EP1523508A1 - "constrained geometry" metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen - Google Patents

"constrained geometry" metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen

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EP1523508A1
EP1523508A1 EP03744843A EP03744843A EP1523508A1 EP 1523508 A1 EP1523508 A1 EP 1523508A1 EP 03744843 A EP03744843 A EP 03744843A EP 03744843 A EP03744843 A EP 03744843A EP 1523508 A1 EP1523508 A1 EP 1523508A1
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EP
European Patent Office
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group
different
same
integer
alkylaryl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03744843A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Ludwig SCHULTE
Jörg SCHOTTEK
Tim Dickner
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Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Ventures GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of special transition metal compounds, new transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
  • metallocenes have been used for olefin polymerization to generate polyolefins with special properties that cannot be achieved with conventional Ziegler catalysts.
  • Metallocenes optionally in combination with one or more cocatalysts, can be used as a catalyst component for the polymerization and copolymerization of olefins.
  • halogen-containing metallocenes are used as catalyst precursors, which can be converted, for example, by an aluminoxane into a polymerization-active cationic metallocene complex.
  • constrained geometry catalysts are described in the literature, such as, for example, in EP 416 815. These catalysts are bridged cyclopentadienylamido metal complexes which are able to polymerize various olefins. Furthermore, WO 98 describes / 27103 describes indenyl systems of the "constrained geometry” type which are able to catalyze the olefin polymerization. However, constrained geometry catalysts are not able to polymerize propene isospecifically, the polymers obtained with these catalysts are atactic (Waymouth, R.M. et al., Polym. Prepr. 1996, 37 (2), 474.
  • the present invention thus relates to compounds of the formulas Ia and Ib,
  • M 1 is a metal of III. to X.
  • Group of the Periodic Table of the Elements in particular Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh , Ir, Ni, Pd or Pt is and
  • D 1 is the same or different and a donor atom of XV.
  • D 2 is the same or different and a donor atom of XV.
  • Group of the Periodic Table of the Elements is, is, and
  • Z is a bridging structural element between the donor atom D and the pentacoordinating cyclic system
  • X is the same or different and is a hydrogen atom, a C 1 -C 20 -
  • Hydrocarbon group or a halogen atom or OR 3 , SR 3 , OS0 2 R 3 , OSi (R 3 ) 3 , Si (R 3 ) 3 , P (R 3 ) 2 , P (R 3 ) 3 , NCR 3 , N ( R 3 ) 3l B (R 3 ) 4 , substituted or unsubstituted pyridine or N (R 3 ) 2 , and
  • R 1 is identical or different and are a hydrogen atom, a CrC 2 o alkyl group, a C 6 -C 2 o-aryl group, a C 7 -C 2 o-alkylaryl group, a C 7 -C 30 - aralkyl group, a C 2 - C 2 o-alkenyl group, a C 2 -C 2 o-alkynyl group or a halogen-containing C- ⁇ -C 2 o alkyl group, C 6 -C2o-aryl, C7-C20 alkylaryl group, C 7 -C 3 O-arylalkyl group, C2-C2o-alkenyl group, C2-C20-alkynyl group or a hetero atom-containing CiC ⁇ o-alkyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 7 -C2o-alkylaryl group, C 7 -C 30 arylalkyl group, C2-C20-
  • R 2 is the same or different and is a hydrogen atom, Si (R 3 ) 3 , a C1-C30 - carbon-containing group which can form azapentalenes, thiopentalenes or phosphoropentalenes with the cyclopentadienyl ring, or two or more radicals R 2 can be linked to one another, that the radicals R 2 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them can form a C -C 24 ring system, which in turn can be substituted by R 3 ,
  • R 3 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 6 -C 2 o-aryl group, a a C 7 -C 3 o-arylalkyl group, a C 2 -C 2 o-alkenyl group, a C 2 -C 2 o-alkynyl group or a halogen-containing -C-C2o-alkyl group, C 6 -C 2 o-aryl group, C7-C2 0 - alkylaryl group, C 7 -C 3 o-arylalkyl group, C 2 -C 2 o-alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group or a heteroatom-containing CrC 2 o -alkyl group, C 6 -C20 aryl group, C 7 -C 2 is o-alkylaryl group, C7-C 3 o-arylal
  • Illustrative but non-limiting examples of bridging structural elements Z are: CH 2> C (CH 3 ) H, C (CH 3 ) 2 , C (C 2 H 5 ) H, C (C 2 H 5 ) (CH3) , C (C 2 H 5 ) 2 , C (Ph) H, C (Ph) (CH 3 ), C (Ph) (C 2 H5), C (Ph) 2 , CH 2 CH 2 , C (CH 3 ) HCH 2 , C (CH 3 ) 2 CH 2 , C (CH 3 ) 2 C (CH 3 ) H, C (CH 3 ) 2C (CH 3 ) 2, C (Ph) HC (Ph) H, C ( CH 2 ) 2 , C (CH 2 ) 3 , C (CH 2 ), C (CH 2 ) 5 , C (CH 2 ) 6 , oC 6 H 4 , mC 6 H 4 , pC 6 H 4 , o -CC 0 H 6
  • the residues C 1 -C 4 -alkyl, in particular C 1 -C 2 -alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n- or i-propyl, tert-butyl are preferred under a CC o-carbon-containing group , n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, CrC-io-fluoroalkyl, C ⁇ -Ci 2 alkoxy, C 6 -C 2 o-aryl, especially phenyl, biphenyl, phenyl, tolyl, xylenyl, mesityl, p- Methoxyphenyl, pt-butylphenyl or naphthyl, C 5 -C 2 o-heteroaryl, in particular pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl
  • C1-C30 - carbon-containing group is preferably C 1 -C 3 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n- or i-propyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, Cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 - Ci 5 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, especially phenyl and biphenyl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 3 o-arylalkyl, C 7 -C 3 alkylaryl, fluorine-containing -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, in particular tetrafluorophenyl, fluorine-containing C 7 -C 3 o-arylalkyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl or
  • the radicals CrC 2 o -alkyl in particular Ci-C-io-alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n- or i-propyl, tert-butyl, are preferably used under a CrC 2 o-carbon-containing group.
  • Transition metal compounds of the formula Ia and Ib in which M 1 is a metal of III are preferred.
  • X Group of the Periodic Table of the Elements, in particular Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co,
  • Rh, Ir, Ni, Pd or Pt and D 1 is the same or different and a donor atom of XV.
  • Periodic table of the elements in particular N or P and D 2 is the same or different and a donor atom of XV.
  • Periodic table of the elements in particular N or P, and Z is a bridging structural element between the donor atom D 1 and the pentacoordinating cyclic system and X is the same or different and is a hydrogen atom, a C 1 -C 10 -
  • Hydrocarbon group such as Ci-Cio-alkyl, C 6 -C ⁇ 0 aryl, C 7 -C ⁇ o alkylaryl, C 7 - Cio-arylalkyl, C 2 -C ⁇ 0 alkenyl, C 2 -C ⁇ 0 alkynyl or a halogen atom , or OR 3 , SR 3 , OSO2R 3 , OSi (R 3 ) 3 , Si (R 3 ) 3 , P (R 3 ), P (R 3 ) 3 , NCR 3 , N (R 3 ) 3 , B ( R 3 ) 4 , substituted or unsubstituted pyridine or N (R 3 ) 2 , and
  • R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a Ci-C-io-alkyl group, a C 6 -C 10 aryl group, a C -C ⁇ 0 alkylaryl group, a C 7 -C 10 arylalkyl group, a C 2 -C ⁇ o -Alkenyl group, a C2-C ⁇ o-alkynyl group or a halogen-containing d-Cio-alkyl group, C6-C ⁇ o-aryl group, C 7 -C1 0 - alkylaryl group, C 7 -C ⁇ o-arylalkyl group, C2-C ⁇ o-alkenyl group, C 2 -C1 0 - Alkynyl group or a heteroatom-containing CiC-io-alkyl group, C ⁇ -Cio aryl group, C 7 -C ⁇ o alkylaryl group, C7 -C ⁇ o arylalkyl group,
  • R 2 is the same or different and is a hydrogen atom, Si (R 3 ) 3 , a C1-C 30 - carbon-containing group such as such as B. methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 2 5 alkenyl, C 3 -C 5 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 - heteroaryl with the cyclopentadienyl ring azapentalene Form, thiopentalenes or phosphoropentalenes, C 7 -C 3 o-arylalkyl, C -C 3 o -alkylaryl, fluorine-containing -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 2 aryl, fluorine-containing C -C 3 o-arylalkyl, fluorine-containing C -C 3 o -alkylaryl or C Ci 2
  • R 3 is identical or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 6 -C ⁇ o aryl group, a C 7 -C ⁇ o alkylaryl group, a C -Cio arylalkyl group, a C 2 -C- ⁇ o-alkenyl group, a C 2 -C ⁇ o-alkynyl group or a halogen-containing C-Cio alkyl group, C 6 -C ⁇ o aryl group, C 7 -C 1 0 - alkylaryl, C7-C2o-arylalkyl group, C2-C ⁇ o-alkenyl, C2 C10 alkynyl group or a hetero atom-containing C 10 alkyl group, C ⁇ -Cio aryl group, C 7 -C ⁇ o alkylaryl group, C 7 -C 2 o arylalkyl group, C 2
  • Transition metal compounds of the formulas Ia and Ib in which are very particularly preferred are very particularly preferred
  • M 1 is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh or Ni, and
  • D is the same or different and N or P is and
  • D 2 is the same or different and N or P is and
  • Z is a bridging structural element between the donor atom D 1 and the pentacoordinating cyclic system
  • X is identical or different and denotes a hydrogen atom, fluoride, chloride, bromide, iodide, methyl, ethyl, butyl, benzyl, tolyl, ethenyl, ethynyl, phenolate, dimethylamide, diphenylphosphine, triphenylphosphine, tetrakis (pentafluorophenyl) borate or pyridyl, and
  • R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-i-propylsilyl or triphenylsilyl, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, i-propyl, s-butyl or t-butyl, an aryl group such as phenyl, tolyl, xylenyl, mesityl, p-methoxyphenyl, pt-butylphenyl or naphthyl, a heteroaryl group such as pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, quinolinyl or boratyphenyl, a heterocyclic group such as furyl, benzofuryl or thiophenyl Alkylaryl group such as benzyl, an alkenyl group such as e
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom, a silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-i-propylsilyl or triphenylsilyl, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, i-propyl, s-butyl or t-butyl, an aryl group such as phenyl, tolyl, xylenyl, mesityl, p-methoxyphenyl, pt-butylphenyl or naphthyl, a heteroaryl group such as pyridyl, pyridazinyl, Pyrimidinyl, pyrazinyl, quinolinyl or boratyphenyl, a heterocyclic group such as furyl, benzofuryl or thiophenyl, an alkylaryl group such as benzyl, an alkenyl group such as
  • R 3 is the same or different and is a hydrogen atom, a silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-i-propylsilyl or triphenylsilyl, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, i-propyl, s-butyl or t-butyl, an aryl group such as phenyl, tolyl, xylenyl, mesityl, p-methoxyphenyl, pt-butylphenyl or naphthyl, a heteroaryl group such as pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, quinolinyl or boratyphenyl, a heterocyclic group such as furyl, benzofuryl or thiophenyl Alkylaryl group such as benzyl, an alkenyl group such as e
  • the transition metal complexes according to the invention can be synthesized as follows:
  • the ligands can be obtained, for example, by reacting dimethylchloro-substituted indenes with bisamines, or alkali metal salts of the bisamines with dimethylchloro-substituted indenes, or lithiated indenes of dimethylchloro-substituted mono-protected bisamines with the following deprotection ,
  • the turnover of the ligands with bases e.g. Butyllithium followed by conversion with transition metal halides such as e.g. Titanium tetrachloride, or the conversion of the ligand with dialkyl metal dihalides provides the target complexes.
  • the corresponding metal alkyl compounds can be obtained either by reacting the ligand with tetralkyl transition metal compounds, or by reacting the ligand with a base such as, for example, butyllithium, followed by conversion with dialkyl metal dihalides, such as, for example, dimethyltitanium dichloride, or by converting the Bishalido complex with alkylating reagents, such as Grignard compounds, lithium alkyls, or aluminum alkyls can be obtained.
  • a base such as, for example, butyllithium
  • dialkyl metal dihalides such as, for example, dimethyltitanium dichloride
  • alkylating reagents such as Grignard compounds, lithium alkyls, or aluminum alkyls
  • the present invention also relates to a catalyst system which contains the chemical compound according to the invention of the formulas Ia or Ib.
  • the metal complexes of the formulas la and lb according to the invention are particularly suitable as a component of catalyst systems for the production of polyolefins by polymerizing at least one olefin in the presence of a catalyst which contains at least one cocatalyst and at least one metal complex of the formulas la or lb.
  • the cocatalyst which forms the catalyst system together with a transition metal complex of the formulas Ia or Ib according to the invention contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which, by reaction with a metal complex, converts the latter into a cationic compound.
  • a compound of the general formula (III) is preferred as the aluminoxane
  • aluminoxanes can, for example, be cyclic as in formula (IV) or linear as in formula (V)
  • radicals R in the formulas (III), (IV), (V) and (VI) can be the same or different and a C 1 -C 2 o -hydrocarbon group such as a C-
  • the radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
  • radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen
  • Butyl preferably 0.01 to 40% (number of radicals R) are contained.
  • the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods.
  • One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as, for example, toluene).
  • the Lewis acid used is preferably at least one organoboron or organoaluminum compound which contains C 1 -C 2 -carbon-containing groups, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl, such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5 trifluorophenyl and 3,5 di (trifluoromethyl) phenyl.
  • C 1 -C 2 -carbon-containing groups such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or
  • Lewis acids are trimethyl aluminum, triethyl aluminum,
  • Compounds which contain a non-coordinating anion such as, for example, tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF 6 -, CF3SO3 - or CIO4 - are preferably used as ionic cocatalysts.
  • a non-coordinating anion such as, for example, tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF 6 -, CF3SO3 - or CIO4 - are preferably used as ionic cocatalysts.
  • Protonated Lewis bases such as e.g. Methylamine, aniline, N, N-dimethylbenzylamine and derivatives, N, N-dimethylcyclohexylamine and derivatives, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-Bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene or triphenylcarbenium are used.
  • Methylamine, aniline, N, N-dimethylbenzylamine and derivatives, N, N-dimethylcyclohexylamine and derivatives dimethylamine, diethylamine, N
  • Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate
  • Ferrocenium (pentafluorophenyl) aluminate
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.
  • Borane or carborane compounds such as e.g.
  • Tri (butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, Tri (butyl) ammonium bis (nonahydrid-1, 3-dicarbonnonaborate) cobaltate (III), tri (butyl) ammonium bis (undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III) are of importance.
  • R17 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 o-carbon-containing
  • R 17 can also be a -OSiR 18 3 group, in which R 18 are identical or different and have the same meaning as R 17 .
  • cocatalysts are generally compounds which are formed by the reaction of at least one compound of the formula (C) and / or (D) and / or (E) with at least one compound of the formula (F).
  • R 80 is a hydrogen atom or a boron-free -CC 4 o-carbon-containing group such as -C-C 2 o-alkyl, C 6 -C 2 o-aryl, C 7 -C 0 arylalkyl, C 7 -C 4 o-alkylaryl can and in what
  • R17 has the same meaning as mentioned above, X 1 is an element of VI. Main group of the Periodic Table of the Elements or an NR group, in which R represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 -
  • hydrocarbon radical such as C 1 -C 2 -alkyl or C 1 -C 2 o-aryl
  • D is an element of VI. Main group of the Periodic Table of the Elements or an NR group, in which R represents a hydrogen atom or a C1-C20
  • Is hydrocarbon radical such as CrC 2 o-alkyl or CC 2 o-aryl
  • v is an integer from 0 to 3
  • s is an integer from 0 to 3
  • h is an integer from 1 to 10
  • B is boron
  • Al is aluminum is.
  • the elemental organic compounds are combined with an organometallic compound of the formula III to V and or VII [M ⁇ ORI ⁇ ⁇ , where M ⁇ O is an element of I., II. And III. Main group of the Periodic Table of the Elements is, R19 is the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, a C ⁇ -C4o carbon-containing group, in particular C1-C20-alkyl, c 6 "C40"Ary'-. C7-C4Q-aryl-alkyl or C7-C40-alkyl-aryl group, b is a integer from 1 to 3 and d is an integer from 1 to 4.
  • the organometallic compounds of the formula VII are preferably neutral Lewis acids in which M ⁇ O is lithium, magnesium and / or aluminum, in particular aluminum.
  • Examples of the preferred organometallic compounds of the formula XII are trimethylaluminium, triethylaluminium, triisopropylaluminum, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tri-n-butylaluminium, trin-propylaluminum, triisoprenaluminium, dimethylaluminium monochloride, diethyl, diammoniumaluminium chloride, , Diethyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, dimethyl aluminum (trimethylsiloxide), dimethyl aluminum (triethylsiloxide), phenylalane, pentafluorophenylalane and o-tolylalane.
  • the carrier component of the catalyst system according to the invention can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous carrier such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (for example highly porous polyolefins such as polyethylene and polypropylene, which are similar to those in silica in terms of their particle size and pore volume) , Suitable inorganic oxides can be found in the II-VI main group of the periodic table and the III-IV sub-group in the periodic table of the elements.
  • preferred oxides as carriers include silicon dioxide, aluminum oxide, and mixed oxides of the elements calcium, aluminum, silicon, magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures, and hydrotalcites.
  • Other inorganic oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxide carriers are, for example, MgO, Z> 2 , TiO 2 or B 2 O 3 , to name just a few.
  • the carrier materials used have a specific surface area in the range from 10 to 1000 m 2 / g, a pore volume in the range from 0.1 to 5 ml / g and a average particle size from 1 to 500 ⁇ m.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 50 to 500 ⁇ m, a pore volume in the range between 0.5 and 3.5 ml / g and an average particle size in the range from 5 to 350 ⁇ m are preferred.
  • Carriers with a specific surface area in the range from 200 to 400 m 2 / g, a pore volume in the range between 0.8 to 3.0 ml / g and an average particle size of 10 to 200 ⁇ m are particularly preferred.
  • the carrier material used naturally has a low moisture content or residual solvent content, dehydration or drying can be avoided before use. If this is not the case, as is the case when using silica gel as the carrier material, dehydration or drying is recommended.
  • the thermal dehydration or drying of the carrier material can take place under vacuum and at the same time inert gas blanket (eg nitrogen).
  • the drying temperature is in the range between 100 and 1000 ° C, preferably between 200 and 800 ° C. In this case, the pressure parameter is not critical.
  • the drying process can take between 1 and 24 hours. Shorter or longer drying times are possible, provided that under the chosen conditions the equilibrium can be established with the hydroxyl groups on the support surface, which normally requires between 4 and 8 hours.
  • Suitable inerting agents are, for example, silicon halides and silanes, such as silicon tetrachloride, chlorotrimethylsilane, dimethylaminotrichlorosilane or organometallic compounds of aluminum, boron and magnesium, such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, triethyl borane and dibutyl magnesium.
  • the chemical dehydration or inertization of the carrier material takes place, for example, by reacting a suspension of the carrier material in a suitable solvent with the inerting reagent in pure form or dissolved in a suitable solvent with exclusion of air and moisture.
  • suitable solvents are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, toluene or xylene.
  • the inerting takes place at temperatures between 25 ° C and 120 ° C, preferably between 50 and 70 ° C. Higher and lower temperatures are possible.
  • the duration of the reaction is between 30 minutes and 20 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the carrier material is isolated by filtration under inert conditions, washed one or more times with suitable inert solvents as have already been described above and then dried in an inert gas stream or in vacuo.
  • Organic carrier materials such as finely divided polyolefin powders (e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene) can also be used and should also be freed from adhering moisture, solvent residues or other contaminants by appropriate cleaning and drying operations before use.
  • polyolefin powders e.g. polyethylene, polypropylene or polystyrene
  • At least one of the transition metal compounds of the formulas Ia or Ib described above is brought into contact with at least one cocatalyst component in a suitable solvent, a soluble reaction product, an adduct or a mixture preferably being obtained.
  • a process for the preparation of a free-flowing and optionally prepolymerized transition metal compound catalyst system comprises the following steps: a) Preparation of a transition metal compound / cocatalyst mixture in a suitable solvent or suspending agent, the transition metal compound component having one of the structures described above.
  • Preferred solvents for the preparation of the transition metal compound / cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which the individual components preferably dissolve.
  • the solubility of the individual components is not a prerequisite if it is ensured that the reaction product of transition metal compound and cocatalyst components in the selected one Solvent is soluble.
  • suitable solvents include alkanes such as
  • Pentane isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene.
  • Toluene is very particularly preferred.
  • Aluminoxane and transition metal compound can be varied over a wide range.
  • a molar ratio of aluminum to is preferred
  • Transition metal in the transition metal compounds from 10: 1 to 1000: 1, most preferably a ratio of 50: 1 to 500: 1.
  • the transition metal compound is dissolved in the form of a solid in a solution of the aluminoxane in a suitable solvent. It is also possible to dissolve the transition metal compound separately in a suitable solvent and then combine this solution with the aluminoxane solution. Toluene is preferably used.
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours.
  • the preactivation can take place at room temperature (25 ° C).
  • room temperature 25 ° C
  • the use of higher temperatures can shorten the time required for preactivation and cause an additional increase in activity.
  • a higher temperature means a range between 50 and 100 ° C.
  • Silica gel which is present in the form of a dry powder or as a suspension in one of the abovementioned solvents.
  • the carrier material is preferred as
  • Transition metal compound cocatalyst solution or that
  • Transition metal compound-cocatalyst mixture can be submitted
  • Carrier material metered, or the carrier material can be entered in the solution presented.
  • Cocatalyst mixture can 100% of the total pore volume of the used
  • Exceed carrier material or amount to up to 100% of the total pore volume.
  • Transition metal compound-cocatalyst mixture with the support material in
  • Brought into contact can vary between 0 and 100 ° C. However, lower or higher temperatures are also possible.
  • the solvent is then completely or largely removed from the supported catalyst system, and the mixture can be stirred and optionally also heated. Both the visible portion of the solvent and the portion in the pores of the carrier material are preferably removed.
  • the solvent can be removed in a conventional manner using vacuum and / or purging with inert gas. During the drying process, the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 ° C.
  • the free solvent is the visible proportion of solvent in the mixture. Residual solvent is the proportion that is enclosed in the pores.
  • the supported catalyst system can also be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent having been removed completely.
  • the supported catalyst system can then be washed with a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane and dried again.
  • the supported catalyst system shown according to the invention can either be used directly for the polymerization of olefins or prepolymerized with one or more olefinic monomers before it is used in a polymerization process.
  • the prepolymerization of supported catalyst systems is described, for example, in WO 94/28034.
  • a small amount of an olefin, preferably an ⁇ -olefin (for example vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane) can be added as a modifying component or an antistatic (as described in US Serial No. 08/365280) during or after the preparation of the supported catalyst system.
  • the molar ratio of additive to non-metallocene component compound I is preferably between 1: 1000 to 1000: 1, very particularly preferably 1:20 to 20: 1.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerization of one or more olefins in the presence of the catalyst system according to the invention, comprising at least one transition metal component of the formula VII.
  • polymerization is understood to mean homopolymerization and also copolymerization.
  • olefins examples include 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, Styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4-hexadiene, vinyl norbomene.
  • norbornadiene, ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene or methyl norbomene.
  • Ethene or propene are preferably homopolymerized in the process according to the invention, or propene with ethene and / or with one or more 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as butene, hexene, styrene or vinylcyclohexane, and / or one or more dienes 4 to 20 carbon atoms, such as 1,4-butadiene, norbornadiene, ethylidene norbornene or ethyl norbornadiene, copolymerized.
  • 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as butene, hexene, styrene or vinylcyclohexane
  • dienes 4 to 20 carbon atoms such as 1,4-butadiene, norbornadiene, ethylidene norbornene or ethyl norbornadiene, copolymerized.
  • copolymers examples include ethene / propene copolymers, ethene / norbomen, ethene / styrene or ethene / propene / 1,4-hexadiene terpolymers.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • the catalyst system shown according to the invention can be used as the only catalyst component for the polymerization of olefins having 2 to 20 carbon atoms, or preferably in combination with at least one alkyl compound of the elements from I. to III.
  • Main group of the periodic table e.g. an aluminum, magnesium or lithium alkyl or an aluminoxane can be used.
  • the alkyl compound is added to the monomer or suspending agent and is used to purify the monomer from substances which can impair the catalyst activity. The amount of alkyl compound added depends on the quality of the monomers used. If necessary, hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
  • the catalyst system can be fed neat to the polymerization system or inert components such as paraffins, oils or waxes can be added for better meterability.
  • an antistatic can also be metered into the polymerization system together with or separately from the catalyst system used.
  • the polymers shown with the catalyst system according to the invention have a uniform grain morphology and have no fine grain fractions. No deposits or caking occur in the polymerization with the catalyst system according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetallverbindungen sowie Katalysatorsysteme und deren Verwendung zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen.

Description

"CONSTRAINED GEOMETRY" METALLOCENE, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DIESEN UND DE REN VERWENDUNG ZUR POLYMERISATION VON OLEFINEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
In den letzten Jahren wurden zur Olefinpolymerisation neben herkömmlichen Ziegler Katalysatoren Metallocene verwendet um Polyolefine mit besonderen Eigenschaften zu generieren, die man mit herkömmlichen Ziegler Katalysatoren nicht erreicht. Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co- Katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Aluminoxan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkomplex überführen lassen.
Die Darstellung und Verwendung von Metallocenen stellt aber heute noch einen Kostenfaktor dar, welcher weder durch erhöhte Aktivität noch durch verbesserte Synthesemethoden überwunden werden konnte. Zudem stellt die Heterogenisierung solcher Katalysatoren ein weiteres Problem dar, da hier vor allem die Aktivitäten einen starken Einbruch gegenüber der homogen geführten Polymerisation erleiden.
In der Literatur sind verschiedene sogenannte „Constrained-Geometry"- Katalysatoren beschrieben, wie z.B. in EP 416 815. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um verbrückte Cyclopentadienylamido-Metallkomplexen, die in der Lage sind, verschiedene Olefine zu polymerisieren. Desweiteren sind in WO 98/27103 Indenyl- Systeme der „Constrained-Geometry"-Bauart beschrieben, die in der Lage sind, die Olefinpolymerisation zu katalysieren. Allerdings sind „Constrained-Geometry"- Katalysatoren nicht in der Lage, Propen isospezifisch zu polymerisieren, die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polymere sind ataktisch (Waymouth, R. M. et al., Polym. Prepr. 1996, 37(2), 474.
Es bestand somit die Aufgabe, neue Übergangsmetallkatalysatoren für die isospezifische Olefinpolymerisation zu entwickeln, die die Nachteile des beschriebenen Standes der Technik vermeiden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß verbrückte Komplexe, die ein pentakoordierendes cyclisches System und einen Heterocyclus mit mindestens zwei Donoratomen enthalten in der Lage sind, Propen isospezifisch zu polymerisieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formeln la und lb,
Formel la Formel lb
worin
M1 ein Metall der III. bis X. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt ist und
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, und
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, ist, und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen dem Donoratom D und dem pentakoordierenden cyclischen System ist und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-
Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom, oder OR3, SR3, OS02R3, OSi(R3)3, Si(R3)3, P(R3)2, P(R3)3, NCR3, N(R3)3l B(R3)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R3)2 bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine CrC2o-Alkylgruppe, eine C6-C2o-Arylgruppe, eine C7-C2o-Alkylarylgruppe, eine C7-C30- Arylalkylgruppe, eine C2-C2o-Alkenylgruppe, eine C2-C2o-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C-ι-C2o-Alkylgruppe, C6-C2o-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C2o-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C-i-C∑o-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C2o-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe oder Si(R3)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Si(R3)3, eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalene oder Phosphorpentalene bilden können, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C -C24-Ringsystem bilden können, welches seinerseits durch R3 substituiert sein kann,
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C2o-Arylgruppe, eine eine C7-C3o-Arylalkylgruppe, eine C2-C2o-Alkenylgruppe, eine C2-C2o-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C2o-Alkylgruppe, C6-C2o-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C2o-Alkenylgruppe, C2-C20- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige CrC2o-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C2o-Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe ist, und a eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, und für den Fall a = 0 D1 eine kovalente Bindung mit dem pentakoordinierenden cyclischen System bildet, und b jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und d eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und g eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und h eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und m gleich 4 bedeutet.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für verbrückende Strukturelemente Z sind: CH2> C(CH3)H, C(CH3)2, C(C2H5)H, C(C2H5)(CH3), C(C2H5)2, C(Ph)H, C(Ph)(CH3), C(Ph)(C2H5), C(Ph)2, CH2CH2, C(CH3)HCH2, C(CH3)2CH2, C(CH3)2C(CH3)H, C(CH3)2C(CH3)2, C(Ph)HC(Ph)H, C(CH2)2, C(CH2)3, C(CH2) , C(CH2)5, C(CH2)6, o-C6H4, m-C6H4, p-C6H4, o-Cι0H6, m-C10H6, p-C10H6l 2,2'- (1 ,1 '-Biphenyl), 2,2'-(1 ,1 '-Binaphthyl), Si(CH3)2, Si(CH3)(Si(CH3)3, Si(Si(CH3)3)2, Si(Ph)Me, Si(Ph)2, Si(CH3)2Si(CH3)2, Si(CH2)2, Si(CH2)3, Si(CH2)4, Si(CH2)5, Si(CH2)6 und Ge(CH3) . Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C C o-kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste Cι-C4o-Alkyl, insbesondere Cι-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, CrC-io-Fluoralkyl, Cι-Ci2-Alkoxy, C6-C2o-Aryl, insbesondere Phenyl, Biphenyl, Phenyl, Tolyl, Xylenyl, Mesityl, p-Methoxyphenyl, p-t-Butylphenyl oder Naphthyl, C5-C2o-Heteroaryl, insbesondere Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Chinolinyl oder Boratyphenyl, Furyl, Benzofuryl oder Thiophenyl, Cθ-Cio-Fluoraryl, insbesondere Tetrafluorophenyl, C6-C10-Aryloxy, C2-Cιo-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C5-C2 -Heteroaryl oder C8-C40-Arylalkenyl verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff einer C1-C30 - kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt Cι-C3o-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3- Ci5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, insbesondere Phenyl und Biphenyl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, insbesondere Tetrafluorophenyl, fluorhaltiges C7-C3o-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30- Alkylaryl oder d-Cio-Alkoxy verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer CrC2o-kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste CrC2o-Alkyl, insbesondere Ci-C-io-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, d-Cio-Fluoralkyl, Cι-Ci2-Alkoxy, insbesondere Cδ-Cio-Aryl , besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Phenyl, Tolyl, Xylenyl, Mesityl, p- Methoxyphenyl, p-t-Butylphenyl oder Naphthyl, Cs-C∑o-Heteroaryl, insbesondere Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Chinolinyl oder Boratyphenyl, Furyl, Benzofuryl oder Thiophenyl, C6-Cιo-Fluoraryl, insbesondere Tetrafluorophenyl, CQ- Cio-Aryloxy, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C7-C2o-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, C5-C24- Heteroaryl oder C8-C2o-Arylalkenyl verstanden.
Bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen der Formel la und lb in denen M1 ein Metall der III. bis X. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co,
Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt ist und D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. Gruppe des
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N oder P ist und D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. Gruppe des
Periodensystems der Elemente ist, insbesondere N oder P ist, und Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen dem Donoratom D1 und dem pentakoordierenden cyclischen System ist und X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-
Kohlenwasserstoffgruppe wie C-i-Cio-Alkyl, C6-Cι0-Aryl, C7-Cιo-Alkylaryl, C7- C-io-Arylalkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C2-Cι0-Alkinyl oder ein Halogenatom, oder OR3, SR3, OSO2R3, OSi(R3)3, Si(R3)3, P(R3) , P(R3)3, NCR3, N(R3)3, B(R3)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R3)2 bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Ci-C-io-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C -Cι0-Alkylarylgruppe, eine C7-C10- Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige d-Cio-Alkylgruppe, C6-Cιo-Arylgruppe, C7-C10- Alkylarylgruppe, C7-Cιo-Arylalkylgruppe, C2-Cιo-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C-i-C-io-Alkylgruppe, Cδ-Cio- Arylgruppe, C7-Cιo-Alkylarylgruppe, C7-Cιo-Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe, C2-Cιo-Alkinylgruppe oder Si(R3)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoff atom, Si(R3)3, eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe wie wie z. B. Methyl, Ethyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-Cι5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalene oder Phosphorpentalene bilden, C7-C3o-Arylalkyl, C -C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges Cι-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C2 -Aryl, fluorhaltiges C -C3o-Arylalkyl, fluorhaltiges C -C3o-Alkylaryl oder C Ci2-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C -C24-Ringsystem bilden können, welches seinerseits durch R3 substituiert sein kann,
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-Cιo-Arylgruppe, eine C7-Cιo-Alkylarylgruppe, eine C -Cio-Arylalkylgruppe, eine C2-C-ιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige C Cio-Alkylgruppe, C6-Cιo-Arylgruppe, C7-C10- Alkylarylgruppe, C7-C2o-Arylalkylgruppe, C2-Cιo-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C10-Alkylgruppe, Cδ-Cio- Arylgruppe, C7-Cιo-Alkylarylgruppe, C7-C2o-Arylalkylgruppe, C2-C10- Alkenylgruppe, C2-Cιo-Alkinylgruppe ist, und a eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, und für den Fall a = 0 D1 eine kovalente Bindung mit dem pentakoordinierenden cyclischen System bildet, und b jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und d eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, und g eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und h eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und m gleich 4 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen der Formeln la und lb in denen
M1 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh oder Ni, ist und
D gleich oder verschieden und N oder P ist und
D2 gleich oder verschieden und N oder P ist und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen dem Donoratom D1 und dem pentakoordierenden cyclischen System ist und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Methyl, Ethyl, Butyl, Benzyl, Tolyl, Ethenyl, Ethinyl, Phenolat, Dimethyl- amid, Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Pyridyl bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Silylgruppe wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-i-propylsilyl oder Triphenylsilyl, eine Alkylgruppe wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, eine Arylgruppe wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylenyl, Mesityl, p-Methoxyphenyl, p-t- Butylphenyl oder Naphthyl, eine Heteroarylgruppe wie z.B. Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Chinolinyl oder Boratyphenyl, eine heterocyclische Gruppe wie z.B. Furyl, Benzofuryl oder Thiophenyl, eine Alkylarylgruppe wie z.B. Benzyl, eine Alkenylgruppe wie z.B. Ethenyl, eine Alkinylgruppe wie z.B. Ethinyl, eine halogenierte Alkylgruppe wie z.B. Trifluormethyl oder Pentafluorethyl ist, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, das durch eine oder mehrere R3 substituiert sein kann, wie z.B. Piperazin, 1 ,4-Dihydropyrazin, 2,6- Dimethyl-1 ,4-dihydropyrazin, 2,6-Diphenyl-1 ,4-dihydropyrazin, 5,10-Dihydro- phenazin, 2,3-Dihydrobenzimidazol, 2,2-Dimethyl-2,3-dihydrobenzimidazol, 2,2-Di-i-propyl-2,3-dihydrobenzimidazol, oder 1 ,3,5-Triazinan, bilden kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Silylgruppe wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-i-propylsilyl oder Triphenylsilyl, eine Alkylgruppe wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, eine Arylgruppe wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylenyl, Mesityl, p-Methoxyphenyl, p-t- Butylphenyl oder Naphthyl, eine Heteroarylgruppe wie z.B. Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Chinolinyl oder Boratyphenyl, eine heterocyclische Gruppe wie z.B. Furyl, Benzofuryl oder Thiophenyl, eine Alkylarylgruppe wie z.B. Benzyl, eine Alkenylgruppe wie z.B. Ethenyl, eine Alkinylgruppe wie z.B. Ethinyl, eine halogenierte Alkylgruppe wie z.B. Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, eine Heteroarylgruppe, die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalene oder Phosphorpentalene bilden kann, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein polycyclisches Ringsystem, wie z.B. Indenyl, Fluorenyl oder Cyclopentaphenanthren bilden können, welches seinerseits durch R3 substituiert sein kann, ist, und
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Silylgruppe wie z.B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-i-propylsilyl oder Triphenylsilyl, eine Alkylgruppe wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, eine Arylgruppe wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylenyl, Mesityl, p-Methoxyphenyl, p-t- Butylphenyl oder Naphthyl, eine Heteroarylgruppe wie z.B. Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Chinolinyl oder Boratyphenyl, eine heterocyclische Gruppe wie z.B. Furyl, Benzofuryl oder Thiophenyl, eine Alkylarylgruppe wie z.B. Benzyl, eine Alkenylgruppe wie z.B. Ethenyl, eine Alkinylgruppe wie z.B. Ethinyl, eine halogenierte Alkylgruppe wie z.B. Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, ist, und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und für den Fall a = 0 D1 eine kovalente Bindung mit dem pentakoordinierenden cyclischen System bildet, und b jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und d eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und g gleich 1 ist, und h eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und m gleich 4 bedeutet. Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formeln la und lb sind:
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sowie die entsprechenden Zirkonium- und Hafnium-Komplexe und die Verbindungen, in denen anstelle der SiMe2-Brücke (Z)a die oben genannte Bedeutung hat, und die Verbindungen in denen X die oben genannte Bedeutung, wie z.B. Methyl hat.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe können wie folgt synthetisiert werden: Die Liganden können beispielsweise durch Umsatz von Dimethylchlor- substituierten Indenen mit Bisaminen, oder Alkalimetallsalzen der Bisamine mit Dimethylchlor-substituierten Indenen, oder lithiierten Indenen Dimethylchlor- substituierten mono-geschützen Bisaminen mit folgender Abspaltung der Schutzgruppe erhalten werden. Der Umsatz der Liganden mit Basen, wie z.B. Butyllithium, gefolgt von dem Umsatz mit Übergangsmetallhalogeniden, wie z.B. Titantetrachlorid, oder der Umsatz des Liganden mit Dialkylmetalldihalogeniden liefert die Zielkomplexe.
Die entsprechenden Metallalkylverbindungen können entweder durch Umsatz des Liganden mit Tetralkylübergangsmetallverbindungen, oder durch Umsatz des Liganden mit einer Base wie z.B. Butyllithium gefolgt von dem Umsatz mit Dialkylmetalldihalogeniden, wie z.B. Dimethyltitandichlorid, oder durch Umsatz des Bishalogenidokomplexes mit alkylierenden Reagenzien, wie z.B. Grignard- Verbindungen, Lithiumalkylen, oder Aluminiumalkylen erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem, welches die erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formeln la oder lb enthält.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln la und lb eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens einen Metallkomplex der Formeln la oder lb enthält.
Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex der Formeln la oder lb das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis- Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallkomplex diesen in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
(R AIO)n (III) verwendet.
Weitere geeignete Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel (IV) oder linear wie in Formel (V)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (VI)
(VI)
sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrieben.
Die Reste R in den Formeln (III), (IV), (V) und (VI) können gleich oder verschieden sein und eine C1-C2o-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C-|-C6-Alkylgruppe, eine C6- Ci8-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis
50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff,
Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-
Butyl bevorzugt zu 0,01 - 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminium- kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Wasser umgesetzt (vgl. S.
Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424). Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die Cι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5 Di(trifluoromethyl)phenyl.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium,
Tri isobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran, Tri s(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tri s(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tri s(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tri s(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbesondere bevorzugt ist Tri s(pentafluorophenyl)boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder CIO4-.
Als kationische Gegenionen werden protonierte Lewis-Basen wie z.B. Methylamin, Anilin, N, N-Dimethylbenzylamin sowie Derivate, N, N-Dimethylcyclohexylamin sowie Derivate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N- Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat, Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafIuorophenyl)borate,
N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-Verbindungen wie z.B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1 ,3-dicarbanonaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1 -trimethylsilyl-1 -carbadecaborate, Tri(butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1 ,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(lll), Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(lll) von Bedeutung.
Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus mindestens einem der oben genannten Amine und einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, von Bedeutung.
Bevorzugter Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Verbindungen der Formeln (A) und (B), worin
R17 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige
Gruppe, insbesondere CrC2o-Alkyl, CrC2o-Halogenalkyl, CrCio-Alkoxy, C6- C2o-Aryl, C6-C2o-Halogenaryl, C6-C2o-Aryloxy, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C40- Halogenarylalkyl, C7-C o-Alkylaryl oder C7-C o-Halogenalkylaryl. R17 kann auch eine -OSiR18 3-Gruppe sein, worin R18 gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R17 haben.
Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allgemein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) mit mindestens einer Verbindung der Formel (F) entstehen.
R17 VB-(DR80)S (C)
R17 2B-X1-BR 17
(D) R 17
B o O
B B
17/
R O R 17
(E)
(F)
worin
R80 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe wie Cι-C2o-Alkyl, C6-C2o-Aryl, C7-C 0-Arylalky, C7-C4o-Alkylaryl sein kann und worin
R17 die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat, X1 ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest wie Cι-C2o-Alkyl oder C-ι-C2o-Aryl ist,
D ist gleich ein Element der VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest wie CrC2o-Alkyl oder C C2o-Aryl ist, v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, B Bor ist, AI Aluminium ist.
Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit einer Organometallverbindung der Formel III bis V und oder VII [M^ORI Θ^ kombiniert, worin M^O ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, R19 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20- Alkyl-, c6"C40"Ary'-. C7-C4Q-Aryl-alkyl oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln A und B sind
Bei den Organometallverbindungen der Formel VII handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M^O für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometallverbindungen der Formel XII sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl- aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui- chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium- hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl- aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.
Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vorliegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, W097/11775 und DE-A-19606167 genannten Verbindungen zu verwenden.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. hochporöse Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, die in ihrer Partikelgröße und ihrem Porenvolumen ähnlich denen zum Silica sind). Geeignete anorganische Oxide finden sich in der ll-VI Hauptgruppe des Periodensystems und der lll-IV Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Caicium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen, sowie Hydrotalcite. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, Z >2 , Tiθ2 oder B203 ,um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 μm , einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 μm. Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfehlenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberlagerung (z.B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 800 °C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium- , Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 50 und 70 °C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung der Formeln la oder lb in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt , ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel entfernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindung-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten. Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten Übergangsmetallverbindung Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte: a) Herstellung einer Übergangsmetallverbindung /Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, wobei die Übergangsmetallverbindung -Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt. b) Aufbringen der Übergangsmetallverbindung /Cokatalysatormischung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydratisierten Träger c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Übergangsmetallverbindung / Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Übergangsmetallverbindung - und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie
Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol.
Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an
Aluminoxan und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum
Übergangsmetall in den Übergangsmetallverbindungen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.
Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich.
Zur Voraktivierung wird die Übergangsmetallverbindung in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Übergangsmetallverbindung getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.
Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100 °C.
Die voraktivierte Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung /Cokatalysator-
Gemisch wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial, üblicherweise
Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als
Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte
Übergangsmetallverbindung -Cokatalysator-Lösung bzw. das
Übergangsmetallverbindung -Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten
Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Übergangsmetallverbindung -
Cokatalysatorgemisches kann 100 % des Gesamtporenvolumens des eingesetzten
Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. die
Übergangsmetallverbindung-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in
Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100 °C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich. Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 °C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist. Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben. Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Non- Metallocenkomponente Verbindung I beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel VII. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
Beispiele für solche Olefine sind 1 -Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen, wie Ethen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1- Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbomen .Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbomen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1 -Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1 ,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere, Ethen/Norbomen, Ethen/Styrol oder Ethen/Propen/1 ,4-Hexadien-Terpolymere. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C , bevorzugt 50 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50 - 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z.B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab. Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zugeführt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsyatem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formeln la und lb,
Formel la Formel lb
worin
M1 ein Metall der III. bis X. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, und
D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, ist, und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen dem Donoratom D1 und dem pentakoordierenden cyclischen System ist und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-
Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom, oder OR3, SR3, OS02R3, OSi(R3)3, Si(R3)3, P(R3)2, P(R3)3, NCR3, N(R3)3, B(R3)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R3)2 bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-
Alkylgruppe, eine C6-C2o-Arylgruppe, eine C7-C2o-Alkylarylgruppe, eine C7- C3o-Arylalkylgruppe, eine C2-C2o-Alkenylgruppe, eine C2-C2o-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-C2o-Alkylgruppe, C6-C2o-Arylgruppe, C7-C20- Alkylarylgruppe, C7-C3o-Arylalkylgruppe, C2-C2o-Alkenylgruppe, C2-C2o- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige CrC2o-Alkylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, C7-C2o-Alkylarylgruppe, C7-C3o-AryIalkylgruppe, C2-C2o- Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe oder Si(R3)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Si(R3)3, eine C-ι-C3o - kohlenstoffhaltige Gruppe die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalene oder Phosphorpentalene bilden können, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C -C2 -Ringsystem bilden können, welches seinerseits durch R3 substituiert sein kann,
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C C10 Alkylgruppe, eine C6-C2o-Arylgruppe, eine C7-C20- Alkylarylgruppe, eine C7-C3o-Arylalkylgruppe, eine C2-C2o-Alkenylgruppe, eine C2-C2o-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige CrC2o-AlkyIgruppe, C6-C2o-Arylgruppe, C7-C2o-Alkylarylgruppe, C7-C30-Arylalkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige C1-C20- Alkylgruppe, C6-C2o-Arylgruppe, C7-C2o-Alkylarylgruppe, C7-C30- Arylalkylgruppe, C2-C o-Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe ist, und a eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, und für den Fall a = 0 D1 eine kovalente Bindung mit dem pentakoordinierenden cyclischen System bildet, und b jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und d eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und g eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und h eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und m gleich 4 bedeutet.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Z für eine Gruppe CH2, C(CH3)H, C(CH3)2, C(C2H5)H, C(C2H5)(CH3), C(C2H5)2, C(Phenyl)H, C(Phenyl)(CH3), C(Phenyl)(C2H5), C(Phenyl)2, CH2CH2, C(CH3)HCH2, C(CH3)2CH2, C(CH3)2C(CH3)H, C(CH3)2C(CH3)2, C(Phenyl)HC(Phenyl)H, C(CH2)2, C(CH2)3, C(CH2)4, C(CH2)5, C(CH2)6, o-C6H4, m-C6H4, p-C6H4) o-C10H6, m-Cι0H6, p-C10H6, 2,2'-(1 ,1 '-Biphenyl), 2,2'-(1 ,1 '- Binaphthyl), Si(CH3)2, Si(CH3)(Si(CH3)3, Si(Si(CH3)3)2, Si(Phenyl)Me, Si(Phenyl)2, Si(CH3)2Si(CH3)2, Si(CH2)2, Si(CH2)3, Si(CH2)4, Si(CH2)5, Si(CH2)6 und Ge(CH3)2 steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
M1 ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt ist und D1 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. Gruppe des
Periodensystems der Elemente ist, und D2 gleich oder verschieden ist und ein Donoratom der XV. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen dem Donoratom D1 und dem pentakoordierenden cyclischen System ist und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-
Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere C-i-Cio-Alkyl, C6-Cιo-Aryl, C7-C10- Alkylaryl, C -Cι0-Arylalkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C2-Cι0-Alkinyl oder ein Halogenatom, oder OR3, SR3, OS02R3, OSi(R3)3, Si(R3)3, P(R3)2, P(R3)3, NCR3, N(R3)3, B(R3)4, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin oder N(R3)2 bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine CrC-io-Alkylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine C7-Cιo-Alkylarylgruppe, eine C7-C10- Arylalkylgruppe, eine C2-Cιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige d-C-io-Alkylgruppe, C6-Cι0-Arylgruppe, C7-C10- Alkylarylgruppe, C7-Cιo-Arylalkylgruppe, C2-Cι0-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige CrC10-Alkylgruppe, Cβ-Cio- Arylgruppe, C7-Cι0-Alkylarylgruppe, C -Cιo-Arylalkylgruppe, C-2-C10- Alkenylgruppe, C2-Cιo-Alkinylgruppe oder Si(R3)3 bedeutet, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden kann, und
R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Si(R3)3, eine C-ι-C3o - kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere CrC25-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C2 -Aryl, C5-C2 -Heteroaryl die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalene oder Phosphorpentalene bilden, C7-C3o-Arylalkyl, C7-C3o-Alkylaryl, fluorhaltiges C C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C2 -Aryl, fluorhaltiges C -C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C3o-Alkylaryl oder CrCι2-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C2 -Ringsystem bilden können, welches seinerseits durch R3 substituiert sein kann,
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-Cιo-Arylgruppe, eine C7-Cιo-Alkylarylgruppe, eine Cr-C-io-Arylalkylgruppe, eine C2-C-ιo-Alkenylgruppe, eine C2-Cιo-Alkinylgruppe oder eine halogenhaltige Cι-Cιo-Alkylgruppe, C6-Cιo-Arylgruppe, C7-C10- Alkylarylgruppe, C7-C2o-Arylalkylgruppe, C2-Cιo-Alkenylgruppe, C2-C10- Alkinylgruppe oder eine heteroatomhaltige Cι-C10-Alkylgruppe, Cβ-Cio- Arylgruppe, C7-Cι0-Alkylarylgruppe, C7-C2o-Arylalkylgruppe, C2-C10-
Alkenylgruppe, C2-Cιo-Alkinylgruppe ist, und a eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, und für den Fall a = 0 D1 eine kovalente
Bindung mit dem pentakoordinierenden cyclischen System bildet, und b jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und d eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, und g eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und h eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und m gleich 4 bedeutet.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
M1 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh oder Ni, ist und
D1 gleich oder verschieden und N oder P ist und
D2 gleich oder verschieden und N oder P ist und
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen dem Donoratom D1 und dem pentakoordierenden cyclischen System ist und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Methyl, Ethyl, Butyl, Benzyl, Tolyl, Ethenyl, Ethinyl, Phenolat, Dimethyl- amid, Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Pyridyl bedeutet, und
R1 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Silylgruppe, insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-i-propylsilyl oder Triphenylsilyl, eine C C-io Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, i-Propyl, s- Butyl oder t-Butyl, eine C6-Cιo Arylgruppe, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylenyl, Mesityl, p-Methoxyphenyl, p-t-Butylphenyl oder Naphthyl, eine C5-C10 Heteroarylgruppe, insbesondere Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Chinolinyl oder Boratyphenyl, eine C5-C10 heterocyclische Gruppe, insbesondere Furyl, Benzofuryl oder Thiophenyl, eine C7-C10 Alkylarylgruppe, insbesondere Benzyl, eine C2-C10 Alkenylgruppe, insbesondere Ethenyl, eine C2-C10 Alkinylgruppe, insbesondere, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, insbesondere Trifluormethyl oder Pentafluorethyl ist, wobei einer oder mehrere Reste R1 mit einem oder mehren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem, das durch eine oder mehrere R3 substituiert sein kann, und insbesondere Piperazin, 1 ,4-Dihydropyrazin, 2,6-Dimethyl-1 ,4-dihydropyrazin, 2,6-DiphenyI-1 ,4-dihydropyrazin, 5,10-Dihydro-phenazin, 2,3- Dihydrobenzimidazol, 2,2-Dimethyl-2,3-dihydrobenzimidazol, 2,2-Di-i-propyl- 2,3-dihydrobenzimidazol, oder 1 ,3,5-Triazinan, bilden kann, und R2 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Silylgruppe, insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-i-propylsilyl oder Triphenylsilyl, eine C1-C10 Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, i-Propyl, s- Butyl oder t-Butyl, eine C6-Cιo Arylgruppe, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylenyl, Mesityl, p-Methoxyphenyl, p-t-Butylphenyl oder Naphthyl, eine Heteroarylgruppe wie z.B. Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Chinolinyl oder Boratyphenyl, eine C5-C10 heterocyclische Gruppe, insbesondere Furyl, Benzofuryl oder Thiophenyl, eine C7-C10 Alkylarylgruppe, insbesondere Benzyl, eine C2-C10 Alkenylgruppe, insbesondere Ethenyl, eine C2-C10 Alkinylgruppe, insbesondere Ethinyl, eine halogenierte C-1-C10 Alkylgruppe, insbesondere Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, eine C5-C10 Heteroarylgruppe, die mit dem Cyclopentadienylring Azapentalene, Thiopentalene oder Phosphorpentalene bilden kann, oder zwei oder mehrere Reste R2 können so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R2 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein polycyclisches Ringsystem, insbesondere Indenyl, Fluorenyl oder Cyclopentaphenanthren bilden können, welches seinerseits durch R3 substituiert sein kann, ist, und R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine Silylgruppe, insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-i-propylsilyl oder Triphenylsilyl, eine C1-C10 Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, i-Propyl, s- Butyl oder t-Butyl,
eine Cβ-Cio Arylgruppe, insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylenyl, Mesityl, p- Methoxyphenyl, p-t-Butylphenyl oder Naphthyl, eine C5-C10 Heteroarylgruppe, insbesondere Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Chinolinyl oder Boratyphenyl, eine C5-C10 heterocyclische Gruppe, insbesondere Furyl, Benzofuryl oder Thiophenyl, eine C7-C10 Alkylarylgruppe, insbesondere Benzyl, eine C2-C10 Alkenylgruppe, insbesondere Ethenyl, eine C2-C10 Alkinylgruppe, insbesondere Ethinyl, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, insbesondere Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, eine C5-C10 Heteroarylgruppe, und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und für den Fall a = 0 D1 eine kovalente Bindung mit dem pentakoordinierenden cyclischen System bildet, und b jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, und c jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und d eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und g gleich 1 ist, und h eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und m gleich 4 bedeutet.
5. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4 und mindestens einen Cokatalysator.
6. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4 und mindestens einen Träger.
7. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder mindestens eine Lewis-Säure oder mindestens eine ionischen Verbindung ist, die die Verbindung gemäß Anspruch 1 in eine kationische Verbindung überführt.
8. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation von einem oder mehreren Olefinen handelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 5.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004015467B4 (de) * 2004-03-26 2007-12-27 W.C. Heraeus Gmbh Elektrodensystem mit einer Stromdurchführung durch ein Keramikbauteil
WO2011129592A2 (ko) * 2010-04-12 2011-10-20 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 사용한 폴리올레핀의 제조방법
CN102603810B (zh) * 2012-01-29 2015-08-05 中国科学院长春应用化学研究所 稀土配合物及其制备方法、聚合用催化体系及其制备方法、聚合物的制备方法
CN112707938A (zh) * 2021-01-06 2021-04-27 上海交通大学 一种四取代的二芴铁类化合物及其制备方法
JP7766286B2 (ja) * 2021-05-20 2025-11-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非線形光吸収材料、記録媒体、情報の記録方法及び情報の読出方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US5449650A (en) 1992-12-08 1995-09-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
DE69408989T2 (de) 1993-05-25 1998-11-05 Exxon Chemical Patents Inc Metallocen-katalysatorsysteme auf einem träger für die olefinpolymerisation, ihre herstellung und verwendung
CA2241812A1 (en) 1995-09-28 1997-04-03 Cornelia Fritze Supported catalyst system, process for its production and its use in polymerising olefines
DE19622207A1 (de) 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
ATE202365T1 (de) 1996-08-13 2001-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
ATE325821T1 (de) 1996-08-13 2006-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerte chemische verbindung
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
EP0924223B1 (de) 1997-12-22 2004-05-19 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
EP1010709A1 (de) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocenverbindung und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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US20050187396A1 (en) 2005-08-25
CN1643002A (zh) 2005-07-20
WO2003080684A1 (de) 2003-10-02
DE10213191A1 (de) 2003-10-02
US7049453B2 (en) 2006-05-23

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