DE69408989T2

DE69408989T2 - Metallocen-katalysatorsysteme auf einem träger für die olefinpolymerisation, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69408989T2
Application number: DE69408989T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Brinen; Terry Burkhardt; Gregory Hlatky; Walter Spaleck; Andreas Winter
Original assignee: Hoechst AG; Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: Hoechst AG; ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2014-05-21
Also published as: KR960702484A; ZA943595B; TW270091B; DE69408989D1; NO954780D0; NO954780L; KR100314971B1; EP0705281A1; FI955687A0; CN1043474C; JPH08511044A; EP0705281B1; CA2163789C; FI955687A; ES2117279T3; NO308952B1; FI114640B; WO1994028034A1; CA2163789A1; RU2126017C1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Katalysatorsysteme und insbesondere vorpolymerisierte Metallocen/Alumoxan-Trägerkatalysatorsysteme, die zur Polymerisation von Olefinen oder Mischungen von Olefinen zu Polyolefinen brauchbar sind. Sie sind besonders brauchbar zur Produktion von granulierten isotaktischen Polymeren aus Propylen mit hohem Molekulargewicht und hohem Schmelzpunkt.

Hintergrund der Erfindung

Trägerkatalysatorsysteme sind wohlbekannt.
Techniken, um ein Katalysatorsystem mit einem Träger zu versehen, variieren weit. Beispielsweise sind Techniken, die hydratisierte Trägermaterialien oder Träger verwenden, in EP-A- 367 503, EP-A-336 593 und US-A-4 912 075 offenbart, und Techniken, die verschiedene Typen von inerten Trägermaterialien und Metallocenen verwenden, sind in US-A-4 659 685 offenbart. US-A- 4 808 561 und US-A-4 701 432 beschreiben Techniken, bei denen der Träger calciniert ist und nachfolgend mit der Metallocenund Aktivator- oder Cokatalysatorkomponente kontaktiert wird.
Im Stand der Technik sind Verfahren bekannt, um Polymerprodukt mit gleichförmigen kompakten kugelförmigen Teilchen, enger Teilchengrößenverteilung und/oder hoher Schüttdichte mit Trägerkatalysatoren zu erhalten. EP-A-302 424 und EP-A-354 893 beschreiben die Voraktivierung oder Vorkontaktierung von Metallocen und Aktivator, EP-A-426 646 und US-A-4 871 705 beschreiben das Vorpolymerisieren eines Trägerkatalysatorsystems in Gegenwart von mindestens einem Olefin; EP-A-279 586 beschreibt die Verwendung von feinteiligem Alumoxan, um ein pulveriges Polymer zu erhalten, und EP-A-314 797 beschreibt die Verwendung eines Trägerkatalysatorsystems und von Füllstoffen in dem System mit Affinitäten zu Polyolefinen. EP-A-518 092 beschreibt das Aufbringen eines Katalysatorsystems auf einen Träger für ein aus feinen Teilchen bestehendes Polymerisat.
Techniken nach dem Stand der Technik zum Aufbringen auf Träger erzeugen im allgemeinen ein Katalysatorsystem, dessen katalytische Leistung der seines trägerlosen Gegenstücks unterlegen ist. Die Aktivität des resultierenden Trägerkatalysators ist geringer als die Aktivität des trägerlosen Katalysatorsystems. Das resultierende Polymer hat im allgemeinen ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder niedrigeren Schmelzpunkt. Jegliche Vorteile, die unter Verwendung von Trägerkatalysatoren des Standes der Technik in Hinsicht auf die Polymermorphologie gewonnen wurden, mußten gegen die kontraproduktiven Auswirkungen aufgrund von Fouling, Bildung von Feinteilen, Ausziehen und Klumpenbildung abgewogen werden, die im allgemeinen in dem Polymerisationsreaktor von Gasphasen-, Masse- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren beobachtet wurden.
Es ist wohlbekannt, daß niedrigere Polymerisationsreaktionstemperaturen den Schmelzpunkt und das Molekulargewicht des erzeugten Polymers erhöhen können, aber das Absenken der Polymerisationsreaktionstemperatur ist nicht immer durchführbar. Trägerkatalysatorsysteme, die bei hohen Reaktionstemperaturen arbeiten können, d. h. solchen von mehr als 60ºC, sind wirtschaftlich attraktiv, da sie allgemein gesteigerte Katalysatoraktivität und das Fehlen spezieller Kühlbedingungen zulassen, um die resultierende Reaktionswärme abzuleiten, die während der Polymerisation freigesetzt wird. Bei der Verwendung von Trägerkatalysatoren müssen überlegungen wie Katalysatoraktivität und Polymerisationsreaktionsbedingungen sowie das Molekulargewicht und der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers berücksichtigt werden.
Homogene oder trägerlose Metallocenkatalysatorsysteme sind zur Verwendung in der Herstellung von stereoregulären Polymeren mit hohem Molekulargewicht, hohem Schmelzpunkt, enger Molekulargewichtsverteilung bekannt. Beispielsweise offenbart EP-A- 0 485 822, daß substituierte Bisindenyl-zirconocene und Alumoxan-Aktivatoren geeignete Katalysatorsysteme zur Herstellung von isotaktischem Polymer mit hohem Schmelzpunkt, hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung sind. Es ist gefunden worden, daß einige dieser Katalysatorsysteme hochaktive Katalysatorsysteme sind. Wie zuvor diskutiert neigen diese Katalysatorsysteme, wenn sie einmal unter Verwendung von Techniken des Standes der Technik auf inerte Trägermaterialien aufgebracht worden sind, jedoch dazu, einen Aktivitätsverlust und den Verlust der Fähigkeit, Polymer mit hohem Molekulargewicht und/oder hohem Schmelzpunkt zu erzeugen, zu erleiden.
Um den Hintergrund der Erfindung zusammenzufassen, gibt es also Metallocenkatalysatorsysteme, die hochaktiv sind und stereoreguläre Polymere mit hohem Molekulargewicht, hohem Schmelzpunkt und enger Molekulargewichtsverteilung produzieren. Es gibt Techniken zum Aufbringen auf Träger, um Metallocene auf inerte Trägermaterialien aufzutragen. Jedoch resultiert bei Verwendung von Techniken des Standes der Technik zum Aufbringen auf Träger mit hochaktiven Katalysatorsystemen des Standes der Technik zur Herstellung von stereoregulären Polymeren ein Trägerkatalysatorsystem, das im Vergleich mit seinem trägerlosen Gegenstück eine schwache katalytische Aktivität zeigt. Die Katalysatorsysteme des Standes der Technik erzeugen im allgemeinen ein Polymer mit verringertem Schmelzpunkt und Molekulargewicht, verglichen mit denen, die mit dem analogen trägerlosen Katalysatorsystem hergestellt sind.
Es besteht ein Bedarf nach der Entwicklung eines Trägerkatalysatorsystems, das ein granuliertes, hoch isotaktisches Polyolefin mit einem hohen Schmelzpunkt von 140ºC oder mehr, einem Molekulargewicht von 100 000 oder mehr und einer engen Molekulargewichtsverteilung erzeugt. Das Molekulargewicht ist hier als durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) definiert, und Molekulargewichtsverteilung (MWD) ist definiert als das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mw/Mn). Um wirtschaftlich attraktiv zu sein, muß das Katalysatorsystem wenig bis kein Fouling des Reaktors oder Ausziehen verursachen und seine Stabilität über einen ausreichenden Zeitraum beibehalten, um die Lagerung und den Transport des Trägerkatalysators zuzulassen, falls nötig.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft präpolymerisierte Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall-Metallocen/Alumoxan-Trägerkatalysatorsysteme, die zur Polymerisation von Propylen zu isotaktischem Polypropylen oder Propylencopolymeren brauchbar sind. Das granulierte isotaktische Polypropylen, Homo- oder Copolymere desselben, haben im allgemeinen eine enge Molekulargewichtsverteilung von 2,5 oder weniger, einen Schmelzpunkt von 140ºC oder mehr, ein Molekulargewicht von 10 000 gramm/Mol (g/m) oder mehr, eine Schüttdichte von 0,30 g/cm³ oder mehr und eine durchschnittliche Teilchengröße von 500 bis 1000 um oder mehr. Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator kann in Gasphasen-, Massen-, Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren bei Reaktionstemperaturen über 45ºC verwendet werden.
Es hat sich herausgestellt, daß gemäß dem erf indungsgemäßen Verfahren mit einem Träger versehene Katalysatorsysteme die katalytische Leistung oder Eigenschaften ähnlich ihren trägerlosen Gegenstücken beibehalten. Die Leistungscharakteristika schließen Aktivität und die Fähigkeit ein, Polymer mit Schmelzpunkt, Molekulargewicht und Morphologie ähnlich denen, die mit dem trägerlosen Gegenstück erzeugt werden, herzustellen. Zusätzlich wurde gefunden, daß die Trägerkatalysatorsysteme wenig bis kein Fouling, Feinteile oder Klumpenbildung in dem Reaktor erzeugten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung liefert ein Trägerkatalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben, das ein Metallocen, vorzugsweise ein Biscyclopentadienylderivat eines Gruppe 4, 5 oder 6-Übergangsmetalls, einen Aluminiumalkylaktivator wie ein Alumoxan und einen porösen anorganischen Träger umfaßt. Die Erfindung liefert spezieller ein Trägerkatalysatorsystem, das hergestellt wird, indem das Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren Metallocenen wie hier beschrieben und Alumoxan auf einen anorganischen porösen Träger und gegebenenfalls präpolymerisierte(s) olefinisches Monomer oder olefinische Monomere aufgebracht werden. Es wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorsysteme sowie ein Verfahren zur Bildung von Homo- oder copolymeren von isotaktischem Polyprolylen aus dem Katalysatorsystem geliefert. Das Trägerkatalysatorsystem ist besonders brauchbar zur Herstellung von Polymeren von Propylen, insbesondere granuliertem isotaktischen Polypropylen mit hohem Molekulargewicht, hohem Schmelzpunkt und einer Schüttdichte im Bereich von 0,30 bis 0,45 g/cm oder mehr. Das resultierende isotaktische Polypropylen ist rieselfähig und leicht zu lagern und zu transportieren.
Wie hier verwendet sind die Begriffe "Trägermaterial" und "Träger" austauschbar und sollen sich auf jede Struktur beziehen, die als Grundlage zum Erhalten einer Katalysatorkomponente oder eines Katalysatorsystems dienen kann. Metallocen ist definiert als Derivat einer Gruppe mit Tt-Bindungen wie einer Cyclopentadienylgruppe (Cp) oder einem Derivat derselben oder einem Hilfsliganden, der mit einem Übergangsmetall koordiniert. Das verwendete übergangsmetall ist ein Gruppe 4, 5 oder 6-Metall, vorzugsweise Gruppe 4, und am meisten bevorzugt Zirconium (Zr). Das Periodensystem der Elemente, auf das hier bezug genommen wird, ist als Neue IUPAC-Notierung in Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. Ausgabe, revidiert von Sax und Lewis, Van Nostrand Reinhold, New York, 1987, beschrieben. Metallocenprodukte sind umfassend offenbart in US-A-5 017 714 und EP-A- 129 368.
Erfindungsgemäß wird ein Trägerkatalysatorsystem geliefert, das nach dem Verfahren hergestellt ist, bei dem (a) auf einem anorganischen porösen Träger das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Metallocen(en) und Alumoxan aufgebracht wird, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wird durch Kontaktieren der Metallocenkomponente(n) und des Alumoxans in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei die Metallocenkomponenten durch die allgemeine Formel:
wiedergegeben wird, in der M¹ ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, zum Beispiel Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, vorzugsweise Zirconium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirconium;
R¹ und R² gleich oder unterschiedlich und ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe&sub1; vorzugsweise C&sub6;- bis C&sub8;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, sind;
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind;
R&sup5; und R&sup6; gleich oder unterschiedlich und vorzugsweise gleich und ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C&sub2;bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;- Alkylarylgruppe&sub1; eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe, ein NR&sub2;¹&sup5;-, -SR¹&sup5;-, -OR¹&sup5;-, -OSiR&sub3;¹&sup5;- oder -PR&sub2;¹&sup5;-Rest sind, wobei R¹&sup5; ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub3;- Alkylgruppe oder eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise C&sub6;- bis C&sub9;-Arylgruppe ist;
ist, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, vorzugsweise C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise C&sub8;- bis C&sub2;&sub2;-Arylalkenylgruppe oder eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylaryl gruppe, vorzugsweise C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylarylgruppe sind oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den sie bindenden Atomen Ringsysteme bilden können;
M² Silicium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium ist;
R&sup8; und R&sup9; gleich oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebene Bedeutung haben;
m und n gleich oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2, vorzugsweise Null oder 1 sind, wobei m plus n Null, 1 oder 2, vorzugsweise Null oder 1 ist; und
die Reste R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben. Zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste können unter Bildung eines Ringsystems verbunden sein, vorzugsweise eines Ringsystems mit etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) ist Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen mit den Formeln:
wobei
M¹ Zr oder Hf ist, R¹ und R² Methyl oder Chlor sind, und R&sup5;, R&sup6;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² die oben genannten Bedeutungen haben.
Die chiralen Metallocene werden zur Herstellung von hoch isotaktischen Poly-1-olefinen als Racemat eingesetzt.
Es ist auch möglich, die reine R- oder 5-Form zu verwenden. Ein optisch aktives Polymer kann mit diesen reinen stereoisomeren Formen hergestellt worden. Es ist bevorzugt, die meso-Form der Metallocene zu entfernen, um sicherzustellen, daß das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert.
Die Trennung der Stereoisomere kann gemäß bekannten Literaturtechniken bewirkt werden. Es ist für spezielle Produkte auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
Im allgemeinen werden die Metallocene nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt, das wiederholte Deprotonierungen/Metallierungen der aromatischen Liganden und Einführung der Brücke und des Zentralatoms über ihre Halogenderivate beinhaltet. Das folgende Reaktionsschema illustriert diesen allgemeinen Ansatz:
x = Cl, Br, I oder O-Tosyl;
Der Leser wird auf die hier gegebenen illustrierenden Beispiele, das Journal of Organometallic Chem., 288, (1958), 63 bis 67, und EP-A-320 762 zur Herstellung der beschriebenen Metallocene verwiesen. Auf JOCS und EP-A-320 762 wird hier in ihrer Gesamtheit bezug genommen.
Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Metallocene schließen ein:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzomdenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-dusopropylindenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(4- naphthyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4- phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(indenyl)ZrCl&sub2;,Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- methyl-4-tert.-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1- indenyl)ZrCl&sub2;,Dimethylsilandlylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)- 1-indenyl)ZrCl&sub2;,Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-a-acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)- ZrCl&sub2;,1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis (2- methyl-1-indenyl) ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis (2-methyl-1- indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl) ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5- isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis (2-(2-methyl- 5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-tert.- butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2; und Dimethylsilandiylbis (2,5,6-trimethyl-1- indenyl)ZrCl&sub2;.
Eine ähnliche Liste illustrierender Bis-indenyl-Spezies, die verschiedene andere Metalle umfassen, könnte angefertigt werden, da diese Liste jedoch mit der bereits gegebenen nahezu identisch wäre, werden solche Listen für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig angesehen. Fachleuten ist offensichtlich, daß andere Cyclopentadienylderivate und von Zirconium verschiedene übergangsmetalle in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar wären.

B. Aktivatorkomoonente

Die Aktivator- oder Cokatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung ist Alumoxan mit der allgemeinen Formel
für oligomeres lineares Alumoxan und
für oligomeres cyclisches Alumoxan, wobei n und m = 1 bis 40, am meisten bevorzugt 3 bis 20, und R eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe ist, oder R ist eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Arylgruppe oder Wasserstoff, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder R kann Mischungen aus Alkyl- und Arylsubstituenten sein.
Die genaue Struktur von Alumoxan ist unbekannt. Alumoxan oder Methylalumoxan können nach einer Vielfalt bekannter Verfahren hergestellt werden. Unabhängig von dem zur Herstellung des Alumoxans verwendeten Verfahren ist allen Alumoxanlösungen ein varuerender Gehalt an nicht umgewandelter ursprünglicher Aluminiumverbindung in freier Form oder als Addukt gemein.

C. Trägermedium

Typischerweise kann der Träger jeder anorganische, inerte, feste, teilchenförmige, poröse Träger sein, wie Talkum, anorganische Oxide und harzartige Trägermaterialien wie Polyolefine oder Materialien, die ais Träger verwendet werden können, wie in EP-A-519 236 beschrieben.
Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise verwendet werden, schließen Oxide der Elemente ein, die sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15, 16 des Periodensystems der Elemente befinden. Beispiele für Oxide schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben ein. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischungen verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid und Zirconiumoxid.
Wenn der Träger natürlicherweise einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösungsmittelgehalt hat, ist möglicherweise kein Dehydratisieren oder Trocknen vor der Verwendung notwendig. Wenn dies allerdings nicht der Fall ist, wie wenn ein Siliciumdioxidträger verwendet wird, wird Dehydratisieren oder Trocknen vorgeschlagen. Es ist bevorzugt, daß der verwendete Träger 1 % Glühverlust (LOI) oder weniger an Wasser oder Feuchtigkeit aufweist. Zum Erreichen dieses bevorzugten LOI-Werts kann eine Wärmedehydratisierung oder Trocknungsbehandlung des Trägers im Vakuum oder unter Spülen mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff bei einer Temperatur von 100ºC bis 1000ºC und vorzugsweise 300ºC bis 800ºC erfolgen. Druckaspekte sind nicht kritisch. Im allgemeinen werden jedoch Umgebungsbedingungen verwendet. Die Dauer der Wärmebehandlung kann 1 bis 24 h betragen. Allerdings können kürzere oder längere Zeiten verwendet werden, vorausgesetzt, daß sich ein Gleichgewicht mit den Oberflächenhydroxylgruppen einstellt, dies erfolgt im allgemeinen innerhalb von 4 bis 8 h.
Dehydratisieren oder Trocknen des Trägers kann auch bewirkt werden, indem der Träger einer chemischen Behandlung unterworfen wird, um Wasser zu entfernen und die Konzentration an Oberflächenhydroxylgruppen zu verringern. Die chemische Behandlung wandelt alles Wasser und Hydroxylgruppen in der Oxidoberf läche in inerte Spezies um. Brauchbare chemische Mittel sind z. B. Chlorsilane wie SiCl&sub4;, Trimethylchlorsilan, Dimethylaminotrimethylsilan und dergleichen. Die chemische Dehydratisierung wird bewirkt, indem das anorganische teilchenförmige Material wie Sihciumdioxid in einem inerten, niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Hexan suspendiert wird. Während der chemischen Dehydratisierungsbehandlung soll das Siliciumdioxid in einer feuchtigkeitsund sauerstofffreien Atmosphäre gehalten werden. Zu der Siliciumdioxidaufschlämmung wird dann eine Lösung des chemischen Dehydratisierungsmittels wie Dichlordimethylsilan in einem niedrig siedenden, inerten Kohlenwasserstoff gegeben. Die Lösung wird langsam zu der Aufschlämmung gegeben. Die Temperaturbereiche während der chemischen Dehydratisierungsreaktion können 25ºC bis 120ºC betragen, es können jedoch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 50ºC bis 70ºC. Das chemische Dehydratisierungsverfahren soll ablaufen gelassen werden, bis alle Feuchtigkeit von dem teilchenförmigen Trägermaterial entfernt ist, wie durch das Enden der Gasentwicklung angezeigt wird. Normalerweise wird die chemische Dehydratisierungsreaktion 30 Minuten bis 16 h, vorzugsweise 1 bis 5 h ablaufen gelassen. Nach Beendigung der chemischen Dehydratisierung wird das feste teilchenförmige Material unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert und einmal oder mehrfach mit einem trockenen, sauerstofffreien inerten Lösungsmittel gewaschen. Die Waschlösungsmittel sowie die Verdünnungsmittel, die zur Bildung der Aufschlämmung und der Lösung des chemischen Dehydratisierungsmittels verwendet werden, können jeder geeignete inerte Kohlenwasserstoff sein. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind Heptan, Hexan, Toluol, Isopentan und dergleichen.
Charakteristika, die die Menge an Träger bestimmen, der zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden soll, sowie die Eigenschaften der gebildeten Polymere beeinflussen, schließen spezifische Teilchengröße, Oberfläche, Porenvolumen und Anzahl der Hydroxylgruppen ein. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid oder solche mit einer Oberfläche von 10 bis 500 m²/Oberfläche oder einer Porosität von 0,2 bis 3,5 cm³ Porenvolumen/g Träger (cm³/g) ein.
Organische Träger wie Polystyrol können verwendet werden, und es wird vorgeschlagen, daß diese minimale bis keine Feuchtigkeit, Restlösungsmittel aus der Verarbeitung oder Verunreinigungen enthalten, die die Leistung der fertigen Katalysatorsysteme beeinträchtigen können.

D. Aufbringen des Katalysatorsvstems auf das Trägermedium

Die verwendete allgemeine Trägertechnik beinhaltet das Kontaktieren einer Metallocenkomponente wie oben beschrieben mit Alumoxan oder Methylalumoxan in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung eines löslichen Reaktionsprodukts. Das lösliche Reaktionsprodukt wird dann mit dem dehydratisierten Träger oder Trägermaterial kontaktiert, das Lösungsmittel entfernt und das resultierende Trägerkatalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß im wesentlichen alles oder das meiste Restlösungsmittel aus den Poren des Trägers entfernt ist. Es wird ein neselfähiges Katalysatorsystem erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen, präpolymerisierten Trägerkatalysatorsystems umfaßt somit die Stufen, in denen
a) in einem geeigneten Lösungsmittel eine Metallocen/Alumoxan- Mischung gebildet wird, wobei das Metallocen wie oben beschrieben ist,
b) die Mischung aus (a) mit einem porösen anorganischen dehydratisierten Träger kontaktiert wird,
c) im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel aus der resultierenden Aufschlämmung entfernt wird,
d) ein Trägerkatalysatorsystem erhalten wird, und
e) gegebenenfalls das Trägerkatalysatorsystem mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en) unter Bildung eines präpolymerisierten Trägerkatalysatorsystems zur Herstellung von Polymeren von Propylen oder Copolymeren derselben mit einem Molekulargewicht von 100 000 oder mehr, vorzugsweise 150 000 oder mehr, einem Schmelzpunkt von 140ºC oder mehr, vorzugsweise 145ºC oder mehr, und einer Schüttdichte von 0,30 g/cm³ oder mehr präpolymerisiert wird. Das resultierende granulierte Polymer hat auch eine durchschnittliche Teilchengröße von 500 bis 1000 um oder mehr.
Die ganze Zeit werden alle individuellen Bestandteile sowie die gewonnene Trägerkatalysatorkomponente vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt. Daher müssen die Reaktionen in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre durchgeführt werden und der gewonnene Trägerkatalysator wird in einer Atmosphäre gehalten und gelagert, die feuchtigkeits- und sauerstofffrei ist. Vorzugsweise werden die Reaktionen in Gegenwart eines inerten trockenen Gases durchgeführt, wie z. B. Stickstoff.
Bevorzugte Lösungsmittel zum Kontaktieren des Metallocens und des Aktivators schließen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe ein, die bei Reaktionstemperaturen flüssig sind und in denen die individuellen Bestandteile vorzugsweise löslich sind. Die Löslichkeit der individuellen Komponenten ist jedoch nicht notwendig, vorausgesetzt, daß das Reaktionsprodukt des Metallocens und des Aktivators in dem gewählten Lösungsmittel löslich ist. Illustrierende Beispiele für brauchbare oder geeignete Lösungsmittel schließen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol ein.
Die zur Herstellung des Trägerkatalysatorsystems verwendete Menge an Alumoxan und Metallocen kann über einen weiten Bereich variieren. Allerdings wird ein Molverhältnis von Aluminium in dem Aktivator zu übergangsmetall in dem Metallocen von 12:1 bis 1000:1, insbesondere ein Verhältnis von 50:1 bis 500:1 verwendet.
Typischerweise wurden in diesen Untersuchungen 30 Gew.% MAO in Toluol verwendet, allerdings ist 10 Gew.% in Toluol akzeptabel.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Toluollösung, die das Metallocen enthält, hergestellt, der eine Toluollösung von MAO (30 Gew.% in Toluol) zugesetzt wird. Die Menge an Lösungsmittel soll ausreichend sein, um das Reaktionsprodukt auflösen, für angemessene Wärmeableitung von den Katalysatorkomponenten während der Umsetzung zu sorgen und gutes Mischen zulassen. Alternativ kann das gleiche inerte Lösungsmittel oder ein anderes Lösungsmittel verwendet werden, um das Metallocen und MAO aufzulösen. Die Metallocenlösung wird hergestellt und einer hergestellten MAO-Lösung zugesetzt und bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Reaktion zwischen dem MAO und dem Metallocen erfolgt rasch und es ist erwünscht, daß sie für etwa eine Minute bis eine Stunde, vorzugsweise etwa 10 Minuten kontaktiert werden. Die Umsetzung dieser beiden Komponenten wird durch ihre exotherme Beschaffenheit und eine Farbveränderung deutlich. Allerdings sind die Exotherme oder die Farbveränderungen nicht erforderlich und andere analytische Techniken können verwendet werden, um die Vollendung der Reaktion zu überwachen.
Die löslichen Reaktionsprodukte aus dem Metallocen und Aktivator wird nachfolgend mit einem inerten Träger, typischerwei-. se Siliciumdioxid, in trockener Form oder als Aufschlämmung kontaktiert, wobei die Aufschlämmung in dem gleichen oder einem anderen inerten Lösungsmittel hergestellt wurde. Vorzugsweise wird das Siliciumdioxid trocken zugegeben. Die Bestandteile können rasch oder langsam zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden. Bei Kontakt wird eine Aufschlämmung gebildet, die das Metallocen, Alumoxan und den Träger umfaßt, die vorzugsweise eine Minute bis eine Stunde, am meisten bevorzugt 5 Minuten, bei Raumtemperatur gehalten wird. Die während des Kontaktes der Metallocen/MAO- Lösung und des Trägers gehaltene Temperatur kann weit variieren, wie zum Beispiel 0ºC bis 100ºC. Allerdings können auch Temperaturen von mehr oder weniger als 0 bis 100ºC verwendet werden. Die Aufschlämmung oder Mischung kann mit oder ohne Erwärmen und im wesentlichen dem ganzen oder dem meisten Lösungsmittel gerührt werden, das visuell gesehen wird, und im wesentlichen allem, das in den Poren des Trägers ist. Die Entfernung des Lösungsmittels kann in konventioneller Weise wie durch Verdampfen durch Vakuumtechniken unter vermindertem Druck oder durch Entspannungsdestillation der Mischung erfolgen. Das Erwärmen kann aufrechterhalten werden, bis das freie Lösungsmittel entfernt worden ist, typischerweise etwa eine bis drei Stunden bei einer Temperatur von 30ºC bis 60ºC. Freies flüssiges Lösungsmittel ist das, was sichtbar in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Restlösungsmittel ist das Lösungsmittel, das in den Poren des Trägers gefangen ist.
Eine alternative Ausführungsform, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu entfernen, ist den Trägerkatalysator zu einer "Schlamm"-Stufe zu trocknen, bei der im wesentlichen alle freie Flüssigkeit entfernt worden ist, und nachfolgend das Katalysatorprodukt mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan zu waschen. Das Trägerkatalysatorsystem kann dann weiterverarbeitet werden oder in einem Polymerisationsreaktor eingesetzt werden.
Obwohl der Trägerkatalysator wie er ist verwendet werden kann, ist das Präpolymerisieren mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren mit jeweils zwischen 2 und 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.

E. Präpolymerisation des Trägerkatalysators

Präpolymerisation des Trägerkatalysators vermindert die Neigung des Katalysators zum Reaktorfouling und es ist gefunden worden, daß es die Steuerung der Teilchenmorphologie des fertigen gebildeten Polymers erhöht. Obwohl olefinisches Monomer zwischen 2 und 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden kann, ist es bevorzugt, daß der Trägerkatalysator mit Ethylen- oder Propylenmonomer präpolymerisiert wird, am meisten bevorzugt Ethylen. Alternativ kann der Trägerkatalysator mit mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen präpolymerisiert werden.
Gemäß einer Ausführungsform zum Präpolymerisieren des Katalysators wird der Trägerkatalysator in Isopentan oder einem anderen Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt, in dem das Metallocen oder Alumoxan nicht löslich ist. Ethylen wird mit einer langsamen Geschwindigkeit zu der aufgeschlämmten Mischung gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit hängt von der Größe des verwendeten Reaktors ab. Im allgemeinen betrug die Zugabegeschwindigkeit bei Verwendung von Reaktoren im Labormaßstab 5,5 bis 17 10&supmin;&sup4; m³/Minute (0,03 bis 0,06 SCF/Minute) unter Rühren (SCF = Standard-Kubikfuß).
Nach einem geeigneten Zeitraum, in dem die Polymerisation des Ethylenmonomers auf dem Trägerkatalysator gestattet wird, wird der präpolymerisierte Katalysator durch ein Maschensieb filtriert, von der Aufschlämmungsmischung dekantiert, mit Isopentan gewaschen, im Vakuum getrocknet und das präpolymerisierte Katalysatorsystem isoliert. Die Präpolymerisation findet typischerweise 10 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von -15ºC bis 60ºC statt, vorzugsweise weniger als 25ºC. Die Menge an Präpolymer kann variiert werden und umfaßt im allgemeinen 10 % bis 1000 %, typischerweise 100 % bis 300 % des nicht polymensierten Trägerkatalysatorgewichts.
Im allgemeinen führt der präpolymerisierte Katalysator zu einer Katalysatorteilchengröße von 50 bis 100 um. Der präpolymerisierte Katalysator erzeugt ein resultierendes Polymer mit granulierter Morphologie, im allgemeinen mit einer Teilchengröße von 500 bis 1000 um und einer Schüttdichte im Bereich von 0,30 bis 0,50 g/cm³ oder mehr.
Im allgemeinen ist es um so schwieriger, ein Trägerkatalysatorsystem zu erzeugen, das seine Leistungsfähigkeiten verglichen mit seinem trägerlosen Gegenstück beibehält, je aktiver ein Katalysatorsystem ist. Die Aktivität und Polymerisationsleistung dieser trägergestützten verbrückten Bis-indenylderivat-metallocene war in Anbetracht ihrer hohen Aktivität in der trägerlosen Form unerwartet.

F. Polymerisation

Alle Lösungsmittel wurden aus handelsüblichen Quellen erhalten, mit Stickstoff gespült und über aktivierten Molekularsieben getrocknet. Aluminiumalkylreagentien (MAO) wurden als 10 bis 30 Gew.% Lösungen in Toluol von Witco Corporation, PO Box 1227, Dublin, Ohio, 43017, erhalten. Das verwendete Siliciumdioxid war Davison 948, erhalten von W. R. Grace, Davison Chemical Division, 5603 Chemical Rd., Baltimore, Md, 21226, USA, und bei 800ºC im Stickstoffstrom ungefähr 8 h dehydratisiert.
Das gebildete präpolymerisierte Trägerkatalysatorprodukt kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olef inen verwendet werden, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder kann in der bevorzugten Alternative mit einem Aluminiumalkyl- oder Alumoxan-Additiv (oder Abfangmittel) verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein Additiv während der Polymerisation zu verwenden, da im allgemeinen eine erhöhte Katalysatoraktivität und vermindertes Fouling des Reaktors beobachtet wird. Die Menge an Additiv in dem Reaktor ist mit der Reinheit des Einsatzmonomers verknüpft.
Das allgemeine Polymerisationsverfahren ist wie folgt: TEAL, das als Additiv verwendet wird, wurde in einen sauberen trockenen 2 L Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war. Der Reaktor wurde verschlossen und mit 1000 ml flüssigem Propylen gefüllt. Der Reaktor wurde auf die gewünschte Temperatur erwärmt, im allgemeinen von 65ºC, und der präpolymerisierte Trägerkatalysator in 2 ml Hexan aufgeschlämmt und wurde über ein Zugaberohr mit 250 ml Propylen eingespült. Nach der gewünschten Reaktionszeit, im allgemeinen 60 Minuten, wurde der Reaktor abgekühlt und überschüssiges Propylen abgelassen. Die Untersuchung des Reaktors zeigte, daß er sauber und frei von Fouling, Feinteilen oder Polymerklumpen war. Das granulierte rieselfähige Polymer wurde entfernt und getrocknet.

G. Isotaktisches Polypropylenprodukt

Unter Verwendung des hier beschriebenen präpolymerisierten Trägerkatalysatorsystems wurde granuliertes rieselfähiges isotaktisches Polypropylen hergestellt, das (a) ein Molekulargewicht von 100 000 g/Mol oder mehr, im allgemeinen mehr als 150 000, (b) einen Schmelzpunkt von 140ºC oder mehr, im allgemeinen mehr als 145ºC, (c) eine Schüttdichte von 0,30 g/cm³ oder mehr, (d) eine enge Molekulargewichtsverteilung von 2,5 oder weniger und eine Teilchengröße von 500 bis 1000 um aufwies. Homo- oder Copolymere von Propylen, die isotaktisches Polypropylen oder Mischungen aus isotaktischem Polypropylen und einem oder mehreren anderen Olefinen einschließen, können in Gasphasen-, Massen-, Lösungs oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung des beschriebenen Trägerkatalysatorsystems bei einer Reaktionstemperatur von 45ºC oder mehr, vorzugsweise 60ºC oder mehr hergestellt werden. Das resultierende Homo- oder Copolymer von Propylen kann zur Herstellung geformter Gegenstände, Folien und Fasern verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Trägerkatalysatorsystem liefert das Mittel, um hochattraktives Polymerprodukt zu erhalten. Die resultierenden Polymere waren in Hinsicht auf die Probleme, die im allgemeinen mit dem Aufbringen hochaktiver Metallocene auf Träger verbunden sind, unerwartet.
Ein speziell für Hersteller attraktives Merkmal des Trägerkatalysatorsystems ist seine Fähigkeit, Klumpenbildung, Ausziehen, Erzeugung von Feinteilen oder Fouling des Reaktors während der Polymerisation zu minimieren oder eliminieren. Außerdem resultiert aus seinem Gebrauch ein granuliertes Polymerprodukt. Diese Merkmale sind besonders attraktiv für Hersteller, da es die Notwendigkeit minimiert oder eliminiert, das Reaktionssystem zur Reinigung oder häufigen Wartung herunterzufahren, oder (2) das resultierende Polymer weiterzuverarbeiten.
Tabelle 1 illustriert die Katalysatorherstellung und Polymerisationsleistung des Katalysators zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen. Die illustrierten Katalysatorsysteme wurden mit Ethylenmonomer bei einer Temperatur von 25 bis 60ºC präpolymerisiert. Das resultierende Polymer hatte ein Molekulargewicht größer als 100 000 mit einem Schmelzpunkt von 146ºC oder mehr. Die durchschnittliche Schüttdichte des erhaltenen Polymers betrug 0,45 g/cm³ mit Teilchengröße über 500 um.
Die Polymercharakterisierungen wurden gemäß ASTM-Techniken wie DSC, GPC und Elementaranalyse durchgeführt. Die Schmelzpunkte wurden auf handelsüblichen DSC-Geräten bestimmt und als zweiter Schmelzpunkt angegeben.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus extrem wertvoll. Es ist gezeigt worden, daß ein Metallocen auf einen Träger aufgebracht werden kann, so daß das Katalysatorsystem viel von der Leistung seines trägerlosen Gegenstücks beibehält, und zu wenig oder keinem Fouling des Reaktors während der Polymerisation führt.

Beispiele

Die hier gegebenen illustrierenden Beispiele zeigen die Verwendung des Metallocenträgerkatalysators zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen.

A. Synthese von rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid

Diethylmethyl(2-naphthylmethyl)malon (1)

5,15 g (224 mmol) Natrium wurden in 150 ml absolutem Ethanol unter Erwärmen aufgelöst und 37,3 ml (217 mmol) Diethylmethylmalonat wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Eine Lösung aus 50 g (217 mmol) 2-Brommethylnaphthal (96 % Reinheit) in 270 ml Ethanol wurde langsam tropfenweise bei 0ºC zugegeben und die Mischung wurde weitere 4 bis 5 h unter Rückfluß gekocht. Sie wurde auf Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester (Ethylacetat) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Trocknen im Ölpumpenvakuum wurde der ölige Rückstand mit Hexan bei 0ºC gerührt, woraufhin 55 g (81 %) der Verbindung 1 kristallisierten.

Synthese von 2-Methyl-3-naphthylpropionsäure (2)

Eine Lösung aus 23,7 g (422 mmol) Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser wurde zu 33,2 g (105 mmol) der Verbindung 1 in 70 ml Ethanol gegeben und die Mischung wurde 4 h unter Rückfluß gekocht. Nachdem das Lösungsmittel abgestrippt worden war, wurde der feste Rückstand in Ethylacetat aufgenommen, es wurde Wasser zugefügt und der pH-Wert mit Salzsäure auf 1 gebracht. Die wäßrige Phase wurde mehrfach mit Ethylacetat extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat wurden die kombinierten organischen Phasen zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde zur Kristallisation mit Hexan gerührt. Zur Decarboxylierung wurde der beige Feststoff auf 175ºC erwärmt, bis die Gasentwicklung endete. 21 g (94 %) von Produkt 2 wurden als beigefarbener Feststoff erhalten.

Synthese von 2-Methyl-6,7-benzoindan-1-on

22 ml Thionylchlorid wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu 21 g (98 mmol) Verbindung 2 gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß 30 Minuten erwärmt. Dann wurde überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde kurz im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Verbindungen befreit und dann unter Ar als Inertgas in 25 ml Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde langsam tropfenweise zu einer Suspension aus 26 g (196 mmol) Aluminiumtrichlorid in 60 ml Methylenchlorid gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß weitere 30 Minuten erwärmt. Sie wurde auf Eis gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der dunkle ölige Rückstand wurde über 600 g Siliciumdioxidgel chromatographiert. 8,6 g (45 %) Verbindung 3 konnten mit einer Mischung der mobilen Phase aus Hexan/Ethylacetat (9:3) eluiert werden (gelblicher Feststoff).

Synthese von 2-Methyl-4,5-benzoinden (4)

2,2 g (59,5 mmol) Natriumborhydrid wurden in Portionen zu einer Lösung aus 7,8 g (39,7 mmol) des Indanons, Verbindung 3, in 400 ml einer Tetrahydrofuran/Methanol-Mischung (2:1) bei Raumtemperatur gegeben und die Mischung wurde 14 h gerührt. Die Lösung wurde auf HCl-saures Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mehrfach mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das orangefarbene Öl, das nach dem Strippen des Lösungsmittels verblieb, wurde in 240 ml Toluol aufgelöst und die Lösung wurde mit 570 mg (3,15 mmol) p-Toluolsulfonsäure 15 Min auf 80ºC erwärmt. Es wurde mehrfach mit Wasser von Raumtemperatur gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde an 300 g Siliciumdioxidgel 60 chromatographiert. 4,7 g (65 %) des Indens 4 konnten (als farbloses Öl) eluiert werden mit einer Mischung der mobilen Phase aus Hexan/Dusopropylether (20:1).
¹H-NMR-Spektrum (360 MHz, CDCl&sub3;): 8,02 (1,d), 7,84 (1, m), 7,59 (1, d), 7,52 (1, d), 7,38 bis 7,48 (2, m), 7,06 (1, m), 3,42 (2, s), 2,35 (3, d).

Synthese von Dimethylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl)silan (5)

10,2 ml (25,5 mmol) einer 2,5 M Butyllithiumlösung in Hexan wurden zu einer Lösung aus 4,6 g (25,5 mmol) der Verbindung 4 in 50 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gegeben und die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß erwärmt. Die rote Lösung wurde dann tropfenweise zu einer Lösung aus 1,55 g (12 mmol) Dimethyldichlorsilan in 10 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gegeben und die Mischung wurde 5 bis 6 h unter Rückfluß erwärmt. Die Reaktionslösung wurde auf Eiswasser gegossen und mehrfach mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet. Er wurde an 300 g Siliciumdioxidgel 60 chromatographiert. Anfangs konnten 500 mg nicht umgesetzte Ausgangsverbindung 4 mit einer Mischung der mobilen Phase aus Hexan/3 % Ethylacetat eluiert werden. Das Ligandensystem, Verbindung 5, folgte dann mit der gleichen mobilen Phase. Nachdem das Lösungsmittel abgestrippt worden war, wurde dieses Ligandensystem (Isomere) aus Hexan kristallisiert. Die Ausbeute betrug 1,7 g (34 % oder 44 % in bezug auf die umgesetzte Indenverbindung 4).

Synthese von rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzomdenyl)zirconiumdichlorid (6)

4,0 ml (10,2 mmol) einer 2,5 M Butyllithiumlösung in Hexan wurden zu einer Lösung aus 1,7 g (4,1 mmol) Verbindung 5 in 20 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur unter Ar als Inertgas gegeben, und die Mischung wurde 14 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Rückstand, der nach Abstrippen des Lösungsmittels blieb, wurde unter Verwendung von Ölpumpenvakuum getrocknet und mit Hexan gewaschen. Das erhaltene blaßbraune Pulver wurde unter Verwendung von Ölpumpenvakuum bei 40 bis 50ºC mehrere Stunden getrocknet und zu einer Suspension aus 1,0 g (4,0 mmol) Zirconiumtetrachlond in 25 ml Methylenchlorid bei -78ºC gegeben. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt worden war, wurde das Lösungsmittel abgestrippt und der Rückstand wurde mit 20 ml Toluol extrahiert, um die meso-Form des Metallocens, Verbindung 6, zu entfernen. Der Rückstand des Toluolextrakts wurde dann mit 40 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Lösung wurde auf ein kleines Volumen eingeengt und dann bei -35ºC kristallisieren gelassen. Insgesamt 970 mg (42 %) des Zirconocens, Verbindung 6, wurde in mehreren Fraktionen als reines Racemat isoliert.
¹H-NMR-Spektrum des Racemats (300 MHz, CDCl&sub3;): 7,96 (2, m), 7,78 (2, m), 7,60 (2, d), 7,48 bis 7,56 (4, m), 7,36 (2, d), 7,27 (2, s, b-Ind-H), 2,37 (6, s, Ind-CH&sub3;), 1,36 (6, s, Si-CH&sub3;). Massenspektrum: 574 M&spplus;, korrekter Zerfall, korrektes Isotopenmuster.

Das Aufbringen von Katalysatorverbindung (6) auf den Träger

Zu einem 8 L Gefäß, das mit einem Kühlmantel und einem effektiven, oben liegenden Rührer ausgestattet war, wurde Methylalumoxan (30 Gew.% in Toluol, 925 ml) gegeben. Unter Rühren wurde eine Suspension aus Verbindung 6 (5,0 g) in Toluol (700 ml) unter N&sub2; durch eine Doppelendnadel zugefügt. Nach Rühren für 10 Minuten wurde dehydratisiertes Siliciumdioxid (Davison 948, getrocknet bei 800ºC, 200 g) im Verlauf von 20 Minuten zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde 10 Minuten gerührt und dann wurde, während oben an dem Gefäß Vakuum angelegt wurde, ein schwacher Stickstoff strom durch den unteren Bereich zugegeben. Die Mischung wurde auf 70ºC erwärmt, als das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 9 Stunden verdampft wurde. Der trockene Feststoff wurde über Nacht auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Isopentan (5 L) wurde zugegeben, um die Feststoffe aufzuschlämmen, und die Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt. Ethylen wurde über ein Standrohr mit einer Rate von 0,03 bis 0,06 SCF/Minute (0,8496 bis 1,6992 10&supmin;³ m³/Minute) zu der gerührten Mischung gegeben, bis insgesamt 491 L Ethylen zugegeben worden waren. Das Durchmischen wurde angehalten und die Feststoffe absetzen gelassen. Die Flüssigkeit wurde von den Feststoffen dekantiert, die zwei Mal jeweils mit 1,5 L Isopentan gewaschen wurden. Die feuchten Feststoffe wurden unter N&sub2; in eine Trockenbox überführt und durch ein Maschensieb Nr. 14 filtriert. Die feinen Teilchen wurden abfiltriert, mit Pentan (4 Liter) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 326 g.

Polymerisation mit der Trägerverbindung 6

Eine in Hexan (2 ml) aufgeschlämmte Probe des Trägerkatalysators der Verbindung 6 (199 mg) wurde mit Propylen (250 ml) in einen 2 L Autoklaven gespült, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, auf 65ºC erwärmt war und Triethylaluminium (0,5 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und Propylen (1000 ml) enthielt. Die Umsetzung wurde 1 h durchgeführt. Der Autoklav wurde abgekühlt, das Gas abgelassen und der Autoklav geöffnet. Die Untersuchung des Innenraums des Autoklaven zeigte, daß er sauber und frei von Fouling war. Das Polymerprodukt wurde im Vakuum getrocknet. 305 g eines rieselfähigen, granulierten, isotaktischen Polypropylenprodukts wurden gewonnen. Mw = 273 000, Schüttdichte 0,43 g/cm³ und durchschnittliche Teilchengröße 750 um.

B. Synthese von rac-Dimethylsilandiylbis-(2-methylindenyl)- zirconiumdichlorid

Synthese von 2-Me-inden (7)

110,45 g (0,836 Mol) 2-Indanon wurden in 500 cm³ Diethylether aufgelöst und 290 cm³ 3N (0,87) etherische Methyl-Grignardlösung wurde tropfenweise mit einer solchen Rate zugegeben, daß die Mischung gelinde unter Rückfluß siedete. Nachdem die Mischung 2 h unter gelindem Rückfluß gekocht worden war, wurde sie auf eine Eis/Salzsäure-Mischung gegeben und unter Verwendung von Ammoniumchlorid wurde ein pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit NaHCO&sub3; und NaCl-Lösung gewaschen und getrocknet, was 98 g Rohprodukt (2-Hydroxy-2-methylindan (Verbindung 7) ergab, die nicht weiter gereinigt wurde.
Verbindung 7 wurde dann in 500 cm³ Toluol gelöst, es wurden 3 g p-Toluolsulfonsäure zugefügt und die Mischung wurde mit einem Wasserabscheider erhitzt, bis die Abscheidung von Wasser vollständig war, und eingedampft. Der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und die resultierende Lösung durch Siliciumdioxidgel filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum destilliert (80ºC/10 mbar). Ausbeute: 28,49 g (0,22 mol/26 %).
Die Synthese der Verbindung (7) ist auch beschrieben in: C. F. Koelsch, P. R. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 65 (1943), 567 bis 573.

Synthese von (2-Me-inden)&sub2;SiMe&sub2; (8)

13 g (100 mmol) 2-Me-inden (Verbindung 7) wurden in 400 cm³ Diethylether aufgelöst und 62,5 cm³ 1,6 N (100 mmol) n-Butyllithium/n-Hexan-Lösung wurden tropfenweise im Verlauf einer Stunde unter Kühlen mit Eis zugegeben. Die Mischung wurde bei annähernd 35ºC eine weitere Stunde gerührt.
6,1 cm³ (50 mmol) Dimethyldichlorsilan wurden in 50 cm³ Et&sub2;O eingebrachüund die Lithiumsalzlösung wurde tropfenweise bei 0ºC im Verlauf von etwa 5 h zugegeben, die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und übers Wochenende stehen gelassen.
Der Feststoff, der sich abgesetzt hatte, wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zur Trockne eindampft. Das Produkt wurde unter Verwendung kleiner Mengen an n-Hexan extrahiert und die Extrakte wurden filtriert und eingedampft, was 5,7 g (18,00 mmol) weiße Kristalle ergab. Die Mutterlauge wurde eingedampft und der Rückstand wurde dann über Säulenchromatographie gereinigt (n-Hexan/H2CClz 9:1 Vol:Vol), was weitere 2,5 g (7,9 mmol/52 %) Produkt (als Isomerenmischung) ergab.
(SiO&sub2;; n-Hexan/H&sub2;CCl&sub2; 9:1 Vol:Vol) = 0,37
Rf(SiO&sub2;; n-Hexan/H&sub2;CCl&sub2; 9:1 Vol:Vol) = 0,37
Das H-NMR-Spektrum zeigte die Signale, die für eine Isomerenmischung in Hinsicht auf Verschiebung und Verhältnis der Integrale zu erwarten war.

Synthese von Me&sub2;Si(2-MeInd)&sub2;ZrCl&sub2; (9)

1,68 g (5,31 mmol) des Chelatliganden Dimethylsilyl-(2- methylinden)&sub2; (Verbindung 8) wurden in 50 cm THF eingebracht und 6,63 cm³ einer 1,6 N (10,61 mmol) n-BuLi/n-Hexan-Lösung wurden bei Umgebungstemperatur über den Verlauf von etwa einer halben Stunde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde etwa 2 h bei etwa 35ºC gerührt, das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestrippt und der Rückstand wurde mit n-Pentan gerührt, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Dilithiumsalz wurde bei -78ºC zu einer Suspension von 1,24 g (5,32 mmol) ZrCl&sub4; in 50 cm³ CH&sub2;Cl&sub2; gegeben und die Mischung wurde bei dieser Temperatur 3 h gerührt. Die Mischung wurde dann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und eingedampft. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte zusätzlich zu der Anwesenheit von etwas ZrCl&sub4;(THF)&sub2; eine rac/meso-Mischung. Nach Rühren mit n-Pentan und Trocknen wurde der feste gelbe Rückstand in THF suspendiert, filtriert und mit NMR-Spektroskopie untersucht. Nach mehrmaligem Wiederholen dieser drei Stufen wurden 0,35 g (0,73 mmol/14 %) Produkt erhalten, bei dem die rac-Form gemäß ¹H- NMR auf mehr als 17:1 angereichert war.
Verbindung (9) zeigte eine korrekte Elementaranalyse und die folgenden NMR-Signale (CDCl&sub3;, 100 MHz): d = 1,25 (s, 6H, Si-Me), 2,18 (s, 6H, 2-Me), 6,8 (s, 2H, 3-H-Ind), 6,92 bis 7,75 (m, 8H, 4-7-H-Ind).

Das Aufbringen von Katalysatorverbindung (9) auf den Träger

Zu einem 8 L Gefäß, das mit einem Kühlmantel und einem effektiven, oben liegenden Rührer ausgestattet war, wurde Methylalumoxan (30 Gew.% in Toluol, 925 ml) gegeben. Unter Rühren wurde eine Suspension aus Verbindung 9 (10 g) in Toluol (700 ml) unter N&sub2; durch eine Doppelendnadel zugefügt. Nach Rühren für 10 Minuten wurde dehydratisiertes Siliciwndioxid (Davison 948, getrocknet bei 800ºC, 200 g) im Verlauf von 20 Minuten zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde 10 Minuten gerührt und dann wurde, während oben an dem Gefäß Vakuum angelegt wurde, ein schwacher Stickstoffstrom durch den unteren Bereich zugegeben. Die Mischung wurde auf 70ºC erwärmt, als das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 5 Stunden verdampft wurde. Der trockene Feststoff wurde über Nacht auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Isopentan (6,4 L) wurde zugegeben, um die Feststoffe aufzuschlämmen, und die Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt. Ethylen wurde über ein Standrohr mit einer Rate von 2,5 bis 3,4 L/Minute zu der gerührten Mischung gegeben, bis insgesamt 392 L Ethylen zugegeben worden waren. Das Durchmischen wurde angehalten und die Feststoffe absetzen gelassen. Die Flüssigkeit wurde von den Feststoffen dekantiert, die zwei Mal jeweils mit 3 L Isopentan gewaschen wurden. Die feuchten Feststoffe wurden unter N&sub2; in eine Trockenbox überführt und durch ein Maschensieb Nr. 14 filtriert. Die feinen Teilchen wurden abf iltriert, mit Pentan (4 Liter) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 721 g.

Polymerisation mit Trägerverbindung 9

Das Polymerisationsverfahren mit Verbindung 6 wurde unter Verwendung von 199 mg der Trägerverbindung 9 nachgearbeitet. Die Untersuchung des Innenraums des Reaktors zeigte, daß er sauber und frei von Fouling war. Die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen betrug 143 g. Mw = 172 000, Schüttdichte = 0,36 g/cm³, durchschnittliche Teilchengröße = 802 um, Schmelzpunkt = 147,9ºC.

C. Synthese von rac-Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirconiumdichlorid

Synthese von 2-Methyl-5,7-diisopropyl-1-indanon (10) und 2-Methyl-4,6-diisopropyl-1-indanon (11)

174 g (1300 mmol) AlCl&sub3; wurden langsam zu einer Lösung aus 84,8 g (523 mmol) 1,3-Dusopropylbenzol und 120 g (523 mmol) 2- Bromisobutyrylbromid (98 % Reinheit) in 600 ml Methylenchlorid (p.a.) über einen Feststoffdosiertrichter bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wurde weitere 20 h unter Rückfluß gekocht und dann analog zu Beispiel A aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde an 3 kg Siliciumdioxidgel 60 chromatographiert. Die Indanone 10 und 11 konnten getrennt mit einer Mischung der mobilen Phase aus Hexan/15 % Ethylacetat eluiert werden. Die Verbindung 2-Methyl-5-isopropyl-1-indanon folgte als Nebenprodukt in einer weiteren Zone mit der gleichen mobilen Phase. Die Trennung der beiden Isomere ist jedoch für die weiteren Reaktionen nicht notwendig. Die Gesamtausbeute betrug 93 g (78 %). ¹H-NMR-Spektrum (360 MHz, CDCl&sub3;): Isomermischung (3:2) 7,49 (d), 7,36 (d), 7,13 (s), 7,10 (5), 4,15 (Septett), 3,25 bis 3,40 (m), 3,10 (Septett), 2,90 bis 3,00 (m), 2,60 bis 2,73 (m), 1,22 bis 1,30 (m). Massenspektrum: 230 M&spplus;, korrektes Zerfallsmuster.

Synthese von 2-Methyl-4,6-diisopropylinden (12) und 2-Methyl- 5,7-diisopropylinden (13)

19,3 g (511 mmol) NaBH&sub4; wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 78,5 g (341 mmol) der Isomermischung aus 10 und 11 in 700 ml einer Lösungsmittelmischung aus Tetrahydrofuran/Methanol(p.a.) (2:1) gegeben. Nachdem die Mischung bei Raumtemperatur 2 h gerührt worden war, wurden 120 bis 130 ml halbkonzentrierte HCl zugegeben und die Mischung wurde mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Der Rückstand, welcher verblieb, nachdem das Lösungsmittel abgestrippt worden war, wurde in 500 ml Methylenchlorid aufgenommen und die Mischung wurde unter Rückfluß mit 6,5 g (34 mmol) p- Toluolsulfonsäure 15 Minuten erwärmt. Der nach dem Abstrippen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wurde an 1,5 kg Siliciumdioxidgel 60 chromatographiert. 56 g der Isomermischung aus 12 und 13 konnten in Form eines farblosen Öls mit einer Mischung der mobilen Phase aus Hexan/Dusopropylether 20:1 isoliert werden. Die Gesamtausbeute betrug 86 %.
H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl&sub3;): Doppelbindungsisomere (1:1) 7,1 (m), 6,95 (m), 6,60 (m), 6,43, 3,25 (br), 2,75 bis 3,20 (m), 2,12 (d), 1,28 (d), 1,25 (d). Massenspektrum: 214 M&spplus;, korrektes Zerfallsmuster.

Synthese von Dimethylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)silan (14)

9,2 ml (22,8 mmol) einer 2,5 M Butyllithium-Lösung in Hexan wurden zu einer Lösung aus 4,9 g (22,8 mmol) der Isomermischung aus 12 und 13 in 25 ml Tetrahydrofuran bei 0ºC unter Ar als Inertgas gegeben und die Mischung eine weitere Stunde unter Rückfluß erwärmt. Die rote Lösung wurde dann tropfenweise zu einer Lösung aus 1,5 g (11,4 ml) Dimethyldichlorsilan in 10 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gegeben und die Mischung wurde 8 h unter Rückfluß erwärmt. Die Charge wurde auf Eiswasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das dann verbleibende gelbliche Ößwurde danach über 500 g Siliciumdioxidgel 60 chromatographiert. 1,4 g der Indenmischung 12/13 konnten zuerst mit einer Mischung der mobilen Phase aus Hexan/5 % Methylenchlorid eluiert werden. Das Ligandensystem folgte mit Hexan/8 % Methylenchiond. Das viskose Öl, welches verblieb, nachdem die mobile Phase abgestrippt worden war, konnte durch Rühren mit Methanol in einem Eisbad kristallisiert werden. Es wurden 3,1 g eines gelblichen Feststoffs erhalten. Die Ausbeute betrug 56 % oder 84 %, bezogen auf das umgesetzte Inden.
H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl&sub3;): Doppelbindungsisomere (3:1) 6,82 bis 7,32 (m), 6,70 (m), 6,62 (m), 6,52 (m), 3,75 (5, br), 3,65 (s, br), 3,35 (s), 2,70 bis 3,30 (m), 2,05 bis 2,25 (m), 1,10 bis 1,45 (m), 0,10 bis 0,22 (m), -0,15 bis -0,32 (m).

Synthese von rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl-zirconiumdichlorid (15)

6,3 ml (16,2 mmol) einer 2,5 M Butyllithium-Lösung in Hexan wurden zu einer Lösung aus 3,1 g (6,5 mmol) des Ligandensystems 14 in 25 ml Diethylether bei Raumtemperatur unter Ar als Inertgas gegeben und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 10 ml Hexan wurde die beigefarbene Suspension filtriert und der Rückstand wurde mit 20 ml Hexan gewaschen. Das Dilithiumsalz wurde im Ölpumpenvakuum lange Zeit getrocknet und dann zu einer Suspension aus 1,6 g (6,8 mmol) ZrCl&sub4; in 30 ml Methylenchlorid bei -78ºC gegeben. Die Mischung wurde im Verlauf von einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten gerührt. Nachdem das Lösungsmittel abgestrippt worden war, wurde der orangebraune Rückstand mit 50 ml Hexan extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel abgestrippt worden war, wurden 2,6 g (60 %) des Komplexes 6 in Form eines gelben Pulvers erhalten. Das Verhältnis von der racemat- zu der meso- Form betrug 3:1. 1,3 g (30 %) des Komplexes 15 wurden als reines Racemat (gelbes kristallines Pulver) durch Umkristallisieren aus Hexan erhalten.
H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCL&sub3;): 7,27 (2, s, Aromaten-H), 7,05 (2, s, Aromaten-H, 6,80 (2, s, b-Ind-H), 2,6 bis 3,2 (4, m, i- Pr-CH), 2,22 (6, s, Ind-CH&sub3;), 1,15 bis 1,40 (30, m, i-Pr-CH&sub3;, Si- CH&sub3;). Massenspektrum: 642 M&spplus; (in bezug auf &sup9;&sup0;Zr), korrektes Isotopenmuster, korrekter Zerfall.

Trägerkatalysatorverbindung 15

Eine Lösung des Komplexes 15 (102 mg), gelöst in Toluol (7 ml), wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 30 % Methylalumoxan in Toluol (10 ml) gegeben. Nachdem die Lösung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde Davison 948 Siliciumdioxid (bei 800ºC getrocknet, 2,0 g) über 5 Minuten zugegeben. Zusätzliches Toluol (5 ml) wurde zugegeben, um die Seiten des Reaktionskolbens abzuspülen. Nach 15 Minuten wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, während auf 90ºC erwärmt wurde. Die Ausbeute an Katalysator betrug 4,44 g.

Polymerisation mit Trägerverbindung 15

44 mg Trägerverbindung 15, aufgeschlämmt in Hexan (2 ml), wurde mit Propylen (250 ml) in einen 2 L Autoklaven eingespült, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, auf 65ºC erwärmt war und Triethylaluminium (0,5 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und Polypropylen (1000 ml) enthielt. Die Umsetzung wurde 1 h durchgeführt. Der Autoklav wurde abgekühlt, die Gase abgelassen und das Polymerprodukt im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Propylen betrug 75 g. Dieses Material hatte eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,6, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 438 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,17.

D. Synthese von rac-Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirconiumdichlorid

Synthese von (+)-2-(2-Phenylbenzyl)propionsäure (16)

Zu 6,5 g (0,285 mol) Natrium in 160 ml trockenem Ethanol wurden 48,6 g (0,279 mol) Diethylmethylmalonat bei Raumtemperatur gegeben. 70,4 g (0,285 mol) 2-Phenylbenzylbromid wurden mit einer solchen Geschwindigkeit zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben, daß die Reaktionswärme das System auf gelindem Rückfluß hielt. Das Rühren bei Rückfluß wurde 3 h fortgesetzt. 200 ml Wasser und 56 g (1 Mol) Kaliumhydroxid wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 4 h unter Rückfluß erwärmt. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert, Wasser zugesetzt, bis der Rückstand vollständig aufgelöst war, und konzentrierte HCl zugegeben, um den pH-Wert auf 1 einzustellen. Der Niederschlag wurde auf einem Filter aufgefangen, getrocknet und in einem Kolben auf 130ºC erwärmt. Die Säure wurde dann so, wie sie war, verwendet. Ausbeute (58 g, 85 %). ¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;, 100 MHz): 11,7 (s, 1H, COOH), 7,1 bis 7,5 (m, 9H, arom. H), 2,3 bis 3,2 (m, 3H, CH und CH&sub2;), 0,9 (d, 3H, CH&sub3;).

Synthese von (+)-2-Methyl-4-phenyl-1-indanon (17)

Eine Lösung von 58 g (0,242 mol) 16 in 60 ml (0,83 mol) Thionylchlorid wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Überschuß an Thionylchlorid wurde abdestilliert, 100 ml Toluol drei Mal zugegeben und im Vakuum entfernt.
Die Lösung des Säurechlorids in 150 ml trockenem Toluol wurde bei 10ºC zu einer gerührten Suspension von 48 g (0,363 mol) Aluminiumtrichlorid in 400 ml trockenem Toluol über den Zeitraum von 1 h gegeben. Nach 3 h Erwärmen auf 80ºC wurde die Mischung über 500 g Eis gegossen, mit konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 1 angesäuert und drei Mal mit 200 ml Diethylether extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten wäßrigen NaHCO&sub3;-Lösung und Salzwasser gewaschen. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt. Das Indanon 17 wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Ausbeute 50 g (93 %). ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 100 MHz): 7,2 bis 7,8 (m, 8H, arom. H), 3,3 (dd, 1H, H-C(3)), 2,5 bis 2,9 (m, 2H, H'-C(3) und H-C(2)), 1,3 (dd, 3H, CH&sub3;).

Synthese von 2-Methyl-7-phenylinden (18)

50 g (0,226 mol) 17 in 450 ml THF/Methanol (2:1) wurde bei 0ºC mit 12,8 g (0,34 mol) Natriumborhydrid in Portionen behandelt. Die Reaktionsmischung wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde auf 500 g Eis gegossen, mit konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 1 angesäuert und drei Mal mit 200 ml Diethylether extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit Salzwasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in 1000 ml Toluol, das 2 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat enthielt, 2 h unter Rückfluß erwärmt. Zur Entfernung des sauren Katalysators wurde die Mischung mit 200 ml einer gesättigten wäßrigen NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Chromatographie über Siliciumdioxidgel (Hexan/CH&sub2;Cl&sub2;, 9:1) wurde das Inden 18 als farbloses Öl erhalten. Ausbeute 42 g (90 %). ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 100 MHz): 7,0 bis 7,6 (m, 8H, arom. H), 6,5 (m, 1H, H-C(3)), 3,4 (5, 2H, CH&sub2;), 2,1 (sa, 3H, CH&sub3;).

Synthese von Dimethylbis(2-methyl-phenyl-indenyl)silan (19

Zu einer Lösung aus 15 g (73 mmol) 18 in 200 ml trockenem Toluol und 10 ml trockenem THF unter einer Argonatmosphäre wurden bei Raumtemperatur 29 ml (73 mmol) einer 2,5 M Lösung aus Butyllithium in Hexan zugegeben. Nach Rühren bei 80ºC für 1 h wurde die Reaktionsmischung auf 0ºC abgekühlt und 4,7 g (36,5 mmol) Dimethylsilandichlond wurden zugefügt. Die Mischung wurde 1 h auf 80ºC erwärmt und nachdem die Umsetzung vollständig war, wurden 100 ml Wasser zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rest durch Chromatographie über Siliciumdioxidgel gereinigt (Hexan/CH&sub2;Cl&sub2;, 9:1). Ausbeute 12 g (70 %).
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 100 MHz): 7,1 bis 717 (m, 16 H, arom. H), 6,8 (m, 2H, H-C(3)), 3,8 (s, 2H, H-C(1)), 2,2 (s, 6H, CH&sub3;), -0,2 (m, 6H, CH&sub3;si).

Synthese von rac-Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirconiumdichlorid (20)

Zu einer Lösung aus 6 g (13 mmol) 19 in 100 ml trockenem Toluol unter einer Argonatmosphäre wurden bei Raumtemperatur 10,6 ml (26 mmol) einer 2,5 M Lösung aus Butyllithium in Hexan zugegeben. Nach Rühren bei Rückfluß für 3 h wurde die Reaktionsmischung auf -25ºC abgekühlt und 3,2 g (13,6 mmol) Zirconiumtetrachlorid wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 2 h auf Raumtemperatur kommen gelassen. Die Suspension wurde über eine G3-Schlenkfritte filtriert und der Rückstand wurde mit 50 ml trockenem Toluol gewaschen. Das Lösungsmittel der kombinierten Extrakte wurde im Vakuum entfernt. 9,0 g des Komplexes wurden als 1:1-Mischung der racemischen und der meso-Form erhalten. 2,74 g (33 %) des reinen Racemats wurden nach fraktionierter Kristallisation der 1:1-Mischung aus trockenem CH&sub2;Cl&sub2; erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 100 MHz): 7,0 bis 7,7 (m, 16 H, arom. H), 6,9 (s, 2H, H-C(3)), 2,2 (s, 6H, CH&sub3;), 1,3 (m, 6H, CH&sub3;Si), MS (Ei) 626 (&sup9;&sup0;zr³&sup5;Cl&sub2;).

Das Aufbringen der Katalysatorverbindung 20 auf den Träger

Zu einer filtrierten Lösung von Verbindung 20 (0,05 g) in Toluol (75 ml) wurde die MAO-Aufschlämmung (30 % MAO in Toluol, 5,3 ml) unter Rühren gegeben. Nach 5 Minuten war die Lösung rotorange und etwas trübe. Hierzu wurde dehydratisiertes Siliciumdioxid (6,0 g, Davison 948 regular, Dehydratisierung bei 800ºC) gegeben und 15 Minuten gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde am Rotationsverdampfer bei 44ºC über 25 Minuten eingedampft, wobei die Aufschlämmung zu diesem Zeitpunkt das "Schlamm"stadium erreicht hatte. Nach zusätzlichen 35 Minuten Trocknen bei 46ºC wurde der Feststoff als helloranger Feststoff (7,2 g) gewonnen.

Polymerisation mit Verbindung 20

In einen sauberen, trockenen 2 L Autoklaven, der mit Propylendampf gespült worden war, wurde TEAL (0,8 ml, 1,5 M in Heptan) gegeben und dann der Reaktor geschlossen und mit 750 ml flüssigem Propylen gefüllt. Bei der Reaktortemperatur von 30ºC wurde der Trägerkatalysator 20 (als Gew.% Aufschlämmung in Öl) über ein Zugaberohr mit 250 ml Propylen eingespült. Der Reaktor wurde rasch auf 65ºC erwärmt. Nach 30 Minuten wurde der Reaktor abgekühlt und der Überschuß an Propylen abgelassen. Die Inspektion des Innenraums des Reaktors zeigte, daß er sauber und frei von Fouling war. Isotaktisches Polypropylen wurde entnommen und getrocknet. Katalysatoraktivität = 0,37 kg/g/h, DSC Schmelzpunkt = 150ºC, durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) = 748 000 g/m, MWD = 2,2.

Claims

1. Trägerkatalysatorsystem, das nach dem Verfahren hergestellt ist, bei dem

(a) auf einen anorganischen porösen Träger das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Metallocen(en) und Alumoxan aufgebracht wird, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wird durch Kontaktieren der Metallocenkomponente(n) und des Alumoxans in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei das Metallocen durch die allgemeine Formel:

wiedergegeben wird, in der M¹ ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist;

R und R gleich oder unterschiedlich und eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom ist;

R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind;

R&sup5; und R&sup6; gleich oder unterschiedlich und vorzugsweise gleich und eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSiR&sub3; oder -PR&sub2; Rest, wobei R eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist, sind;

ist, wobei R , R und R gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;&sub1;&sub3;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R zusammen mit den sie verbindenden Atomen Ringsysteme bilden können;

M² Silicium, Germanium oder Zinn ist;

R&sup8; und R&sup9; gleich oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebene Bedeutung haben;

m und n gleich oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n Null, 1 oder 2 ist; und

die Reste R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben, wobei außerdem zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste unter Bildung eines Ringsystems verbunden sein können; und

(b) gegebenenfalls das Katalysatorsystem in Gegenwart von olefinischem Monomer bzw. olefinischen Monomeren präpolymerisiert wird.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem das Katalysatorsystem mit olefinischem Monomer präpolymerisiert ist.

3. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem m = n = 0 und M² = Silicium.

4. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, böi dem R&sup5; = R&sup6; = C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl.

5. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem drei der R¹&sup0;-Reste Wasserstoff sind und einer eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe ist.

6. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste einen kondensierten 4,5- Benzoring bilden und die anderen beiden R¹&sup0;-Reste Wasserstoff sind.

7. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens einer der R¹&sup0;-Reste C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl ist.

8. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallocenkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im wesentlichen aus rac-Dimenthylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzomdenyl)zirconiumdichlorid; rac-Dimenthylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, rac- Dimenthylsilandiylbis (2-methyl-4,6-dusopropylindenyl)zirconiumdichlorid und rac-Dimenthylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid.

9. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das olefinische Monomer bzw. die olefinischen Monomere Ethylen umfassen.

10. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das olefinische Monomer bzw. die olefinischen Monomere Propylen umfassen.

11. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das olefinische Monomer bzw. die olefinischen Monomere mindestens zwei unterschiedliche Monomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen.

12. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das olefinische Monomer bzw. die olefinischen Monomere 10 bis 1000 Gew.% des nicht präpolymerisierten Trägerkatalysatorgewichts umfassen.

13. Katalysatorsystem nach Anspruch 12, bei dem das olefinische Monomer bzw. die olefinischen Monomere 100 bis 300 Gew.% des nicht präpolymerisierten Trägerkatalysatorgewichts umfassen.

14. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molverhältnis von Aluminium des Alumoxans zu Metall des Metallocens 12:1 bis 1000:1 beträgt.

15. Katalysator nach Anspruch 14, bei dem das Verhältnis 50:1 bis 500:1 beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymers aus Propylen, das ein Molekulargewicht von 100 000 g/Mol oder mehr, einen Schmelzpunkt von 140ºC oder mehr, eine Schüttdichte von 0,30 g/cm³ oder mehr aufweist, durch Polymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Mischungen aus Propylen und einem oder mehreren anderen Olefinen bei einer Polymerisationsreaktionstemperatur von 45ºC oder mehr, einem Polymerisationsdruck von 0,5 bis 100 bar, in einer Gasphasen-, Massen- oder Aufschlämmungspolymerisation in Gegenwart von

(a) Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren Metallocen(en) und Alumoxan, wobei das Reaktionsprodukt durch Kontaktieren der Metallocenkomponente(n) und des Alumoxans in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wurde, wobei das Metallocen durch die allgemeine Formel

wiedergegeben wird, in- der M¹ ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist;

R¹ und R² gleich oder unterschiedlich und eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom ist;

R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind;

R&sup5; und R&sup6; gleich oder unterschiedlich und vorzugsweise gleich und eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis 9&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSIR&sub3; oder -PR&sub2; Rest, wobei R eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist, sind;

ist, wobei R , R und R gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den sie verbindenden Atomen Ringsysteme bilden können;

M² Silicium, Germanium oder Zinn ist;

R&sup8; und R&sup9; gleich oder unterschiedlich sind und die für R angegebene Bedeutung haben;

(b) einem anorganischen porösen Träger und

(c) gegebenenfalls präpolymerisiertem olefinischen Monomer oder präpolymerisierten olefinischen Monomeren.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem Propylen zu isotaktischem Polypropylen polymerisiert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, bei dem Mischungen aus Propylen und anderen polymerisierbaren Olefinen zu Copolymeren von Propylen polymerisiert werden.

19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Katalysatorsystem präpolymerisiert wird, um Propylenpolymer oder Copolymere desselben mit einem Molekulargewicht von 100 000 oder mehr, einem Schmelzpunkt von 140ºC oder mehr und einer Schüttdichte von 0,30 g/cm³ oder mehr herzustellen.

20. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysatorsystems, bei dem

a) in einem geeigneten Lösungsmittel eine Metallocen/Alumoxan- Mischung gebildet wird, wobei die Metallocenkomponente gemäß Anspruch 1 oder den Ansprüchen 3 bis 16 ist,

b) die Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem anorganischen porösen Träger kontaktiert wird,

c) im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel aus der resultierenden Aufschlämmung entfernt wird,

d) ein Trägerkatalysatorsystem erhalten wird, und

e) gegebenenfalls das Trägerkatalysatorsystem mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en) präpolymerisiert wird.