CH2), 1.23, 1.22, and 1.20 (s, 3H, CH3), 1.00-0.75 (m, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52, 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76, 47.90, 47.77, 46.43, 46.23, 32.55, 30.98, 30.51, 27.95, 27.67, 23.67, 23.31, 23.06, 16.52, 15.01, 14.44, 14.05 ppm
ｉｉ）遷移金属化合物の合成
（実施例ｉｉ−１：遷移金属化合物Ｅ−１の合成）
ドライボックス内において、前記実施例ｉ−１で合成した化合物Ｄ−１（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテルを丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を下げた。フラスコを撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、０．２ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を徐々に注入し、−３０℃の温度で２時間反応させた。温度を常温に上げながら、３時間さらに撹拌して反応させた。再び−３０℃の温度に下げた後、メチルリチウム（１．６Ｍジエチルエーテル溶液、０．３３ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を注入し、引き続き、ＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（ＤＭＥ；ジメトキシエタン、０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を入れた。温度を常温に上げながら、３時間撹拌した後、真空ラインを用いて溶媒を除去した。ペンタンを用いて化合物を抽出した。溶媒を除去して褐色粉末の化合物０．０８５ｇを得た（収率６０％）。
1H NMR (C6D6) : δ 7.09 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (s, 2H), 4.55 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.38 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.30 (m, 2H, CH2), 2.20 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.68 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 161.46, 142.43, 140.10, 133.03, 130.41, 129.78, 127.57, 127.34, 121.37, 120.54, 120.51, 120.34, 112.52, 58.50, 53.73, 49.11, 27.59, 23.27, 13.19, 13.14 ppm
（実施例ｉｉ−２：遷移金属化合物Ｅ−２の合成）
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−２を用いたことを除き、前記実施例ｉｉ−１と同様の条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−２を合成した（収率５３％）。
1H NMR (C6D6):δ 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 4.58 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.42 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.38 (m, 2H, CH2), 2.32 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 1.67 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 161.58, 141.36, 138.41, 137.20, 132.96, 129.70, 127.53, 127.39, 126.87, 121.48, 120.37, 120.30, 113.23, 56.50, 53.13, 49.03, 27.64, 23.34, 14.21, 13.40, 12.99, 12.94 ppm
計算値（Anal. Calc.） (C22H27NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N, 3.63
実測値（Found: C）, 68.35 H, 7.37 N, 3.34%
（実施例ｉｉ−３：遷移金属化合物Ｅ−３の合成）
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−３を用いたことを除き、前記実施例ｉｉ−１と同様の条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−３を合成した（収率５１％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１の割合の混合物で得られた。
1H NMR (C6D6) : δ 7.11 and 7.08 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.95 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.77 and 6.76 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 and 6.73 (d, J = 7.2Hz, 1H), 5.42 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45 - 2.25 (m, 1H, CH2), 2.24 and 2.18 (s, 3H), 1.73 and 1.63 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.15 (d, J = 4.8Hz, 3H), 0.76 and 0.70 (s, 3H, TiMe), 0.42 and 0.32 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 159.58, 159.28, 141.88, 141.00, 139.63, 138.98, 134.45, 130.85, 130.50, 129.59, 129.50, 129.47, 127.23, 127.20, 127.17, 127.11, 120.77, 120.70, 120.40, 120.00, 119.96, 119.91, 118.76, 118.57, 113.90, 110.48, 59.61, 56.42, 55.75, 51.96, 50.11, 49.98, 27.41, 27.11, 21.89, 20.09, 19.67, 12.94, 12.91, 12.65 ppm
（実施例ｉｉ−４：遷移金属化合物Ｅ−４の合成）
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−４を用いたことを除き、前記実施例ｉｉ−１と同様の条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−４を合成した（収率５７％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１の割合の混合物で得られた。
1H NMR (C6D6) : δ 7.12 and 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 5.45 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45 - 2.20 (m, 1H, CH2), 2.34 and 2.30 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.75 and 1.66 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.20 (d, J = 6.8Hz, 3H), 0.76 and 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.44 and 0.35 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 160.13, 159.86, 141.33, 140.46, 138.39, 137.67, 136.74, 134.83, 131.48, 129.90, 129.78, 127.69, 127.65, 127.60, 127.45, 126.87, 126.81, 121.34, 121.23, 120.21, 120.15, 119.15, 118.93, 114.77, 111.60, 57.54, 55.55, 55.23, 51.73, 50.43, 50.36, 27.83, 27.67, 22.37, 22.31, 20.53, 20.26, 14.29, 13.51, 13.42, 13.06, 12.80 ppm
（実施例ｉｉ−５：遷移金属化合物Ｅ−５の合成）
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−５を用いたことを除き、前記実施例ｉｉ−１と同様の条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−５を合成した（収率５７％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１の割合の混合物で得られた。
1H NMR (C6D6) : δ 7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.47 and 6.46 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.45 and 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.44 (m, 1H, NCH), 2.76-2.60 (m, 1H, CH2), 2.44-2.18 (m, 1H, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2), 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71(s, 3H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm
（実施例ｉｉ−６：遷移金属化合物Ｅ−６の合成）
下記反応式３によって遷移金属化合物Ｅ−６を合成した。
［反応式３］
メチルリチウム（１．６３ｇ、３．５５ｍｍｏｌ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液）を、−３０℃で化合物Ｄ−４（０．５８ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）が溶けているジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）に滴加した。溶液を一晩中常温で撹拌した後、−３０℃に温度を下げた後、Ｔｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（０．３７ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）を一度に添加した。溶液を３時間撹拌した後、すべての溶媒を真空ポンプを用いて除去した。生成された固体をトルエン（８ｍＬ）に溶かした後、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．１６ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を８０℃で３日間撹拌した後、溶媒を真空ポンプを用いて除去した。赤色の固体化合物が得られた（０．５９ｇ、収率７５％）。１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、２つの立体化合物が２：１で存在することを確認した。
1H NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, 1H, NCH), 2.54-2.38 (m, 1H, CH2), 2.20-2.08 (m, 1H, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, CH3) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm
ｉｉｉ）担持触媒の製造
（実施例ｉｉｉ−１）
グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ Ｂｏｘ）内において、実施例ｉｉ−４による遷移金属化合物Ｅ−４（０．０３０ｇ、７５μｍｏｌ）をシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｆｌａｓｋ）に入れてグローブボックスの外に取り出した後、１０℃でメチルアルミノキサン約５．１ｍｌ（トルエン中のメチルアルミノキサン１０重量％溶液、Ａｌ基準７．５ｍｍｏｌ、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を徐々に滴加した。その後、１０℃で１０分間撹拌した後、２５℃で６０分間追加的に撹拌した。
これとは別途に、グローブボックス内において、他のシュレンクフラスコ（１００ｍｌ）にシリカ（製造会社：Ｇｒａｃｅ、製品名：ＸＰＯ−２４１２、０．５ｇ）を入れた後、これに前記遷移金属化合物およびメチルアルミノキサンを含む溶液を徐々に加えた。その後、０℃で約１時間撹拌し、６５℃に昇温させて再び約１時間撹拌した後、２５℃で冷やして約２４時間撹拌した。
以降、得られた反応結果物を真空で乾燥させ、自由流動（Ｆｒｅｅ Ｆｌｏｗｉｎｇ）の担持触媒０．８５ｇを得た。
（実施例ｉｉｉ−２）
実施例ｉｉ−５による遷移金属化合物Ｅ−５（０．０２９ｇ、７５μｍｏｌ）を用いたことを除き、実施例ｉｉｉ−１と同様の条件および方法で担持触媒を製造した。
（比較例ｉｉｉ−１）
遷移金属化合物Ｅ−４の代わりにビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０２９ｇ、７５μｍｏｌ）を担体に担持させたことを除き、実施例ｉｉｉ−１と同様の条件および方法で担持触媒を製造した。
ｉｖ）ポリオレフィンの製造
下記すべての重合反応は、外部空気と完全に遮断された高圧反応器（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内で水分が除去された重合用溶媒、遷移金属化合物、助触媒化合物および共重合用モノマーなどを注入した後、一定のエチレン圧力を維持しながら進行した。
重合後生成された重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、装置名：ＰＬ−ＧＰＣ２２０、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ）分析法で測定し、融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、装置名：Ｑ２００、製造会社：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）分析法で測定した。測定された各重合体の物性は、下記表１に示した。
（実施例ｉｖ−１）
実施例ｉｉｉ−１による担持触媒０．１ｇをｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）２０ｍｌと共にフラスコで撹拌しながら、エチレンを０．０５ｇ／ｍｉｎの速度で１０分間投入し、予備重合を実施した。
これとは別途に、高圧反応器（内部容量：２Ｌ、ステンレススチール）の内部を窒素で置換した後、重合用溶媒（ｎ−ヘキサン）１Ｌを満たし、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、製造会社：Ａｌｄｒｉｃｈ）２ｍｍｏｌと前記予備重合された担持触媒を順に注入した。以降、昇温して７０℃になった時、エチレンガスを注入し、エチレン分圧７ｂａｒを維持しながら、１時間重合反応を実施した。
前記のように重合反応を進行させた後、温度を常温に下げてから、余分なエチレンガスを排出させた。次に、溶媒中に分散しているポリエチレンパウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で８０℃に加熱しながら、１５時間以上乾燥させ、ポリエチレン（１４１ｇ）を得た。
（実施例ｉｖ−２）
実施例ｉｖ−１で担持触媒の予備重合を実施せずに直ちに用いたことを除き、実施例ｉｖ−１と同様の条件および方法でポリエチレン（１３０ｇ）を得た。
（実施例ｉｖ−３）
実施例ｉｉｉ−２による担持触媒を用いたことを除き、実施例ｉｖ−１と同様のな条件および方法でポリエチレン（１１２ｇ）を得た。
（比較例ｉｖ−１）
比較例ｉｉｉ−１による担持触媒を用いたことを除き、実施例ｉｖ−１と同様の条件および方法でポリエチレン（１０１ｇ）を得た。
（比較例ｉｖ−２：非担持）
高圧反応器（内部容量：２Ｌ、ステンレススチール）の内部を窒素で置換した後、重合用溶媒（ｎ−ヘキサン）１Ｌを満たし、メチルアルミノキサン１０ｍｌ（トルエン中のメチルアルミノキサン１０重量％溶液、Ａｌ基準７．５ｍｍｏｌ、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を加えた。
その後、実施例ｉｉ−４による遷移金属化合物Ｅ−４（０．０３１ｇ、７５μｍｏｌ）が溶解したトルエン溶液を前記高圧反応器に添加し、７０℃まで昇温させた。
高圧反応器の温度が７０℃に達した時、エチレン（分圧基準７ｂａｒ）を加え、３０分間重合反応を実施した。
前記のように重合反応を進行させた後、温度を常温に下げてから、余分なエチレンガスを排出させた。次に、溶媒中に分散しているポリエチレンパウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で８０℃に加熱しながら、１５時間以上乾燥させ、ポリエチレン（１１０ｇ）を得た。
（比較例ｉｖ−３：非担持）
高圧反応器（内部容量：２Ｌ、ステンレススチール）の内部を窒素で置換した後、重合用溶媒（ｎ−ヘキサン）１Ｌを満たし、メチルアルミノキサン１０ｍｌ（トルエン中のメチルアルミノキサン１０重量％溶液、Ａｌ基準７．５ｍｍｏｌ、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を加えた。
その後、ビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０２９ｇ、７５μｍｏｌ）が溶解したトルエン溶液を前記高圧反応器に添加し、７０℃まで昇温させた。
高圧反応器の温度が７０℃に達した時、エチレン（分圧基準７ｂａｒ）を加え、３０分間重合反応を実施した。
前記のように重合反応を進行させた後、温度を常温に下げてから、余分なエチレンガスを排出させた。次に、溶媒中に分散しているポリエチレンパウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で８０℃に加熱しながら、１５時間以上乾燥させ、ポリエチレン（９５ｇ）を得た。
［表１］
（ただし、前記表１において、触媒活性の単位は、（１）担持触媒（実施例ｉｖ−１、実施例ｉｖ−２、実施例ｉｖ−３および比較例ｉｖ−１）の場合、単位時間あたり（ｋｇ ｏｆ ＰＥ）／（ｇ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、（２）非担持触媒（比較例ｉｖ−２および比較例ｉｖ−３）の場合、単位時間あたり（ｋｇ ｏｆ ＰＥ）／（ｍｍｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌ）である。）
前記表１から明らかなように、実施例ｉｖ−１ないし実施例ｉｖ−３のように、本発明にかかる遷移金属化合物が担持された担持触媒を用いる場合、比較例ｉｖ−２のように非担持状態で使用する場合に比べて、分子量が非常に大きい重合体を製造することができた。
それに対し、比較例ｉｖ−１および比較例ｉｖ−３のように、他の遷移金属化合物を使用する場合においては、担持の有無に関係なく製造される重合体の分子量が低いことが分かった。
また、実施例ｉｖ−１および実施例ｉｖ−２から明らかなように、本発明にかかる担持触媒は、オレフィン重合反応前に予備重合の有無に関係なく高分子量の重合体を製造できることを確認した。

Claims (10)

  1. 担体上に、下記化学式１で表示される遷移金属化合物および助触媒化合物が担持されていることを特徴とするオレフィン重合用担持触媒。
    ［化学式１］
    （前記化学式１において、
    Ｍは、第４族遷移金属であり；
    Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミドであり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり；前記Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ３とＲ４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり；前記Ｒ１１とＲ１２またはＲ１２とＲ１３は互いに連結されて環を形成することができる。）
  2. 前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり；
    前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、メチルまたは塩素であり；
    前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり；
    前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素である請求項１に記載のオレフィン重合用担持触媒。
  3. 前記Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、メチルであり、前記Ｒ５は、メチルである請求項１又は２に記載のオレフィン重合用担持触媒。
  4. 前記助触媒化合物は、下記化学式６、化学式７および化学式８で表示される化合物からなる群より選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用担持触媒。
    ［化学式６］
    −［Ａｌ（Ｒ６１）−Ｏ］ａ−
    （前記化学式６において、
    Ｒ６１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
    ａは、２以上の整数である；）
    ［化学式７］
    Ｄ（Ｒ７１）３
    （前記化学式７において、
    Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
    Ｒ７１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；）
    ［化学式８］
    ［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
    （前記化学式８において、
    Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
    Ｚは、第１３族元素であり；
    Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。）
  5. 前記化学式６のＲ６１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり；
    前記化学式７のＤは、アルミニウムであり、Ｒ７１は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Ｄは、ボロンであり、Ｒ７１は、ペンタフルオロフェニルであり；
    前記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］＋は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり；
    ［Ｚ（Ａ）４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり；
    ［Ｌ］＋は、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋である請求項４に記載のオレフィン重合用担持触媒。
  6. 前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として１：１〜１：１０，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用担持触媒。
  7. 前記担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、スターチ（ｓｔａｒｃｈ）またはシクロデキストリン（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｅ）である請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用担持触媒。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の担持触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法。
  9. 前記オレフィン系単量体は、（Ｃ２−Ｃ２０）アルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ１−Ｃ２０）ジオレフィン（Ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される１種以上である請求項８に記載のポリオレフィンの製造方法。
  10. 前記ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００〜１０，０００，０００である請求項８又は９に記載のポリオレフィンの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2596717T3 (es) 2010-04-12 2017-01-11 Lotte Chemical Corporation Composición de catalizador para la polimerización de olefina y procedimiento de preparación de poliolefina usando la misma
KR101384412B1 (ko) 2010-04-12 2014-04-25 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 폴리프로필렌의 제조방법
CN102892797A (zh) 2010-04-12 2013-01-23 湖南石油化学株式会社 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法
WO2015046930A1 (ko) 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법
KR101528102B1 (ko) 2013-09-26 2015-06-10 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
US9376519B2 (en) 2013-09-26 2016-06-28 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalytic composition including the same, and method for preparing polymer using the same
WO2015057001A1 (ko) 2013-10-16 2015-04-23 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR101719064B1 (ko) 2014-11-13 2017-03-22 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101731177B1 (ko) 2014-12-24 2017-04-27 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR101917911B1 (ko) 2015-07-02 2018-11-12 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
JP2023549958A (ja) * 2020-11-20 2023-11-29 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 エチレン共重合体及びその製造方法、並びに組成物、架橋重合体及びタイヤ

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9715006B1 (pt) 1996-11-15 2011-06-28 metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição.
US6451938B1 (en) 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
KR100323116B1 (ko) 1997-07-18 2002-11-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 불포화엘라스토머조성물및그의가황고무
KR100354290B1 (ko) 1999-06-22 2002-09-28 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6444833B1 (en) 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
CA2451228A1 (en) 2001-06-29 2003-01-09 H. Lundbeck A/S Novel heteroaryl derivatives, their preparation and use
DE10145453A1 (de) 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
DE10213191A1 (de) * 2002-03-23 2003-10-02 Celanese Ventures Gmbh Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
WO2004022613A1 (en) 2002-09-06 2004-03-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
JP4528526B2 (ja) 2003-03-03 2010-08-18 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多環状縮合複素環化合物、金属錯体及び重合方法
WO2006022355A1 (ja) 2004-08-27 2006-03-02 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン共重合体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
KR100789241B1 (ko) 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100789242B1 (ko) 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100843603B1 (ko) 2005-12-31 2008-07-03 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100820542B1 (ko) * 2006-03-24 2008-04-08 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100968704B1 (ko) * 2006-12-01 2010-07-06 주식회사 엘지화학 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물을 이용한올레핀 중합용 담지촉매, 이의 제조방법, 상기 올레핀중합용 담지촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법, 및이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
KR101011497B1 (ko) 2007-01-29 2011-01-31 주식회사 엘지화학 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법
KR100999592B1 (ko) 2007-02-15 2010-12-08 주식회사 엘지화학 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법
JP2008222635A (ja) 2007-03-13 2008-09-25 Osaka Prefecture Univ 金属錯体化合物、色素および有機電界発光素子
KR101066969B1 (ko) * 2007-05-18 2011-09-22 주식회사 엘지화학 공중합성이 뛰어난 전이금속 촉매를 이용한 올레핀중합체의 제조 방법
KR100906165B1 (ko) 2008-02-12 2009-07-06 주식회사 코오롱 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
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CN102892797A (zh) * 2010-04-12 2013-01-23 湖南石油化学株式会社 使用包含噻吩稠合的环戊二烯基配体的过渡金属化合物制备烯烃-二烯共聚物的方法
KR100986301B1 (ko) * 2010-04-12 2010-10-07 아주대학교산학협력단 테트라하이드로퀴놀린 유도체로부터 유래한 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐 4족 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR101384412B1 (ko) * 2010-04-12 2014-04-25 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 폴리프로필렌의 제조방법
ES2596717T3 (es) * 2010-04-12 2017-01-11 Lotte Chemical Corporation Composición de catalizador para la polimerización de olefina y procedimiento de preparación de poliolefina usando la misma

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